CN106588563B - 一种1,1-二氟乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种1,1‑二氟乙烯的制备方法。它是由1,1‑二氟‑1‑氯乙烷(HCFC‑142b)在催化剂的作用下,气相脱氯化氢生成1,1‑二氟乙烯,所述的催化剂是由主催化剂与助催化剂组成,主催化剂为Ba基催化剂,助催化剂为过渡金属及镧系金属氟化物。本发明提供的1,1‑二氟乙烯的制备方法具有收率高、不易堵塞管道、制备工艺条件温和、操作简单、产物选择性高等特点。
Description
技术领域
本发明属于氟氯烯烃制备技术领域,具体涉及一种1,1-二氟乙烯的制备方法,该方法通过催化脱氯化氢制备1,1-二氟乙烯。
背景技术
1,1-二氟乙烯(即偏氟乙烯)是含氟烯烃的重要品种之一,主要用于生产聚1,1-二氟乙烯树脂、氟橡胶以及含氟共聚物如1,1-二氟乙烯-六氟丙烯、1,1-二氟乙烯-1,1-二氟乙烯、1,1-二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯等。另外1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚得到的氟橡胶因其出色的耐高温性、耐油性、耐溶剂性和物理力学性能而成为现代工业尤其是高技术领域中不可缺少和替代的基础材料之一。
1,1-二氟乙烯的生产方法按原料划分,主要有由C2卤代烃脱氢、脱氟、脱氯的裂解制备方法,C1卤代烃的共裂解制备方法和C3~C5深度裂解制备方法。原料上有C2: HCFC-142b (1,1-二氟-1-氯乙烷),R152a (1,1-二氟乙烷),VDC (1,1-二氯乙烯),R132b (1,2-二氯-1,1-二氟乙烷)等;C1: R22 (1-氟-1-氯甲烷),R12(二氯甲烷), R13 (1-氯-三氟甲烷)等。从制备方法上来分,催化裂解、热裂解、稀释裂解和促进剂裂解。
对于HCFC-142b脱氯化氢的反应,由于HCFC-142b分子中与同一个碳原子结合的两个氟原子强化了C-Cl键,使得HCFC-142b脱氯化氢在无催化剂存在下须在高温下热裂解。然而高温下反应容易引发副反应和歧化反应,从而影响该反应的选择性及收率。HCFC-142b热裂解及稀释剂、促进剂裂解是工业上生产VDF的主要方法。这是因为热裂解具有收率高、控制条件少、操作简单等优点。但热裂解的方法如上所述需要在高温下反应从而使得工业化生产能耗很高,而且高温裂解很容易产生积碳堵塞管道。
HCFC-142b高温裂解存在的诸多问题可以通过催化裂解的途径解决。因为催化裂解可以使HCFC-142b脱氯化氢的反应活化能显著降低,从而可以降低反应温度减少能耗。同样催化裂解可以抑制副反应的发生从而有利于提高产物的选择性。催化裂解催化剂主要有活性炭、金属氧化物和金属氟化物。在美国专利US3444251 中HCFC-142b以空速60~100 h-1,于420℃通过管式反应器内的催化剂层,催化剂为用备ZnCl2浸渍的α铝及氟化铝等,可得不同产率的VDF。美国专利US2774799中提到MeCClF3,MeCCl2F或CH2ClCHF2通过催化MgF2的铜管,加热至630~660℃,接触时间5~ 30s。,可得到96%~98%的VDF。德国专利DE1625568中HCFC-142b通过载于活性炭上的氟化铁,于300℃以一定流速反应,HCFC-142b转化率为93%,产物中VDF/氟氯乙烯约为99:1。
催化裂解虽然有诸多优点但同样有着其缺点,尤其是催化剂的稳定性及寿命差是导致催化裂解不能工业化的主要原因。因此需要开发一种寿命高、稳定性好以及可以应用到工业化生产的催化剂体系催化裂解HCFC-142b脱氯化氢。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明的目的在于提供一种工艺简单、稳定性好、选择性高、步骤简单且易于工业化的1,1-二氟乙烯的制备方法,它采用1,1-二氟-1-氯乙烷为原料,通过气相催化脱氯化氢制备1,1-二氟乙烯。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法,其特征在于1,1-二氟-1-氯乙烷在催化剂的作用下,在反应器内经气相脱氯化氢反应生成1,1-二氟乙烯,所述的催化剂是由主催化剂和助催化剂组成,主催化剂为Ba基催化剂,助催化剂为过渡金属氟化物和镧系金属氟化物中的至少一种。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法,其特征在于所述主催化剂为BaO、BaCl2、BaF2中的至少一种,过渡金属为Co、Ni或Cu,镧系金属为La或Ce。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法,其特征在于1,1-二氟-1-氯乙烷在反应前,先通入N2混合进行稀释,混合均匀后通入反应器进行反应,N2与1,1-二氟-1-氯乙烷的稀释摩尔比为1~9:1。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法,其特征在于反应温度为250~450℃,反应压力为常压,空速1000~6000h-1。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法,其特征在于反应器为镍管。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法,其特征在于其特征在于主催化剂BaO、BaCl2、BaF2的制备过程分别如下:
