CN112316977B - 一种吸附型固载离子液体催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吸附型固载离子液体催化剂的制备方法及其应用，属于催化剂的制备技术领域。具体实施方法为将离子液体配制成溶液；然后在超声波作用下将溶液滴加到多孔固体载体上，并在超声波作用下采用等体积浸渍法浸渍0.5～6小时；最后在80～120℃条件下干燥3～20小时，制备得到吸附型固载离子液体催化剂，并将其应用于含氟氯烷烃（HCFCs）气相脱HCl制备含氟烯烃（HFOs）的反应中。通过本发明制备得到的吸附型固载离子液体催化剂在含氟氯烷烃（HCFCs）气相脱HCl制备含氟烯烃（HFOs）中表现出了极高的选择性和稳定性，具有反应温度低，制备简单，操作方便等优势。

Description

一种吸附型固载离子液体催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种吸附型固载离子液体催化剂的制备方法及应用，具体为在1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解脱HCl制备偏氟乙烯中的应用。
背景技术
偏氟乙烯（VDF）是含氟烯烃的重要品种之一，是制备所有氟弹性体和氟碳涂层材料不可或缺的组分之一。VDF主要用于生产聚偏氟乙烯树脂、氟碳涂层以及和单氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、等含氟烯烃聚合生成含氟烯烃聚合物。此外，有偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟乙烯共聚而成的氟橡胶，由于其优异的耐高温、耐油、耐溶剂等性能，已经成为现代工业中不可或缺的基础材料之一，尤其是在高新技术领域具有不可替代的作用。
目前，1,1-二氟-1-氯乙烷（HCFC-142b）脱氯化氢制备VDF最成熟的工艺是热裂解。热裂解工艺无需任何催化剂、稀释剂和促进剂，反应控制条件简易，操作简单，但该方法在实际生产应用中温度高、耗能大，对管材有许多苛刻要求，且反应过程中容易结焦沉积堵塞管道。HCFC-142b高温裂解存在的诸多问题可以通过催化裂解的途径解决。
催化裂解可以使HCFC-142b脱氯化氢的反应活化能显著降低，从而可以降低反应温度减少能耗。同样催化裂解可以抑制副反应的发生从而有利于提高产物的选择性。所以催化裂解由于其诸多优点成为HCFC-142b脱氯化氢的重点研究方向。根据文献叙述催化裂解主要用到的催化剂有活性炭、金属氧化物和金属氟化物。在美国专利US2774799中提到MgCClF3、MgCCl2F或CH2ClCHF2通过催化MgF2的铜管，加热至630～660℃，接触时间5～30s，可得到96%～98%的VDF。德国专利DE1625568中HCFC-142b通过载于活性炭上的氟化铁，于300℃以一定流速反应，HCFC-142b转化率为93%，产物中VDF/氟氯乙烯约为99:1。
催化裂解虽然有诸多优点但同样有着其缺点，尤其是催化剂的稳定性差是导致催化裂解不能工业化的主要原因。因此需要开发一种稳定性好、选择性高以及可以应用到工业化生产的催化剂体系催化裂解HCFC-142b脱氯化氢。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、稳定性好、选择性极高、步骤简单且易于工业化的吸附型固载离子液体催化剂的制备方法及其应用。以1,1二氟-1-氯乙烷为原料，通过气相催化脱氯化氢制备得到的偏氟乙烯。
所述的一种吸附型固载离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）先将多孔固体载体进行酸洗处理，再用去离子水洗涤至中性，烘干备用；
2）将离子液体溶于去离子水制配成溶液；
3）20～60℃条件下，在超声波作用下将通过步骤2）制备得到的溶液滴加到通过步骤1）处理过的多孔固体载体上，然后继续在超声波作用下采用等体积浸渍法浸渍0.5～6小时；
4）最后在80～120℃条件下干燥3～20小时，即得吸附型固载离子液体催化剂。
所述的一种吸附型固载离子液体催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中的离子液体的质量为步骤3）中的多孔固体载体质量的2～25%。
所述的一种吸附型固载离子液体催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中的离子液体的阳离子为四丁基鏻、乙基三苯基膦、三苯基甲基膦、（三苯甲基）三苯基膦、（4-氟苄基）三苯基膦、（2.6-二氯苄基）三苯基膦、四苯基膦、（甲氧基甲基）三苯基膦、丁基三苯基膦、苄基三苯基磷、四(羟甲基)膦或正丙基三苯基膦；阴离子为氯离子、溴离子、醋酸根或甲烷磺酸根。
所述的一种吸附型固载离子液体催化剂的制备方法，其特征在于多孔固体载体为活性炭、碳纳米管、石墨、炭黑、二氧化硅或分子筛。
所述的一种吸附型固载离子液体催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的酸洗处理使用的酸为盐酸溶液和硝酸溶液中的一种或两者的混合物，酸浓度为0.5~10 mol/L，处理温度为 25～60℃，酸洗时间为 1～12小时，多孔固体载体和酸的质量比为 1：2～25。
所述的一种吸附型固载离子液体催化剂的制备方法，其特征在于活性炭为柱形炭或球形炭。
