CN113441161B - 一种新型铁基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型铁基催化剂及其制备方法与应用，该制备方法包括以下步骤：将含氮有机原料放置在马弗炉中烧制，得到g‑C3N4载体；g‑C3N4载体在常温下与无水乙醇、铁源配制成混合物，经过超声处理得到混合均匀的悬浊液；悬浊液经加热、焙烧，从而得到铁基催化剂。本发明利用g‑C3N4作为铁基催化剂的新型载体，其X射线衍射谱图证明Fe均匀的分布在g‑C3N4上，且形成了一种类似Fe(NCN)的新型化合物。该催化剂在费托合成反应的应用过程中，具有较高的催化活性、烯烷比及稳定性，在碳一化工等领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种新型铁基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
费托合成是一项清洁利用化石资源(煤或生物质)的技术。铁基催化剂是目前费托合成主要催化剂中的一种。但是，不管什么类别的铁基催化剂，载体材料的使用是提高催化剂选择性或活性位点数量的一个潜在方法。传统载体(如：二氧化硅，三氧化二铝、分子筛、碳材料等)已经得到了广泛的使用，但是单纯的金属负载而不添加任何助剂很难得到高的烯烃选择性。为了提高烯烃的选择性，找到一种合理的载体材料是解决这一问题的关键。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种新型铁基催化剂(Fe/g-C3N4)的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将含氮有机原料放置在马弗炉中烧制，得到g-C3N4载体；
步骤(2)：将步骤(1)制得的g-C3N4载体在常温下与无水乙醇、铁源配制成混合物，经过超声处理得到混合均匀的悬浊液；
步骤(3)：将步骤(2)制得的悬浊液经加热、焙烧，得到铁基催化剂。
在一实施例中，含氮有机原料为选自单氰胺、双氰胺、三聚氰胺或尿素中的至少一种，优选为尿素。
在一实施例中，铁源为选自硝酸铁、氯化铁或乙酰丙酮铁中的至少一种，优选为硝酸铁。
在一实施例中，g-C3N4载体与铁源的质量比为10～95％，优选为30～80％。
在一实施例中，于步骤(1)中，烧制温度是以1-15℃/min的速率升温至300～900℃，烧制时间为1～10h；于步骤(2)中，超声处理时间为0.1-24h；于步骤(3)中，加热的条件为60～80℃下加热6～12h，焙烧为在氩气氛围200～800℃下焙烧2-6h。
在一实施例中，于步骤(1)中，烧制温度为400～600℃，烧制时间为4-6h；于步骤(2)中，超声处理时间为0.2-12h；于步骤(3)中，焙烧温度为300～500℃。
本发明还提供一种铁基催化剂，由上述铁基催化剂的制备方法制得。
本发明又提供一种由上述铁基催化剂的制备方法制得的铁基催化剂在CO加氢制备低碳烯烃反应中的应用。
在一实施例中，低碳烯烃为C2～C5的烯烃。
在一实施例中，低碳烯烃为C3、C4烯烃。
在一实施例中，C3烯烃为丙烯，C4烯烃为1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯中的至少一种。
本发明采用浸渍的方法直接制备铁基催化剂(Fe/g-C3N4)，利用g-C3N4作为铁基催化剂的新型载体。在本发明中，通过将g-C3N4载体在常温下与无水乙醇、铁源配制成混合物，使用乙醇作为混合物制备的溶剂，同时乙醇溶剂与超声处理相结合，提高了混合物中离子的分散效果，使Fe离子更加均匀的分布在g-C3N4载体上，分布均匀的Fe离子能达到高催化活性、抗烧结的效果。所合成的Fe/g-C3N4催化剂不仅可以应用于费托反应中，还能应用于CO加氢制备低碳烯烃反应中；只需调节Fe/g-C3N4催化剂中的铁含量，而不需要其他任何改性，就能具有良好的催化性能、稳定性，同时高选择性生产低碳烯烃，尤其是在C3和C4组分中烯烃和烷烃比例高，对C3、C4烯烃具有高选择性，因此具有更高的经济效益，在碳一化工等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例6制备的铁基催化剂的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
本发明的铁基催化剂由以下制备方法制得，包括以下步骤：
步骤(1)：将含氮有机原料放置在马弗炉中烧制，得到g-C3N4载体；其中，于步骤(1)中，烧制温度以1-15℃/min的速率升温至300～900℃，优选为400～600℃，烧制时间为1～10h，优选为4～6h。
步骤(2)：将步骤(1)制得的g-C3N4载体在常温下与无水乙醇、铁源配制成混合物，经过超声及搅拌处理得到混合均匀的悬浊液；其中，于步骤(1)中，超声处理时间为0.1-24h，优选为0.2～12h。
