CN111036260B - 一种氮碳掺杂改性的Fe基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氮碳掺杂改性的Fe基催化剂及其制备方法与应用。该催化剂的制备方法包括：1)将载体、铁源、碳氮源加入溶剂中，制成悬浊液I；2)经悬浊液干燥后的产物在惰性气氛下进行热解，得到所述氮碳掺杂改性的Fe基催化剂。利用该氮碳掺杂改性的Fe基催化剂催化丙烷进行无氧脱氢的方法包括：丙烷在载气气氛中与氮碳掺杂改性的Fe基催化剂接触发生无氧脱氢反应。上述制备方法制备得到的氮碳掺杂改性的Fe基催化剂能够很好地适用于丙烷无氧脱氢，具备良好的丙烷无氧脱氢活性，具备较高的初始丙烷转化率和丙烯选择性，实现了丙烷的高效转化。

Description

一种氮碳掺杂改性的Fe基催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，涉及一种氮碳掺杂改性的Fe基催化剂及其制备方法与应用该催化剂进行丙烷无氧脱氢的方法。
背景技术
丙烯是基础的化工原料，可用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等工业产品。目前丙烯的主要来源是石脑油蒸汽裂解和流化催化裂化副产等。随着石油资源的日益匮乏，对丙烯下游产品的需求量不断增加，单一的依靠石油资源为原料来制备丙烯已不能满足目前人们对于丙烯需求。丙烷作为页岩气组分之一，近几年由于页岩气的开采技术不断地发展，利用页岩气中的丙烷经过无氧脱氢转化为丙烯成为目前研究的热点之一。
在丙烷无氧脱氢的技术中，制备活性高、稳定性好的催化剂是关键技术之一。目前公开的专利申请中，丙烷无氧脱氢催化剂主要分为三类：
一类是以Pt为脱氢的活性组分。CN1013850587A、CN102019267A、CN101015802A、CN105056990A、CN106361791A、CN106512994A、CN101972664A等公开的丙烷无氧脱氢的反应，均使用Pt为脱氢的活性组分，通过添加不同的助剂(如IVA族金属、IA族金属IIA族金属、Ta元素、Zr元素、W元素、Sn元素、V元素等为助剂，卤族元素为改性剂等)来提高丙烷无氧脱氢Pt系催化剂的抗积炭稳定性。通过不同的改进方法，使得Pt系催化剂具有良好的丙烷无氧脱氢能力和抗积炭稳定性。但是，Pt系催化剂由于活性组分是贵金属，催化剂成本高，并且高温反应条件下容易烧结，限制了其大规模利用。
第二类是以Cr氧化物作为脱氢活性组分。CN103769079A、CN103272578A、CN105688891A、CN104549388A、CN104128175A等公开了将Cr氧化物作为低碳烷烃无氧脱氢的催化剂，其中Cr氧化物为主催化剂，为了达到较高的催化剂稳定性，需要在其中加入碱金属、碱土金属来降低载体的酸性或者制备得到薄片形状的氧化铬。Cr基催化剂虽然有较高的催化活性，但是由于Cr基催化剂对环境有污染，随着目前人们对于环境保护的观念日益增强，Cr基催化剂也很难大规模利用。
第三类为其他催化剂，如V基催化剂(CN104549218A)、碳基催化剂(CN101972640A)、Sn基催化剂(CN101066532A)、Zn基催化剂(CN104607235A)等。
Fe基催化剂由于其价格低廉、环境友好等优势逐渐地被应用于低碳烷烃脱氢的反应中。目前尚未发现以铁基催化剂作为丙烯无氧脱氢催化剂的专利公开。
目前，丙烷无氧脱氢反应大多数以贵金属Pt或者具有一定环境危害性的Cr为脱氢的活性组分，虽然有较高的脱氢活性，但是由于贵金属催化剂的价格昂贵、活性组分容易烧结以及Cr基催化剂的环境污染问题，限制了其大规模利用。因此，开发价格低廉的、低毒性甚至无毒性的丙烷无氧脱氢催化剂是研究的热点之一。Fe催化剂价格低廉易得、毒性低并且具有良好的脱氢能力，有望成为替代Pt基催化剂和Cr基催化剂的一类催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够适用于催化丙烷无氧脱氢制丙烯的Fe基催化剂。
