CN110860304B - 一种用于甲酸制氢的非贵金属催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于甲酸制氢的非贵金属催化剂及制备方法。本发明将非贵金属与含氮有机配体在醇溶液中负载在载体上，经高温焙烧得到具有优异催化效率的非贵金属催化剂，制备方法简单，易操作。本发明将制备的非贵金属催化剂应用于催化甲酸液相分解制氢，结果表明该催化剂对催化甲酸分解制备氢气具有良好的催化活性，且非贵金属成本低，原料来源广泛，更适用于大规模工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，具体涉及一种用于甲酸制氢的非贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
能源短缺和环境恶化给世界带来了巨大的压力，因此当务之急是寻找高效、清洁、可持续的新能源。氢能被誉为“绿色能源”，因其清洁、能量密度高的特性而受到广泛的关注。然而，氢通常以气体形式存在，它的安全储存和运输问题阻碍了氢能的广泛应用。甲酸中氢含量高达4.4％，并且来源广阔、无毒且常温常压下性质稳定，是一种具有广大应用前景的化学储氢材料。
近年来，甲酸制氢技术不断发展，但其关键技术仍然是开发出性能优良，低成本的脱氢催化剂适用于大规模工业应用。均相催化剂因其不易分离的特性，难以在工业上大规模应用。而非均相催化剂，其催化效率和成本问题目前仍未得到有效的解决。公开号为CN105197886A的专利文献公开了一种负载型Au-Pd/mpg-C3N4纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，即使其选择性高达100％，但其催化活性仅有120h-1以上。公开号为CN109529878A的专利文献公开了一种负载型AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂的制备方法用于甲酸脱氢，其脱氢转化率和选择性均为100％，但催化活性仍然较低，仅有190h-1。最为关键的是，目前用于甲酸制氢技术的催化剂大多数为贵金属催化剂，贵金属的高成本和稀缺性是这些催化剂无法避免的劣势。
因此，对于甲酸制氢的大规模应用的关键在于开发出高效且低成本的催化剂，通过对催化剂制备方法的改进，本发明提出了一种用于甲酸制氢的非贵金属催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明提供了一种催化甲酸制氢的非贵金属催化剂，克服了贵金属高成本和稀缺性的劣势，具有良好的催化活性、选择性和稳定性。
本发明提供的催化甲酸制氢的非贵金属催化剂，包括碳材料载体和非贵金属活性组分。
所述的非贵金属催化剂，载体包括类石墨相氮化碳C3N4、石墨烯、纳米碳管、碳黑等碳材料。非贵金属前驱体包括Co、Ni、Fe、Cu、Mo等过渡金属的金属盐。
所述的非贵金属催化剂，非贵金属与含氮有机配合物的热解形成活性组分，含氮有机配合物包括2,2-联吡啶、1,10-菲罗啉、2-氨基-3-苯基丙酸、2-氨基对苯二甲酸、双聚氰胺、三聚氰胺等含氮有机物。
本发明提供一种采用热解法制备非贵金属催化剂的方法，其具体步骤包括：
(1)将一定量的非贵金属前驱体和含氮有机配合物加入到醇溶液中，室温搅拌形成均一溶液，加入一定量的载体粉末，并将混合物加热至一定温度，搅拌一段时间挥发部分溶剂，真空干燥后得到负载了非贵金属的固体样品。
(2)将负载了非贵金属的固体样品研磨成细粉末，用陶瓷方舟盛放并转移至管式炉，在惰性气体氛围中一定温度下焙烧，自然冷却至室温后得到非贵金属催化剂。
其中：步骤(1)所述的醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇等溶液；
步骤(1)所述的非贵金属前驱体和含氮有机配合物的摩尔比为1:1-1:20；
步骤(1)所述的加热温度为30～70℃，转速为200～600rpm，搅拌时间为3～6h；
步骤(2)所述的管式炉焙烧温度为500～1000℃；
步骤(2)所述的惰性气体为氮气、氩气。
