CN111215127B - 铁单原子催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铁单原子催化剂及其在甲烷低温氧化制甲醇反应中的应用，其可实现在低温条件下，甲烷直接氧化制备甲醇。所述催化剂由分子筛载体和负载在载体上的活性组分组成，活性组分为单核铁物种。所述反应体系简单，使用低浓度的过氧化氢溶液作为氧化剂，相较于直接使用氧气或空气更为安全。本发明提供的铁基分子筛催化剂成本低，制备简单，应用于甲烷低温直接氧化制甲醇反应具有较高的反应速率和良好的稳定性，在甲烷催化转化制甲醇利用领域具有广阔的应用。

Description

铁单原子催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于甲烷直接转化利用的技术领域，具体涉及一种铁单原子催化剂在甲烷低温直接氧化制备甲醇反应中的应用。
背景技术
我国天然气市场当下正处于快速发展期，“煤改气”政策更是推动了天然气需求激增。2017年，在4-10月天然气消费传统淡季中，我国天然气表现消费量月同比上升23.7％至1260亿立方米。2017年全年我国共消费天然气2373亿立方米，同比增长15.3％。特别是随着近年来海洋中天然气水合物(即俗称的“可燃冰”)的大量探测发现以及页岩气、油田气、煤层气等开采技术的进步，使储量丰富、价格低廉的天然气利用方式已不仅仅局限于作为燃料。天然气的主要成分为甲烷，相对于其他有机分子，其独特的结构使得它非常稳定，需要较苛刻的反应条件去活化甲烷分子。因此，研究如何对甲烷进行选择活化和定向转化，是科学上目前面临的主要挑战之一，也是有效缓解能源危机和实现可持续发展的迫切需要。
目前，在甲烷转化利用的诸多途径中，将甲烷制备成甲醇不仅在工艺和经济上具有较大优势，同时，甲醇在常温常压下是液态，储存和运输都较为方便，被视为甲烷转化的理想产物。现阶段工业上将甲烷转化为甲醇往往采取间接的方法，例如先经过蒸汽高温重整(此过程在800-1000℃下完成)，再将所得到的一氧化碳和氢气通过费托合成或者甲醇合成技术转化为液态的甲醇。虽然此类方法在经济上是可行的，但是反应过程耗能较高、过程较多、催化剂的原子利用率较低。因此，越来越多的研究聚焦在甲烷直接一步转化制甲醇的途径上来，包括均相气相氧化(Fuel Processing Technology,1995,42(2-3):129-150；Applied Catalysis A:General,2002,224(1-2):201-207；石油化工,2003,32(3):195-199；Catalysis Today 2009,142:2-8.)、气固多相氧化(Catalysis today,1998,45(1-4):29-33；Journal of Catalysis,2003,217:457-467；Applied Catalysis A:General,2011,400(1-2):122-130.)和液相催化氧化(Chemical Reviews,1997,97(8):2879-2932；Science,1998,280(5363):560-564；Applied Catalysis A:General,2011,398(1-2):150-154.)三大类。
在甲烷直接一步转化制甲醇三大类方式中，各有优势，但也存在着各自的缺点。均相气相氧化需要高温高压条件，实验重复性差，工艺不稳定；气固多相氧化中甲醇收率总是很低，产物甲醇的反应活性要比甲烷强，易过度氧化生成二氧化碳和水。液相催化氧化，目前研究多是用贵金属盐，成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁单原子催化剂及其在甲烷低温氧化制甲醇反应中的应用，其可实现在低温条件下，甲烷直接氧化制备甲醇。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：分子筛负载铁单原子催化剂在甲烷低温直接转化制甲醇反应中的应用。
作为优选的技术方案，所提供的催化剂由分子筛载体和负载在载体上的活性组分组成，其特征在于活性组分为单核铁物种。
作为优选的技术方案，所述催化剂中铁元素的质量分数为0.001-0.4wt％。
作为优选的技术方案，所述催化剂使用的分子筛为ZSM-5、Y或β型微孔分子筛。
作为优选的技术方案，所述甲烷低温直接氧化制甲醇反应使用纯甲烷作为反应气体，使用低浓度双氧水作为氧化剂。
作为优选的技术方案，所述反应使用高压釜式反应器进行，反应温度为25-80℃,反应压力为1-5MPa。
本发明具有以下优点：
(1)本发明的催化剂可在低温条件下催化甲烷氧化反应直接得到甲醇，反应温度可低于80℃,区别于其他方式中所需的大于200℃的反应温度，可大大降低能耗。
(2)本发明提供的铁基分子筛催化剂，使用非贵金属铁为活性组分，催化剂成本低廉。