所述的吸附型固载离子液体催化剂在催化1,1-二氟-1-氯乙烷脱氯化氢制备1,1-二氟乙烯的反应中的应用。
所述的应用，其特征在于应用的操作过程为：在平推流管式反应器内，装入制备得到的吸附型固载离子液体催化剂，通入N2，以一定升温速率升温至280℃~350℃干燥处理一定时间后，通入1,1-二氟-1-氯乙烷和N2的混合气进行气相催化反应，反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。
所述的应用，其特征在于升温速率为1 ~10℃/min，干燥时间为0.5~3h。
所述的应用，其特征在于1,1-二氟-1-氯乙烷与N2的投料摩尔比为1：1～9，混合均匀后通入反应器进行反应，混合气的体积空速200～1200h-1。
所述活性炭的粒径为10～100目，灰分含量≤12.0wt％，比表面积500～1500m2/g；
所述的炭黑的粒径为10～100目，灰分含量≤12.0wt％，比表面积500～1500m2/g；
所述的碳纳米管的粒径为10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积250～1600m2/g，孔容0.25～2.5mL/g；
所述的石墨的粒径为10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积500～1200 m2/g，孔容0.2～1.5mL/g；
所述的分子筛为ZSM-5、β分子筛、γ分子筛、5A分子筛、10X分子筛、13X分子筛，粒径10～100目，比表面积500～1500m2/g，孔容0.1～1.2 mL/g。
本发明所述的吸附型固载离子液体催化剂在上述1，1-二氟-1-氯乙烷脱氯化氢反应中具有很高的稳定性，长时间运行2000h后，1，1-二氟-1-氯乙烷转化率最高可达40％，偏氟乙烯选择性最高可达100％。
通过采用上述方法，与现有方法相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明采用的原料为1,1-二氟-1-氯乙烷（HCFC-142b），原料廉价易得、成本低，本发明以其作为原料，将其转化为附加值高、环境友好的含氟单体，且催化裂解路线属于绿色环保的工艺路线，其绿色环保、社会效益和经济效益显著；
2）本发明的催化剂活性组分不易流失，稳定性好；
3）本发明的催化剂选择性极高，在较低的离子液体负载量时，就具有高的选择性；
4）本发明制备简单，反应温度低，操作方便。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明，有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
取柱形椰壳活性炭20g，其粒径为40目，灰分含量5.0 wt％，比表面积950 m2/g，孔容0.8 mL/g，并在60 ℃条件下，由635 ml浓度为1 mol/L的硝酸酸处理6 小时后，采用去离子水洗涤至中性，鼓风烘箱110℃烘干12小时，备用。将16 ml 去离子水和3 g的四苯基氯化膦盐混合，20℃时在240W的超声波作用下将混合液滴加到20 g活性炭载体上，继续在超声波作用下浸渍1小时，浸渍后的催化剂在120 ℃下真空干燥5小时，得到吸附型固载离子液体催化剂，其中离子液体的负载量(相对载体质量)为15 wt％。
取2 mL催化剂于平推流管式反应器中，应用于1,1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。管式反应器的反应管采用内径22 mm，长度为800 mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，反应压力为0.1 MPa。反应之前，通入N2（空速为1200 h-1），温度从室温以5 ℃/min的升温速率升至300 ℃催化剂处理2小时后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应（空速1200h-1， HCFC-142b和N2进料比1:1），反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，反应初期，偏氟乙烯选择性为100%，HCFC-142b转化率为40 %；反应2000h后，偏氟乙烯转化率为100 ％，HCFC-142b转化率为38 %。
实施例2
取石墨20g，其粒径为80目，灰分含量2.1 wt％，比表面积650 m2/g，孔容0.4 mL/g，并在60 ℃时由500 ml浓度为2mol/L的硝酸酸处理6小时后，采用去离子水洗涤至中性，鼓风烘箱110℃烘干12小时，备用。将16 ml 去离子水和2.4 g的四丁基氯化膦盐混合，20℃时在240W的超声波作用下将混合液滴加到20 g石墨载体上，继续在超声波作用下浸渍3小时，浸渍后的催化剂在80 ℃真空干燥20小时，得到吸附型固载离子液体催化剂，其中离子液体的负载量(相对载体质量)为12 wt％。