1)BaO催化剂的制备:用氢氧化钡在600~800℃焙烧2~5h后得到;
2)BaCl2催化剂的制备:将1)得到的BaO催化剂在20mL/min的HCl气体中处理得到;
3)BaF2催化剂的制备:将1)得到的BaO催化剂在20mL/min的 HF气体中处理得到;或将可溶性钡盐溶于去离子水中形成溶液,加入氟化铵搅拌反应,反应结束后抽滤洗涤并在120℃下干燥,最后在焙烧炉中再以5℃/min升到500℃并恒温培烧得到,所述可溶性钡盐与氟化铵的摩尔比为1:2~2.5。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法,其特征在于主催化剂中加入助催化剂形成双金属催化剂,加入的助催化剂占催化剂总质量比为5wt%~10wt%。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法,其特征在于其特征在于制备的主催化剂反应前先用氮气进行活化处理,并用HCFC-142b处理。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法,其特征在于氮气活化处理过程为在反应温度下用20mL/min的氮气活化2~4h,反应温度即为脱氯化氢反应温度。
本发明的催化剂在反应前需经过活化处理,处理过程为:通入N2(空速为1000 h-1),催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后,以5℃/min的升温速率升至400 ℃催化剂处理2 h后降温至200℃,通入HCFC-142b再继续处理2 h。
通过采用上述方法,与现有方法相比,本发明的有益效果如下:
1)本发明采用1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)为原料,该原料廉价易得、成本低,本发明通过将该廉价原料转化为附加值高、环境友好的含氟单体,且催化裂解路线属于绿色环保的工艺路线,其绿色环保、社会效益和经济效益显著;
2)本发明提供的1,1-二氟乙烯的制备方法,采用相对较为廉价的Ba基催化剂作为主催化剂,成本较低,制备简便高效;
3) 本发明提供的1,1-二氟乙烯的制备方法克服了现有工艺能耗高、积碳严重、连续化生产时间短等缺点,达到了收率高、步骤少、易于工业化的目的,而且本发明通过反应物的选择和反应条件的控制,可以实现高纯度的1,1-二氟乙烯的生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明,但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
将氢氧化钡置于焙烧炉中在800℃在焙烧4h得到氧化钡催化剂,
然后将得到的氧化钡催化剂催化1,1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备1,1-二氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的,管式反应器的反应管采用内径20mm,长度为800mm的Ni管,并置于加热炉中加热升温,升温至400℃进行反应,反应压力为常压,反应之前,通入N2(空速为1000 h-1),催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h,然后,以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2 h后降温至200℃,通入HCFC-142b再继续处理2 h。升温至400℃后,通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到1,1-二氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算,1,1-二氟乙烯选择性为92%,HCFC-142b转化率为56%。
实施例2-6
将氢氧化钡置于焙烧炉中在800℃在焙烧4h得到氧化钡催化剂,将5wt%的CoF3、NiF2、CuF2、LaF3、CeF3分别与氧化钡固相混合均匀得到双金属催化剂。
然后分别将得到的5用双金属催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备1,1-二氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的,管式反应器的反应管采用内径20mm,长度为800mm的Ni管,并置于加热炉中加热升温,升温至400℃进行反应。反应压力为常压。反应之前,通入N2(空速为4000 h-1),催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后,以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2 h后降温至200℃,通入HCFC-142b再继续处理2 h。升温至400℃后,通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到1,1-二氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算,得到催化剂的转化率及选择性如下表1:
表1 不同催化刘对反应转化率和选择性影响一览表
Cat. | HCFC-142b Conv. /% | VDF Sel. /% |
CoF<sub>3</sub>-BaO | 35 | 80 |
NiF<sub>2</sub>-BaO | 70 | 60 |
CuF<sub>2</sub>-BaO | 30 | 56 |
LaF<sub>3</sub>-BaO | 42 | 32 |
CeF<sub>3</sub>-BaO | 45 | 28 |
由表1可知,添加NiF2助剂可以显著提高HCFC-142b的转化率,虽然助剂并未明显改善催化剂的VDF选择性,但由于助剂调变了催化剂表面酸性,反应后积碳量减少,从而提高催化剂的稳定性。
实施例7
将氢氧化钡置于焙烧炉中在800℃在焙烧4h得到氧化钡催化剂。将氧化钡用20mL/min的HCl气体中处理5h得到氯化钡催化剂。
然后将得到的氯化钡催化剂催化1,1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备1,1-二氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的,管式反应器的反应管采用内径20mm,长度为800mm的Ni管,并置于加热炉中加热升温,升温至400℃进行反应。反应压力为常压。反应之前,通入N2(空速为1000 h-1),催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后,以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2 h后降温至200℃,通入HCFC-142b再继续处理2 h。升温至400℃后,通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到1,1-二氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算,1,1-二氟乙烯选择性为95%,HCFC-142b转化率为72%。
实施例8-12
将氢氧化钡置于焙烧炉中在800℃在焙烧4h得到氧化钡催化剂。用20mL/min的HCl气体中处理5h得到氯化钡催化剂。将5wt%的CoF3、NiF2、CuF2、LaF3、CeF3分别与氯化钡固相混合均匀得到双金属催化剂。
然后将得到的5种催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备1,1-二氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的,管式反应器的反应管采用内径20mm,长度为800mm的Ni管,并置于加热炉中加热升温,升温至400℃进行反应。反应压力为常压。反应之前,通入N2(空速为1000 h-1),催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后,以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2 h后降温至200℃,通入HCFC-142b再继续处理2 h。升温至400℃后,通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到1,1-二氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算,得到催化剂的转化率及选择性如表2:
表2不同催化刘对反应转化率和选择性影响一览表
Cat. | HCFC-142b Conv. /% | VDF Sel. /% |
CoF<sub>3</sub>-BaCl<sub>2</sub> | 53 | 82 |
NiF<sub>2</sub>- BaCl<sub>2</sub> | 85 | 65 |
CuF<sub>2</sub>- BaCl<sub>2</sub> | 34 | 54 |
LaF<sub>3</sub>- BaCl<sub>2</sub> | 52 | 36 |
CeF<sub>3</sub>- BaCl<sub>2</sub> | 56 | 32 |
由表2可知,添加NiF2助剂可以显著提高BaCl2催化剂上HCFC-142b转化率,虽然助剂并未明显改善BaCl2催化剂的VDF选择性,但由于助剂调变了催化剂表面酸性,反应后积碳量减少,从而提高催化剂的稳定性。
实施例13
将0.1mol硝酸钡溶于235ml去离子水中。按照硝酸钡与氟化铵的比例为1: 2.5加入0.25molNH4F。继续搅拌2h,抽滤洗涤后在120℃下干燥2h,然后在焙烧炉中再以5℃/min升到500℃并恒温2 h。
将得到的氟化钡催化剂催化1,1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备1,1-二氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的,管式反应器的反应管采用内径20mm,长度为800mm的Ni管,并置于加热炉中加热升温,升温至400℃进行反应。反应压力为常压。反应之前,通入N2(空速为1000 h-1),催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后,以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2 h后降温至200℃,通入HCFC-142b再继续处理2h。升温至400℃后,通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到1,1-二氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算,1,1-二氟乙烯选择性为99.5%,HCFC-142b转化率为90%。
实施例14-18
将0.1mol硝酸钡溶于235ml去离子水中。按照硝酸钡与氟化铵的比例为1: 2.5加入0.25molNH4F。继续搅拌2h,抽滤洗涤后在120℃下干燥2h,然后在焙烧炉中再以5℃/min升到500℃并恒温2 h。将5wt%的CoF3、NiF2、CuF2、LaF3、CeF3分别与氟化钡固相混合均匀得到双金属催化剂。
然后将得到的5种催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备1,1-二氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的,管式反应器的反应管采用内径20mm,长度为800mm的Ni管,并置于加热炉中加热升温,升温至300℃进行反应。反应压力为常压。反应之前,通入N2(空速为1000 h-1),催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后,以5℃/min的升温速率升至300℃催化剂处理2 h后降温至200℃,通入HCFC-142b再继续处理2 h。升温至300℃后,通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到1,1-二氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算,得到催化剂的转化率及选择性如表3:
表3不同催化刘对反应转化率和选择性影响一览表
Cat. | HCFC-142b Conv. /% | VDF Sel. /% |
CoF<sub>3</sub>-BaF<sub>2</sub> | 60 | 85 |
NiF<sub>2</sub>- BaF<sub>2</sub> | 95 | 76 |
CuF<sub>2</sub>- BaF<sub>2</sub> | 46 | 65 |
LaF<sub>3</sub>- BaF<sub>2</sub> | 57 | 42 |
CeF<sub>3</sub>- BaF<sub>2</sub> | 53 | 45 |
由表3可知,添加NiF2助剂可以显著提高BaF2催化剂的HCFC-142b转化率。虽然助剂并未明显改善BaF2催化剂的VDF选择性,但由于助剂调变了催化剂表面酸性,反应后积碳量减少,从而提高催化剂的稳定性。
Claims (8)
1.一种1,1-二氟乙烯的制备方法,其特征在于1,1-二氟-1-氯乙烷在催化剂的作用下,在反应器内经气相脱氯化氢反应生成1,1-二氟乙烯,所述的催化剂是由主催化剂和助催化剂组成,主催化剂为Ba基催化剂,助催化剂为过渡金属氟化物和镧系金属氟化物中的至少一种;所述主催化剂为BaO、BaCl2、BaF2中的至少一种,过渡金属为Co、Ni或Cu,镧系金属为La或Ce。
2.根据权利要求1所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法,其特征在于1,1-二氟-1-氯乙烷在反应前,先通入N2混合进行稀释,混合均匀后通入反应器进行反应,N2与1,1-二氟-1-氯乙烷的稀释摩尔比为1~9:1。
3.根据权利要求1所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法,其特征在于反应温度为250~450℃,反应压力为常压,空速1000~6000h-1。
4.根据权利要求1所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法,其特征在于反应器为镍管。
5.根据权利要求1所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法,其特征在于主催化剂BaO、BaCl2、BaF2的制备过程分别如下:
1)BaO催化剂的制备:用氢氧化钡在600~800℃焙烧2~5h后得到;
2)BaCl2催化剂的制备:将1)得到的BaO催化剂在20mL/min的HCl气体中处理得到;
3)BaF2催化剂的制备:将1)得到的BaO催化剂在20mL/min的 HF气体中处理得到;或将可溶性钡盐溶于去离子水中形成溶液,加入氟化铵搅拌反应,反应结束后抽滤洗涤并在120℃下干燥,最后在焙烧炉中再以5℃/min升到500℃并恒温培烧得到,所述可溶性钡盐与氟化铵的摩尔比为1:2~2.5。
6.根据权利要求1所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法,其特征在于主催化剂中加入助催化剂形成双金属催化剂,加入的助催化剂占催化剂总质量比为5wt%~10wt%。
7.根据权利要求5所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法,其特征在于制备的主催化剂反应前先用氮气进行活化处理,并用HCFC-142b处理。
8.根据权利要求7所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法,其特征在于氮气活化处理过程为在反应温度下用20mL/min的氮气活化2~4h。
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