CN116037119A - 引发剂、氟化催化剂、气相连续反应制备氢氟烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种引发剂、氟化催化剂、气相连续反应制备氢氟烯烃的方法，其中，通式为式1的氢氯氟烃和HF，在催化剂下，发生气相氟‑氯交换反应，得到通式为式2的氢氟烯烃，其中，Rh1‑CHClCH2CCl(Rh2)CF3（式1），Rf1‑CH=CH‑CF(Rf2)CF3（式2），Rh1为氯原子、氟原子、三氟甲基或三氯甲基，Rh2为氯原子或三氟甲基，Rf1和Rf2均为氟原子或三氟甲基。本申请合成氢氟烯烃Rf1‑CH=CH‑CF(Rf2)CF3的方法不但单程产率较高、选择性较高，而且反应时间更短，容易实现气相独立循环连续反应，具有合成高效的特点。
Description
技术领域
本申请属于化学合成领域，具体涉及一种引发剂、氟化催化剂、气相连续反应制备氢氟烯烃的方法。
背景技术
E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯是一种典型的氢氟烯烃，具有环境友好、在氯氟烃替代物领域的应用性能优异的特性，被认为是理想的氯氟烃替代物之一。目前，公开文献报道E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯的合成方法较少，主要有以下方法：
（1）第一条合成路线：以2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和3,3,3-三氟丙烯为起始原料，专利文献WO2021150801A1报道了以2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和3,3,3-三氟丙烯为起始原料经两步反应合成E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯的方法。首先，由磷酸三丁酯和氯化铁组成的催化剂，催化2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和3,3,3-三氟丙烯反应，150℃反应12小时，得到2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷，收率为31%；其次，物质的量之比为15:1的HF与2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷在铬基催化剂存在下，在325℃、接触时间10s条件下发生氟化反应，得到E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯，则2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷的转化率为90%，E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯的选择性仅为15-20%，而低氟化的中间产物E-4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯的选择性为55-60%。
（2）第二条合成路线：以六氟丙烯与1,3,3,3-四氟丙烯为原料
专利文献WO2021150801A1报道了以六氟丙烯与1,3,3,3-四氟丙烯为原料经一步反应合成E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯的方法。在密闭的振动管里，加入五氟化锑本体催化剂，催化六氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯在50℃反应12小时，反应得到E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯，其收率为50%。
发明内容
现有技术中，合成E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯的路线存在以下问题：（1）第一条合成路线的两步反应的收率均很低，而且第一步反应中的催化剂难以回收再利用，产生大量固废，容易污染环境；（2）第二条路线属于间歇性工艺，反应时间较长，且目标产物的收率低下，本体催化剂五氟化锑难以回收再利用。
本申请所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种单程收率较高、反应时间更短、合成效率高、容易实现气相连续反应的制备氢氟烯烃Rf1-CH=CH-CF(Rf2)CF3的方法。本申请主要用于高转化率、高选择性地气相连续循环地生产氢氟烯烃Rf1-CH=CH-CF(Rf2)CF3。
本申请技术方案如下：
1. 一种用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯氟烃的引发剂，其中，
所述引发剂是通过引发剂前驱体经得到的，
所述引发剂前驱体是由铁元素和载体组成，铁元素和载体的质量比为（5%～30%）∶（70%～95%）；
其中载体为活性炭、分子筛、二氧化硅、碳化硅、石墨、石墨烯中一种或两种以上；
所述引发剂通过如下方法制备得到：按照铁元素和载体的质量百分比组成，将铁元素的可溶盐浸渍于载体上，过滤，得到引发剂前驱体，然后引发剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到引发剂；
优选地，
铁元素和载体的质量比为（5%～20%）∶（80%～95%）。
2. 根据项1所述的引发剂，其中，
所述干燥条件为：干燥温度为120℃～200℃，干燥时间为6～15小时。
3. 根据项1所述的引发剂，其中，
所述焙烧条件为：焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为6～15小时。
4. 根据项1所述的引发剂，其中，
所述活化先后包括第一活化、第二活化、第三活化。
5. 根据项4所述的引发剂，其中，
所述第一活化中，使用氮气和氢气的混合气体在250℃～350℃下活化6～24小时，氮气和氢气的摩尔比为（1～10）：1；
所述第二活化中，使用氯化试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中氯化试剂选自1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3-四氯-2-氟丙烷和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷中的一种或两种以上；
所述第三活化中，使用酰胺试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中，酰胺试剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二丙基甲酰胺和N,N-二丁基甲酰胺中的一种或两种以上。
6. 根据项1所述的引发剂，其中，
所述铁元素的可溶盐选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或两种以上。
7. 一种用于通过氢氯氟烃制备氢氟烯烃的氟化催化剂，其中，
所述氟化催化剂是通过氟化催化剂前驱体得到的，
所述氟化催化剂前驱体是由三价铬化合物和钨酸盐组成，三价铬化合物和钨酸盐的质量比为（70%～99%）∶（1%～30%），
所述催化剂通过如下制备方法得到：将三价铬化合物和钨酸盐按质量比混合均匀，压制成型，得到氟化催化剂前驱体，然后氟化催化剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到氟化催化剂；
优选地，三价铬化合物和钨酸盐的质量比为（70%～90%）∶（10%～30%）。
8. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，
所述三价铬化合物为氢氧化铬或三氧化二铬，
所述钨酸盐选自钨酸锌、钨酸镍、钨酸铁、钨酸钴、钨酸镁、钨酸铝、硅钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的一种或两种以上。
9. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，
所述干燥条件为：干燥温度为120℃～200℃，干燥时间为6～15小时。
10. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，
所述焙烧条件为：焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为6～15小时。
11. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，
所述活化中，使用氮气和三氟化氮的混合气体在300℃～500℃下活化6～24小时，氮气和三氟化氮的摩尔比为（1～10）：1。
12. 项1~6所述的引发剂、项7~11所述的氟化催化剂在气相连续反应制备氢氟烯烃中的用途。
13. 一种气相连续反应制备氢氟烯烃的方法，其中，
通式为式1的氢氯氟烃和HF，在催化剂下，发生气相氟-氯交换反应，得到通式为式2的氢氟烯烃，其中，
Rh1-CHClCH2CCl(Rh2)CF3 （式1）
Rf1-CH=CH-CF(Rf2)CF3（式2）
Rh1为氯原子、氟原子、三氟甲基或三氯甲基，Rh2为氯原子或三氟甲基，