(3)采用该催化剂催化甲烷氧化反应时，反应体系简单(包括甲烷、过氧化氢溶液、催化剂)，使用低浓度的过氧化氢溶液作为氧化剂，相较于直接使用氧气或空气更为安全。
(4)催化过程具有很高的反应速率，其中甲醇生成的转换频率(Turnoverfrequency，TOF)可大于60molCH3OH/molFe/h-1，并且催化剂具有良好稳定性，经多次循环使用后，甲醇产量没有明显下降。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1单原子Fe/ZSM-5催化剂的制备
室温下称取7.2mg硝酸铁固体，并根据1g分子筛的吸水量加水2.1ml溶解并超声10min，之后称取1g ZSM-5分子筛，采用等体积浸渍方法将上述溶液和分子筛混合，搅拌均匀后，静止过夜。之后，将样品放入烘箱，设定温度100-120℃，设定时间8-12h。随后，将烘干后的前驱体放入马弗炉里进行焙烧，升温速率为5℃/min，焙烧温度为500-650℃，焙烧时间≥4小时。铁以单原子形式分散于载体上。
对比例1 0.5wt％Fe/ZSM-5催化剂的制备
本对比例的步骤和工艺条件与实施例1均相同，区别在于称取硝酸铁质量为36.2mg制备得到0.5wt％Fe/ZSM-5催化剂。
对比例2 2wt％Fe/ZSM-5催化剂的制备
本对比例的步骤和工艺条件与实施例1均相同，区别在于称取硝酸铁质量为0.145g制备得到2wt％Fe/ZSM-5催化剂。
实施例2甲烷低温直接氧化制甲醇反应
甲烷低温直接氧化制甲醇反应在高压反应釜中进行，该反应器配有加热套。
首先室温下将0.3g催化剂和80ml过氧化氢溶液(0.5mol/L)加入到160ml反应釜中，通入氮气置换两次，再通入甲烷气体置换三次后，充甲烷气体至3Mpa，以200转/min的速度进行搅拌，同时升温至50℃，此时调整转速到1500转/min，进行反应30min。反应结束后，停止搅拌并降温至20℃以下时，抽取液体并过滤，之后使用核磁对滤液中的甲醇进行定量分析，甲醇生成的转换频率以(甲醇产量)/(铁物质的量×反应时间)进行计算，其他产物包括甲酸、二氧化碳未计算产量。
实施例3催化剂催化反应性能比较
单原子Fe/ZSM-5、0.5wt％Fe/ZSM-5和2wt％Fe/ZSM-5催化剂催化甲烷低温直接氧化制甲醇反应性能比较，见表1。反应条件同实施例2。
表1不同催化剂催化性能比较
催化剂 甲醇产量/μmol 转换频率/mol<sub>CH3OH</sub>/<sub>molFe</sub>/<sub>h-1</sub>
单原子Fe/ZSM-5 177 66
0.5wt％Fe/ZSM-5 169 13
2wt％Fe/ZSM-5 213 4
从表1中可以看出来，单原子Fe/ZSM-5具有最高的反应速率，转换频率(TOF)可高达66molCH3OH/molFe/h-1。
实施例4单原子Fe/ZSM-5催化剂的稳定性测试
本实施例是单原子Fe/ZSM-5催化剂的稳定性测试，过程中催化剂的制备和活性评价试验条件与实施例1和实施例2相同，区别在于每次测试使用前一次反应后的催化剂，并且每次测试都进行多组平行试验以保证下次测试所使用催化剂质量一致，结果见表2。
表2单原子Fe/ZSM-5催化剂的稳定性测试结果
循环测试次数 甲醇产量/μmol 转换频率/mol<sub>CH3OH</sub>/<sub>molFe</sub>/<sub>h-1</sub>
1 177 66
2 186 69
3 182 68
从表2中可以看出，催化剂经多次循环使用后，甲醇产量和反应速率没有明显下降，说明单原子Fe/ZSM-5催化剂非常稳定。

Claims (3)

1. 一种用于甲烷低温直接氧化制备甲醇的催化剂的制备方法，由分子筛载体和负载在载体上的活性组分组成，其特征在于：活性组分为铁单原子，铁以单原子形式分散于载体上，所述活性组分为单核铁物种，催化剂中活性组分的质量负载量为0.001-0.4 wt%，所述分子筛为ZSM-5型分子筛，制备过程包括将硝酸铁溶液等体积浸渍于载体上，经过60-180oC干燥后，在含氧气与其他惰性气氛气体的混合气中进行焙烧，混合气中氧气体积含量为5-50%，焙烧温度为300-750 oC, 焙烧时间≥1小时。
2.一种权利要求1的制备方法制备的催化剂在甲烷低温直接氧化制备甲醇反应中的应用，其特征在于：所述甲烷低温氧化制甲醇反应是在密闭高压反应釜中搅拌进行，反应物为甲烷和过氧化氢溶液，所述反应的反应温度为0-80 °C，反应压力为0.1-10 Mpa，反应时间为10 min-24 h。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述反应物中甲烷为纯组分气体，过氧化氢溶液浓度为0.01- 1 mol/L。
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