CN106588563A - 一种1,1‑二氟乙烯的制备方法 - Google Patents
一种1,1‑二氟乙烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106588563A CN106588563A CN201611237027.8A CN201611237027A CN106588563A CN 106588563 A CN106588563 A CN 106588563A CN 201611237027 A CN201611237027 A CN 201611237027A CN 106588563 A CN106588563 A CN 106588563A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- preparation
- reaction
- vinylidene fluoride
- hcfc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical group FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 79
- BHNZEZWIUMJCGF-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)(F)Cl BHNZEZWIUMJCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 72
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 7
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 159000000009 barium salts Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021561 transition metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 19
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 12
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 9
- ATEBGNALLCMSGS-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1-difluoroethane Chemical compound FC(F)CCl ATEBGNALLCMSGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 7
- 229910021587 Nickel(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical class [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 6
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 6
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 4
- 229910020187 CeF3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021594 Copper(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002319 LaF3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N barium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Ba+2] CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 3
- GWFAVIIMQDUCRA-UHFFFAOYSA-L copper(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Cu+2] GWFAVIIMQDUCRA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K trifluorolanthanum Chemical compound F[La](F)F BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroethene Chemical compound ClC(Cl)=C LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)F NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQMIRQSWHKCKNJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethene;1,1,2,3,3,3-hexafluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)=C.FC(F)=C(F)C(F)(F)F OQMIRQSWHKCKNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 125000006414 CCl Chemical group ClC* 0.000 description 1
- XWCDCDSDNJVCLO-UHFFFAOYSA-N Chlorofluoromethane Chemical class FCCl XWCDCDSDNJVCLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZFMACRHJXVTIV-UHFFFAOYSA-N [F].C(=C)Cl Chemical compound [F].C(=C)Cl LZFMACRHJXVTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种1,1‑二氟乙烯的制备方法。它是由1,1‑二氟‑1‑氯乙烷（HCFC‑142b）在催化剂的作用下，气相脱氯化氢生成1,1‑二氟乙烯，所述的催化剂是由主催化剂与助催化剂组成，主催化剂为Ba基催化剂，助催化剂为过渡金属及镧系金属氟化物。本发明提供的1,1‑二氟乙烯的制备方法具有收率高、不易堵塞管道、制备工艺条件温和、操作简单、产物选择性高等特点。
Description
技术领域
本发明属于氟氯烯烃制备技术领域，具体涉及一种1,1-二氟乙烯的制备方法，该方法通过催化脱氯化氢制备1,1-二氟乙烯。
背景技术
1，1-二氟乙烯（即偏氟乙烯）是含氟烯烃的重要品种之一，主要用于生产聚1，1-二氟乙烯树脂、氟橡胶以及含氟共聚物如1，1-二氟乙烯-六氟丙烯、1，1-二氟乙烯-1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯等。另外1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚得到的氟橡胶因其出色的耐高温性、耐油性、耐溶剂性和物理力学性能而成为现代工业尤其是高技术领域中不可缺少和替代的基础材料之一。
1，1-二氟乙烯的生产方法按原料划分，主要有由C2卤代烃脱氢、脱氟、脱氯的裂解制备方法,C1卤代烃的共裂解制备方法和C3～C5深度裂解制备方法。原料上有C2: HCFC-142b (1,1-二氟-1-氯乙烷),R152a (1,1-二氟乙烷),VDC (1,1-二氯乙烯),R132b (1,2-二氯-1,1-二氟乙烷)等;C1: R22 (1-氟-1-氯甲烷),R12（二氯甲烷), R13 (1-氯-三氟甲烷)等。从制备方法上来分，催化裂解、热裂解、稀释裂解和促进剂裂解。