Rf1和Rf2均为氟原子或三氟甲基。
14. 根据项13所述的方法，其中，
所述催化剂为项7~11所述的氟化催化剂。
15. 根据项13或14所述的方法，其中，
气相氟-氯交换反应中，HF和氢氯氟烃的摩尔比为（1～20）：1，优选为（10～20）：1。
16. 根据项13-15任一项所述的方法，其中，
气相氟-氯交换反应中，反应压力为0.1～1.5Mpa，优选为0.1～0.5Mpa。
17. 根据项13-16任一项所述的方法，其中，
气相氟-氯交换反应中，反应温度为200～500℃，优选为300～400℃。
18. 根据项13-17任一项所述的方法，其中，
气相氟-氯交换反应中，接触时间为5～500s，优选为30～200s。
19. 根据项13-18任一项所述的方法，其中，
通式为式1的氢氯氟烃由通式为式3的卤代烯烃、通式为式4的卤代烷烃和助剂，在引发剂下，发生调聚反应而得到，其中，
CHRh1=CH2（式3）
CF3CCl2Rh2（式4）。
20. 根据项19所述的方法，其中，
所述引发剂为项1~6所述的引发剂。
21. 根据项19-20任一项所述的方法，其中，
调聚反应中，通式为式3的卤代烯烃、通式为式4的卤代烷烃和助剂的摩尔比为（1-4）∶1∶（0.01-0.05）。
22. 根据项19-21任一项所述的方法，其中，
调聚反应中，反应压力为0.1-1.5Ma，优选为0.1-1.0Ma。
23. 根据项19-22任一项所述的方法，其中，
调聚反应中，接触时间为1-100秒；优选为60-100秒。
24. 根据项19-23任一项所述的方法，其中，
调聚反应中，反应温度为150-300℃。
与现有技术相比，本申请的有益效果为：
（1）本申请的原材料易得。其中3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氯丙烯、1-氟乙烯、1-氯乙烯、2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷等原料可以从市场上直接购买获得。
（2）与现有技术相比，本申请合成氢氟烯烃Rf1-CH=CH-CF(Rf2)CF3的方法不但单程产率较高、选择性较高，而且反应时间更短，容易实现气相独立循环连续反应，具有合成高效的特点。
（3）本申请采用气相法制备氢氟烯烃Rf1-CH=CH-CF(Rf2)CF3，其中Rf1和Rf2为氟原子或三氟甲基，通过气相独立循环工艺，将反应不完全的物料进行独立循环，可以使初始原料几乎完全地转化目标产物，最终从工艺体系中采出目标产品，从而不产生液废和废气，实现绿色生产。
附图说明
图1示出了以3,3,3-三氟丙烯与2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷为起始原料经流动相调聚和气相氟-氯交换反应制备Rf1-CH=CH-CF(Rf2)CF3的制备工艺流程图。
附图标记：第一反应器：1；第二反应器：3；第一蒸馏塔：2；第二蒸馏塔：4；相分器：5；第三蒸馏塔：6；7-20均为管线。
具体实施方式
下面结合实验例进一步说明本申请，应当理解，实验例仅用于进一步说明和阐释本申请，并非用于限制本申请。
除非另外定义，本说明书中有关技术的和科学的术语与本领域内的技术人员所通常理解的意思相同。虽然在实验或实际应用中可以应用与此间所述相似或相同的方法和材料，本文还是在下文中对材料和方法做了描述。在相冲突的情况下，以本说明书包括其中定义为准，另外，材料、方法和例子仅供说明，而不具限制性。以下结合具体实验例对本申请作进一步的说明，但不用来限制本申请的范围。
本申请提供了一种用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯氟烃的引发剂，
所述引发剂是通过引发剂前驱体得到的，
所述引发剂前驱体是由铁元素和载体组成，铁元素和载体的质量比为（5%～30%）∶（70%～95%）；
其中载体为活性炭、分子筛、二氧化硅、碳化硅、石墨、石墨烯中一种或两种以上；
所述引发剂通过如下方法制备得到：按照铁元素和载体的质量百分比组成，将铁元素的可溶盐浸渍于载体上，过滤，得到引发剂前驱体，然后引发剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到引发剂。
传统引发剂一般是本体催化剂，仅用于间歇工艺的液相反应，且引发剂难以回收再利用，排入环境则带来严重污染。本申请属于负载型引发剂，可适用于连续工艺的流动相反应（包括液相反应和气相反应），从而实现流动相合成氢氯氟烃的连续工艺，大大提高合成效率，同时提高引发剂的利用效率，显著延长其使用寿命。
在本申请中，铁元素的质量是指铁元素的可溶盐中铁元素的质量，例如，1g FeCl3中Fe的质量。
在本申请的一些实施方式中，铁元素和载体的质量比为（5%～20%）∶（80%～95%）。
在本申请的一些实施方式中，铁元素和载体的质量比可以为5%：95%、6%：94%、7%：93%、8%：92%、9%：91%、10%：90%、11%：89%、12%：88%、13%：87%、14%：86%、15%：85%、16%：84%、17%：83%、18%：82%、19%：81%、20%：80%、21%：79%、22%：78%、23%：77%、24%：76%、25%：75%、26%：74%、27%：73%、28%：72%、29%：71%、30%：70%或其之间的任意范围。若铁元素的含量少于5%，则引发剂的浓度太低，不足以引发反应的快速高效进行；若铁元素的含量高于30%，则引发剂前体可能严重堵塞载体的孔容，从而不利于引发剂前体的完全活化，从而不利与引发反应的高效进行。
在本申请的一些实施方式中，在引发剂的制备中，干燥条件为：干燥温度为120℃～200℃，干燥时间为6～15小时，其中，干燥温度可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或其之间的任意范围，干燥时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，在引发剂的制备中，焙烧条件为：焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为6～15小时，其中，焙烧温度可以为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃或其之间的任意范围，焙烧时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，在引发剂的制备中，活化先后包括第一活化、第二活化、第三活化。
在本申请的一些实施方式中，在引发剂的制备中，所述第一活化中，使用氮气和氢气的混合气体在250℃～350℃下活化6～24小时，氮气和氢气的摩尔比为（1～10）：1；其中，第一活化温度可以为250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或其之间的任意范围，第一活化时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时或其之间的任意范围，氮气和氢气的摩尔比可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，在引发剂的制备中，所述第二活化中，使用氯化试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中氯化试剂选自1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3-四氯-2-氟丙烷和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷中的一种或两种以上；其中，第二活化温度可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或其之间的任意范围，第二活化时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，在引发剂的制备中，所述第三活化中，使用酰胺试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中，酰胺试剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二丙基甲酰胺和N,N-二丁基甲酰胺中的一种或两种以上，其中，第三活化温度可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或其之间的任意范围，第三活化时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，所述活化先后包括第一活化、第二活化、第三活化，具体的，使用氮气和氢气的混合气体在250℃～350℃下活化6～24小时，氮气和氢气的摩尔比为（1～10）：1，然后使用氯化试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中氯化试剂选自1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3-四氯-2-氟丙烷和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷中的一种或两种以上，最后使用酰胺试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中，酰胺试剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二丙基甲酰胺和N,N-二丁基甲酰胺中的一种或两种以上。