取2 mL催化剂于平推流管式反应器中，应用于1,1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。管式反应器的反应管采用内径22 mm，长度为800 mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，反应压力为0.1 MPa。反应之前，通入N2（空速为1200h-1），温度从室温以5℃/min的升温速率升至升至300℃催化剂处理2小时后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应（空速1200 h-1，HCFC-142b和N2进料比1:1）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，反应初期，偏氟乙烯选择性为99.8%，HCFC-142b转化率为36%；反应2000h后，偏氟乙烯转化率选择性为99.9％，HCFC-142b转化率为33%。
实施例3
取SiO2 20g，其粒径为60目，比表面积250 m2/g，孔容0.85 mL/g，并在60 ℃时由700 ml浓度为1 mol/L的硝酸酸处理6h后，采用去离子水洗涤至中性，鼓风烘箱110℃烘干12小时，备用。将16 ml 去离子水和5 g的四丁基溴化膦盐混合，60℃时在240W的超声波作用下将混合液滴加到20 g SiO2载体上，继续在超声波作用下浸渍1小时。浸渍后的催化剂在120℃真空干燥5小时，得到吸附型固载离子液体催化剂，其中离子液体的负载量(相对载体质量)为25 wt％。
取2 mL催化剂于平推流管式反应器中，应用于1,1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。管式反应器的反应管采用内径22mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，反应压力为0.1 MPa。反应之前，通入N2（空速为1200h-1），温度从室温以10℃/min的升温速率升至300℃催化剂处理2小时后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应（空速1200h-1，HCFC-142b和N2进料比1:1）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，反应初期，偏氟乙烯选择性为99.8%，HCFC-142b转化率为33%；反应2000h后，偏氟乙烯选择性为99.8％，HCFC-142b转化率为30%。
实施例4
取炭黑20g，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积1100 m2/g，孔容1.1 mL/g，并在40℃条件下由400ml浓度为8mol/L的盐酸酸处理10小时，采用去离子水洗涤至中性，用鼓风烘箱120℃烘干12小时，备用。将16 ml 去离子水和3 g的乙基三苯基氯化膦盐混合，60℃时在240W的超声波作用下将混合液滴加到20 g炭黑载体上，在超声波作用下浸渍0.5小时。浸渍后的催化剂在120℃真空干燥5小时，得到吸附型固载离子液体催化剂，其中离子液体的负载量(相对载体质量)为15 wt％。
取2 mL催化剂于平推流管式反应器中，应用于1,1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。管式反应器的反应管采用内径22mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温反应，反应压力为常压0.1 MPa。反应之前，通入N2（空速为1200h-1），温度从室温以5℃/min的升温速率升至300℃催化剂处理2小时后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应（空速1200h-1，HCFC-142b和N2进料比1:1）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，反应初期，偏氟乙烯选择性为99.8%，HCFC-142b转化率为34%；反应2000h后，偏氟乙烯选择性为99.8％，HCFC-142b转化率为32%。
实施例5
取球形活性炭20g，其粒径为20目，灰分含量5.0wt％，比表面积1200 m2/g，孔容1.0 mL/g，并在50℃条件下，由2500ml浓度为0.5mol/L的硝酸处理12小时，采用去离子水洗涤至中性，鼓风烘箱120℃烘干12h，备用。将16 ml 去离子水和3 g的三苯基甲基氯化膦盐混合，20℃时在240W的超声波作用下将混合液滴加到20 g活性炭载体上，在超声波作用下浸渍1小时。浸渍后的催化剂在100℃真空干燥3小时，得到吸附型固载离子液体催化剂，其中离子液体的负载量(相对载体质量)为15 wt％。
取2 mL催化剂于平推流管式反应器中，应用于1,1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。管式反应器的反应管采用内径22mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温反应，反应压力为0.1 MPa。反应之前，通入N2（空速为1200 h-1），温度从室温以5℃/min的升温速率升至280℃催化剂处理2小时后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应（空速1200h-1，HCFC-142b和N2进料比1:1）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，反应初期，偏氟乙烯选择性为99.8%，HCFC-142b转化率为37%；反应2000h后，偏氟乙烯选择性为99.8％，HCFC-142b转化率为34%。