对于HCFC-142b脱氯化氢的反应,由于HCFC-142b分子中与同一个碳原子结合的两个氟原子强化了C-Cl键，使得HCFC-142b脱氯化氢在无催化剂存在下须在高温下热裂解。然而高温下反应容易引发副反应和歧化反应,从而影响该反应的选择性及收率。HCFC-142b热裂解及稀释剂、促进剂裂解是工业上生产VDF的主要方法。这是因为热裂解具有收率高、控制条件少、操作简单等优点。但热裂解的方法如上所述需要在高温下反应从而使得工业化生产能耗很高，而且高温裂解很容易产生积碳堵塞管道。
HCFC-142b高温裂解存在的诸多问题可以通过催化裂解的途径解决。因为催化裂解可以使HCFC-142b脱氯化氢的反应活化能显著降低，从而可以降低反应温度减少能耗。同样催化裂解可以抑制副反应的发生从而有利于提高产物的选择性。催化裂解催化剂主要有活性炭、金属氧化物和金属氟化物。在美国专利US3444251 中HCFC-142b以空速60~100 h-1，于420℃通过管式反应器内的催化剂层,催化剂为用备ZnCl2浸渍的α铝及氟化铝等,可得不同产率的VDF。美国专利US2774799中提到MeCClF3，MeCCl2F或CH2ClCHF2通过催化MgF2的铜管,加热至630~660℃,接触时间5~ 30s。,可得到96%~98%的VDF。德国专利DE1625568中HCFC-142b通过载于活性炭上的氟化铁,于300℃以一定流速反应,HCFC-142b转化率为93%,产物中VDF/氟氯乙烯约为99:1。
催化裂解虽然有诸多优点但同样有着其缺点，尤其是催化剂的稳定性及寿命差是导致催化裂解不能工业化的主要原因。因此需要开发一种寿命高、稳定性好以及可以应用到工业化生产的催化剂体系催化裂解HCFC-142b脱氯化氢。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、稳定性好、选择性高、步骤简单且易于工业化的1,1-二氟乙烯的制备方法，它采用1,1-二氟-1-氯乙烷为原料，通过气相催化脱氯化氢制备1,1-二氟乙烯。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于1,1-二氟-1-氯乙烷在催化剂的作用下，在反应器内经气相脱氯化氢反应生成1,1-二氟乙烯，所述的催化剂是由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为Ba基催化剂，助催化剂为过渡金属氟化物和镧系金属氟化物中的至少一种。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于所述主催化剂为BaO、BaCl2、BaF2中的至少一种，过渡金属为Co、Ni或Cu，镧系金属为La或Ce。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于1,1-二氟-1-氯乙烷在反应前，先通入N2混合进行稀释，混合均匀后通入反应器进行反应，N2与1，1-二氟-1-氯乙烷的稀释摩尔比为1～9:1。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于反应温度为250~450℃，反应压力为常压，空速1000～6000h-1。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于反应器为镍管。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于其特征在于主催化剂BaO、BaCl2、BaF2的制备过程分别如下：
1）BaO催化剂的制备：用氢氧化钡在600～800℃焙烧2～5h后得到；
2）BaCl2催化剂的制备：将1）得到的BaO催化剂在20mL/min的HCl气体中处理得到；
3）BaF2催化剂的制备：将1）得到的BaO催化剂在20mL/min的 HF气体中处理得到；或将可溶性钡盐溶于去离子水中形成溶液，加入氟化铵搅拌反应，反应结束后抽滤洗涤并在120℃下干燥，最后在焙烧炉中再以5℃/min升到500℃并恒温培烧得到，所述可溶性钡盐与氟化铵的摩尔比为1:2～2.5。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于主催化剂中加入助催化剂形成双金属催化剂，加入的助催化剂占催化剂总质量比为5wt%～10wt%。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于其特征在于制备的主催化剂反应前先用氮气进行活化处理，并用HCFC-142b处理。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于氮气活化处理过程为在反应温度下用20mL/min的氮气活化2～4h，反应温度即为脱氯化氢反应温度。
本发明的催化剂在反应前需经过活化处理，处理过程为：通入N2（空速为1000 h-1），催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升温速率升至400 ℃催化剂处理2 h后降温至200℃，通入HCFC-142b再继续处理2 h。
通过采用上述方法，与现有方法相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明采用1,1-二氟-1-氯乙烷（HCFC-142b）为原料，该原料廉价易得、成本低，本发明通过将该廉价原料转化为附加值高、环境友好的含氟单体，且催化裂解路线属于绿色环保的工艺路线，其绿色环保、社会效益和经济效益显著；
2）本发明提供的1,1-二氟乙烯的制备方法，采用相对较为廉价的Ba基催化剂作为主催化剂，成本较低，制备简便高效；
3) 本发明提供的1，1-二氟乙烯的制备方法克服了现有工艺能耗高、积碳严重、连续化生产时间短等缺点，达到了收率高、步骤少、易于工业化的目的，而且本发明通过反应物的选择和反应条件的控制，可以实现高纯度的1,1-二氟乙烯的生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
将氢氧化钡置于焙烧炉中在800℃在焙烧4h得到氧化钡催化剂，
然后将得到的氧化钡催化剂催化1，1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备1，1-二氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径20mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，升温至400℃进行反应，反应压力为常压，反应之前，通入N2（空速为1000 h-1），催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h，然后，以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2 h后降温至200℃，通入HCFC-142b再继续处理2h。升温至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到1，1-二氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，1，1-二氟乙烯选择性为92%，HCFC-142b转化率为56%。
实施例2-6
将氢氧化钡置于焙烧炉中在800℃在焙烧4h得到氧化钡催化剂，将5wt%的CoF3、NiF2、CuF2、LaF3、CeF3分别与氧化钡固相混合均匀得到双金属催化剂。