本发明提供的一种非贵金属催化剂催化甲酸液相分解制氢的方法如下：将甲酸液相原料和非贵金属催化剂置于反应器中发生脱氢反应。
所述的脱氢反应的反应温度为90～150℃，搅拌速度为200～800rpm。所述含甲酸液相原料为甲酸和碳酸丙烯酯的混合物，其中甲酸的摩尔浓度为0.001～25mol/L，非贵金属催化剂的用量为0.01g～1g。所述回收的产物为氢气和二氧化碳的混合气体。本发明的有益效果主要体现在：
本发明提供的非贵金属催化剂，采用简便的热解法使非贵金属与含氮有机配合物热解形成非贵金属活性位点，该活性位点对甲酸分解产生氢气具有催化活性；与贵金属催化剂相比，非贵金属催化剂成本低，原料来源广泛，更适用于大规模工业应用。
附图说明
图1表示实施例1制备的Co-N催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围包括但不限于下述的实施例。
1、改变类石墨相氮化碳C3N4的前驱体制备非贵金属催化剂，具体步骤如下：
实施例1
(1)称取25g尿素研磨成粉末，放入有盖氧化铝坩埚中，并转移至马弗炉中以8℃·min-1的升温速率加热至550℃，恒温2h。反应结束后，将氧化铝坩埚自然冷却至室温，研磨得到类石墨相氮化碳C3N4淡黄色粉末。
(2)准确称取124.7mg Co(OAc)2·4H2O(0.5mmol)和637.1mg(3.5mmol)1,10-无水菲罗啉(Co:菲罗啉＝1:7摩尔比)加入到20mL乙醇溶液中，并置于磁力搅拌电热套中室温搅拌约20min(500rpm)形成均一溶液。然后加入696mg类石墨相氮化碳C3N4淡黄色粉末，并将混合物加热至60℃下搅拌4h(500rpm)，使之充分反应。放入真空干燥箱中70℃干燥12h以除去乙醇，得到负载了金属钴的固体样品。
(3)将负载了金属钴的固体样品研磨成细粉末，称取0.7g放入陶瓷方舟中再转移至管式炉，管式炉抽真空至0.09Mpa并打开氩气冲洗四次，然后调整气速为10mL/min。设置加热程序以5℃/min的速率加热至800℃，并恒温2h。加热完成后，关闭管式炉并自然冷却至室温，得到非贵金属Co-N催化剂。
实施例2
同实施例1，改变类石墨相氮化碳C3N4的前驱体制备非贵金属催化剂，具体步骤如下：
(1)称取25g双聚氰胺研磨成粉末，放入有盖氧化铝坩埚中，并转移至马弗炉中以8℃·min-1的升温速率加热至550℃，恒温2h。反应结束后，将氧化铝坩埚自然冷却至室温，研磨得到类石墨相氮化碳C3N4淡黄色粉末。
(2)准确称取124.7mg Co(OAc)2·4H2O(0.5mmol)和637.1mg(3.5mmol)1,10-无水菲罗啉(Co:菲罗啉＝1:7摩尔比)加入到20mL乙醇溶液中，并置于磁力搅拌电热套中室温搅拌约20min(500rpm)形成均一溶液。然后加入696mg类石墨相氮化碳C3N4淡黄色粉末，并将混合物加热至60℃下搅拌4h(500rpm)，使之充分反应。放入真空干燥箱中70℃干燥12h以除去乙醇，得到负载了金属钴的固体样品。
(3)将负载了金属钴的固体样品研磨成细粉末，称取0.7g放入陶瓷方舟中再转移至管式炉，管式炉抽真空至0.09Mpa并打开氩气冲洗四次，然后调整气速为10mL/min。设置加热程序以5℃/min的速率加热至800℃，并恒温2h。加热完成后，关闭管式炉并自然冷却至室温，得到非贵金属Co-N催化剂。
实施例3
同实施例1，改变类石墨相氮化碳C3N4的前驱体制备非贵金属催化剂，具体步骤如下：
(1)称取25g三聚氰胺研磨成粉末，放入有盖氧化铝坩埚中，并转移至马弗炉中以8℃·min-1的升温速率加热至550℃，恒温2h。反应结束后，将氧化铝坩埚自然冷却至室温，研磨得到类石墨相氮化碳C3N4淡黄色粉末。
(2)准确称取124.7mg Co(OAc)2·4H2O(0.5mmol)和637.1mg(3.5mmol)1,10-无水菲罗啉(Co:菲罗啉＝1:7摩尔比)加入到20mL乙醇溶液中，并置于磁力搅拌电热套中室温搅拌约20min(500rpm)形成均一溶液。然后加入696mg类石墨相氮化碳C3N4淡黄色粉末，并将混合物加热至60℃下搅拌4h(500rpm)，使之充分反应。放入真空干燥箱中70℃干燥12h以除去乙醇，得到负载了金属钴的固体样品。
(3)将负载了金属钴的固体样品研磨成细粉末，称取0.7g放入陶瓷方舟中再转移至管式炉，管式炉抽真空至0.09Mpa并打开氩气冲洗四次，然后调整气速为10mL/min。设置加热程序以5℃/min的速率加热至800℃，并恒温2h。加热完成后，关闭管式炉并自然冷却至室温，得到非贵金属Co-N催化剂。
脱氢反应试验
对实施例1、2、3中任一制得的非贵金属催化剂进行甲酸液相分解制氢催化性能评价，具体步骤如下：
采用纯甲酸的碳酸丙烯酯溶液为反应物原料。首先称取0.03g任一制备的非贵金属催化剂于50mL三口烧瓶中，然后加入6mL碳酸丙烯酯溶剂，并将烧瓶置于油浴锅(110℃，750rpm)中搅拌。连接气体收集装置并检验气密性后，快速注入0.4mL纯甲酸并开始计时，并记录气体体积。采用气相色谱仪定性定量分析气体组成。甲酸脱氢反应结果列于下表。
分析结果可知，不同的前驱体制备的载体所负载的非贵金属催化剂催化甲酸脱氢的效果有所不同。其中，以尿素为前驱体的C3N4载体所制备的非贵金属催化剂催化甲酸分解效率最佳，其次是三聚氰胺和双聚氰胺。
2、改变非贵金属前驱体制备非贵金属催化剂，具体步骤如下：
实施例1
(1)称取25g尿素研磨成粉末，放入有盖氧化铝坩埚中，并转移至马弗炉中以8℃·min-1的升温速率加热至550℃，恒温2h。反应结束后，将氧化铝坩埚自然冷却至室温，研磨得到类石墨相氮化碳C3N4淡黄色粉末。
(2)准确称取124.7mg Co(OAc)2·4H2O(0.5mmol)和637.1mg(3.5mmol)1,10-无水菲罗啉(Co:菲罗啉＝1:7摩尔比)加入到20mL乙醇溶液中，并置于磁力搅拌电热套中室温搅拌约20min(500rpm)形成均一溶液。然后加入696mg类石墨相氮化碳C3N4淡黄色粉末，并将混合物加热至60℃下搅拌4h(500rpm)，使之充分反应。放入真空干燥箱中70℃干燥12h以除去乙醇，得到负载了金属钴的固体样品。
(3)将负载了金属钴的固体样品研磨成细粉末，称取0.7g放入陶瓷方舟中再转移至管式炉，管式炉抽真空至0.09Mpa并打开氩气冲洗四次，然后调整气速为10mL/min。设置加热程序以5℃/min的速率加热至800℃，并恒温2h。加热完成后，关闭管式炉并自然冷却至室温，得到非贵金属Co-N催化剂。
实施例2
同实施例1，改变非贵金属前驱体制备非贵金属催化剂，具体步骤如下：
(1)称取25g尿素研磨成粉末，放入有盖氧化铝坩埚中，并转移至马弗炉中以8℃·min-1的升温速率加热至550℃，恒温2h。反应结束后，将氧化铝坩埚自然冷却至室温，研磨得到类石墨相氮化碳C3N4淡黄色粉末。
(2)准确称取91.6mg Fe(OAc)2·4H2O(0.5mmol)和637.1mg(3.5mmol)1,10-无水菲罗啉(Fe:菲罗啉＝1:7摩尔比)加入到20mL乙醇溶液中，并置于磁力搅拌电热套中室温搅拌约20min(500rpm)形成均一溶液。然后加入696mg类石墨相氮化碳C3N4淡黄色粉末，并将混合物加热至60℃下搅拌4h(500rpm)，使之充分反应。放入真空干燥箱中70℃干燥12h以除去乙醇，得到负载了金属铁的固体样品。
(3)将负载了金属铁的固体样品研磨成细粉末，称取0.7g放入陶瓷方舟中再转移至管式炉，管式炉抽真空至0.09Mpa并打开氩气冲洗四次，然后调整气速为10mL/min。设置加热程序以5℃/min的速率加热至800℃，并恒温2h。加热完成后，关闭管式炉并自然冷却至室温，得到非贵金属Fe-N催化剂。
实施例3
同实施例1，改变非贵金属前驱体制备非贵金属催化剂，具体步骤如下：
(1)称取25g尿素研磨成粉末，放入有盖氧化铝坩埚中，并转移至马弗炉中以8℃·min-1的升温速率加热至550℃，恒温2h。反应结束后，将氧化铝坩埚自然冷却至室温，研磨得到类石墨相氮化碳C3N4淡黄色粉末。
(2)准确称取124.6mg Ni(OAc)2·4H2O(0.5mmol)和637.1mg(3.5mmol)1,10-无水菲罗啉(Ni:菲罗啉＝1:7摩尔比)加入到20mL乙醇溶液中，并置于磁力搅拌电热套中室温搅拌约20min(500rpm)形成均一溶液。然后加入696mg类石墨相氮化碳C3N4淡黄色粉末，并将混合物加热至60℃下搅拌4h(500rpm)，使之充分反应。放入真空干燥箱中70℃干燥12h以除去乙醇，得到负载了金属镍的固体样品。
(3)将负载了金属镍的固体样品研磨成细粉末，称取0.7g放入陶瓷方舟中再转移至管式炉，管式炉抽真空至0.09Mpa并打开氩气冲洗四次，然后调整气速为10mL/min。设置加热程序以5℃/min的速率加热至800℃，并恒温2h。加热完成后，关闭管式炉并自然冷却至室温，得到非贵金属Ni-N催化剂。
脱氢反应试验
对实施例1、2、3中任一制得的非贵金属催化剂进行甲酸液相分解制氢催化性能评价，具体步骤如下：
采用纯甲酸的碳酸丙烯酯溶液为反应物原料。首先称取0.03g任一制备的非贵金属催化剂于50mL三口烧瓶中，然后加入6mL碳酸丙烯酯溶剂，并将烧瓶置于油浴锅(110℃，750rpm)中搅拌。连接气体收集装置并检验气密性后，快速注入0.4mL纯甲酸并开始计时，并记录气体体积。采用气相色谱仪定性定量分析气体组成。甲酸脱氢反应结果列于下表。
分析结果可知，不同的非贵金属前驱体制备的以尿素为载体的非贵金属催化剂催化甲酸脱氢的效果有所不同。其中，以乙酸钴为前驱体所制备的非贵金属催化剂催化甲酸分解效率最佳，其次是乙酸铁和乙酸镍。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演和替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利的保护范围。
Claims (4)
1.一种用于催化甲酸分解制备氢气的非贵金属催化剂催化甲酸液相分解制氢的方法，其特征在于：
（1）将一定量的非贵金属前驱体和含氮有机配合物加入到醇溶液中，其中非贵金属前驱体为Co、Ni、Fe金属盐中的一种，含氮有机配合物为1,10-菲罗啉，室温搅拌形成均一溶液，加入一定量的载体类石墨相氮化碳C3N4，并将混合物加热至一定温度，搅拌一段时间挥发部分溶剂，真空干燥后得到负载了非贵金属的固体样品；
（2）将负载了非贵金属的固体样品研磨成细粉末，用陶瓷方舟盛放并转移至管式炉，在惰性气体氛围中一定温度下焙烧，自然冷却至室温后得到非贵金属催化剂；
（3）将甲酸液相原料和非贵金属催化剂置于反应器中发生脱氢反应。
2.根据权利要求1所述的用于催化甲酸分解制备氢气的非贵金属催化剂催化甲酸液相分解制氢的方法，其特征在于：
步骤（1）所述的醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇中的一种；
步骤（1）所述的非贵金属前驱体和含氮有机配合物的摩尔比为1:1-1:20；
步骤（1）加入载体后的加热并搅拌过程中，加热温度为30~70℃，搅拌速度为200~600rpm，搅拌时间为3~6h；
步骤（2）所述的管式炉焙烧温度为500~1000℃；
步骤（2）所述的惰性气体为氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的用于催化甲酸分解制备氢气的非贵金属催化剂催化甲酸液相分解制氢的方法，其特征在于，所述甲酸液相原料为甲酸和碳酸丙烯酯的混合物，其中甲酸的摩尔浓度为0.001～25mol/L，非贵金属催化剂的用量为0.01g～1g。
4.根据权利要求1所述的用于催化甲酸分解制备氢气的非贵金属催化剂催化甲酸液相分解制氢的方法，其特征在于，所述的脱氢反应的反应温度为90~150℃，脱氢反应的搅拌速度为200～800rpm。
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2019
- 2019-11-28 CN CN201911187713.2A patent/CN110860304B/zh active Active
Patent Citations (4)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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