为了实现上述目的，本发明提供了一种氮碳掺杂改性的Fe基催化剂的制备方法，该方法包括：
1)将载体、铁源、碳氮源加入溶剂中，制成悬浊液I；
2)将悬浊液I干燥后的产物在惰性气氛下进行热解，得到所述氮碳掺杂改性的Fe基催化剂，记为Fe@NC/Support。
在上述制备方法中，优选地，所述载体的组分包括SiO2。更优选地，所述载体包括SiO2载体、分子筛Silicalite-1载体中的至少一种。
在上述制备方法中，优选地，所述铁源包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁和九水合硝酸铁中的至少一种；更优选地，所述铁源包括乙酰丙酮铁。
在上述制备方法中，所述碳氮源用以提供氮和碳，既可以为氮源与碳源的混合物也可以为同时提供氮与碳的物质；优选地，所述碳氮源包括双氰胺、三聚氰胺中的至少一种。
在上述制备方法中，优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、水和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在上述制备方法中，优选地，所述载体的质量和溶剂的体积的比为1g:30mL-1:100，更优选为1g:40mL-1g:50mL。
在上述制备方法中，优选地，所述铁源与碳氮源的质量比为1:1-1:50；更优选为1:10。
在上述制备方法中，优选地，所述铁源与所述载体的质量比为1:30-1:70；更优选为1:50。
在上述制备方法中，优选地，所述热解的温度为500-850℃；更优选为650-750℃。
在上述制备方法中，优选地，所述热解的升温速率为2-10℃/min；更优选为5-10℃/min。
在上述制备方法中，优选地，所述热解的时间为2-24h；更优选为4-10h。
在上述制备方法中，所述惰性气氛可以为氩气、氮气中的至少一种，但不限于此。
在上述制备方法中，优选地，步骤1)通过下述方式进行：
A、将载体分散到溶剂中制成悬浊液II；
B、将铁源和氮碳源加入悬浊液II中，制成所述悬浊液I。
在步骤A中，所述将载体分散到溶剂中优选通过超声方式实现。在步骤B中，将铁源和氮碳源加入悬浊液II中，制成所述悬浊液I优选为将铁源和氮碳源加入悬浊液II中，搅拌、超声，制成所述悬浊液I；所述搅拌的温度优选为0-35℃；所述搅拌的时间优选为0-48小时。
在上述制备方法中，步骤2)中的干燥可以通过旋转蒸发、真空干燥中的至少一种进行，但不限于此。
在一较佳实施方式中，上述氮碳掺杂改性的Fe基催化剂的制备方法包括：
(1)将载体超声分散于溶剂中制成悬浊液II；
(2)将铁源和氮碳源加入悬浊液II中，搅拌、超声，得到悬浊液I；
(3)将悬浊液I进行干燥，得到的产物在惰性气体气氛下进行热解，得到所述氮碳掺杂改性的Fe基催化剂，记为Fe@NC/Support。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的氮碳掺杂改性的Fe基催化剂。
在上述氮碳掺杂改性的Fe基催化剂中，优选地，以催化剂的质量为100％计，Fe的负载量(负载量＝金属组分质量/(金属组分质量+载体质量)×100％)不超过15.0wt％，更优选为1.0-7.0wt％。
本发明还提供一种上述氮碳掺杂改性的Fe基催化剂在丙烷无氧脱氢中的应用。
本发明还提供一种利用上述氮碳掺杂改性的Fe基催化剂催化丙烷进行无氧脱氢的方法，其中，该方法包括：丙烷在载气气氛中与氮碳掺杂改性的Fe基催化剂接触发生无氧脱氢反应(可以得到丙烯)。
在上述无氧脱氢的方法中，优选地，所述反应的温度为550-650℃。
在上述无氧脱氢的方法中，优选地，所述反应的压力为常压。
在上述无氧脱氢的方法中，优选地，所述载气为氮气。
在上述无氧脱氢的方法中，丙烷的纯度为99.9％但不限于此。
在上述无氧脱氢的方法中，所述反应可以在石英管反应器中进行，所述反应器可以为固定床反应器，但不限于此。
在一较佳实施方式中，所述丙烷的体积流速为1-16mL·min-1，所述载气的体积流速为6-20mL·min-1，所述氮碳掺杂改性的Fe基催化剂的质量为0.05g-0.5g。
丙烷无氧脱氢可以用于制备丙烯。
本发明利用含Fe前驱体盐(即铁源)和含N有机物(即碳氮源)分别作为Fe的前驱体以及氮碳掺杂改性材料的前驱体制备得到氮碳掺杂改性的Fe基催化剂，并将其应用于丙烷无氧脱氢反应。与现有技术相比，本申请具备以下优点：
(1)本发明提供的氮碳掺杂改性的Fe基催化剂能够很好地适用于丙烷无氧脱氢，具备良好的丙烷无氧脱氢活性，具备较高的初始丙烷转化率和丙烯选择性，实现了丙烷的高效转化，例如，在一具体实施例中，初始丙烷转化率和丙烯选择性分别是传统浸渍法制备的Fe基催化剂的2.61倍和1.38倍。
(2)本发明提供的氮碳掺杂改性的Fe基催化剂实现了以较低含量的Fe为活性组分，达到较高的丙烯收率和较好的催化剂稳定性。
(3)本发明提供的氮碳掺杂改性的Fe基催化剂使用载体增强扩散，借助金属和载体的相互作用，使金属组分更稳定，同时便于催化剂成型。
(4)本发明提供的氮碳掺杂改性的Fe基催化剂进行了高温炭化(即热解)，含Fe前驱体盐和含N有机物得到的氮碳掺杂改性的碳材料可以稳定Fe组分，减缓催化剂在高温反应过程中Fe颗粒的团聚。
(5)本发明提供的氮碳掺杂改性的Fe基催化剂催化丙烷进行无氧脱氢时，对于反应过程、反应条件，对于丙烷无氧脱氢过程没有苛刻的要求，具有良好的工业应用前景。
(6)本发明提供的氮碳掺杂改性的Fe基催化剂的制备过程简单，容易操作，适于工业化生产。同时本发明提供的氮碳掺杂改性的Fe基催化剂选用廉价的Fe作为脱氢的活性组分，对载体没有苛刻的要求，具备低价优势。
附图说明
图1为实施例1及对比例1提供的催化剂的丙烷转化率与选择性图。
图2为实施例2及对比例2提供的催化剂的丙烷转化率与选择性图。
图3为实施例3及对比例3提供的催化剂的丙烷转化率与选择性图。
图4为实施例4及对比例1提供的催化剂的丙烷转化率与选择性图。
图5为实施例5及对比例1提供的催化剂的丙烷转化率与选择性图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种氮碳掺杂改性的铁基催化剂，该催化剂通过以下步骤制备得到的：
(1)在室温条件下，称取3.0g SiO2载体分散于100mL的乙二胺中，经过搅拌、超声，得到均一的混合物I；
(2)称取4.0g双氰胺、0.386g乙酰丙酮铁加入到混合物I中，在25℃下继续超声、搅拌10h，使其充分溶解分散，得到混合物II；
(3)将混合物II于80℃下旋转蒸发，所得产物于100℃真空干燥过夜；
(4)将真空干燥后的产物置于管式炉中，于Ar气氛下，以5℃/min的升温速率升至350℃并保持3h，然后以5℃/min的升温速率升至650℃并保持2h，继续以5℃/min的升温速率升至750℃并保持2h，得到氮碳掺杂改性的铁基催化剂Fe@NC/SiO2，标记为1#催化剂。
在本实施例提供的1#催化剂中，以催化剂的质量为100％计，Fe的质量含量为2.0wt％。
本实施例提供了一种利用1#催化剂催化丙烷进行无氧脱氢的方法，其中，该方法包括：
称取0.1g 1#催化剂置于石英管反应管中，调节氮气的体积流量为8.0mL/min，连续通入30min后开启加热，然后同时开启2.0mL/min的丙烷通入反应管中，使其与催化剂接触进行无氧脱氢反应，反应温度为600℃。