步骤(3)：将步骤(2)制得的悬浊液在60～80℃水浴条件下加热处理6～12h，得到干燥后的固体，然后在氩气氛围一定温度下焙烧2-6h，得到Fe/g-C3N4催化剂；其中焙烧温度为200～800℃，优选为300～500℃。
进一步地，步骤(1)的含氮有机原料为选自单氰胺、双氰胺、三聚氰胺或尿素等的至少一种，优选为尿素。
进一步地，步骤(2)的铁源为选自硝酸铁、氯化铁或乙酰丙酮铁等的至少一种，优选为硝酸铁。
进一步地，步骤(2)的g-C3N4载体与铁源的质量比g-C3N4/Fe为10～95％，优选为30～80％。
通过本发明的制备方法制得的铁基催化剂可应用于CO加氢制备低碳烯烃反应中，更可应用于费托反应中。更具体地说，低碳烯烃为C2～C5的烯烃，产品中允许含有C1～C5的烷烃以及少量水分、醇等；优选地，低碳烯烃为C3、C4烯烃，C3烯烃包括丙烯，C4烯烃包括1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯中的至少一种。
本发明采用浸渍的方法直接制备铁基催化剂(Fe/g-C3N4)，利用g-C3N4作为铁基催化剂的新型载体。在本发明中，通过将g-C3N4载体在常温下与无水乙醇、铁源配制成混合物，使用乙醇作为混合物制备的溶剂，同时乙醇溶剂与超声处理相结合，提高了混合物中离子的分散效果，使Fe离子更加均匀的分布在g-C3N4载体上，分布均匀的Fe离子能达到高催化活性、抗烧结的效果。所合成的Fe/g-C3N4催化剂不仅可以应用于费托反应中，还能应用于CO加氢制备低碳烯烃反应中；只需调节Fe/g-C3N4催化剂中的铁含量，而不需要其他任何改性，就能具有良好的催化性能、稳定性，同时高选择性生产低碳烯烃，尤其是在C3和C4组分中烯烃和烷烃比例高，对C3、C4烯烃具有高选择性，因此具有更高的经济效益，在碳一化工等领域有着广泛的应用前景。
为进一步详细说明本发明的诸多要点，特举以下实施例，但应注意的是，本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
秤取一定量的尿素置于带盖坩埚中，以12.5℃/min升温速率升至600℃，恒温4h，降至室温后收取淡黄色固体(g-C3N4)备用。秤取3g的g-C3N4和2.1g的九水硝酸铁置于50ml的无水乙醇中，磁力搅拌30min后，再进行超声30min制得均匀的悬浊液。然后，在机械搅拌24h后60℃水浴干燥8h。将所得到的固体在350℃的氩气氛围中焙烧4h，得到Fe/g-C3N4催化剂。XRD分析可知，无任何铁相关的衍射峰，说明铁已均匀的分布在合成的Fe/g-C3N4催化剂上。
将得到的Fe/g-C3N4催化剂压片且筛分至60～80目，在固定床反应装置上进行费托反应评价，反应条件：温度为280℃，压力为2Mpa，气时空速为3000h-1。反应原料为合成气，H2/CO＝2。实验结果见表1。
实施例2
秤取一定量的双氰胺置于带盖坩埚中，以12.5℃/min升温速率升至400℃，恒温5h，降至室温后收取淡黄色固体(g-C3N4)备用。秤取3g的g-C3N4和4.3g的六水氯化铁置于50ml的无水乙醇中，磁力搅拌30min后，再进行超声30min制得均匀的悬浊液。然后，在机械搅拌24h后60℃水浴干燥8h。将所得到的固体在450℃的氩气氛围中焙烧4h，得到Fe/g-C3N4催化剂。XRD分析可知，铁与g-C3N4耦合形成了新的物质(Fe(NCN))。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例3
秤取一定量的尿素置于带盖坩埚中，以12.5℃/min升温速率升至500℃，恒温6h，降至室温后收取淡黄色固体(g-C3N4)备用。秤取3g的g-C3N4和8.7g的九水硝酸铁置于50ml的无水乙醇中，磁力搅拌60min后，再进行超声30min制得均匀的悬浊液。然后，在机械搅拌24h后60℃水浴干燥8h。将所得到的固体在400℃的氩气氛围中焙烧4h，得到Fe/g-C3N4催化剂。XRD分析可知，铁与g-C3N4耦合形成了新的物质(Fe(NCN))。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例4
秤取一定量的三聚氰胺置于带盖坩埚中，以12.5℃/min升温速率升至600℃，恒温4h，降至室温后收取淡黄色固体(g-C3N4)备用。秤取3g的g-C3N4和11.3g的乙酰丙酮铁置于50ml的无水乙醇中，磁力搅拌50min后，再进行超声30min制得均匀的悬浊液。然后，在机械搅拌24h后60℃水浴干燥8h。将所得到的固体在500℃的氩气氛围中焙烧4h，得到Fe/g-C3N4催化剂。XRD分析可知，铁与g-C3N4耦合形成了新的物质(Fe(NCN))。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例5
秤取一定量的尿素置于带盖坩埚中，以12.5℃/min升温速率升至500℃，恒温6h，降至室温后收取淡黄色固体(g-C3N4)备用。秤取3g的g-C3N4和8.7g的九水硝酸铁置于50ml的无水乙醇中，磁力搅拌60min后，再进行超声60min制得均匀的悬浊液。然后，在机械搅拌24h后60℃水浴干燥8h。将所得到的固体在400℃的氩气氛围中焙烧4h，得到Fe/g-C3N4催化剂。XRD分析可知，铁与g-C3N4耦合形成了新的物质(Fe(NCN))。
实施例6
秤取一定量的尿素置于带盖坩埚中，以12.5℃/min升温速率升至500℃，恒温6h，降至室温后收取淡黄色固体(g-C3N4)备用。秤取3g的g-C3N4和8.7g的九水硝酸铁置于50ml的无水乙醇中，磁力搅拌60min后，再进行超声300min制得均匀的悬浊液。然后，在机械搅拌24h后60℃水浴干燥8h。将所得到的固体在400℃的氩气氛围中焙烧4h，得到Fe/g-C3N4催化剂。XRD分析可知，铁与g-C3N4耦合形成了新的物质(Fe(NCN))。
表1
从实施例1中可以看出，本发明将g-C3N4载体在常温下与无水乙醇、铁源配制成混合物，使用乙醇作为混合物制备的溶剂，同时乙醇溶剂与超声处理相结合。结合图1的XRD分析可知，无任何铁相关的衍射峰，说明铁已均匀的分布在合成的Fe/g-C3N4催化剂上。由此证实本发明的制备方法提高了混合物中离子的分散效果，使Fe能更加均匀的分布在g-C3N4上。
在以上实施例中，通过XRD分析可知，铁与g-C3N4耦合形成了新的物质(Fe(NCN))，此新的物质(Fe(NCN))可有效催化合成气转化，高选择性的生成低碳数烯烃。
结合表1，本发明的铁基催化剂在C3和C4组分中烯烃和烷烃比例高，尤其对C3、C4烯烃具有高选择性，因此具有更高的经济效益，在碳一化工等领域有着广泛的应用前景。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求书所界定的保护范围。
Claims (12)
1.一种铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：将含氮有机原料放置在马弗炉中烧制，得到g-C3N4载体；
步骤（2）：将步骤（1）制得的g-C3N4载体在常温下与无水乙醇、铁源配制成混合物，经过超声处理得到混合均匀的悬浊液；
步骤（3）：将步骤（2）制得的悬浊液经加热、焙烧，得到铁基催化剂；
所述含氮有机原料选自双氰胺、三聚氰胺或尿素中的至少一种；
所述g-C3N4载体与铁源的质量比为10~95%；
于步骤（1）中，所述烧制的温度是以1-15℃/min的速率升温至300~900℃，烧制的时间为1~10h；
于步骤（3）中，所述加热的条件为60~80℃下加热6~12h，所述焙烧为在氩气氛围下200~800℃焙烧2-6h。
2.根据权利要求1所述的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述含氮有机原料为尿素。
3.根据权利要求1所述的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁源选自硝酸铁、氯化铁或乙酰丙酮铁中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁源为硝酸铁。
5.根据权利要求1所述的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4载体与铁源的质量比为30~80%。
6.根据权利要求1所述的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，于步骤（2）中，所述超声处理的时间为0.1-24h。
7.根据权利要求1所述的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，于步骤（1）中，所述烧制的温度为400~600℃，所述烧制的时间为4-6h；
于步骤（2）中，所述超声处理的时间为0.2-12h；
于步骤（3）中，所述焙烧的温度为300~500℃。
8.一种铁基催化剂，其特征在于，由权利要求1至7任一项所述的铁基催化剂的制备方法制得。
9.一种根据权利要求8所述的铁基催化剂在CO加氢制备低碳烯烃反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述低碳烯烃为C2~C5烯烃。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述低碳烯烃为C3烯烃、C4烯烃。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述C3烯烃为丙烯，所述C4烯烃为1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯中的至少一种。
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