在本申请的一些实施方式中，在引发剂的制备中，所述铁元素的可溶盐选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或两种以上。
本申请的引发剂可以用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯氟烃，引发剂在整个反应过程中，引发卤代烷烃产生氯自由基和卤代烷基自由基，从而两者分别加成到卤代烯烃的碳碳双键上，从而生成目标的氢氯氟烃产物。
本申请提供了一种用于通过氢氯氟烃制备氢氟烯烃的氟化催化剂，所述氟化催化剂是通过氟化催化剂前驱体经得到的，所述氟化催化剂前驱体是由三价铬化合物和钨酸盐组成，三价铬化合物和钨酸盐的质量比为（70%～99%）∶（1%～30%），所述催化剂通过如下制备方法得到：将三价铬化合物和钨酸盐按质量比混合均匀，压制成型，得到氟化催化剂前驱体，然后氟化催化剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到氟化催化剂。
本申请采用共混法制备催化剂，将三价铬化合物和钨酸盐按照一定的比例混合制得催化剂前躯体，当前躯体经高温焙烧后进入由氮气和三氟化氮组成的混合气体的活化阶段，三氟化氮可以热解得到氮气和氟气，氟气将钨元素活化得到沸点较低的六氟化钨，六氟化钨大多以气体的方式脱离催化剂结构，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性，而未被转化为六氟化钨的钨元素则主要以氧化物或少量氟化物的形式留在催化剂中，可以有效抑制高温时催化剂的积碳；同时三氟化氮热解得到的氟气还可以将铬元素大部分活化为三价铬、四价铬、五价铬的混合氟化物，也已证明，高价态的铬基催化剂比三价铬催化剂在氟-氯交换反应中具有更高的催化活性。另外，对于硅钨酸来说，除了发生上述反应外，还可以发生以下反应，氟气将硅元素活化得到沸点较低的四氟化硅，四氟化硅大多以气体的方式脱离催化剂结构，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性，而未被转化为四氟化硅的硅元素则主要以氧化物的形式留在催化剂中，可以有效抑制高温时催化剂的积碳。整个效果看，由上述方案制备得到的氟化催化剂不但使用温度高，而且催化活性高、使用寿命长。
本申请的催化剂，可适用于连续工艺的流动相反应（包括液相反应和气相反应），从而实现流动相合成氢氟烯烃的连续工艺，大大提高合成效率，同时提高催化剂的利用效率，显著延长其使用寿命。
在本申请的一些实施方式中，三价铬化合物和钨酸盐的质量比为（70%～90%）∶（10%～30%）。
在本申请的一些实施方式中，钨酸盐和三价铬化合物的质量比可以为
1%：99%、2%：98%、3%：97%、4%：96%、5%：95%、6%：94%、7%：93%、8%：92%、9%：91%、10%：90%、11%：89%、12%：88%、13%：87%、14%：86%、15%：85%、16%：84%、17%：83%、18%：82%、19%：81%、20%：80%、21%：79%、22%：78%、23%：77%、24%：76%、25%：75%、26%：74%、27%：73%、28%：72%、29%：71%、30%：70%或其之间的任意范围。若钨酸盐含量少于1%，则作为造孔材料的钨元素的浓度太低，不足以对催化剂进行有效造孔、更不能大幅度提高其比表面积和显著提高其催化活性；钨酸盐含量高于30%，则作为造孔材料的钨元素浓度太高，导致其残留在催化剂中的钨元素较多，同时也引入了其他更多含量的金属助剂，引钨元素和其他金属助剂含量过高的前提下，可能会覆盖铬基催化剂表面的活性位，从而降低了催化剂的催化活性。
在本申请的一些实施方式中，催化剂的制备中，所述三价铬化合物为氢氧化铬或三氧化二铬。
在本申请的一些实施方式中，催化剂的制备中，所述钨酸盐选自钨酸锌、钨酸镍、钨酸铁、钨酸钴、钨酸镁、钨酸铝、硅钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的一种或两种以上。
在本申请的一些实施方式中，催化剂的制备中，所述干燥条件为：干燥温度为120℃～200℃，干燥时间为6～15小时；其中，干燥温度可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或其之间的任意范围，干燥时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，催化剂的制备中，所述焙烧条件为：焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为6～15小时，其中，焙烧温度可以为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃或其之间的任意范围，焙烧时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，催化剂的制备中，所述活化中，使用氮气和三氟化氮的混合气体在300℃～500℃下活化6～24小时，氮气和三氟化氮的摩尔比为（1～10）：1，其中，活化温度可以为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃或其之间的任意范围，活化时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时或其之间的任意范围，
氮气和三氟化氮的摩尔比可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1或其之间的任意范围。
本申请制备的催化剂为氟化催化剂，其通过催化氢氯氟烃与氟化氢发生氟-氯交换反应，得到目标的氢氟烯烃产物。所制备得到的氟化催化剂，不但转化率高、选择性好，使用寿命长。
上述引发剂、上述氟化催化剂在气相连续反应制备氢氟烯烃中的用途。
本申请提供了一种气相连续反应制备氢氟烯烃的方法， 通式为式1的氢氯氟烃和HF，在催化剂下，发生气相氟-氯交换反应，得到通式为式2的氢氟烯烃，其中，
Rh1-CHClCH2CCl(Rh2)CF3 （式1）
Rf1-CH=CH-CF(Rf2)CF3（式2）
Rh1为氯原子、氟原子、三氟甲基或三氯甲基，Rh2为氯原子或三氟甲基，
Rf1和Rf2均为氟原子或三氟甲基。
在本申请的一些实施方式中，催化剂为上述催化剂。
在本申请的一些实施方式中，气相氟-氯交换反应中，HF和氢氯氟烃的摩尔比为（1～20）：1，优选为（10～20）：1；HF和氢氯氟烃的摩尔比可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1、11：1、12：1、13：1、14：1、15：1、16：1、17：1、18：1、19：1、20：1或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，气相氟-氯交换反应中，反应压力0.1～1.5Mpa，优选为0.1～0.5Mpa；例如，气相氟-氯交换反应中，反应压力可以为0.1Mpa、0.2Mpa、0.3Mpa、0.4Mpa、0.5Mpa、0.6Mpa、0.7Mpa、0.8Mpa、
0.9Mpa、1.0Mpa、1.1Mpa、1.2Mpa、1.3Mpa、1.4Mpa、1.5Mpa或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，气相氟-氯交换反应中，反应温度为200～500℃，优选为300～400℃，其中，气相氟-氯交换反应中，反应温度可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，气相氟-氯交换反应中，接触时间为5～500s，优选为30～200s，其中，气相氟-氯交换反应中，接触时间可以5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s、105s、110s、115s、120s、125s、130s、135s、140s、145s、150s、155s、160s、165s、170s、175s、180s、185s、190s、195s、200s、205s、210s、215s、220s、225s、230s、235s、240s、245s、250s、255s、260s、265s、270s、275s、280s、285s、290s、295s、300s、305s、310s、315s、320s、325s、330s、335s、340s、345s、350s、355s、360s、365s、370s、375s、380s、385s、390s、395s、400s、405s、410s、415s、420s、425s、430s、435s、440s、445s、450s、455s、460s、465s、470s、475s、480s、485s、490s、495s、500s或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，当通式为式1的氢氯氟烃为2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷时，通式为式2的氢氟烯烃为1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯。
