CN113333004A - 一种负载型铜基催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种负载型铜基催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型铜基催化剂的制备方法及应用。所述负载型铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将前驱体溶于溶剂中，得到前驱体溶液；(2)使前驱体溶液和多孔固体载体混合，在30～60℃恒温箱中等体积浸渍10～180min后，微波辐射5～60min，微波功率为1000W～2000W，然后在40～60℃下真空干燥3～8h；最后用400～480nm蓝光照射10～120min，得到负载型铜基催化剂；其中所述的多孔固体载体为活性炭，所述的前驱体为铜盐与硼化物助剂，所述负载型铜基催化剂中，铜负载量为0.5～30.0wt％，所述硼化物负载量为0.1～3.0wt％；或者所述的多孔固体载体为多孔硼化物载体，所述前驱体为铜盐。本发明提供了制得的负载型铜基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用，具有高催化活性和高稳定性。

Description

一种负载型铜基催化剂的制备方法及应用
(一)技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种负载型铜基催化剂的制备方法和在乙炔氢氯化中的应用。
(二)背景技术
氯乙烯，一般由乙烯或者乙炔为原料制得，是一种应用于高分子化工的重要单体。氯乙烯是生产PVC(即聚氯乙烯)的重要单体，PVC材料是世界上产量最大的塑料产品之一，价格便宜，可广泛用于建材、纤维、电器、日常用具等各个领域。
氯乙烯(VCM)除了用作生产PVC的单体外，还可以和醋酸乙烯酯、丙烯酸、偏二氯乙烯等多种化合物共聚，从而制得各种各样被广泛应用的合成树脂。另外，它还能用作制作1,1,2-三氯乙烷及1,1-二氯乙烯以及一些有机溶剂的原料。
目前全球氯乙烯生产方法主要是乙烯法以及乙炔法，国外产能大部分为石油路线的乙烯法，而我国则以煤路线的电石乙炔法为主，其产量占75％以上。
目前氯乙烯合成催化剂主要包括以三氯化金、氯化钌等为代表的贵金属催化剂、铁、钴、镍等为代表的非贵金属催化剂、氮掺杂的碳为代表的非金属催化剂、离子液体为代表的液态合成催化剂和低汞催化剂五大类。
专利CN201910114335.9报道了一种以贵金属综合半胱氨酸等氨基酸以及氯化钴等金属氯化物作为活性组分的负载型催化剂。制备步骤如下：先对活性炭进行酸处理，按贵金属可溶性盐与氨基酸1:2～1:10的摩尔比向贵金属-氨基酸配合物溶液和助催化组分依次浸渍到经过酸处理的活性炭上，金属可溶性盐的水溶液中滴加氨基酸水溶液，得到贵金属-氨基酸配合物溶液.冷冻干燥得催化剂。催化剂转化率较高，寿命较长，但贵金属用于催化剂制备中，存在成本过高，工业化受限等问题。
专利CN201810022403.4报道了用工业硫脲树脂D402作为原料，利用初湿浸渍法，使用氯化铜进行改性后焙烧制得非贵金属催化剂。将硫脲树脂D402真空干燥处理6h以上，采用初湿浸渍法将质量分数为5～30％的氯化铜溶液浸渍到干燥的硫脲树脂D402上，密封静置至少2h后将样品在80～120℃完全烘干，得到前驱体；在流动的氨气气体下以不同升温速率升温数小时，随后用氮气气体降至室温，即得到催化剂。该催化剂使用硫脲树脂作为载体，异硫脲基团可以与铜离子有效的结合进行材料改性，一定程度上提高催化活性。但是催化剂整体活性不高，制备过程耗时长久。
综上所述，一般用在乙炔氢氯化反应上的催化剂，会存在着活性高但成本也高或者使用新型载体但催化活性不够高等问题。用于乙炔氢氯化反应的催化剂已经有了较长的研究时间，因此提出新的催化剂制备方法，对乙炔氢氯化反应的发展是十分有意义的。
(三)发明内容
本发明的目的在于解决现有乙炔氢氯化反应用催化剂转化率不高、活性位点利用率不高的问题，提供一种可增加金属原子利用率、提高催化活性的负载型铜基催化剂的制备方法及其在乙炔氢氯化反应中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种负载型铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将前驱体溶于溶剂中，得到前驱体溶液；
(2)使前驱体溶液和多孔固体载体混合，在30～60℃恒温箱中等体积浸渍10～180min后，微波辐射5～60min，微波功率为1000W～2000W，然后在40～60℃下真空干燥3～8h；最后用400～480nm蓝光照射10～120min，得到负载型铜基催化剂；
其中所述的多孔固体载体为活性炭，所述的前驱体为铜盐与硼化物助剂，所述负载型铜基催化剂中，铜负载量(相对载体质量)为0.5～30.0wt％，所述硼化物负载量(相对载体质量)为0.1～3.0wt％；所述的硼化物助剂选自TeB、AlB2、HfB2、TaB2、CaB2、BaB6中的一种或多种；
或者所述的多孔固体载体为多孔硼化物载体，所述前驱体为铜盐，所述负载型铜基催化剂中，铜负载量(相对载体质量)为0.5～30.0wt％；所述的多孔硼化物载体选自多孔TeB、AlB2、HfB2、TaB2、CaB2、BaB6中的一种或多种。
本发明使用的硼化物助剂为市售商品，多孔硼化物载体可采用文献报道的方法制备，也可利用所述的硼化物通过如下方法制备：
硼化物与扩孔剂按照质量比1-3：1(优选2：1)混合，每10g混合物加入6-12g(优选8g)粘结剂，将粘结剂加入混合物中，搅拌均匀之后，置于100-140℃(优选120℃)干燥箱中干燥12-36h(优选24h)，再置于马弗炉中以5-15℃/min(优选10℃/min)升温至500-700℃(优选600℃)进行焙烧，焙烧时间为4～8h，得到多孔硼化物载体；
所述扩孔剂选自下列至少一种：碳酸氢铵、甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、尿素、淀粉、蔗糖及其它水溶性聚合物；
所述粘结剂选自下列至少一种：有硅溶胶、铝溶胶、粘土、环氧树脂、有机硅、PVA、纤维素。
作为优选，所述的多孔固体载体的比表面积为800～2000m2/g。
作为优选，所述的铜盐为氯化铜、硫酸铜、磷酸铜、硝酸铜中的一种或多种。
作为优选，所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、甲醇、丙酮、乙醚、环己烷、四氯化碳、苯中的一种或多种混合。
作为优选，步骤(1)中，利用超声波或者搅拌使前驱体均匀分散在溶剂中，得到前驱体溶液。
作为优选，步骤(2)中，所述的使前驱体溶液和多孔固体载体混合采用如下方式：将所述前驱体溶液滴加到多孔固体载体上，或者将多孔固体载体加入到前驱体溶液中。
作为优选，步骤(2)中，在50℃恒温箱中等体积浸渍10～180min。
作为优选，步骤(2)中，由LEDS提供蓝光照射。
第二方面，本发明提供了由上述制备方法制得的负载型铜基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
作为优选，所述应用具体为：在固定床反应器内，装入所述负载型铜基催化剂，通入氯化氢、乙炔的混合气，促使反应进行，生成氯乙烯。
作为进一步的优选，反应温度为90～180℃。
作为进一步的优选，所述的混合气中，质量比HCl/C2H2＝1.0～1.5/1。
作为进一步的优选，体积空速(GHSV)为15～2000h-1。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明所述负载型铜基催化剂的制备方法，利用等体积浸渍可使前驱体组分在多孔固体载体表面高度分散并有效锚定；然后利用微波辐射作用促进活性组分和载体的吸附；再通过低温化学还原法得到铜基催化剂；最后在蓝光(400～480nm)下照射5～30min，通过光辐射促进硼化物与铜基金属盐之间的相互作用。该制备方法保证了催化剂具有高催化活性和高稳定性。
具体而言，首先，本发明将微波辐射技术应用到催化剂制备过程中，促使硼化物与铜基前驱体结合紧密，通过微波辐射使物质分子在辐射场中内外均匀有效地吸收能量而产生热效应。由于其具有加热速度快、受热体系温度均匀、高效绿色等优点，也利于催化剂的稳定性。
其次，本发明将低温化学还原法技术应用到催化剂制备过程中，有利于催化剂活性组分在载体表面有较高的分散度和有效锚定，减少了活性组分的团聚，发挥出较高的活性，并且能够在长时间的反应过程中保持稳定。
再次，本发明将蓝光辐射应用于催化剂的制备中，通过光辐射促进硼化物与铜基金属盐之间的相互作用，避免催化剂表面活性组分流逝，减少烧结现象的发生，改善了单原子催化剂容易发生团聚的现象，从而显著提高催化活性。
(2)本发明所述的负载型铜催化剂以具有较高的比表面积、丰富的孔道结构的活性炭作为载体，并在负载型铜催化剂中引入了硼化物助剂，该硼化物助剂既是一种结构性助剂，又是一种电子性助剂。其作为电子性助剂可以降低铜的电子云密度，引起铜的部分氧化，有利于缺电子态铜物种的稳定；作为结构助剂，可以增加活性组分的分散，从而大幅度提高催化剂的催化活性。
(3)本发明所述的负载型铜催化剂直接以多孔硼化物为载体，可促进硼化物与铜化合物之间的相互作用，利于提高催化剂的催化活性、寿命和稳定性。
(4)本发明所述的负载型铜催化剂为单原子催化剂，原子利用率高，且单原子催化剂同时具备传统非均相催化剂的稳定性好、易于分离回收和均相催化剂的活性金属原子利用率高、独特催化性能的双重优点。
(5)本发明制备的铜基催化剂摆脱了传统的汞基催化剂，避免了汞流失对环境和人体造成危害，并且具有催化活性高、稳定性好、成本低的优点。
(6)本发明制得的负载型铜基催化剂应用于乙炔氢氯化反成生成氯乙烯中，乙炔转化率高，选择性高，稳定性好。
(四)具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明的保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质性的改进和调整。
本发明实施例使用的硼化物助剂为市售商品，多孔硼化物载体则利用所述的硼化物通过如下方法制备：
硼化物与扩孔剂按照质量比2：1混合，每10g混合物加入8g粘结剂，将粘结剂加入混合物中，搅拌均匀之后，置于120℃干燥箱中干燥24h，置于马弗炉中以10℃/min焙烧，升温至600℃，焙烧6h。
扩孔剂为碳酸氢铵、尿素、淀粉，质量配比为1：2：1。
粘结剂：环氧树脂、PVA和纤维素，质量配比1：1：2。
实施例1
选择柱状活性炭为载体，其粒径为20目，比表面积1200m2/g，孔容1mL/g。
将2.6365g氯化铜和0.2478g磷酸铜的混合物和0.6407g TeB溶解到50mL去离子水中，在超声波中分散使其混合均匀充分溶解，将所述混合液滴加到50g载体上，在50℃恒温箱中等体积浸渍90min后，进行微波辐射处理，功率1000W，微波辐射30min，然后在40℃下真空干燥3h，即通过低温化学还原法得到铜基催化剂；最后蓝光(436nm)照射30min，由LEDS提供蓝光照射，促使硼化物与铜基前驱体之间的相互作用。所述催化剂中，铜基的金属负载量(相对载体质量)为5.0％，所述硼化物负载量(相对载体质量)为0.1％。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1，乙炔体积空速15h-1的条件下，反应200h后，乙炔转化率为99.2％，氯乙烯选择性为99.8％。
实施例2
选择柱状活性炭为载体，其粒径为20目，比表面积1000m2/g，孔容1mL/g。
将10.4740g氯化铜和9.9100g磷酸铜的混合物和0.9264g HfB2溶解到50mL去离子水中，在超声波中分散使其混合均匀充分溶解，将所述混合液滴加到50g载体上，在50℃恒温箱中等体积浸渍40min后，进行微波辐射处理，功率1000W，微波辐射30min，然后在40℃下真空干燥3h，即通过低温化学还原法得到铜基催化剂；最后蓝光(450nm)照射30min，由LEDS提供蓝光照射，促使硼化物与铜基前驱体之间的相互作用。所述催化剂中，铜基的金属负载量(相对载体质量)为20.0％，所述硼化物负载量(相对载体质量)为0.2％。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1，乙炔体积空速65h-1的条件下，反应200h后，乙炔转化率为97.4％，氯乙烯选择性为99.7％。
实施例3
选择柱状活性炭为载体，其粒径为20目，比表面积2000m2/g，孔容1mL/g。
将3.9548g氯化铜和3.7163g磷酸铜的混合物和4.27778g CaB2溶解到50mL去离子水中，在超声波中分散使其混合均匀充分溶解，将所述混合液滴加到50g载体上，在50℃恒温箱中等体积浸渍180min后，进行微波辐射处理，功率1500W，微波辐射60min，然后在60℃下真空干燥8h，即通过低温化学还原法得到铜基催化剂；最后蓝光(436nm)照射20min，由LEDS提供蓝光照射，促使硼化物与铜基前驱体之间的相互作用。所述催化剂中，铜基的金属负载量(相对载体质量)为7.5％，所述硼化物负载量(相对载体质量)为3.0％。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1，乙炔体积空速200h-1的条件下，反应200h后，乙炔转化率为96.4％，氯乙烯选择性为99.8％。
实施例4
选择柱状活性炭为载体，其粒径为20目，比表面积800m2/g，孔容1mL/g。
将5.2370g氯化铜和4.9950g磷酸铜的混合物和7.0373g TaB2溶解到50mL去离子水中，在超声波中分散使其混合均匀充分溶解，将所述混合液滴加到50g载体上，在50℃恒温箱中等体积浸渍30min后，进行微波辐射处理，功率2000W，微波辐射5min，然后在60℃下真空干燥6h，即通过低温化学还原法得到铜基催化剂；最后蓝光(480nm)照射15min，由LEDS提供蓝光照射，促使硼化物与铜基前驱体之间的相互作用。所述催化剂中，铜基的金属负载量(相对载体质量)为10.0％，所述硼化物负载量(相对载体质量)为1.5％。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1，乙炔体积空速250h-1的条件下，反应200h后，乙炔转化率为95.3％，氯乙烯选择性为99.9％。
实施例5
选择柱状活性炭为载体，其粒径为20目，比表面积1200m2/g，孔容1mL/g。
将2.6370g氯化铜和2.4780g磷酸铜的混合物和3.1188g BaB6溶解到50mL去离子水中，在超声波中分散使其混合均匀充分溶解，将所述混合液滴加到50g载体上，在50℃恒温箱中等体积浸渍60min后，进行微波辐射处理，功率2000W，微波辐射20min，然后在50℃下真空干燥5h，即通过低温化学还原法得到铜基催化剂；最后蓝光(450nm)照射20min，由LEDS提供蓝光照射，促使硼化物与铜基前驱体之间的相互作用。所述催化剂中，铜基的金属负载量(相对载体质量)为5.0％，所述硼化物负载量(相对载体质量)为2.0％。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1，乙炔体积空速250h-1的条件下，反应200h后，乙炔转化率为92.8％，氯乙烯选择性为99.8％。
实施例6
选择柱状活性炭为载体，其粒径为20目，比表面积1500m2/g，孔容1mL/g。
将5.2370g氯化铜和4.9950g磷酸铜的混合物和2.2250gAlB2溶解到50mL去离子水中，在超声波中分散使其混合均匀充分溶解，将所述混合液滴加到50g载体上，在50℃恒温箱中等体积浸渍120min后，进行微波辐射处理，功率1500W，微波辐射15min，然后在50℃下真空干燥4h，即通过低温化学还原法得到铜基催化剂；最后蓝光(436nm)照射20min，由LEDS提供蓝光照射，促使硼化物与铜基前驱体之间的相互作用。所述催化剂中，铜基的金属负载量(相对载体质量)为10.0％，所述硼化物负载量(相对载体质量)为2.0％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔氢氯化反应中，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，乙炔体积空速250h-1的条件下，反应200h后，乙炔转化率为95.4％，氯乙烯选择性为99.8％。
对比例1
对比例1是通过与实施例6做对比，说明蓝光照射在催化剂制备过程中的重要性。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为20目，比表面积1500m2/g，孔容1mL/g。
将5.2370g氯化铜和4.9950g磷酸铜的混合物和2.2250gAlB2溶解到50mL去离子水中，在超声波中分散使其混合均匀充分溶解，将所述混合液滴加到50g多孔固体载体上，在50℃恒温箱中等体积浸渍120min后，进行微波辐射处理，功率1500W，微波辐射15min，然后在50℃下真空干燥4h，即通过低温化学还原法得到铜基催化剂。所述催化剂中，铜基的金属负载量(相对载体质量)为10.0％，所述硼化物负载量(相对载体质量)为2.0％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔氢氯化反应中，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，乙炔体积空速250h-1的条件下，反应200h后，乙炔转化率为87.6％，氯乙烯选择性为99.8％。
对比例2
对比例2是通过与实施例6做对比，说明低温化学还原法技术在催化剂制备过程中的重要性。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为20目，比表面积1500m2/g，孔容1mL/g。
将5.2370g氯化铜和4.9950g磷酸铜的混合物和2.2250gAlB2溶解到50mL去离子水中，在超声波中分散使其混合均匀充分溶解，将所述混合液滴加到50g多孔固体载体上，在50℃恒温箱中等体积浸渍120min后，进行微波辐射处理，功率1500W，微波辐射15min，然后在120℃干燥2h，最后蓝光(436nm)照射20min，由LEDS提供蓝光照射，促使硼化物与铜基前驱体之间的相互作用。所述催化剂中，铜基的金属负载量(相对载体质量)为10.0％，所述硼化物负载量(相对载体质量)为2.0％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔氢氯化反应中，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，乙炔体积空速250h-1的条件下，反应200h后，乙炔转化率为89.7％，氯乙烯选择性为99.8％。
对比例3
对比例3是通过与实施例6做对比，说明硼化物在催化剂制备过程中的重要性。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为20目，比表面积1500m2/g，孔容1mL/g。
将5.2370g氯化铜和4.9950g磷酸铜的混合物溶解到50mL去离子水中，在超声波中分散使其混合均匀充分溶解，将所述混合液滴加到50g多孔固体载体上，在50℃恒温箱中等体积浸渍120min后，进行微波辐射处理，功率1500W，微波辐射15min，然后在50℃下真空干燥4h，即通过低温化学还原法得到铜基催化剂；最后蓝光(430nm)照射20min，由LEDS提供蓝光照射，促使硼化物与铜基前驱体之间的相互作用。所述催化剂中，铜基的金属负载量(相对载体质量)为10.0％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔氢氯化反应中，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，乙炔体积空速250h-1的条件下，反应200h后，乙炔转化率为84.0％，氯乙烯选择性为99.8％。
实施例7
将0.3168g氯化铜和0.1245g硫酸铜的混合物溶解到6mL去离子水中，在超声波中分散使其混合均匀充分溶解，将所述混合液滴加到10g HfB2载体(其粒径为20目，比表面积900m2/g，孔容0.6mL/g)上，在50℃恒温箱中等体积浸渍90min后，进行微波辐射处理，功率1000W，微波辐射30min，然后在40℃下真空干燥3h，即通过低温化学还原法得到铜基催化剂；最后蓝光(450nm)照射10min，由LEDS提供蓝光照射，促使硼化物与铜基前驱体之间的相互作用。所述催化剂中，铜基的金属负载量(相对载体质量)为2.0％。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1，乙炔体积空速15h-1的条件下，反应200h后，乙炔转化率为99.0％，氯乙烯选择性为99.9％。
实施例8
将2.1100g氯化铜和2.4940g硫酸铜的混合物溶解到5mL去离子水中，在超声波中分散使其混合均匀充分溶解，将所述混合液滴加到10g AlB2载体(其粒径为20目，比表面积1200m2/g，孔容0.5mL/g)上，在50℃恒温箱中等体积浸渍40min后，进行微波辐射处理，功率1000W，微波辐射30min，然后在50℃下真空干燥3h，即通过低温化学还原法得到铜基催化剂；最后蓝光(450nm)照射15min，由LEDS提供蓝光照射，促使硼化物与铜基前驱体之间的相互作用。所述催化剂中，铜基的金属负载量(相对载体质量)为20.0％。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1，乙炔体积空速65h-1的条件下，反应200h后，乙炔转化率为96.5％，氯乙烯选择性为99.8％。
实施例9
将1.5825g氯化铜和1.8705g硫酸铜的混合物溶解到7mL去离子水中，在超声波中分散使其混合均匀充分溶解，将所述混合液滴加到10g TeB载体(其粒径为20目，比表面积1100m2/g，孔容0.7mL/g)上，在50℃恒温箱中等体积浸渍180min后，进行微波辐射处理，功率1500W，微波辐射60min，然后在50℃下真空干燥8h，即通过低温化学还原法得到铜基催化剂；最后蓝光(480nm)照射15min，由LEDS提供蓝光照射，促使硼化物与铜基前驱体之间的相互作用。所述催化剂中，铜基的金属负载量(相对载体质量)为15.0％。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1，乙炔体积空速200h-1的条件下，反应200h后，乙炔转化率为97.6％，氯乙烯选择性为99.8％。
实施例10
将1.0474g氯化铜和1.2470g硫酸铜的混合物溶解到5mL去离子水中，在超声波中分散使其混合均匀充分溶解，将所述混合液滴加到10g BaB2载体(其粒径为20目，比表面积1000m2/g，孔容0.5mL/g)上，在50℃恒温箱中等体积浸渍30min后，进行微波辐射处理，功率2000W，微波辐射5min，然后在60℃下真空干燥6h，即通过低温化学还原法得到铜基催化剂；最后蓝光(430nm)照射20min，由LEDS提供蓝光照射，促使硼化物与铜基前驱体之间的相互作用。所述催化剂中，铜基的金属负载量(相对载体质量)为10.0％。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1，乙炔体积空速250h-1的条件下，反应200h后，乙炔转化率为93.4％，氯乙烯选择性为99.9％。
实施例11
将0.5237g氯化铜和0.6235g硫酸铜的混合物溶解到6mL去离子水中，在超声波中分散使其混合均匀充分溶解，将所述混合液滴加到10g CaB2载体(其粒径为20目，比表面积1100m2/g，孔容0.6mL/g)上，在50℃恒温箱中等体积浸渍60min后，进行微波辐射处理，功率2000W，微波辐射20min，然后在60℃下真空干燥6h，即通过低温化学还原法得到铜基催化剂；最后蓝光(436nm)照射30min，由LEDS提供蓝光照射，促使硼化物与铜基前驱体之间的相互作用。所述催化剂中，铜基的金属负载量(相对载体质量)为5.0％。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1，乙炔体积空速250h-1的条件下，反应200h后，乙炔转化率为90.6％，氯乙烯选择性为99.8％。
实施例12
将1.0474g氯化铜和1.2470g硫酸铜的混合物溶解到10mL去离子水中，在超声波中分散使其混合均匀充分溶解，将所述混合液滴加到10g TaB2载体(其粒径为20目，比表面积1000m2/g，孔容1mL/g)上，在50℃恒温箱中等体积浸渍120min后，进行微波辐射处理，功率1500W，微波辐射15min，然后在40℃下真空干燥4h，即通过低温化学还原法得到铜基催化剂；最后蓝光(436nm)照射30min，由LEDS提供蓝光照射，促使硼化物与铜基前驱体之间的相互作用。所述催化剂中，铜基的金属负载量(相对载体质量)为10.0％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔氢氯化反应中，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，乙炔体积空速250h-1的条件下，反应200h后，乙炔转化率为94.5％，氯乙烯选择性为99.9％。
对比例4
对比例4是通过与实施例12做对比，说明蓝光照射在催化剂制备过程中的重要性。
将1.0474g氯化铜和1.2470g硫酸铜的混合物溶解到10mL去离子水中，在超声波中分散使其混合均匀充分溶解，将所述混合液滴加到10g TaB2载体(其粒径为20目，比表面积1000m2/g，孔容1mL/g)上，在50℃恒温箱中等体积浸渍120min后，进行微波辐射处理，功率1500W，微波辐射15min，然后在40℃下真空干燥4h，即通过低温化学还原法得到铜基催化剂。所述催化剂中，铜基的金属负载量(相对载体质量)为10.0％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔氢氯化反应中，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，乙炔体积空速250h-1的条件下，反应200h后，乙炔转化率为87.2％，氯乙烯选择性为99.8％。
对比例5
对比例5是通过与实施例12做对比，说明低温化学还原法技术在催化剂制备过程中的重要性。
将1.0474g氯化铜和1.2470g硫酸铜的混合物溶解到10mL去离子水中，在超声波中分散使其混合均匀充分溶解，将所述混合液滴加到10g TaB2载体(其粒径为20目，比表面积1000m2/g，孔容1mL/g)上，在50℃恒温箱中等体积浸渍120min后，进行微波辐射处理，功率1500W，微波辐射15min，然后在120℃干燥2h，最后蓝光(436nm)照射30min，由LEDS提供蓝光照射，促使硼化物与铜基前驱体之间的相互作用。所述催化剂中，铜基的金属负载量(相对载体质量)为10.0％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔氢氯化反应中，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，乙炔体积空速250h-1的条件下，反应200h后，乙炔转化率为89.1％，氯乙烯选择性为99.9％。
对比例6
对比例6是通过与实施例12做对比，说明硼化物在催化剂制备过程中的重要性。
将1.0474g氯化铜和1.2470g硫酸铜的混合物溶解到10mL去离子水中，在超声波中分散使其混合均匀充分溶解，将所述混合液滴加到10g二氧化硅载体上，在50℃恒温箱中等体积浸渍120min后，进行微波辐射处理，功率1500W，微波辐射15min，然后在40℃下真空干燥4h，即通过低温化学还原法得到铜基催化剂；最后蓝光(436nm)照射30min，由LEDS提供蓝光照射，促使硼化物与铜基前驱体之间的相互作用。所述催化剂中，铜基的金属负载量(相对载体质量)为10.0％。所用的二氧化硅，其粒径20目，比表面积1000m2/g，孔容1mL/g。
此催化剂应用于反应器内的乙炔氢氯化反应中，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，乙炔体积空速250h-1的条件下，反应200h后，乙炔转化率为82.2％，氯乙烯选择性为99.8％。

Claims (10)

1.一种负载型铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将前驱体溶于溶剂中，得到前驱体溶液；
(2)使前驱体溶液和多孔固体载体混合，在30～60℃恒温箱中等体积浸渍10～180min后，微波辐射5～60min，微波功率为1000W～2000W，然后在40～60℃下真空干燥3～8h；最后用400～480nm蓝光照射10～120min，得到负载型铜基催化剂；
其中所述的多孔固体载体为活性炭，所述的前驱体为铜盐与硼化物助剂，所述负载型铜基催化剂中，铜负载量为0.5～30.0wt％，所述硼化物负载量为0.1～3.0wt％；所述的硼化物助剂选自TeB、AlB2、HfB2、TaB2、CaB2、BaB6中的一种或多种；
或者所述的多孔固体载体为多孔硼化物载体，所述前驱体为铜盐，所述负载型铜基催化剂中，铜负载量为0.5～30.0wt％；所述的多孔硼化物载体选自多孔TeB、AlB2、HfB2、TaB2、CaB2、BaB6中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硼化物通过如下方法制备：
硼化物与扩孔剂按照质量比1-3：1混合，每10g混合物加入6-12g粘结剂，将粘结剂加入混合物中，搅拌均匀之后，置于100-140℃干燥箱中干燥12-36h，再置于马弗炉中以5-15℃/min升温至500-700℃进行焙烧，焙烧时间为4～8h，得到多孔硼化物载体；
所述扩孔剂选自下列至少一种：碳酸氢铵、甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、尿素、淀粉、蔗糖及其它水溶性聚合物；
所述粘结剂选自下列至少一种：有硅溶胶、铝溶胶、粘土、环氧树脂、有机硅、PVA、纤维素。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的多孔固体载体的比表面积为800～2000m2/g。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的铜盐为氯化铜、硫酸铜、磷酸铜、硝酸铜中的一种或多种。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、甲醇、丙酮、乙醚、环己烷、四氯化碳、苯中的一种或多种混合。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在50℃恒温箱中等体积浸渍10～180min。
7.根据权利要求1所述制备方法制得的负载型铜基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述应用具体为：在固定床反应器内，装入所述负载型铜基催化剂，通入氯化氢、乙炔的混合气，促使反应进行，生成氯乙烯。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：反应温度为90～180℃。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的混合气中，质量比HCl/C2H2＝1.0～1.5/1，体积空速(GHSV)为15～2000h-1。
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