然后分别将得到的5用双金属催化剂用于催化1，1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备1，1-二氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径20mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，升温至400℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为4000 h-1），催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2 h后降温至200℃，通入HCFC-142b再继续处理2 h。升温至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到1，1-二氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，得到催化剂的转化率及选择性如下表1：
表1 不同催化刘对反应转化率和选择性影响一览表
| Cat. | HCFC-142b Conv. /% | VDF Sel. /% |
| CoF3-BaO | 35 | 80 |
| NiF2-BaO | 70 | 60 |
| CuF2-BaO | 30 | 56 |
| LaF3-BaO | 42 | 32 |
| CeF3-BaO | 45 | 28 |
由表1可知，添加NiF2助剂可以显著提高HCFC-142b的转化率，虽然助剂并未明显改善催化剂的VDF选择性，但由于助剂调变了催化剂表面酸性，反应后积碳量减少，从而提高催化剂的稳定性。
实施例7
将氢氧化钡置于焙烧炉中在800℃在焙烧4h得到氧化钡催化剂。将氧化钡用20mL/min的HCl气体中处理5h得到氯化钡催化剂。
然后将得到的氯化钡催化剂催化1，1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备1，1-二氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径20mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，升温至400℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000 h-1），催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2 h后降温至200℃，通入HCFC-142b再继续处理2 h。升温至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到1，1-二氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，1，1-二氟乙烯选择性为95%，HCFC-142b转化率为72%。
实施例8-12
将氢氧化钡置于焙烧炉中在800℃在焙烧4h得到氧化钡催化剂。用20mL/min的HCl气体中处理5h得到氯化钡催化剂。将5wt%的CoF3、NiF2、CuF2、LaF3、CeF3分别与氯化钡固相混合均匀得到双金属催化剂。
然后将得到的5种催化剂用于催化1，1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备1，1-二氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径20mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，升温至400℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000 h-1），催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2 h后降温至200℃，通入HCFC-142b再继续处理2 h。升温至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到1，1-二氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，得到催化剂的转化率及选择性如表2：
表2不同催化刘对反应转化率和选择性影响一览表
| Cat. | HCFC-142b Conv. /% | VDF Sel. /% |
| CoF3-BaCl2 | 53 | 82 |
| NiF2- BaCl2 | 85 | 65 |
| CuF2- BaCl2 | 34 | 54 |
| LaF3- BaCl2 | 52 | 36 |
| CeF3- BaCl2 | 56 | 32 |
由表2可知，添加NiF2助剂可以显著提高BaCl2催化剂上HCFC-142b转化率，虽然助剂并未明显改善BaCl2催化剂的VDF选择性，但由于助剂调变了催化剂表面酸性，反应后积碳量减少，从而提高催化剂的稳定性。
实施例13
将0.1mol硝酸钡溶于235ml去离子水中。按照硝酸钡与氟化铵的比例为1: 2.5加入0.25molNH4F。继续搅拌2h，抽滤洗涤后在120℃下干燥2h，然后在焙烧炉中再以5℃/min升到500℃并恒温2 h。
将得到的氟化钡催化剂催化1，1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备1，1-二氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径20mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，升温至400℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000 h-1），催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2 h后降温至200℃，通入HCFC-142b再继续处理2h。升温至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到1，1-二氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，1，1-二氟乙烯选择性为99.5%，HCFC-142b转化率为90%。
实施例14-18
将0.1mol硝酸钡溶于235ml去离子水中。按照硝酸钡与氟化铵的比例为1: 2.5加入0.25molNH4F。继续搅拌2h，抽滤洗涤后在120℃下干燥2h，然后在焙烧炉中再以5℃/min升到500℃并恒温2 h。将5wt%的CoF3、NiF2、CuF2、LaF3、CeF3分别与氟化钡固相混合均匀得到双金属催化剂。
然后将得到的5种催化剂用于催化1，1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备1，1-二氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径20mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，升温至300℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000 h-1），催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升温速率升至300℃催化剂处理2 h后降温至200℃，通入HCFC-142b再继续处理2 h。升温至300℃后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到1，1-二氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，得到催化剂的转化率及选择性如表3：
表3不同催化刘对反应转化率和选择性影响一览表
| Cat. | HCFC-142b Conv. /% | VDF Sel. /% |
| CoF3-BaF2 | 60 | 85 |
| NiF2- BaF2 | 95 | 76 |