实施例6
取柱形活性炭20g，其粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积1150 m2/g，孔容0.9 mL/g，并在40℃时 由300ml浓度为10mol/L的硝酸和盐酸的混合溶液处理1小时，采用去离子水洗涤至中性，鼓风烘箱120℃烘干12h，备用。将16 ml 去离子水和2 g的丁基三苯基氯化膦盐混合，20℃时在240W的超声波作用下将混合液滴加到20 g活性炭载体上，在超声波作用下浸渍1小时。浸渍后的催化剂在120℃真空干燥5小时，得到吸附型固载离子液体催化剂，其中离子液体的负载量(相对载体质量)为2wt％。
取2 mL催化剂于平推流管式反应器中，应用于1,1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。管式反应器的反应管采用内径22mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，反应压力为0.1 MPa。反应之前，通入N2（空速为200h-1），温度从室温以10℃/min的升温速率升至300℃催化剂处理2小时后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应（空速200h-1，HCFC-142b和N2进料比1:1）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，反应初期，偏氟乙烯选择性为99.8%，HCFC-142b转化率为26.5%；反应2000h后，偏氟乙烯选择性为99.8％，HCFC-142b转化率为23%。
实施例7
取碳纳米管20g，其粒径为60目，灰分含量3.0wt％，比表面积440 m2/g，孔容0.7mL/g，并在25℃时 由3000ml浓度为1 mol/L的硝酸处理5小时，采用去离子水洗涤至中性，鼓风烘箱120℃烘干12小时，备用。将16 ml 去离子水和3 g的苄基三苯基溴化膦盐混合，20℃时在240W的超声波作用下将混合液滴加到20 g碳纳米管载体上，继续在超声波作用下浸渍1小时。浸渍后的催化剂在120℃真空干燥3小时，得到吸附型固载离子液体催化剂，其中离子液体的负载量(相对载体质量)为15 wt％。
取2 mL催化剂于平推流管式反应器中，应用于1,1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。管式反应器的反应管采用内径22mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，反应压力为常压0.1 MPa。反应之前，通入N2（空速为1000h-1），温度从室温以5℃/min的升温速率升至300℃催化剂处理2小时后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应（空速1000h-1，HCFC-142b和N2进料比1:1）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，反应初期，偏氟乙烯选择性为99.8%，HCFC-142b转化率为37.5%；反应2000 h后，偏氟乙烯选择性为99.8％，HCFC-142b转化率为33%。
实施例8
取SiO2 20g，其粒径为60目，比表面积440 m2/g，孔容0.7 mL/g，并在25℃时 由6000ml浓度为1mol/L的硝酸处理5小时，用去离子水洗涤至中性，鼓风烘箱120℃烘干12小时，备用。将16 ml 去离子水和3 g的（4-氟苄基）三苯基溴化膦盐混合，20℃时在240W的超声波作用下将混合液滴加到20 g SiO2载体上，在超声波作用下浸渍1小时。浸渍后的催化剂在120℃真空干燥5小时，得到吸附型固载离子液体催化剂，其中离子液体的负载量(相对载体质量)为15 wt％。
取2 mL催化剂于平推流管式反应器中，应用于1,1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。管式反应器的反应管采用内径22mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，反应压力为0.1 MPa。反应之前，通入N2（空速为400h-1），温度从室温以5℃/min的升温速率升至300℃催化剂处理2小时后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应（空速400h-1，HCFC-142b和N2进料比1:1）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，反应初期，偏氟乙烯选择性为99.8%，HCFC-142b转化率为39.5%；反应2000h后，偏氟乙烯选择性为99.8％，HCFC-142b转化率为36%。
实施例9
取ZSM-5分子筛20g，其粒径为80目，比表面积410 m2/g，孔容0.3 mL/g，并在25℃时 由5300ml浓度为1.5mol/L的硝酸处理5小时，采用去离子水洗涤至中性，鼓风烘箱120℃烘干12h，备用。将16 ml 去离子水和3 g的四(羟甲基)氯化膦盐混合，20℃时在240W的超声波作用下将混合液滴加到20 g分子筛载体上，继续在超声波作用下浸渍1小时。浸渍后的催化剂在120 ℃真空干燥5小时，得到吸附型固载离子液体催化剂，其中离子液体的负载量(相对载体质量)为15 wt％。
取2 mL催化剂于平推流管式反应器中，应用于1,1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。管式反应器的反应管采用内径22mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，反应压力为常压0.1 MPa。反应之前，通入N2（空速为1200h-1），温度从室温以5℃/min的升温速率升至300℃催化剂处理2小时后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应（空速1200h-1，HCFC-142b和N2进料比1:1）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，反应初期，偏氟乙烯选择性为99.7%，HCFC-142b转化率为32%；反应2000h后，偏氟乙烯转化率为99.7％，HCFC-142b转化率为30%。
实施例10
取柱形椰壳活性炭20 g，其粒径为40目，灰分含量5.0 wt％，比表面积950 m2/g，孔容0.8 mL/g，并在60 ℃条件下，由700 ml浓度为1 mol/L的硝酸酸处理6 小时后，采用去离子水洗涤至中性，鼓风烘箱110℃烘干12小时，备用。将16 ml 去离子水和3 g的（三苯甲基）三苯基膦醋酸盐混合，20℃时在240W的超声波作用下将混合液滴加到20 g活性炭载体上，继续在超声波作用下浸渍1小时。浸渍后的催化剂在120 ℃真空干燥5小时，得到吸附型固载离子液体催化剂，其中离子液体的负载量(相对载体质量)为15 wt％。
取2 mL催化剂于平推流管式反应器中，应用于1,1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。管式反应器的反应管采用内径22 mm，长度为800 mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，反应压力为0.1 MPa。反应之前，通入N2（空速为200h-1），温度从室温以1 ℃/min的升温速率升至280 ℃催化剂处理3小时后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应（空速200h-1，HCFC-142b和N2进料比1:3），反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，反应初期，偏氟乙烯选择性为99.2%，HCFC-142b转化率为39 %；反应2000h后，偏氟乙烯转化率为99.2 ％，HCFC-142b转化率为31%。
实施例11
取球形椰壳活性炭20g，其粒径为40目，灰分含量5.0 wt％，比表面积950 m2/g，孔容0.8 mL/g，并在60 ℃条件下，由800 ml浓度为1 mol/L的硝酸酸处理6 小时后，采用去离子水洗涤至中性，鼓风烘箱110℃烘干12小时，备用。将16ml 去离子水和3 g的（2.6-二氯苄基）三苯基膦甲烷磺酸盐混合，20℃时在240W的超声波作用下将混合液滴加到20 g活性炭载体上，在超声波作用下浸渍6小时。浸渍后的催化剂在120 ℃真空干燥5小时，得到吸附型固载离子液体催化剂，其中离子液体的负载量(相对载体质量)为15 wt％。
取2 mL催化剂于平推流管式反应器中，应用于1,1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。管式反应器的反应管采用内径22 mm，长度为800 mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，反应压力为0.1 MPa。反应之前，通入N2（空速为1200h-1），温度从室温以6 ℃/min的升温速率升至300 ℃催化剂处理2小时后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应（空速1200h-1， HCFC-142b和N2进料比1:6），反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，反应初，偏氟乙烯选择性为99.5%，HCFC-142b转化率为25 %；反应2000h后，偏氟乙烯转化率为99.5 ％，HCFC-142b转化率为19 %。
实施例12
取球形椰壳活性炭20g，其粒径为40目，灰分含量5.0 wt％，比表面积950 m2/g，孔容0.8 mL/g，并在60 ℃条件下，由800 ml浓度为1 mol/L的硝酸酸处理6 小时后，采用去离子水洗涤至中性，鼓风烘箱110℃烘干12小时，备用。将16ml 去离子水和3 g的（甲氧基甲基）三苯基氯化膦混合，40℃时在240W的超声波作用下将混合液滴加到20 g活性炭载体上，在超声波作用下浸渍5小时。浸渍后的催化剂在120 ℃真空干燥5小时，得到吸附型固载离子液体催化剂，其中离子液体的负载量(相对载体质量)为15 wt％。
取2 mL催化剂于平推流管式反应器中，应用于1,1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。管式反应器的反应管采用内径22 mm，长度为800 mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，反应压力为0.1 MPa。反应之前，通入N2（空速为1000h-1），温度从室温以8 ℃/min的升温速率升至350 ℃催化剂处理0.5小时后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应（空速1000h-1， HCFC-142b和N2进料比1:9），反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，反应初，偏氟乙烯选择性为99.8%，HCFC-142b转化率为35%；反应2000h后，偏氟乙烯转化率为99.8％，HCFC-142b转化率为31%。
实施例13
取柱形椰壳活性炭20g，其粒径为40目，灰分含量5.0 wt％，比表面积950 m2/g，孔容0.8 mL/g，并在50 ℃条件下，由850 ml浓度为1 mol/L的硝酸酸处理6 小时后，采用去离子水洗涤至中性，鼓风烘箱110℃烘干12小时，备用。将16ml 去离子水和3 g的正丙基三苯基溴化膦混合，40℃时在240W的超声波作用下将混合液滴加到20 g活性炭载体上，在超声波作用下浸渍5小时。浸渍后的催化剂在120 ℃真空干燥5小时，得到吸附型固载离子液体催化剂，其中离子液体的负载量(相对载体质量)为15 wt％。
取2 mL催化剂于平推流管式反应器中，应用于1,1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。管式反应器的反应管采用内径22 mm，长度为800 mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，反应压力为0.1 MPa。反应之前，通入N2（空速为1200h-1），温度从室温以8 ℃/min的升温速率升至300 ℃催化剂处理1小时后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应（空速1200h-1， HCFC-142b和N2进料比1:9），反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，反应初，偏氟乙烯选择性为99.8%，HCFC-142b转化率为32%；反应2000h后，偏氟乙烯转化率为99.8％，HCFC-142b转化率为27 %。
本发明制备的吸附型固载离子液体催化剂在含氟氯烷烃（HCFCs）气相脱HCl制备含氟烯烃（HFOs）中表现出了99.8%以上的选择性和高达40%的转化率，具有制备简单，稳定性长，操作方便等优势。

Claims (8)

1.一种吸附型固载离子液体催化剂在催化1,1-二氟-1-氯乙烷脱氯化氢制备1,1-二氟乙烯的反应中的应用，所述离子液体的阳离子为四丁基鏻、乙基三苯基膦、三苯基甲基膦、（三苯甲基）三苯基膦、（4-氟苄基）三苯基膦、（2, 6-二氯苄基）三苯基膦、四苯基膦、（甲氧基甲基）三苯基膦、丁基三苯基膦、苄基三苯基磷、四(羟甲基)膦或正丙基三苯基膦；阴离子为氯离子、溴离子、醋酸根或甲烷磺酸根；
所述吸附型固载离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）先将多孔固体载体进行酸洗处理，再用去离子水洗涤至中性，烘干备用；
2）将离子液体溶于去离子水制配成溶液；
3）20～60℃条件下，在超声波作用下将通过步骤2）制备得到的溶液滴加到通过步骤1）处理过的多孔固体载体上，然后继续在超声波作用下采用等体积浸渍法浸渍0.5～6小时；
4）最后在80～120℃条件下干燥3～20小时，即得吸附型固载离子液体催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤2）中的离子液体的质量为步骤3）中的多孔固体载体质量的2～25%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于多孔固体载体为活性炭、碳纳米管、石墨、炭黑、二氧化硅或分子筛。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤1）中的酸洗处理使用的酸为盐酸溶液和硝酸溶液中的一种或两者的混合物，酸浓度为0.5~10 mol/L，处理温度为 25～60℃，酸洗时间为 1～12小时，多孔固体载体和酸的质量比为 1：2～25。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于活性炭为柱形炭或球形炭。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于应用的操作过程为：在平推流管式反应器内，装入制备得到的吸附型固载离子液体催化剂，通入N2，以一定升温速率升温至280℃~350℃干燥处理一定时间后，通入1,1-二氟-1-氯乙烷和N2的混合气进行气相催化反应，反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于升温速率为1 ~10℃/min，干燥时间为0.5~3h。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于1,1-二氟-1-氯乙烷与N2的投料摩尔比为1：1～9，混合均匀后通入反应器进行反应，混合气的体积空速200～1200h-1。
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