在本申请的一些实施方式中，当通式为式1的氢氯氟烃为1,1,1,2,4-五氯-5,5,5-三氟-4-(三氟甲基)戊烷时，通式为式2的氢氟烯烃为1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯。
在本申请的一些实施方式中，当通式为式1的氢氯氟烃为2,4-二氯-1,1,1,4-四氟-2-(三氟甲基)丁烷时，通式为式2的氢氟烯烃为1,3,4,4,4-五氟-3-（三氟甲基）-1丁烯。
在本申请的一些实施方式中，当通式为式1的氢氯氟烃为2,4,4-三氯-1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)丁烷时，通式为式2的氢氟烯烃为1,3,4,4,4-五氟-3-（三氟甲基）-1丁烯。
在本申请的一些实施方式中，当通式为式1的氢氯氟烃为2,2,4-三氯-1,1,1,5,5,5-六氟戊烷时，通式为式2的氢氟烯烃为1,1,1,4,4,5,5,5-八氟戊-2-烯。
在本申请的一些实施方式中，当通式为式1的氢氯氟烃为1,1,1,2,4,4-六氯-5,5,5-三氟戊烷时，通式为式2的氢氟烯烃为1,1,1,4,4,5,5,5-八氟戊-2-烯
在本申请的一些实施方式中，当通式为式1的氢氯氟烃为2,2,4-三氯-1,1,1,4-四氟丁烷时，通式为式2的氢氟烯烃为1,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯。
在本申请的一些实施方式中，当通式为式1的氢氯氟烃为1,1,3,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷时，通式为式2的氢氟烯烃为1,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯。
本申请的主要产物氢氟烯烃包括E型和Z型。
在本申请的一些实施方式中，通式为式1的氢氯氟烃由通式为式3的卤代烯烃、通式为式4的卤代烷烃和助剂，在引发剂下，发生调聚反应而得到，其中，
CHRh1=CH2（式3）
CF3CCl2Rh2（式4）。
在本申请中，调聚反应是指一种产生短链聚合物（由2-10个重复单元组成的低聚物）的化学过程，即卤代烯烃与卤代烷烃在引发剂作用下发生的自由基加成反应。
在本申请中，引发剂为上述引发剂。
在本申请的一些实施方式中，调聚反应中，通式为式3的卤代烯烃、通式为式4的卤代烷烃和助剂的摩尔比为（1-4）∶1∶（0.01-0.05），其中，相对于1摩尔的通式为式4的卤代烷烃，通式为式3的卤代烯烃可以为1摩尔、2摩尔、3摩尔、4摩尔或其之间的任意范围，助剂可以为0.01摩尔、0.02摩尔、0.03摩尔、0.04摩尔、0.05摩尔或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，调聚反应中，反应压力为0.1-1.5Ma，优选为0.1-1.0Ma，其中，调聚反应中，反应压力可以为0.1Ma、0.2Ma、0.3Ma、0.4Ma、0.5Ma、0.6Ma、0.7Ma、0.8Ma、0.9Ma、1.0Ma、1.1Ma、1.2Ma、1.3Ma、1.4Ma、1.5Ma或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，调聚反应中，接触时间为1-100秒，优选为60-100秒，其中，调聚反应中，接触时间可以为1秒、2秒、3秒、4秒、5秒、6秒、7秒、8秒、9秒、10秒、11秒、12秒、13秒、14秒、15秒、16秒、17秒、18秒、19秒、20秒、21秒、22秒、23秒、24秒、25秒、26秒、27秒、28秒、29秒、30秒、31秒、32秒、33秒、34秒、35秒、36秒、37秒、38秒、39秒、40秒、41秒、42秒、43秒、44秒、45秒、46秒、47秒、48秒、49秒、50秒、51秒、52秒、53秒、54秒、55秒、56秒、57秒、58秒、59秒、60秒、61秒、62秒、63秒、64秒、65秒、66秒、67秒、68秒、69秒、70秒、71秒、72秒、73秒、74秒、75秒、76秒、77秒、78秒、79秒、80秒、81秒、82秒、83秒、84秒、85秒、86秒、87秒、88秒、89秒、90秒、91秒、92秒、93秒、94秒、95秒、96秒、97秒、98秒、99秒、100秒或其之间的任意范围。
在本申请中，接触时间是指反应物料通过催化剂床层的时间，即固定床单程反应的时间。
在本申请的一些实施方式中，调聚反应中，反应温度为150-300℃，其中，调聚反应中，反应温度可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、270℃、290℃、300℃或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，通式为式3的卤代烯烃为3,3,3-三氟丙烯，通式为式4的卤代烷烃为2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷时，通式为式1的氢氯氟烃为2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷。
在本申请的一些实施方式中，通式为式3的卤代烯烃为3,3,3-三氯丙烯，通式为式4的卤代烷烃为2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷时，通式为式1的氢氯氟烃为1,1,1,2,4-五氯-5,5,5-三氟-4-(三氟甲基)戊烷。
在本申请的一些实施方式中，通式为式3的卤代烯烃为1-氟乙烯，通式为式4的卤代烷烃为2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷时，通式为式1的氢氯氟烃为2,4-二氯-1,1,1,4-四氟-2-(三氟甲基)丁烷。
在本申请的一些实施方式中，通式为式3的卤代烯烃为1-氯乙烯，通式为式4的卤代烷烃为2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，通式为式1的氢氯氟烃为2,4,4-三氯-1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)丁烷。
在本申请的一些实施方式中，通式为式3的卤代烯烃为3,3,3-三氟丙烯，通式为式4的卤代烷烃为1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷，通式为式1的氢氯氟烃为2,2,4-三氯-1,1,1,5,5,5-六氟戊烷。
在本申请的一些实施方式中，通式为式3的卤代烯烃为3,3,3-三氯丙烯，通式为式4的卤代烷烃为1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷，通式为式1的氢氯氟烃为1,1,1,2,4,4-六氯-5,5,5-三氟戊烷。
在本申请的一些实施方式中，通式为式3的卤代烯烃为1-氟乙烯，通式为式4的卤代烷烃为1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷，通式为式1的氢氯氟烃为2,2,4-三氯-1,1,1,4-四氟丁烷。
在本申请的一些实施方式中，通式为式3的卤代烯烃为1-氯乙烯，通式为式4的卤代烷烃为1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷，通式为式1的氢氯氟烃为1,1,3,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷。
本申请提供了用于高转化率、高选择性地气相连续循环地生产氢氟烯烃Rf1-CH=CH-CF(Rf2)CF3。
为了实现本申请的目的，本申请以卤代烯烃CHRh1=CH2与卤代烷烃CF3CCl2Rh2为原料，经流动相调聚反应、气相氟-氯交换反应得到加成反应得到氢氟烯烃Rf1-CH=CH-CF(Rf2)CF3的方法，中间体为Rh1-CHClCH2CCl(Rh2)CF3。其中，Rh1为氯原子、氟原子、三氟甲基或三氯甲基，Rh2为氯原子或三氟甲基。反应方程式如下：
反应（1）
Rh1为氯原子、氟原子、三氟甲基或三氯甲基，Rh2为氯原子或三氟甲基。
反应（2）
Rf1和Rf2为氟原子或三氟甲基。
本申请提供一种通式为
的氢氟烯烃，其气相制备方法如下：在氟化催化剂存在下，在管式反应器中，氢氯氟烃
与HF发生气相氟-氯交换反应，得到
，其中，Rf1和Rf2为氟原子或三氟甲基，
包括(E)和(Z)型两种同分异构体，Rh1为氯原子、氟原子、三氟甲基或三氯甲基，Rh2为氯原子或三氟甲基。
其中，所述原料氢氟氯烃
可由卤代烯烃
和卤代烷烃
在引发剂存在下，发生调聚反应得到。
所述流动相调聚和气相氟-氯交换工艺可实现气相独立循环连续工艺方法。由于原料和反应产物的沸点差异很大，一般可以采用相分器分离、蒸馏塔蒸馏等方式将原料、中间体及产物进行有效分离，将未反应的原料和反应不完全的中间体继续循环至反应器继续参与反应，而产品氢氟烯烃Rf1-CH=CH-CF(Rf2)CF3和副产物HCl分别采出体系。E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯的沸点为48-49℃(760mmHg)；E-1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-戊烯的沸点为29.5℃(760mmHg)；Z-1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-戊烯的沸点为50.5℃(760mmHg)；1,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯的沸点为8.4℃(760mmHg)；1,3,4,4,4-五氟-3-（三氟甲基）-1丁烯的沸点为36.0℃(760mmHg)；HF的沸点为-19.5℃(760mmHg)；HCl的沸点为-85.1℃(760mmHg)；等等。
本申请采用固定床反应器。当把引发剂或者催化剂置放于固定床反应器的恒温区，得到引发剂或催化剂床层，当气体或液体原料以较小的速度流过固定床时，流动原料的上升阻力不致于使引发剂或催化剂的运动状态发生变化，床高维持不变；床层压降随流速对数增大而增大。从而实现流动相调聚反应合成
。
本申请用于反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
参照图1，新鲜的卤代烷烃CF3CCl2Rh2、卤代烯烃CHRh1=CH2和助剂经管线7，与经管线8循环使用的卤代烷烃、卤代烯烃和助剂混合物一起经管线9进入装填有引发剂的第一反应器1进行反应，产物流经管线10进入第一蒸馏塔2进行分离，塔顶组分为全卤代烃、卤代烯烃和助剂混合物，塔釜组分为Rh1-CHClCH2CCl(Rh2)CF3，塔顶组分经管线8和9循环至第一反应器1继续反应，塔釜组分经管线11进入第二反应器3进行反应；新鲜的氟化氢经管线12，与经管线11的Rh1-CHClCH2CCl(Rh2)CF3，与经管线14循环使用的氟化氢以及经管线13循环使用的Rh1-CHClCH2CCl(Rh2)CF3和低氟化中间体一起通过管线15进入装填有氟化催化剂的第二反应器3中进行反应，反应产物流经管线16进入第二蒸馏塔4进行分离；第二蒸馏塔4的塔釜组分为Rf1-CH=CHCF(Rf2)CF3、低氟化中间体以及未反应的氟化氢和Rh1-CHClCH2CCl(Rh2)CF3，塔顶组分为氯化氢，氯化氢经管线17采出体系；第二蒸馏塔4的塔釜组分经管线18进入相分器5继续分离，相分器上层为氟化氢，下层为液相的Rf1-CH=CHCF(Rf2)CF3、低氟化中间体和Rh1-CHClCH2CCl(Rh2)CF3，上层组分氟化氢经管线14和15循环至第二反应器3继续反应；相分器5的下层组分经管线19进入第三蒸馏塔6继续分离，塔顶组分为CH=CHCF(Rf2)CF3，塔釜组分为低氟化中间体和Rh1-CHClCH2CCl(Rh2)CF3，塔顶组分经管线20进入除酸、精馏等操作流程，得到目标产物CH=CHCF(Rf2)CF3，塔釜组分经管线13和15循环至第二反应器3继续反应。其中，Rh1为氯原子、氟原子、三氟甲基或三氯甲基，Rh2为氯原子或三氟甲基，Rf1和Rf2为氟原子或三氟甲基，助剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱型号为InterCap1 (i.d. 0.25 mm; length 60m; J & W Scientific Inc .)。
气相色谱分析方法：高纯氦气和氢气用作载气。检测器温度240℃，汽化室温度150℃，柱初温40℃，保持10分钟，20℃/min升温至240℃，保持10分钟。
下列结合实验例对本申请进一步详述，但并不限制本申请的范围。
实施例
实施例1
引发剂的制备：按照铁元素和载体的质量比组成为20：80，将铁的可溶盐浸渍于载体上，过滤得到引发剂前驱体，然后将引发剂前驱体在160℃进行干燥10小时，在400℃进行焙烧10小时后，300用物质的量比为5 ：1的氮气和氢气的混合气体活化15小时，然后用选自于1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3-四氯-2-氟丙烷或1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷中的任意一种氯化试剂在250℃进行活化15小时，最后用选自于N,N-二甲基甲酰胺在200℃进行活化15小时，得到引发剂。其中，载体为活性炭。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于，铁元素和载体的质量比组成为5：95，其余条件相同。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于，铁元素和载体的质量比组成为10：90，其余条件相同。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于，铁元素和载体的质量比组成为30：70，其余条件相同。
对比例1
引发剂的制备：按照铁元素和载体的质量比组成为20%：80%，将铁的可溶盐浸渍于载体上，过滤得到引发剂前驱体，然后将引发剂前驱体在氮气保护下，160℃进行干燥10小时；在氮气保护下，400℃进行焙烧10小时后，得到引发剂。其中，载体为活性炭。
表1 引发剂的制备
实施例5
氟化催化剂的制备：将硝酸铬溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5～8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化铬。将所得氢氧化铬与钨酸盐按照质量比为80：20混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体在150℃进行干燥10小时，在400℃进行焙烧10小时后，350℃用物质的量比为5 ：1的氮气和三氟化氮的混合气体活化18小时，制得氟化催化剂。其中，钨酸盐为钨酸锌。
实施例6
实施例6与实施例5的区别在于，氢氧化铬与钨酸盐按照质量比为70：30，其余条件相同。
实施例7
实施例7与实施例5的区别在于，氢氧化铬与钨酸盐按照质量比为90：10，其余条件相同。
实施例8
实施例8与实施例5的区别在于，氢氧化铬与钨酸盐按照质量比为99：1，其余条件相同。
对比例2
氟化催化剂的制备：将硝酸铬溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5～8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化铬。将所得氢氧化铬，压制成型，得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体在150℃进行干燥10小时，在400℃进行焙烧10小时后，350℃用物质的量比为5 ：1的氮气和三氟化氮的混合气体活化18小时，制得氟化催化剂。
表2催化剂的制备
实验例
实验例1
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升实施例1制备的引发剂。反应器升温至150℃，通入3,3,3-三氟丙烯、2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)进行反应，通式为式3的卤代烯烃为3,3,3-三氟丙烯，通式为式4的卤代烷烃为2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，助剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，主要产物为2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷。在引发剂作用下，发生调聚反应，其中3,3,3-三氟丙烯、2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和DMAC的摩尔比为2 ：1 ：0.03，接触时间为40秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表1。
实验例2
与实验例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，结果见表1。
实验例3
与实验例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为250℃，结果见表1。
实验例4
与实验例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃，结果见表1。
实验例5
与实验例3相同的操作，所不同的是将接触时间改为1秒，结果见表1。
实验例6
与实验例3相同的操作，所不同的是将接触时间改为10秒，结果见表1。
实验例7
与实验例3相同的操作，所不同的是将接触时间改为60秒，结果见表1。
实验例8
与实验例3相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，结果见表1。
实验例9
与实验例3相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯、2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和DMAC的摩尔比改为1 ：1 ：0.05，结果见表1。
实验例10
与实验例3相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯、2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和DMAC的摩尔比改为1.5 ：1 ：0.04，结果见表1。
实验例11
与实验例3相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯、2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和DMAC的摩尔比改为2.5 ：1 ：0.02，结果见表1。
实验例12
与实验例3相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯、2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和DMAC的摩尔比改为4 ：1 ：0.01，结果见表1。
实验例13
与实验例3相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.5MPa，结果见表1。
实验例14
与实验例3相同的操作，所不同的是将反应压力改为1MPa，结果见表1。
实验例15
与实验例3相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.5MPa，结果见表1。
实验例16
与实验例3相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯改为3,3,3-三氯丙烯，结果见表1。
实验例17
与实验例3相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯改为等物质的量的1-氟乙烯，结果见表1。
实验例18
与实验例3相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯改为等物质的量的1-氯乙烯，结果见表1。
实验例19
与实验例3相同的操作，所不同的是将2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷改为等物质的量的1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷，结果见表1。
实验例20
与实验例16相同的操作，所不同的是将2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷改为等物质的量的1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷，结果见表1。
实验例21
与实验例17相同的操作，所不同的是将2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷改为等物质的量的1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷，结果见表1。
实验例22
与实验例18相同的操作，所不同的是将2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷改为等物质的量的1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷，结果见表1。
实验例23
实验例23采用的引发剂来源于实施例2，其余同实验例3。
实验例24
实验例24采用的引发剂来源于实施例3，其余同实验例3。
实验例25
实验例25采用的引发剂来源于实施例4，其余同实验例3。
对比例3
对比例3采用的引发剂来源于对比例1，其余同实验例3。
表3
注：（1）实验例1-15以及对比例3中，主要产物是2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷；
（2）实验例16中，3,3,3-三氟丙烯被3,3,3-三氯丙烯替换，主要产物是1,1,1,2,4-五氯-5,5,5-三氟-4-(三氟甲基)戊烷；
（3）实验例17中，3,3,3-三氟丙烯被1-氟乙烯替换，主要产物是2,4-二氯-1,1,1,4-四氟-2-(三氟甲基)丁烷；
（4）实验例18中，3,3,3-三氟丙烯被1-氯乙烯替换，主要产物是2,4,4-三氯-1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)丁烷；
（5）实验例19中，2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷被1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷替换，主要产物是2,2,4-三氯-1,1,1,5,5,5-六氟戊烷；
（6）实验例20中，3,3,3-三氟丙烯被3,3,3-三氯丙烯替换，2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷被1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷替换，主要产物是1,1,1,2,4,4-六氯-5,5,5-三氟戊烷；
（7）实验例21中，3,3,3-三氟丙烯被1-氟乙烯替换，2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷被1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷替换，主要产物是2,2,4-三氯-1,1,1,4-四氟丁烷；
（8）实验例22中，3,3,3-三氟丙烯被1-氯乙烯替换，2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷被1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷替换，主要产物是1,1,3,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷。
实验例23采用的引发剂来源于实施例2，其余同实验例3。
实验例24采用的引发剂来源于实施例3，其余同实验例3。
实验例25采用的引发剂来源于实施例4，其余同实验例3。
对比例3采用的引发剂来源于对比例1，其余同实验例3。
WO2021150801A1中的引发剂无法使用在固定床里，因为是均相催化剂，只能用于高压釜的实验。
由表3可以看出，实施例1-22可知，本申请制备的引发剂，用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯氟烃，其原料卤代烷烃的转化率高，可达100%，氢氯氟烃的选择性高，可达99%，可适用于连续工艺的流动相反应（包括液相反应和气相反应），从而实现流动相合成氢氯氟烃的连续工艺，大大提高合成效率，同时提高引发剂的利用效率，显著延长其使用寿命。在卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯氟烃的过程中，反应温度、反应压力、接触时间和卤代烯烃、卤代烷烃和助剂的摩尔比对反应效率有一定的影响。其中，在150-300℃的反应温度范围内，卤代烷烃的转化率和氢氯氟烃的选择性高，接触时间为1-100秒时，卤代烷烃的转化率和氢氯氟烃的选择性高，尤其是60-100秒时，反应效率更高。
由实施例1-4可以看出，反应温度为150-300℃时，随着温度的升高，转化率稳步上升至100%，目标产物的选择性稍有降低。综合考虑转化率、选择性因素，优选反应温度为150-300℃。
由实施例3和实施例5-8可以看出：接触时间为1-10秒时，其时间太短，使得物料反应太不充分就已经穿过引发剂床层，从而可导致其转化率较低，但是其选择性很高。当接触时间上升至40-100秒时，反应物料反应较充分，导致其转化率很高，甚至达到100%，同时其选择型略有降低，结果表明，接触时间的延长会增加副产物的选择性。综合考虑转化率和选择性，优选接触时间为60-100秒。
由实施例3和实施例13-15可以看出：反应压力较低（如0.1MPa），其副产物发生的程度较低，有利于目标产物的选择性，同时转化率也较高。反应压力较高（如1.5MPa）时，其副产物发生的程度较高，不有利于目标产物的选择性，同时转化率也较低。综合考虑转化率和选择性，反应压力优选为0.1-1.0Ma。
由实施例23-25可以看出，不同方法制备的引发剂在氢氯氟烃的制备中，其反应效率都挺高，在不同的实施例中可以看出，活化步骤对制备的引发剂的效率是有一定影响的。引发剂前体中铁元素和载体的质量对制备的引发剂的效率是有一定影响的。
实验例26
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述实施例5制备的氟化催化剂。反应器升温至200℃，通式为式1的氢氯氟烃为2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷，通入无水氟化氢与2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷进行反应，控制2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷和氟化氢的摩尔比为1∶10，接触时间为60秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表2。其中，主要产物为1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯，次要产物为4-氯1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯。1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯既有E型也有Z型。
实验例27
与实验例26相同的操作，所不同的是将反应温度改为250℃，结果见表2。
实验例28
与实验例26相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃，结果见表2。
实验例29
与实验例26相同的操作，所不同的是将反应温度改为350℃，结果见表2。
实验例30
与实验例26相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，结果见表2。
实验例31
与实验例26相同的操作，所不同的是将反应温度改为450℃，结果见表2。
实验例32
与实验例29相同的操作，所不同的是将接触时间改为10秒，结果见表2。
实验例33
与实验例29相同的操作，所不同的是将接触时间改为30秒，结果见表2。
实验例34
与实验例29相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，结果见表2。
实验例35
与实验例29相同的操作，所不同的是将接触时间改为200秒，结果见表2。
实验例36
与实验例29相同的操作，所不同的是将2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷和氟化氢的摩尔比改为1∶1，结果见表2。
实验例37
与实验例29相同的操作，所不同的是将2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷和氟化氢的摩尔比改为1∶5，结果见表2。
实验例38
与实验例29相同的操作，所不同的是将2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷和氟化氢的摩尔比改为1∶15，结果见表2。
实验例39
与实验例29相同的操作，所不同的是将2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷和氟化氢的摩尔比改为1∶20，结果见表2。
实验例40
与实验例29相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.5MPa，结果见表2。
实验例41
与实验例29相同的操作，所不同的是将反应压力改为1MPa，结果见表2。
实验例42
与实验例29相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.5MPa，结果见表2。
实验例43
与实验例29相同的操作，所不同的是将反应压力改为2.0MPa，结果见表2。
实验例44
与实验例29相同的操作，所不同的是将2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷换成等物质的量的1,1,1,2,4-五氯-5,5,5-三氟-4-(三氟甲基)戊烷，结果见表2。
实验例45
与实验例29相同的操作，所不同的是将2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷换成等物质的量的2,4-二氯-1,1,1,4-四氟-2-(三氟甲基)丁烷，结果见表2。
实验例46
与实验例29相同的操作，所不同的是将2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷换成2,4,4-三氯-1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)丁烷，结果见表2。
实验例47
与实验例29相同的操作，所不同的是将2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷换成2,2,4-三氯-1,1,1,5,5,5-六氟戊烷，结果见表2。
实验例48
与实验例29相同的操作，所不同的是将2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷换成1,1,1,2,4,4-六氯-5,5,5-三氟戊烷，结果见表2。
实验例49
与实验例29相同的操作，所不同的是将2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷换成2,2,4-三氯-1,1,1,4-四氟丁烷，结果见表2。
实验例50
与实验例29相同的操作，所不同的是将2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷换成1,1,3,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷，结果见表2。
实验例51
实验例51采用的引发剂来源于实施例6，其余同实验例29。
实验例52
实验例52采用的引发剂来源于实施例7，其余同实验例29。
实验例53
实验例53采用的引发剂来源于实施例8，其余同实验例29。
对比例4
对比例4采用的引发剂来源于对比例2，其余同实验例29。
表4
注：（1）实验例26-43，以及对比例4中，通式为式1的氢氯氟烃为2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷；
（2）实验例44中，原料2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷替换成1,1,1,2,4-五氯-5,5,5-三氟-4-(三氟甲基)戊烷；
（3）实验例45中，原料2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷替换成2,4-二氯-1,1,1,4-四氟-2-(三氟甲基)丁烷，1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯替换成1,3,4,4,4-五氟-3-（三氟甲基）-1丁烯，4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯替换成3-氯-1,4,4,4-四氟-3-（三氟甲基）-1-丁烯；
（4）实验例46中，原料2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷替换成2,4,4-三氯-1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)丁烷，1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯替换成1,3,4,4,4-五氟-3-（三氟甲基）-1丁烯，4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯替换成1-氯-3,4,4,4-四氟-3-（三氟甲基）丁-1-烯；
（5）实验例47中，原料2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷替换成2,2,4-三氯-1,1,1,5,5,5-六氟戊烷，1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯替换成1,1,1,4,4,5,5,5-八氟戊-2-烯，4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯替换成4,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-戊烯；
（6）实验例48中，原料2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷替换成1,1,1,2,4,4-六氯-5,5,5-三氟戊烷，1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯替换成1,1,1,4,4,5,5,5-八氟戊-2-烯，4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯替换成4,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-戊烯；
（7）实验例49中，原料2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷替换成2,2,4-三氯-1,1,1,4-四氟丁烷，1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯替换成1,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯，4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯替换成3,3-二氯-1,4,4,4-四氟-1-丁烯；
（8）实验例50中，原料2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷替换成1,1,3,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷，1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯替换成1,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯，4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯替换成1-氯-3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯。
实验例51采用的引发剂来源于实施例6，其余同实验例29。
实验例52采用的引发剂来源于实施例7，其余同实验例29。
实验例53采用的引发剂来源于实施例8，其余同实验例29。
对比例4采用的引发剂来源于对比例2，其余同实验例29。
由表4可以看出，实施例26-50可知，本申请制备的催化剂，用于通过氢氯氟烃气相连续反应制备氢氟烯烃，其原料氢氯氟烃的转化率高，可达100%，氢氟烯烃的选择性高，可达99%，可适用于连续工艺的流动相反应（包括液相反应和气相反应），从而实现流动相合成氢氟烯烃的连续工艺，大大提高合成效率，同时提高催化剂的利用效率，显著延长其使用寿命。在制备氢氟烯烃的过程中，反应温度、反应压力、接触时间、氢氯氟烃和HF摩尔比对反应效率有一定的影响。其中，在300-400℃的反应温度范围内，氢氯氟烃的转化率高，接触时间为30-200秒时，氢氯氟烃的转化率和氢氟烯烃的选择性高，反应效率更高。
由实施例26-31可以看出，反应温度为200-450℃时，转化率均为100%，随着温度的升高，主要产物的选择性先升高、后降低，表格中所列副产物的选择性则降低，其中在反应温度为200-350℃时，表格中所列主要产物和副产物的选择性之和为100%，由于副产物可以循环继续转化为主要产物，此时并不影响有机原料的有效利用；而在反应温度为400-450℃时，表4中所列主要产物和副产物的选择性之和小于100%，表明表4中没列出的副产物的选择性不为零，其往往不能循环继续转化为主要产物，此时可严重影响有机原料的有效利用。综合考虑转化率、选择性、有机原料的有效利用等因素，优选反应温度为300～400℃。
由实施例29和实施例32-35可以看出：接触时间为10秒时，其时间太短，使得物料反应太不充分就已经穿过引发剂床层，从而可导致其转化率较低，其主要产物选择性较低，表4中列出的主要产物和副产物的选择性之和为100%，所列副产物通过循环可继续转化为目标产物；当接触时间上升至30-60秒时，反应物料反应较充分，转化率高达100%，其主要产物的选择型也较高，表4中列出的主要产物和副产物的选择性之和为100%，所列副产物通过循环可继续转化为目标产物；当接触时间上升至100-200秒时，反应物料反应较充分，转化率高达100%，同时副反应也发生程度较大，使得表4中列出的主要产物和副产物的选择性之和不为100%，表明还有其他不可以循环转化为目标产物的副产物产生，从而造成原料的浪费，降低原料的有效利用。综合考虑转化率和选择性，接触时间优选为30～200s。
由实施例29和实施例40-43可以看出：随着反应压力的升高，转化率降低，主要产物的选择性也降低，综合考虑转化率和选择性因素，反应压力优选为0.1～0.5Mpa。
由实施例29和实施例37-39可以看出：随着HF和氢氯氟烃的摩尔比的增加，由于HF的量比较充足，有利于原料的转化反应，使得转化率升高，同时由于在接触时间等同的前提下，混合原料的总摩尔数是不变的，HF的摩尔数增加，而氢氟烯烃的摩尔数是降低的，有利于表格中列出的副产物继续脱卤化氢转化为主要产物，使得主要产物的选择性升高。综合考虑转化率和选择性，同时兼顾HF用量、成本和单位时间内合成目标产物的产能，优选降低，主要产物的选择性也降低，综合考虑转化率和选择性因素，优选HF和氢氯氟烃的摩尔比为（10～20）：1。
由实施例51-53可以看出，不同方法制备的催化剂在氢氟烯烃的制备中，其反应效率都挺高，在不同的实施例中可以看出，钨酸盐对制备的催化剂的效率是有一定影响的。催化剂前体中氢氧化铬和钨酸盐的质量比对制备的催化剂的效率是有一定影响的。
虽然本案已以实验例揭露如上然其并非用以限定本案，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本案的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本案的保护范围当视后附的专利申请范围所界定者为准。
Claims (20)
1.一种用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯氟烃的引发剂，其中，
所述引发剂是通过引发剂前驱体经得到的，
所述引发剂前驱体是由铁元素和载体组成，铁元素和载体的质量比为（5%～30%）∶（70%～95%）；
其中载体为活性炭、分子筛、二氧化硅、碳化硅、石墨、石墨烯中一种或两种以上；
所述引发剂通过如下方法制备得到：按照铁元素和载体的质量百分比组成，将铁元素的可溶盐浸渍于载体上，过滤，得到引发剂前驱体，然后引发剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到引发剂。
2.根据权利要求1所述的引发剂，其中，
铁元素和载体的质量比为（5%～20%）∶（80%～95%）。
3.根据权利要求1所述的引发剂，其中，
所述活化先后包括第一活化、第二活化、第三活化。
4.根据权利要求3所述的引发剂，其中，
所述第一活化中，使用氮气和氢气的混合气体在250℃～350℃下活化6～24小时，氮气和氢气的摩尔比为（1～10）：1；
所述第二活化中，使用氯化试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中氯化试剂选自1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3-四氯-2-氟丙烷和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷中的一种或两种以上；
所述第三活化中，使用酰胺试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中，酰胺试剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二丙基甲酰胺和N,N-二丁基甲酰胺中的一种或两种以上。
5.一种用于通过氢氯氟烃制备氢氟烯烃的氟化催化剂，其中，
所述氟化催化剂是通过氟化催化剂前驱体得到的，
所述氟化催化剂前驱体是由三价铬化合物和钨酸盐组成，三价铬化合物和钨酸盐的质量比为（70%～99%）∶（1%～30%），
所述催化剂通过如下制备方法得到：将三价铬化合物和钨酸盐按质量比混合均匀，压制成型，得到氟化催化剂前驱体，然后氟化催化剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到氟化催化剂。
6.根据权利要求5所述的氟化催化剂，其中，
所述三价铬化合物为氢氧化铬或三氧化二铬，
所述钨酸盐选自钨酸锌、钨酸镍、钨酸铁、钨酸钴、钨酸镁、钨酸铝、硅钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的一种或两种以上。
7.根据权利要求6所述的氟化催化剂，其中，
三价铬化合物和钨酸盐的质量比为（70%～90%）∶（10%～30%）。
8.权利要求1~4所述的引发剂、权利要求5~7所述的氟化催化剂在气相连续反应制备氢氟烯烃中的用途。
9.一种气相连续反应制备氢氟烯烃的方法，其中，
通式为式1的氢氯氟烃和HF，在催化剂下，发生气相氟-氯交换反应，得到通式为式2的氢氟烯烃，其中，
Rh1-CHClCH2CCl(Rh2)CF3 （式1）
Rf1-CH=CH-CF(Rf2)CF3（式2）
Rh1为氯原子、氟原子、三氟甲基或三氯甲基，Rh2为氯原子或三氟甲基，
Rf1和Rf2均为氟原子或三氟甲基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
所述催化剂为权利要求5~7所述的氟化催化剂。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其中，
气相氟-氯交换反应中，HF和氢氯氟烃的摩尔比为（1～20）：1，优选为（10～20）：1。
12.根据权利要求8或9所述的方法，其中，
气相氟-氯交换反应中，反应压力为0.1～1.5Mpa。
13.根据权利要求8或9所述的方法，其中，
气相氟-氯交换反应中，反应温度为200～500℃。
14.根据权利要求8或9所述的方法，其中，
气相氟-氯交换反应中，接触时间为5～500s。
15.根据权利要求8或9所述的方法，其中，
通式为式1的氢氯氟烃由通式为式3的卤代烯烃、通式为式4的卤代烷烃和助剂，在引发剂下，发生调聚反应而得到，其中，
CHRh1=CH2（式3）
CF3CCl2Rh2（式4）。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，
所述引发剂为权利要求1~4所述的引发剂。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，
调聚反应中，通式为式3的卤代烯烃、通式为式4的卤代烷烃和助剂的摩尔比为（1-4）∶1∶（0.01-0.05）。
18.根据权利要求15或16所述的方法，其中，
调聚反应中，反应压力为0.1-1.5Ma。
19.根据权利要求15或16所述的方法，其中，
调聚反应中，接触时间为1-100秒。
20.根据权利要求15或16所述的方法，其中，
调聚反应中，反应温度为150-300℃。
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