| CuF2- BaF2 | 46 | 65 |
| LaF3- BaF2 | 57 | 42 |
| CeF3- BaF2 | 53 | 45 |
由表3可知，添加NiF2助剂可以显著提高BaF2催化剂的HCFC-142b转化率。虽然助剂并未明显改善BaF2催化剂的VDF选择性，但由于助剂调变了催化剂表面酸性，反应后积碳量减少，从而提高催化剂的稳定性。
Claims (9)
1.一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于1,1-二氟-1-氯乙烷在催化剂的作用下，在反应器内经气相脱氯化氢反应生成1,1-二氟乙烯，所述的催化剂是由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为Ba基催化剂，助催化剂为过渡金属氟化物和镧系金属氟化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于所述主催化剂为BaO、BaCl2、BaF2中的至少一种，过渡金属为Co、Ni或Cu，镧系金属为La或Ce。
3.根据权利要求1所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于1,1-二氟-1-氯乙烷在反应前，先通入N2混合进行稀释，混合均匀后通入反应器进行反应，N2与1，1-二氟-1-氯乙烷的稀释摩尔比为1～9:1。
4.根据权利要求1所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于反应温度为250~450℃，反应压力为常压，空速1000～6000h-1。
5.根据权利要求1所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于反应器为镍管。
6.根据权利要求2所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于其特征在于主催化剂BaO、BaCl2、BaF2的制备过程分别如下：
1）BaO催化剂的制备：用氢氧化钡在600～800℃焙烧2～5h后得到；
2）BaCl2催化剂的制备：将1）得到的BaO催化剂在20mL/min的HCl气体中处理得到；
3）BaF2催化剂的制备：将1）得到的BaO催化剂在20mL/min的 HF气体中处理得到；或将可溶性钡盐溶于去离子水中形成溶液，加入氟化铵搅拌反应，反应结束后抽滤洗涤并在120℃下干燥，最后在焙烧炉中再以5℃/min升到500℃并恒温培烧得到，所述可溶性钡盐与氟化铵的摩尔比为1:2～2.5。
7.根据权利要求1所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于主催化剂中加入助催化剂形成双金属催化剂，加入的助催化剂占催化剂总质量比为5wt%～10wt%。
8.根据权利要求6所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于其特征在于制备的主催化剂反应前先用氮气进行活化处理，并用HCFC-142b处理。
9.根据权利要求8所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于氮气活化处理过程为在反应温度下用20mL/min的氮气活化2～4h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611237027.8A CN106588563B (zh) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | 一种1,1-二氟乙烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611237027.8A CN106588563B (zh) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | 一种1,1-二氟乙烯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106588563A true CN106588563A (zh) | 2017-04-26 |
| CN106588563B CN106588563B (zh) | 2019-02-05 |
Family
ID=58604762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611237027.8A Active CN106588563B (zh) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | 一种1,1-二氟乙烯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106588563B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109180420A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-11 | 浙江工业大学 | 一种1,1-二氟乙烯的制备方法 |
| CN109180421A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-11 | 浙江工业大学 | 一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法 |
| CN111905779A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-11-10 | 浙江工业大学 | 一种多元金属氟化物复合型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113649032A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-16 | 金华永和氟化工有限公司 | 一种偏氟乙烯催化剂及制备方法 |
| CN113769765A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-10 | 浙江工业大学 | 一种双金属硫酸盐复合型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113893868A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-01-07 | 山东东岳化工有限公司 | 用于1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解制备1,1-二氟乙烯的镧基催化剂及其制备方法 |
| WO2022088401A1 (zh) * | 2020-10-28 | 2022-05-05 | 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 | 1，1-二氟乙烯的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2016691A1 (en) * | 1989-06-28 | 1990-12-28 | Maher Y. Elsheikh | Gas phase catalytic disproportionation of 1-chloro-1,1-difluoroethane |
| CN104557446A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-04-29 | 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 | 一种制备偏氟乙烯单体的方法 |
| CN105384596A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-03-09 | 巨化集团技术中心 | 一种偏氟乙烯的制备方法 |
