CN112642448B - 一种用于乙炔氢氯化反应的铜催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
一种用于乙炔氢氯化反应的铜催化剂的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于乙炔氢氯化反应的铜催化剂的制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：将含铜前驱体与贱金属助剂溶解在溶剂中，搅拌使其混合均匀，在20～30℃时，将所述混合液滴加到多孔固体载体上，并在高压脉冲电场的作用下采用等体积浸渍法，浸渍8～15小时，然后在40～110℃下干燥8～24小时，即得到铜催化剂；所述的贱金属助剂为Bi、Ba、Fe、Mn、Zn、K、Ca、Sn、Ni中的一种或多种金属的盐。本发明提供了所述的铜催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。本发明将高压脉冲电场技术应用到催化剂制备过程中，有利于提高催化剂的活性，并且能够在长时间的反应过程中保持稳定。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化反应的铜催化剂的制备方法和应用。
背景技术
氯乙烯是世界五大合成树脂之一聚氯乙烯（PVC）的单体，聚氯乙烯广泛用于工业、农业、建材等国民经济重要领域。氯乙烯主要由电石乙炔法、二氯乙烷裂解法、石油乙烯法工艺生产，我国“富煤、贫油、少气”的资源结构决定了将在未来相当长时间内，电石乙炔法将是我国氯乙烯生产的主要工艺，即氯化汞催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯，该催化剂的活性和选择性都比较高，但是热稳定性差，使用过程中会引发催化剂的汞流失，从而影响活性，更严重的是高毒性的氯化汞对环境造成严重污染。因此，开发非汞催化剂对于电石乙炔法合成氯乙烯工业可持续发展十分必要的。
目前工业上较成熟的非汞催化剂主要是贵金属催化剂，如金、钯、钌等，虽然反应活性存在一定的优势，但其失活后很难再生以及昂贵的价格给工业化生产氯乙烯带来很大的成本压力，非贵金属催化剂的开发势在必行。非贵金属催化剂具有相对低廉的价格优势，但其活性和稳定性与贵金属催化剂存在较大的差距。
专利CN109821546A报道了一种复合铜基催化剂及制备方法和其在生产氯乙烯中的应用。经酸处理的活性炭浸渍在含铜盐和助剂的溶液中，烘干焙烧后制的复合铜基催化剂。该催化剂在空速300h-1的条件下，只能稳定运行500h，稳定性的问题没有得到解决。
专利CN201210575484.3报道了一种以氯化铜为活性组分，碱金属、碱土金属和过渡金属元素中其氯化物不易挥发的非贵金属元素中的一种或者其中任意几种的混合物为助催化金属元素，通过等体积浸渍、超声和烘干制备得到。该催化剂乙炔转化率很低，无法达到工业化要求。
专利CN201810775463.3报道了一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂，铜配合物由铜盐和有机含磷酸类配体络合而成。在反应条件为：温度180℃，乙炔空速为90h-1，流速比为V（HCl）/V(C2H2)=1.15下，该催化剂10h内无明显失活现象，未对长时间稳定性进行研究。
专利CN201710208643.9报道了一种具有高活性稳定性的乙炔氢氯化反应铜基催化剂，在铜基催化剂的基础上引入具有成本低、毒性低、热稳定性好、蒸汽压小等优势的稳定剂，使乙炔氢氯化铜基催化剂稳定性得到显著提升。但是，与不添加稳定剂的对比例相比，初始转化率并没有得到明显的提升。
专利CN101716528A采用咪唑类离子液体作为溶剂，从汞、铜、锡、铂、钯、金和铑的氯化物中选择一种或两种作为催化剂活性组分，使其浓度在0.02~1mol/L之间；从铋、铈和钾的氯化物中选择一种或两种作为助剂，使其浓度在0.0045~0.5mol/L之间。实验结果表明，选择性可达99.9% 以上，乙炔的转化率为30%~80%。文献[Green Chemistry 2011, 13:1495-1498]报道了以离子液体[Bmim]Cl为溶剂，测试了不同金属氯化物催化乙炔氢氯化反应时的活性，发现它们与气固相反应时的活性顺序相一致，其中活性最高的HAuCl4与H2PtCl6接近80%，所有催化剂均具有较高的选择性。实验结果表明，在t=140℃，浓度为0.058mol/L、乙炔气速为0.3L/h，氯化氢气速为0.4L/h的条件下选择性达99%，转化率为62.5%，催化剂在反应3天后仍能维持原活性。离子液体虽然具有良好的热稳定性和化学稳定性，但其价格昂贵，作为溶剂来溶解活性组分，不具备经济适用性，无法实现工业化。
综上所述，提高铜基催化剂在乙炔氢氯化反应中的活性和稳定性仍然是很大的挑战。虽然添加金属助剂、稳定剂、采用离子液体作为浸渍液等方法可以提高活性，但稳定性的问题很难解决。催化剂活性组分的分散度决定着催化剂表面暴露的活性位点的数量，在活性组分含量相同的情况下，分散度越高，其表面暴露的活性组分就越多，催化剂的催化性能就越好。此外，活性组分的分散度不仅决定了活性组分的利用率，也影响着催化活性位点的聚集状态，从而影响着催化剂的稳定性。传统的浸渍法受浸渍溶剂化效应和活性组分团簇效应的影响，活性组分与载体作用力较弱，不易高度分散，在反应过程中会发生迁移和团聚，进而严重影响其活性和稳定性。因此，发明一种提高铜在载体表面分散度的方法，进而提高在乙炔氢氯化反应中的活性和稳定性是十分有意义的。
发明内容
本发明的目的在于解决铜催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中乙炔转化率欠佳、稳定性较差的难题，提供一种转化率高、稳定性好的乙炔氢氯化铜催化剂的制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于乙炔氢氯化反应的铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将含铜前驱体与贱金属助剂溶解在溶剂中，搅拌使其混合均匀，在20~30℃时，将所述混合液滴加到多孔固体载体上，并在高压脉冲电场的作用下采用等体积浸渍法，浸渍8~15小时，然后在40~110℃下干燥8~24小时，即得到铜催化剂；所述的贱金属助剂为Bi、Ba、Fe、Mn、Zn、K、Ca、Sn、Ni中的一种或多种金属的盐。
本发明采用传统的等体积浸渍法与高压脉冲电场技术（PEF）相结合，适当强度的高压脉冲电场与制备体系内的带电粒子的交互作用，在高压脉冲电场的作用下，带电粒子进行有序的取向运动，有利于其减少团聚，向载体更好的扩散，使得更多的活性位暴露在催化剂的内外表面。通过采用上述技术，能够制备出高度分散的催化剂，从而有利于其与反应物的接触及相互作用。该催化剂在乙炔氢氯化反应中具有活性高、稳定性好的优点，具有很好的经济适用性和工业应用价值。
进一步，所述铜催化剂中，所述铜负载量（相对载体质量）为10~30wt%；所述贱金属助剂负载量（相对载体质量）为0.1~2wt%。
进一步，所述的含铜前驱体为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜的一种。
进一步，所述的贱金属助剂为氯化铋、氯化钡、氯化铁、氯化锰、氯化锌、氯化钾、氯化钙、氯化锡、氯化镍等一种或多种混合。
进一步，所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、甲醇、丙酮、乙醚、环己烷、四氯化碳、苯中的一种或多种混合。
进一步，所述的高压脉冲电场处理条件为：脉冲电压300~600V，电场强度10~50kv/cm，脉冲频率1500~2000Hz，处理时间0.5~1.5h。
本发明所述的多孔固体载体选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、分子筛中的一种。所述的活性炭优选为柱状炭或球形活性炭，粒径20~100目，比表面积500~1500m 2/g，孔容0.25~1.5mL/g。所述的介孔碳优选加工成柱状或球形，粒径10~100目，比表面积500~1600m2 /g，孔容0.25~2.5mL/g。所述的碳纳米管优选加工成柱状或球形，粒径10~100目，比表面250~1600m2 /g，孔容0.25~2.5mL/g。所述的石墨烯优选加工成柱状或球形，粒径10~100目，比表面积 500~3000m2 /g，孔容0.25~2.5mL/g。所述的三氧化二铝优选为γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10~100目，比表面积250 ~800m2/g，孔容0.1~1.5mL/g。所述的二氧化硅优选加工成柱状或球形，粒径10~100目，比表面积250 ~800m2 /g，孔容0.1~1.5mL/g。所述的二氧化钛优选加工成柱状或球形，粒径10~100目，比表面积250 ~800m2 /g，孔容0.1~1.0mL/g。所述的分子筛优选为ZSM-5、β分子筛、γ分子筛、5A分子筛、10X分子筛或13X分子筛，粒径10~100目，比表面积250 ~800m2 /g，孔容0.1~1.8mL/g。本发明特别优选所述的多孔固体载体为活性炭。
进一步，所述的多孔固体载体经过微波处理。
更进一步，所述的微波处理条件为：输出功率500~900W，频率2000~2500MHz，处理时间0.5~2h，温度20~30℃；所述的微波处理在N2氛围下进行，N2流速为5~60ml/min。
本发明采用微波对载体进行预处理，载体往往会通过与活性组分之间的相互作用影响活性组分的本征活性。未进行预处理之前的载体中含有羧基、内酯酸、酚类和醚类等具有较高的电负性基团，这些基团的存在能够不同程度改变载体的性质，对催化剂的制备和催化性能产生较大影响。采用微波技术对载体进行预处理，能够在较短的时间内消除电负性较高的基团，可以提高载体的孔稳定性，有利于活性组分在载体中充分分散。
本发明采用等体积浸渍法制备为本领域公知技术，即滴加的混合液与多孔固体载体的孔容相匹配。滴加的浸渍液完全进入多孔固体载体的孔道内。
第二方面，本发明提供了所述的铜催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。
所述的应用具体为：在固定床反应器内，装入所述铜催化剂，通入原料气体HCl和C2H2，反应温度为120~200℃、反应压力为0.01~2MPa，反应获得氯乙烯。
进一步，所述的原料气体物质的量比为n(HCl):n(C2H2)=1:1~1.2:1，所述的乙炔体积空速5~500h-1。
与现有技术相比，本发明存在以下创新点和技术优势：
（1）本发明将高压脉冲电场技术（PEF）应用到催化剂制备过程中，高压脉冲电场与制备体系内的带电粒子的交互作用有利于催化剂活性组分在载体表面有较高的分散度和有效锚定，减少了活性组分的团聚，使得更多的活性位暴露在催化剂的内外表面，有利于其与反应物的接触及相互作用，发挥出较高的活性，并且能够在长时间的反应过程中保持稳定。
（2）本发明采用微波对载体进行预处理，能够在较短的时间有效消除载体中的高电负性基团，载体的比表面积及孔体积不会发生明显变化，其孔稳定性得到改善，能够防止金属粒子烧结，从而使催化剂的稳定性得到提高。
（3）本发明制备的铜基催化剂具有催化活性高、稳定性好、成本低的优点。
具体实施方式
下面用具体实施例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
选择柱状活性炭为载体，其粒径为20目，比表面积1000m2/g，孔容1mL/g，并在20℃时，在5ml/min N2氛围下，进行微波处理，输出功率为500W，频率2000MHz，处理0.5h后取出备用。
将20.96g氯化铜和0.21g ZnCl2溶解在甲醇中，搅拌，使其混合均匀，30℃下将混合液滴加到100g微波处理后的活性炭载体上，在高压脉冲电场作用下处理0.5h，脉冲电压300V，强度10kv/cm，频率1500Hz，之后从高压脉冲电场中取出，浸渍5h，然后在70℃条件下烘干8h，即得铜催化剂，铜负载量为10%，ZnCl2负载量为0.1%。
此催化剂取5g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度120℃、反应压力0.01MPa、n(HCl):n(C2H2)=1:1、乙炔空速5h-1。反应初期，乙炔转化率为99.5%，氯乙烯选择性100%；反应1500小时后，乙炔转化率99.12%，氯乙烯选择性99.8%。
实施例2
选择球状活性炭为载体，其粒径为80目，比表面积1500m2/g，孔容0.25mL/g，并在22℃时，在15ml/min N2氛围下，进行微波处理，输出功率为600W，频率2100MHz，处理1h后取出备用。
将90g硝酸铜和2.25g BiCl3溶解在去离子水中，搅拌，使其混合均匀，25℃下将混合液滴加到100g微波处理后的活性炭载体上，在高压脉冲电场作用下处理0.6h，脉冲电压400V，强度20kv/cm，频率1600Hz，之后从高压脉冲电场中取出，浸渍10h，然后在110℃条件下烘干8h，即得铜催化剂，铜负载量为30%，BiCl3负载量为2%。
此催化剂取5g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度140℃、反应压力1MPa、n(HCl):n(C2H2)=1.1:1、乙炔空速200h-1。反应初期，乙炔转化率为99.28%，氯乙烯选择性100%；反应1500小时后，乙炔转化率99.02%，氯乙烯选择性99.5%。
实施例3
选择介孔炭为载体，其粒径为10目，比表面积1600m2/g，孔容2.5mL/g，并在23℃时，在20ml/min N2氛围下，进行微波处理，输出功率为700W，频率2200MHz，处理1.5h后取出备用。
将37.5g硫酸铜和3.6g FeCl3溶解在四氯化碳中，搅拌，使其混合均匀，30℃下将混合液滴加到100g微波处理后的介孔炭载体上，在高压脉冲电场作用下处理0.7h，脉冲电压500V，强度30kv/cm，频率1700Hz，之后从高压脉冲电场中取出，浸渍15h，然后在80℃条件下烘干15h，即得铜催化剂，铜负载量为15%，FeCl3负载量为1.2%。
此催化剂取5g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、反应压力1.5MPa、n(HCl):n(C2H2)=1.2:1、乙炔空速300h-1。反应初期，乙炔转化率为99.56%，氯乙烯选择性100%；反应1500小时后，乙炔转化率99.14%，氯乙烯选择性99.21%。
实施例4
选择柱状碳纳米管为载体，其粒径为50目，比表面积500m2/g，孔容0.3mL/g，并在25℃时，在30ml/min N2氛围下，进行微波处理，输出功率为800W，频率2200MHz，处理2h后取出备用。
将56.4g焦磷酸铜和0.345g MnCl2溶解在苯中，搅拌，使其混合均匀，22℃下将混合液滴加到100g微波处理后的碳纳米管载体上，在高压脉冲电场作用下处理0.8h，脉冲电压600V，强度40kv/cm，频率1800Hz，之后从高压脉冲电场中取出，浸渍12h，然后在85℃条件下烘干16h，即得铜催化剂，铜负载量为12%，MnCl2负载量为0.15%。
此催化剂取5g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度180℃、反应压力2MPa、n(HCl):n(C2H2)=1:1、乙炔空速500h-1。反应初期，乙炔转化率为99.61%，氯乙烯选择性100%；反应1500小时后，乙炔转化率99.02%，氯乙烯选择性99.34%。
实施例5
选择球状石墨烯为载体，其粒径为60目，比表面积2500m2/g，孔容1.5mL/g，并在30℃时，在60ml/min N2氛围下，进行微波处理，输出功率为900W，频率2500MHz，处理1.25h后取出备用。
将78g磷酸铜和0.28g CaCl2溶解在乙醚中，搅拌，使其混合均匀，28℃下将混合液滴加到100g微波处理后的石墨烯载体上，在高压脉冲电场作用下处理0.9h，脉冲电压350V，强度50kv/cm，频率1800Hz，之后从高压脉冲电场中取出，浸渍11h，然后在40℃条件下烘干20h，即得铜催化剂，铜负载量为13%，CaCl2负载量为0.1%。
此催化剂取5g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度200℃、反应压力0.05MPa、n(HCl):n(C2H2)=1.1:1、乙炔空速150h-1。反应初期，乙炔转化率为99.86%，氯乙烯选择性100%；反应1500小时后，乙炔转化率99.25%，氯乙烯选择性99.10%。
实施例6
选择柱状γ-Al2O3为载体，其粒径为100目，比表面积600m2/g，孔容1.3mL/g，并在28℃时，在50ml/min N2氛围下，进行微波处理，输出功率为550W，频率2500MHz，处理1.6h后取出备用。
将41.92g氯化铜和3.81g KCl溶解在四氢呋喃中，搅拌，使其混合均匀，30℃下将混合液滴加到100g微波处理后的γ-Al2O3载体上，在高压脉冲电场作用下处理1h，脉冲电压450V，强度15kv/cm，频率2000Hz，之后从高压脉冲电场中取出，浸渍14h，然后在70℃条件下烘干24h，即得铜催化剂，铜负载量为20%，KCl负载量为2%。
此催化剂取5g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度130℃、反应压力0.15MPa、n(HCl):n(C2H2)=1.2:1、乙炔空速160h-1。反应初期，乙炔转化率为99.21%，氯乙烯选择性100%；反应1500小时后，乙炔转化率99.01%，氯乙烯选择性99.82%。
实施例7
选择柱状二氧化硅为载体，其粒径为80目，比表面积750m2/g，孔容0.25mL/g，并在30℃时，在60ml/min N2氛围下，进行微波处理，输出功率为650W，频率2050MHz，处理1.6h后取出备用。
将25g硫酸铜和3g BaCl2溶解在丙酮中，搅拌，使其混合均匀，25℃下将混合液滴加到100g微波处理后的二氧化硅载体上，在高压脉冲电场作用下处理1.2h，脉冲电压550V，强度25kv/cm，频率1550Hz，之后从高压脉冲电场中取出，浸渍12h，然后在60℃条件下烘干9.5h，即得铜催化剂，铜负载量为10%，BaCl2负载量为2%。
此催化剂取5g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度150℃、反应压力1.2MPa、n(HCl):n(C2H2)=1.2:1、乙炔空速210h-1。反应初期，乙炔转化率为99.82%，氯乙烯选择性100%；反应1500小时后，乙炔转化率99.15%，氯乙烯选择性99.05%。
实施例8
选择柱状二氧化钛为载体，其粒径为95目，比表面积300m2/g，孔容0.8mL/g，并在21℃时，在60ml/min N2氛围下，进行微波处理，输出功率为750W，频率2150MHz，处理1.8h后取出备用。
将56.4g焦磷酸铜和3g BiCl3溶解在二乙胺中，搅拌，使其混合均匀，25℃下将混合液滴加到100g微波处理后的二氧化钛载体上，在高压脉冲电场作用下处理1.5h，脉冲电压310V，强度35kv/cm，频率1650Hz，之后从高压脉冲电场中取出，浸渍14h，然后在65℃条件下烘干22h，即得铜催化剂，铜负载量为12%， BiCl3负载量为2%。
此催化剂取5g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度170℃、反应压力1.4MPa、n(HCl):n(C2H2)=1.1:1、乙炔空速220h-1。反应初期，乙炔转化率为99.85%，氯乙烯选择性100%；反应1500小时后，乙炔转化率99.01%，氯乙烯选择性99.26%。
实施例9
选择ZSM-5分子筛为载体，其粒径为50目，比表面积800m2/g，孔容1.8mL/g，并在24℃时，在60ml/min N2氛围下，进行微波处理，输出功率为850W，频率2250MHz，处理1.85h后取出备用。
将180g磷酸铜和0.525g ZnCl2溶解在乙醚中，搅拌，使其混合均匀，28℃下将混合液滴加到100g 微波处理后的ZSM-5分子筛载体上，在高压脉冲电场作用下处理1.25h，脉冲电压420V，强度45kv/cm，频率1750Hz，之后从高压脉冲电场中取出，浸渍10.5h，然后在45℃条件下烘干10.5h，即得铜催化剂，铜负载量为30%，ZnCl2负载量为0.25%。
此催化剂取5g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度190℃、反应压力1.8MPa、n(HCl):n(C2H2)=1:1、乙炔空速370h-1。反应初期，乙炔转化率为99.91%，氯乙烯选择性100%；反应1500小时后，乙炔转化率99.42%，氯乙烯选择性99.35%。
实施例10
选择柱状活性炭为载体，其粒径为80目，比表面积1200m2/g，孔容2.5mL/g，并在23℃时，在45ml/min N2氛围下，进行微波处理，输出功率为900W，频率2350MHz，处理1.9h后取出备用。
将25.12g氯化铜和2.25g BiCl3溶解在苯中，搅拌，使其混合均匀，30℃下将混合液滴加到100g微波处理后的活性炭载体上，在高压脉冲电场作用下处理1.5h，脉冲电压550V，强度50kv/cm，频率1950Hz，之后从高压脉冲电场中取出，浸渍12h，然后在90℃条件下烘干9h，即得铜催化剂，铜负载量为12%，BiCl3负载量为1.5%。
此催化剂取5g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度200℃、反应压力2MPa、n(HCl):n(C2H2)=1.2:1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为99.58%，氯乙烯选择性100%；反应1500小时后，乙炔转化率99.05%，氯乙烯选择性99.42%。
对比例1
对比例1是通过与实施例1做对比，说明高压脉冲电场技术在催化剂制备过程中的不可替代性。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为20目，比表面积1000m2/g，孔容1mL/g，并在20℃时，在5ml/min N2氛围下，进行微波处理，输出功率为500W，频率2000MHz，处理0.5h后取出备用。
将20.96g氯化铜和0.21g ZnCl2溶解在甲醇中，搅拌，使其混合均匀，30℃下将混合液滴加到100g微波处理后的活性炭载体上，浸渍5h，然后在70℃条件下烘干8h，即得铜催化剂，铜负载量为10%，ZnCl2负载量为0.1%。
此催化剂取5g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度120℃、反应压力0.01MPa、n(HCl):n(C2H2)=1:1、乙炔空速5h-1。反应初期，乙炔转化率为78.32%，氯乙烯选择性100%；反应1500小时后，乙炔转化率55.61%，氯乙烯选择性99.8%。
对比例2
对比例2是通过与实施例1做对比，说明微波处理载体在催化剂制备过程中的不可替代性。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为20目，比表面积1000m2/g，孔容1mL/g。将20.96g氯化铜和0.21g ZnCl2溶解在甲醇中，搅拌，使其混合均匀，30℃下将混合液滴加到100g活性炭载体上，在高压脉冲电场作用下处理0.5h，脉冲电压300V，强度10kv/cm，频率1500Hz，之后从高压脉冲电场中取出，浸渍5h，然后在70℃条件下烘干8h，即得铜催化剂，铜负载量为10%，ZnCl2负载量为0.1%。
此催化剂取5g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度120℃、反应压力0.01MPa、n(HCl):n(C2H2)=1:1、乙炔空速5h-1。反应初期，乙炔转化率为85.05%，氯乙烯选择性100%；反应1500小时后，乙炔转化率65.43%，氯乙烯选择性99.5%。
对比例3
对比例3是通过与实施例1做对比，说明微波技术和高压脉冲电场技术联用在催化剂制备过程中的不可替代性。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为20目，比表面积1000m2/g，孔容1mL/g。将20.96g氯化铜和0.21g ZnCl2溶解在甲醇中，搅拌，使其混合均匀，30℃下将混合液滴加到100g活性炭载体上，浸渍5h，然后在70℃条件下烘干8h，即得铜催化剂，铜负载量为10%，ZnCl2负载量为0.1%。
此催化剂取5g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度120℃、反应压力0.01MPa、n(HCl):n(C2H2)=1:1、乙炔空速5h-1。反应初期，乙炔转化率为71.62%，氯乙烯选择性100%；反应1500小时后，乙炔转化率51.24%，氯乙烯选择性98.8%。
Claims (8)
1.一种用于乙炔氢氯化反应的铜催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：
将含铜前驱体与贱金属助剂溶解在溶剂中，搅拌使其混合均匀，在20~30℃时，将混合液滴加到多孔固体载体上，并在高压脉冲电场的作用下采用等体积浸渍法，浸渍8~15小时，然后在40~110℃下干燥8~24小时，即得到铜催化剂；所述的贱金属助剂为Bi、Ba、Fe、Mn、Zn、K、Ca、Sn、Ni中的一种或多种金属的盐；所述的多孔固体载体选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、分子筛中的一种，所述的多孔固体载体经过微波处理。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的微波处理条件为：输出功率500~900W，频率2000~2500MHz，处理时间0.5~2h，温度20~30℃；所述的微波处理在N2氛围下进行，N2流速为5~60ml/min。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述铜催化剂中，所述铜负载量为10~30wt%；所述贱金属助剂负载量为0.1~2wt%。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的含铜前驱体为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜的一种，所述的贱金属助剂为氯化铋、氯化钡、氯化铁、氯化锰、氯化锌、氯化钾、氯化钙、氯化锡、氯化镍中的一种或多种混合。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、甲醇、丙酮、乙醚、环己烷、四氯化碳、苯中的一种或多种混合。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的高压脉冲电场处理条件为：脉冲电压300~600V，电场强度10~50kv/cm，脉冲频率1500~2000Hz，处理时间0.5~1.5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法制得的铜催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的应用具体为：在固定床反应器内，装入所述铜催化剂，通入原料气体HCl和C2H2，反应温度为120~200℃、反应压力为0.01~2MPa，反应获得氯乙烯。
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| 脉冲电磁场辅助浸渍法制备CoMo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂;彭淑静 等;《燃料化学学报》;20181231;第46卷(第12期);前言，摘要，第1.1节，第2.1节，第2.2.4节 * |
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