反应产物检测：对反应过程中，不同反应时间(具体时间请参见表1)的产物进行分析，检测方式为：在通入原料丙烷12min后，每间隔12min采集一次反应体系气相产物。检测结果见表1。
表1丙烷无氧脱氢的反应结果(1#)
时间/min 丙烷转化率/％ 丙烯选择性/％ 丙烯收率/％
0 14.9 73.3 10.9
12 13.6 74.8 10.4
24 13.2 75.1 9.9
36 12.3 75.3 9.2
48 11.7 75.1 8.8
60 11.5 74.8 8.6
其中，丙烷转化率(％)＝(丙烷的消耗量÷进气中丙烷的量)×100％；
丙烯选择性(％)＝(产物中丙烯的量÷产物的总量)×100％；
收率(％)＝丙烷转化率×丙烯选择性；
表2-表8中的丙烷转化率、丙烯选择性、收率计算方法同表1。
对比例1
本对比例提供了一种以SiO2为载体，以九水合硝酸铁为铁源，利用过量浸渍法制备的Fe/SiO2催化剂，记为2#催化剂，该催化剂的制备方法具体如下所示：
(1)在室温条件下，称取1.0g的SiO2载体、0.1476g的Fe(NO3)3·9H2O分散于20mL的去离子水中，搅拌12h得到均一的混合物I；
(2)将混合物I于80℃水浴条件下加热蒸干水分，所得产物于100℃烘箱中干燥12h；
(3)将干燥后的产物研磨成粉，在马弗炉中空气气氛条件下从30℃经过5h升温到550℃，并在550℃下保持6h，然后自然冷却至室温，得到Fe/SiO2催化剂，标记为2#催化剂。
在本对比例提供的2#催化剂中，以催化剂的质量为100％计，Fe的质量含量为2.0wt％。
本对比例提供一种利用2#催化剂催化丙烷进行无氧脱氢的方法，该方法与实施例1提供的催化丙烷进行无氧脱氢的方法区别仅在于催化剂选用本对比例提供的2#催化剂，其他均与实施例1相同。
其反应产物监测过程与实施例1相同，检测结果见表2。
表2丙烷无氧脱氢反应结果(2#)
时间/min 丙烷转化率/％ 丙烯选择性/％ 丙烯收率/％
0 5.7 53.0 3.0
12 5.7 53.1 3.0
24 5.6 53.3 3.0
36 5.6 53.5 3.0
48 5.5 53.5 2.9
60 5.4 53.6 2.9
对比实施例1和对比例1提供的催化剂的转化率，如图1、表1、表2可以看出，本发明的实施例1制备的Fe@NC/SiO2催化剂具有较好的丙烷无氧脱氢反应效果，常规方法制备的Fe/SiO2催化剂，其丙烷无氧脱氢反应性能较差。
实施例2
本实施例提供了一种氮碳掺杂改性的铁基催化剂，该催化剂通过以下步骤制备得到的：
(1)在室温条件下，称取3.0g分子筛Silicalite-1载体分散于100mL的乙二胺中，经过搅拌、超声，得到均一的混合物I；
(2)称取4.0g双氰胺、0.386g乙酰丙酮铁加入到混合物I中，在25℃下继续超声、搅拌10h，使其充分溶解分散，得到混合物II；
(3)将混合物II于80℃下旋转蒸发，所得产物于100℃真空干燥过夜；
(4)将真空干燥后的产物置于管式炉中，于Ar气氛下，以5℃/min的升温速率升至350℃并保持3h，然后以5℃/min的升温速率升至650℃并保持2h，继续以5℃/min的升温速率升至750℃并保持2h，得到氮碳掺杂改性的铁基催化剂Fe@NC/Silicalite-1，标记为3#催化剂。
在本实施例提供的3#催化剂中，以催化剂的质量为100％计，Fe的质量含量为2.0wt％。
本实施例提供一种利用3#催化剂催化丙烷进行无氧脱氢的方法，其中，该方法包括：
称取0.1g 3#催化剂置于石英管反应管中，调节氮气的体积流量为8.0mL/min，连续通入30min后开启加热，然后同时开启2.0mL/min的丙烷通入反应管中，使其与催化剂接触进行无氧脱氢反应，反应温度为600℃。
反应产物检测：对反应过程中，不同反应时间(具体时间请参见表3)的产物进行分析，检测方式为：在通入原料丙烷12min后，每间隔12min采集一次反应体系气相产物。检测结果见表3。
表3丙烷无氧脱氢的反应结果(3#)
时间/min 丙烷转化率/％ 丙烯选择性/％ 丙烯收率/％
0 13.0 80.6 10.5
12 12.4 80.0 9.9
24 12.0 79.7 9.6
36 11.8 79.5 9.4
48 11.5 79.4 9.1
60 11.3 79.2 9.0
对比例2
本对比例提供了一种以分子筛Silicalite-1为载体，以九水合硝酸铁为铁源，利用过量浸渍法制备的Fe/Silicalite-1催化剂，Fe的含量为2.0wt％，记为4#催化剂，该催化剂的制备方法具体如下所示：
(1)在室温条件下，称取1.0g的Silicalite-1载体、0.1476g的Fe(NO3)3·9H2O分散于20mL的去离子水中，搅拌12h得到均一的混合物I；
(2)将混合物I于80℃水浴条件下加热蒸干水分，所得产物于100℃烘箱中干燥12h；
(3)将干燥后的产物研磨成粉，在马弗炉中空气气氛条件下从30℃经过5h升温到550℃，并在550℃下保持6h，然后自然冷却至室温，得到Fe/Silicalite-1催化剂，标记为4#催化剂。
在本对比例提供的4#催化剂中，以催化剂的质量为100％计，Fe的质量含量为2.0wt％。
本对比例提供一种利用4#催化剂催化丙烷进行无氧脱氢的方法，该方法与实施例2提供的催化丙烷进行无氧脱氢的方法区别仅在于催化剂选用本对比例提供的4#催化剂，其他均与实施例2相同。
其反应产物监测过程与实施例2相同，检测结果见表4。
表4丙烷无氧脱氢反应结果(4#)
时间/min 丙烷转化率/％ 丙烯选择性/％ 丙烯收率/％
0 10.0 72.2 7.2
12 10.1 72.5 7.3
24 10.2 72.8 7.4
36 10.3 73.1 7.5
48 10.3 73.3 7.5
60 10.4 73.5 7.6
对比实施例2和对比例2提供的催化剂的转化率，如图2、表3、表4可以看出，本发明的实施例2制备的Fe@NC/Silicalite-1催化剂相较于常规方法制备的Fe/Silicalite-1催化剂具有更好的丙烷无氧脱氢反应效果。
实施例3
本实施例提供了一种氮碳掺杂改性的铁基催化剂，该催化剂通过以下步骤制备得到的：
(1)在室温条件下，称取1.5g分子筛Silicalite-1载体分散于50mL的乙二胺中，经过搅拌、超声，得到均一的混合物I；
(2)称取2.0g双氰胺、0.483g乙酰丙酮铁加入到混合物I中，在25℃下继续超声、搅拌10h，使其充分溶解分散，得到混合物II；
(3)将混合物II于80℃下旋转蒸发，所得产物于100℃真空干燥过夜；
(4)将真空干燥后的产物置于管式炉中，于Ar气氛下，以5℃/min的升温速率升至350℃并保持3h，然后以5℃/min的升温速率升至650℃并保持2h，继续以5℃/min的升温速率升至750℃并保持2h，得到氮碳掺杂改性的铁基催化剂Fe@NC/Silicalite-1，标记为5#催化剂。
在本实施例提供的5#催化剂中，以催化剂的质量为100％计，Fe的质量含量为5.0wt％。
本实施例提供一种利用5#催化剂催化丙烷进行无氧脱氢的方法，其中，该方法包括：
称取0.1g 5#催化剂置于石英管反应管中，调节氮气的体积流量为8.0mL/min，连续通入30min后开启加热，然后同时开启2.0mL/min的丙烷通入反应管中，使其与催化剂接触进行无氧脱氢反应，反应温度为600℃。
反应产物检测：对反应过程中，不同反应时间(具体时间请参见表5)的产物进行分析，检测方式为：在通入原料丙烷12min后，每间隔12min采集一次反应体系气相产物。检测结果见表5。
表5丙烷无氧脱氢的反应结果(5#)
时间/min 丙烷转化率/％ 丙烯选择性/％ 丙烯收率/％
0 14.5 81.0 11.7
12 14.3 80.9 11.5
24 14.2 80.9 11.5
36 14.1 80.9 11.4
48 14.0 80.8 11.3
60 13.8 80.6 11.1
对比例3
本对比例提供了一种以分子筛Silicalite-1为载体，以九水合硝酸铁为铁源，利用过量浸渍法制备的Fe/Silicalite-1催化剂，Fe的含量为5.0wt％，记为6#催化剂，该催化剂的制备方法具体如下所示：
(1)在室温条件下，称取1.0g的Silicalite-1载体、0.380g的Fe(NO3)3·9H2O分散于20mL的去离子水中，搅拌12h得到均一的混合物I；
(2)将混合物I于80℃水浴条件下加热蒸干水分，所得产物于100℃烘箱中干燥12h；
(3)将干燥后的产物研磨成粉，在马弗炉中空气气氛条件下从30℃经过5h升温到550℃，并在550℃下保持6h，然后自然冷却至室温，得到Fe/Silicalite-1催化剂，标记为4#催化剂。
在本对比例提供的6#催化剂中，以催化剂的质量为100％计，Fe的质量含量为5.0wt％。
本对比例提供一种利用6#催化剂催化丙烷进行无氧脱氢的方法，该方法与实施例3提供的催化丙烷进行无氧脱氢的方法区别仅在于催化剂选用本对比例提供的6#催化剂，其他均与实施例3相同。
其反应产物监测过程与实施例3相同，检测结果见表6。
表6丙烷无氧脱氢反应结果(6#)
时间/min 丙烷转化率/％ 丙烯选择性/％ 丙烯收率/％
0 10.2 74.0 7.6
12 10.3 74.9 7.7
24 10.5 75.9 8.0
36 10.7 76.6 8.2
48 10.9 77.2 8.4
60 11.0 77.6 8.5
对比实施例3和对比例3提供的催化剂的转化率，如图3、表5、表6可以看出，本发明的实施例3制备的Fe@NC/Silicalite-1催化剂相较于常规方法制备的Fe/Silicalite-1催化剂具有更好的丙烷无氧脱氢反应效果。
实施例4
本实施例提供了一种氮碳掺杂改性的铁基催化剂，该催化剂通过以下步骤制备得到的：
(1)在室温条件下，称取3.0g SiO2载体分散于100mL的乙二胺中，经过搅拌、超声，得到均一的混合物I；
(2)称取4.0g双氰胺、0.443g Fe(NO3)3.9H2O加入到混合物I中，在25℃下继续超声、搅拌10h，使其充分溶解分散，得到混合物II；
(3)将混合物II于80℃下旋转蒸发，所得产物于100℃真空干燥过夜；
(4)将真空干燥后的产物置于管式炉中，于Ar气氛下，以5℃/min的升温速率升至350℃并保持3h，然后以5℃/min的升温速率升至650℃并保持2h，继续以5℃/min的升温速率升至750℃并保持2h，得到氮碳掺杂改性的铁基催化剂Fe@NC/SiO2，标记为7#催化剂。
在本实施例提供的7#催化剂中，以催化剂的质量为100％计，Fe的质量含量为2.0wt％。
本实施例提供了一种利用7#催化剂催化丙烷进行无氧脱氢的方法，其中，该方法包括：
称取0.1g 7#催化剂置于石英管反应管中，调节氮气的体积流量为8.0mL/min，连续通入30min后开启加热，然后同时开启2.0mL/min的丙烷通入反应管中，使其与催化剂接触进行无氧脱氢反应，反应温度为600℃。
反应产物检测：对反应过程中，不同反应时间(具体时间请参见表7)的产物进行分析，检测方式为：在通入原料丙烷12min后，每间隔12min采集一次反应体系气相产物。检测结果见表7。
表7丙烷无氧脱氢的反应结果(7#)
时间/min 丙烷转化率/％ 丙烯选择性/％ 丙烯收率/％
0 13.1 79.6 10.4
12 12.1 75.5 9.2
24 11.1 75.1 8.4
36 10.4 74.7 7.7
48 9.9 74.3 7.4
60 9.6 73.9 7.1
对比实施例4和对比例1提供的催化剂的转化率，如图4、表7、表2可以看出，本发明的实施例4制备的Fe@NC/SiO2催化剂具有较好的丙烷无氧脱氢反应效果，常规方法制备的Fe/SiO2催化剂，其丙烷无氧脱氢反应性能较差。
实施例5
本实施例提供了一种氮碳掺杂改性的铁基催化剂，该催化剂通过以下步骤制备得到的：
(1)在室温条件下，称取3.0g SiO2载体分散于100mL的乙二胺中，经过搅拌、超声，得到均一的混合物I；
(2)称取4.0g三聚氰胺、0.386g乙酰丙酮铁加入到混合物I中，在25℃下继续超声、搅拌10h，使其充分溶解分散，得到混合物II；
(3)将混合物II于80℃下旋转蒸发，所得产物于100℃真空干燥过夜；
(4)将真空干燥后的产物置于管式炉中，于Ar气氛下，以5℃/min的升温速率升至350℃并保持3h，然后以5℃/min的升温速率升至650℃并保持2h，继续以5℃/min的升温速率升至750℃并保持2h，得到氮碳掺杂改性的铁基催化剂Fe@NC/SiO2，标记为8#催化剂。
在本实施例提供的8#催化剂中，以催化剂的质量为100％计，Fe的质量含量为2.0wt％。
本实施例提供了一种利用8#催化剂催化丙烷进行无氧脱氢的方法，其中，该方法包括：
称取0.1g 8#催化剂置于石英管反应管中，调节氮气的体积流量为8.0mL/min，连续通入30min后开启加热，然后同时开启2.0mL/min的丙烷通入反应管中，使其与催化剂接触进行无氧脱氢反应，反应温度为600℃。
反应产物检测：对反应过程中，不同反应时间(具体时间请参见表8)的产物进行分析，检测方式为：在通入原料丙烷12min后，每间隔12min采集一次反应体系气相产物。检测结果见表8。
表8丙烷无氧脱氢的反应结果(8#)
时间/min 丙烷转化率/％ 丙烯选择性/％ 丙烯收率/％
0 9.6 73.8 7.1
12 9.7 74.2 7.2
24 8.9 73.8 6.6
36 8.4 73.5 6.2
48 8.0 72.8 5.9
60 7.7 72.4 5.6
对比实施例5和对比例1提供的催化剂的转化率，如图5、表8、表2可以看出，本发明的实施例5制备的Fe@NC/SiO2催化剂具有较好的丙烷无氧脱氢反应效果，常规方法制备的Fe/SiO2催化剂，其丙烷无氧脱氢反应性能较差。

Claims (28)

1.一种催化丙烷无氧脱氢制丙烯的氮碳掺杂改性的Fe基催化剂的制备方法，该方法包括：
1）将SiO2载体、铁源、碳氮源加入溶剂中，制成悬浊液I；
2）将悬浊液I干燥后的产物在惰性气氛下进行热解，得到所述氮碳掺杂改性的Fe基催化剂；
其中，所述碳氮源包括双氰胺、三聚氰胺中的至少一种；
所述铁源与碳氮源的质量比为1:1-1:50；
所述热解的温度为500-850℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述铁源包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁和九水合硝酸铁中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述铁源包括乙酰丙酮铁。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶剂包括甲醇、乙醇、水和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述载体的质量和溶剂的体积的比为1g:30mL-1g:100 mL。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述载体的质量和溶剂的体积的比为1g:40mL-1g:50 mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铁源与碳氮源的质量比为1:10。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铁源与所述载体的质量比为1:30-1:70。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述铁源与所述载体的质量比为1:50。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述热解的温度为650-750℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述热解的升温速率为2-10℃/min。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述热解的升温速率为5-10℃/min。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述热解的时间为2-24 h。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述热解的时间为4-10 h。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1）通过下述方式进行：
A、将载体分散到溶剂中制成悬浊液II；
B、将铁源和氮碳源加入悬浊液II中，制成所述悬浊液I。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，在步骤A中，所述将载体分散到溶剂中通过超声方式实现。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其中，在步骤B中，所述将铁源和氮碳源加入悬浊液II中，制成所述悬浊液I为将铁源和氮碳源加入悬浊液II中，搅拌、超声，制成所述悬浊液I。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，在步骤B中所述搅拌的温度为0-35℃。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，在步骤B中所述搅拌的时间为0-48小时。
20.根据权利要求1-19任一项所述的制备方法，其中，所述氮碳掺杂改性的Fe基催化剂的制备方法包括：
（1）将载体超声分散于溶剂中制成悬浊液II；
（2）将铁源和氮碳源加入悬浊液II中，搅拌、超声，得到悬浊液I；
（3）将悬浊液I进行干燥，得到的产物在惰性气体气氛下进行热解，得到所述氮碳掺杂改性的Fe基催化剂。
21.权利要求1-20任一项所述的制备方法制备得到的催化丙烷无氧脱氢制丙烯的氮碳掺杂改性的Fe基催化剂。
22.根据权利要求21所述的氮碳掺杂改性的Fe基催化剂，其中，在所述氮碳掺杂改性的Fe基催化剂中，以催化剂的质量为100%计，Fe的负载量不超过15.0wt%。
23.根据权利要求22所述的氮碳掺杂改性的Fe基催化剂，其中，在所述氮碳掺杂改性的Fe基催化剂中，以催化剂的质量为100%计，Fe的负载量为1.0-7.0wt%。
24.权利要求21-23任一项所述的氮碳掺杂改性的Fe基催化剂在丙烷无氧脱氢制丙烯中的应用。
25.一种使用权利要求21-23任一项所述的氮碳掺杂改性的Fe基催化剂催化丙烷进行无氧脱氢制丙烯的方法，其中，该方法包括：丙烷在载气气氛中与氮碳掺杂改性的Fe基催化剂接触发生无氧脱氢制丙烯反应。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述反应的温度为550-650℃。
27.根据权利要求25所述的方法，其中，所述反应的压力为常压。
28.根据权利要求25所述的方法，其中，所述载气为氮气。
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