-
2016
- 2016-12-28 CN CN201611237027.8A patent/CN106588563B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2016691A1 (en) * | 1989-06-28 | 1990-12-28 | Maher Y. Elsheikh | Gas phase catalytic disproportionation of 1-chloro-1,1-difluoroethane |
| CN104557446A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-04-29 | 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 | 一种制备偏氟乙烯单体的方法 |
| CN105384596A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-03-09 | 巨化集团技术中心 | 一种偏氟乙烯的制备方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109180420A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-11 | 浙江工业大学 | 一种1,1-二氟乙烯的制备方法 |
| CN109180421A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-11 | 浙江工业大学 | 一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法 |
| CN109180421B (zh) * | 2018-09-27 | 2021-07-30 | 浙江工业大学 | 一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法 |
| CN111905779A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-11-10 | 浙江工业大学 | 一种多元金属氟化物复合型催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2022088401A1 (zh) * | 2020-10-28 | 2022-05-05 | 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 | 1，1-二氟乙烯的制备方法 |
| CN113649032A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-16 | 金华永和氟化工有限公司 | 一种偏氟乙烯催化剂及制备方法 |
| CN113649032B (zh) * | 2021-08-18 | 2024-02-27 | 金华永和氟化工有限公司 | 一种偏氟乙烯催化剂及制备方法 |
| CN113769765A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-10 | 浙江工业大学 | 一种双金属硫酸盐复合型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113893868A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-01-07 | 山东东岳化工有限公司 | 用于1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解制备1,1-二氟乙烯的镧基催化剂及其制备方法 |
| CN113893868B (zh) * | 2021-10-29 | 2023-06-23 | 山东东岳化工有限公司 | 用于1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解制备1,1-二氟乙烯的镧基催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106588563B (zh) | 2019-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106588563B (zh) | 一种1,1-二氟乙烯的制备方法 | |
| CN106866354B (zh) | 一种1,1-二氟乙烯的制备方法 | |
| CN109180420B (zh) | 一种1,1-二氟乙烯的制备方法 | |
| WO2014094587A1 (zh) | 一种制备1,3,3,3-四氟丙烯的工艺 | |
| JP2019196347A (ja) | フルオロオレフィンの製造方法 | |
| CN104529695B (zh) | 一种制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 | |
| CN106495982B (zh) | 一种催化制备六氟‐1,3‐丁二烯的方法 | |
| CN106565413B (zh) | 一种气相催化脱氯化氢制备三氟氯乙烯的方法 | |
| KR102566765B1 (ko) | 시클로부텐의 제조 방법 | |
| CN110694654B (zh) | 一种纳米级氟氯化钡催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2022083017A1 (zh) | 一种 1- 氯 -2 ， 3 ， 3- 三氟丙烯的制备方法 | |
| CN102698779B (zh) | 用于联产hcfc-123、hcfc-124和hfc-125的催化剂及制备方法 | |
| CN112316977B (zh) | 一种吸附型固载离子液体催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN116037119A (zh) | 引发剂、氟化催化剂、气相连续反应制备氢氟烯烃的方法 | |
| CN109293470B (zh) | 一种HCFC-142b催化裂解和乙炔氢氯化偶联反应的工艺方法 | |
| CN111013612B (zh) | 一种固体氟化催化剂的制备方法 | |
| CN112441873B (zh) | 一种二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法 | |
| CN110975855B (zh) | 一种用于二氟一氯甲烷催化裂解制四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN106380369B (zh) | 一种2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法 | |
| CN106866359B (zh) | 一种由1,1-二氟乙烷裂解制备氟乙烯的方法 | |
| KR20210113300A (ko) | 시클로부탄의 제조 방법 | |
| CN109180421B (zh) | 一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法 | |
| CN112588307A (zh) | 一种气相氟化制备1,1,2,2-四氟乙烷的方法 | |
| KR20210063381A (ko) | 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법 | |
| CN109499588A (zh) | 一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |