CN117164428B - 一种氢氟烯烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种氢氟烯烃的制备方法，其中，包括下列步骤：将第一前驱体经过干燥、焙烧、活化后得到引发剂；将第二前驱体经过干燥、焙烧、活化后得到氟化催化剂；将卤代烯烃与2‑溴七氟丙烷在引发剂存在的条件下进行调聚反应，得到卤代烃中间体；将卤代烃中间体在氟化催化剂存在的条件下进行氟‑卤交换反应或脱卤化氢反应得到氢氟烯烃；所述氢氟烯烃为E‑1,3,4,4,4‑五氟‑3‑（三氟甲基）丁‑1‑烯或E‑1,1,1,4,5,5,5‑七氟‑4‑（三氟甲基）戊‑2‑烯。利用本申请的制备方法，大大节省制备氢氟烯烃的制备成本和减少了反应的复杂程度更易于操作。同时本申请各步反应通过独立循环系统，可以使物料反应完全，实现物料的充分利用，从而大大减少污染，实现生产的零污染。
Description
技术领域
本申请属于工业化学领域，尤其涉及一种氢氟烯烃的制备方法。
背景技术
E-1,3,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯和E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯均是典型的支链E型氢氟烯烃，具有环境友好、在氯氟烃替代物领域的应用性能优异的特性，被认为是理想的氯氟烃替代物。目前，公开文献报道的合成方法较少，主要如下：
（一）E-1,3,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的合成路线
（1）合成路线A1：以氟乙烯和2-溴七氟丙烷为起始原料
CN106795071A报道了在振荡管中，以氟乙烯与2-溴七氟丙烷为原料，在Fe/FeBr3/磷酸三丁酯引发剂作用下，在120℃发生调聚反应24小时，得到4-溴-1,1,1,2,4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷，收率为88.7%；4-溴-1,1,1,2,4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷在35%KOH溶液中，于60℃发生脱溴化氢反应，得到1,3,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯，收率未披露；或者在椰壳碳存在下，4-溴-1,1,1,2,4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷在反应温度200℃、接触时间15.6秒条件下发生脱溴化氢反应，得到1,3,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯，则4-溴-1,1,1,2,4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷转化率接近100%，E-1,3,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的选择性约为80%，Z-1,3,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的选择性约为10%。
（2）路线A2：以氟乙烯和2-碘-七氟丙烷为起始原料
WO2007059468A1报道了首先在叔丁基过氧化物作用下，2-碘-七氟丙烷与氟乙烯在温度120℃、反应压力100psig条件下反应，中间过程由于反应热的影响，温度会上涨，始终保持在150℃以下，反应压力会上升，始终保持在200psig以下，最终反应温度恒定在120℃，反应压力稳定，反应得到1,1,1,2,4-五氟-2-（三氟甲基）-4-碘丁烷，则1,1,1,2,3,3-七氟-2-碘代丙烷转化率为100%，1,1,1,2,4-五氟-2-（三氟甲基）-4-碘丁烷选择性为84.6%；其次，1,1,1,2,4-五氟-2-（三氟甲基）-4-碘丁烷在相转移催化剂甲基三丁基氯化铵存在下，与KOH水溶液发生脱碘化氢反应，反应温度75-80℃，得到1,3,4,4,4-五氟-3-（三氟甲基）丁-1-烯，其收率为72.5%。
（二）E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯的合成路线
（1）合成路线B1：以2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和3,3,3-三氟丙烯为起始原料
专利WO2021150801 A1报道了以2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和3,3,3-三氟丙烯为起始原料经两步反应合成E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯的方法。首先，由磷酸三丁酯和氯化铁组成的催化剂，催化2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和3,3,3-三氟丙烯反应，150℃反应12小时，得到2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷，收率为31%；其次，物质的量之比为15:1的HF与2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷在铬基催化剂存在下，在325℃、接触时间10 s条件下发生氟化反应，得到E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯，则2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷的转化率为90%，E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯的选择性仅为15-20%，而低氟化的中间产物E-4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯的选择性为55-60%。
（2）合成路线B2：以六氟丙烯与1,3,3,3-四氟丙烯为原料
专利WO2021150801 A1报道了以六氟丙烯与1,3,3,3-四氟丙烯为原料经一步反应合成E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯的方法。在密闭的振动管里，加入五氟化锑本体催化剂，催化六氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯在50℃反应12小时，反应得到E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯，其收率为50%。
发明内容
现有技术合成支链E型氢氟烯烃的路线存在：上述合成路线A1和A2均采用调聚和脱卤化氢两步反应的技术工艺，单程转化为目标产物的产率较低，且采用大量溶剂和碱液，容易产生大量的液体废料和固体废料，易对环境造成严重污染；上述合成路线B1的两部反应的收率均很低，而且第一步反应中的催化剂难以回收再利用，产生大量固体废料，容易对环境造成污染；上述合成反应B2属于间歇性工艺，反应时间较长，且目标产物的收率低下，本体催化剂五氟化锑难以回收再利用。
针对上述技术问题，本申请提供了一种氢氟烯烃的制备方法，利用卤代烯烃与2-溴七氟丙烷为起始原料，采用气相调聚反应和气相氟-卤交换反应或气相调聚反应和脱卤化氢反应制备E-1,3,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯和E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯。
本申请具体技术方案如下：
1.一种氢氟烯烃的制备方法，其中，包括下列步骤：
将第一前驱体经过干燥、焙烧、活化后得到引发剂；
将第二前驱体经过干燥、焙烧、活化后得到氟化催化剂；
将卤代烯烃与2-溴七氟丙烷在引发剂存在的条件下进行调聚反应，得到卤代烃中间体；
将卤代烃中间体在氟化催化剂存在的条件下进行氟-卤交换反应或脱卤化氢反应得到氢氟烯烃；
所述氢氟烯烃为E-1,3,4,4,4-五氟-3-（三氟甲基）丁-1-烯或E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯。
2. 根据项1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述第一前驱体由铁元素和载体构成，所述载体为氮化硅、惰性氧化铝、碳化硅和活性炭的一种或两种以上。
3. 根据项2所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述铁元素和载体的质量百分比为20~30%：70~80%。
4. 根据项1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述第一前驱体的活化步骤为使用活化试剂在300℃~500℃对第一前驱体活化2~10h。
5. 根据项4所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述活化试剂为氯气、氯化氢、液溴或溴化氢。
5. 根据项1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述第二前驱体由三价铬化合物和钨酸盐构成，所述三价铬化合物为氢氧化铬和三氧化二铬，所述硼酸盐为硼酸锌、硼酸镍、硼酸铁、硼酸钴、硼酸镁和硼酸铝。
6. 根据项5所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述三价铬化合物和硼酸盐的质量百分比为90~99%：1~10%。
7. 根据项1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述氢氟烯烃为E-1,3,4,4,4-五氟-3-（三氟甲基）丁-1-烯时，所述卤代烯烃选自通式R1CH=CH2的卤代烯烃的一种或两种以上，所述R1为F、Cl、Br或I。
8. 根据项1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述氢氟烯烃为E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯时，所述卤代烯烃选自通式R1CH=CH2的卤代烯烃的一种或两种以上，所述R1为-CF3、-CCl3、-CF2Cl或-CFCl2。
9. 根据项1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述调聚反应中还含有助剂，所述助剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
10. 根据项9所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述卤代烯烃、2-溴七氟丙烷和助剂的摩尔比为1~4：1：0.02~0.4，优选为1~2：1：0.02~0.4。
11. 根据项1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述氢氟烯烃为E-1,3,4,4,4-五氟-3-（三氟甲基）丁-1-烯时，在将卤代烯烃与2-溴七氟丙烷在引发剂存在的条件下进行调聚反应中，所述反应压力为0.1~0.5Ma，反应温度为200~250℃，接触时间为10~100秒，优选为10~60秒。
12. 根据项1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述氢氟烯烃为E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯时，在将卤代烯烃与2-溴七氟丙烷在引发剂存在的条件下进行调聚反应中，所述反应压力为0.1~0.5Ma，反应温度为250~300℃，接触时间为10~60秒。
13. 根据项1所述的氢氟烯烃的制备方法中，其中，所述氟-卤交换反应中还含有无水氟化氢，所述氟化氢与卤代烃中间体的摩尔比为5~20：1，优选为5~10:1。
14. 根据项1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述氢氟烯烃为E-1,3,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯时，在卤代烃中间体在氟化催化剂存在下进行氟-卤交换反应中，所述反应压力为0.1~0.5Ma，反应温度为300~500℃，接触时间为5~50秒。
15. 根据项1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述氢氟烯烃为E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯时，在卤代烃中间体在氟化催化剂存在下进行氟-卤交换反应中，所述反应压力为0.1~0.5Ma，反应温度为350~450℃，接触时间为5~50秒。
16. 根据项1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，在卤代烃中间体在氟化催化剂存在下进行脱卤化氢反应，所述反应压力为0.1~0.5Ma，反应温度为300~500℃，接触时间为2~50秒。
17. 根据项1~14中任一项所述的氢氟烯烃的制备方法得到的氢氟烯烃。
发明的效果
本申请可实现零污染生产E-1,3,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯或者E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯，各步反应通过独立循环系统，可以使物料完全反应，实现物料的充分利用，从而大大降低了反应产生的固体或液体废料，达到生产的零污染，同时本申请所使用的原料都可通过直接获得或简单加工获得，降低了反应的难度。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本申请，应当理解，实施例仅用于进一步说明和阐释本申请，并非用于限制本申请。
除非另外定义，本说明书中有关技术的和科学的术语与本领域内的技术人员所通常理解的意思相同。虽然在实验或实际应用中可以应用与此间所述相似或相同的方法和材料，本文还是在下文中对材料和方法做了描述。在相冲突的情况下，以本说明书包括其中定义为准，另外，材料、方法和例子仅供说明，而不具限制性。以下结合具体实施例对本申请作进一步的说明，但不用来限制本申请的范围。
本申请提供了一种氢氟烯烃的制备方法，其中，包括下列步骤：将第一前驱体经过干燥、焙烧、活化后得到引发剂；
将第二前驱体经过干燥、焙烧、活化后得到氟化催化剂；
将卤代烯烃与2-溴七氟丙烷在引发剂存在的条件下进行调聚反应，得到卤代烃中间体；
将卤代烃中间体在氟化催化剂存在的条件下进行氟-卤交换反应或脱卤化氢反应得到氢氟烯烃；
所述氢氟烯烃为E-1,3,4,4,4-五氟-3-（三氟甲基）丁-1-烯或E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯。
在一个具体实施方式中，所述第一前驱体由铁元素和载体构成，上述载体为碳化硅、惰性氧化铝、碳化铝和活性炭的一种或两种以上。
在一个具体实施方式中，所述铁元素和载体的质量百分比为20~30%%：70~80%，例如可为20：70、21：70、22：70、23：70、24：70、25：70、26：70、27：70、28：70、29：70、30：70、20：73、21：73、22：73、23：73、24：73、25：73、26：73、27：73、28：73、29：73、30：73、20：75、21：75、22：75、23：75、24：75、25：75、26：75、27：75、28：75、29：75、30：75、20：78、21：78、22：78、23：78、24：78、25：78、26：78、27：78、28：78、29：78、30：78、20：80、21：80、22：80、23：80、24：80、25：80、26：80、27：80、28：80、29：80、30：80。
在一个具体实施方式中，所述第一前驱体的制备方法为：按照铁元素和载体的质量百分比组成，将铁粉与载体进行混合均匀、压片得到第一前驱体。
在一个具体实施方式中，所述对第一前驱体进行干燥处理，为在120℃~200℃条件下进行干燥，例如可为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃。干燥时间为6~15h，例如可为6h、7 h、8h、9 h、10 h、11 h、12 h、13 h、14 h、15 h。
在一个具体实施方式中，所述对第一前驱体进行焙烧处理，为在300~500℃进行焙烧，例如可为300℃、330℃、350℃、380℃、400℃、430℃、450℃、480℃、500℃。焙烧时间为6~15h，例如可为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h。
在一个具体实施方式中，所述对第一前驱体进行活化处理，为使用活化试剂在300~500℃对第一前驱体进行活化，例如可为300℃、330℃、350℃、380℃、400℃、430℃、450℃、480℃、500℃。活化时间为2~10h，例如可为2h、3h、4 h、5 h、6 h、7 h、8h、9h、10h。
在一个具体实施方式中，所述活化试剂为氯气、氯化氢、液溴或溴化氢的一种。
在一个具体实施方式中，所述引发剂的制备方法为，按照铁元素和载体的质量百分比组成进行混合均匀，压片得到第一前驱体，然后将第一前驱体在进行干燥得到干燥后的第一前驱体；将干燥后的第一前驱体进行焙烧得到焙烧后的第一前驱体；将焙烧后的第一前驱体在活化试剂的存在下在进行活化，其中活化试剂为氯气、氯化氢、液溴或溴化氢。其中，载体为氮化硅、惰性氧化铝、碳化硅和活性炭。
在一个具体实施方式中，所述第二前驱体由三价铬化合物和硼酸盐构成，所述三价铬化合物为氢氧化铬和三氧化二铬，所述硼酸盐为硼酸锌、硼酸镍、硼酸铁、硼酸钴、硼酸镁。
在一个具体实施方式中，所述三价铬化合物和硼酸盐的质量百分比为90~99%：1~10%，例如可为90%：1%、93%：1%、95%：1%、98%：1%、99%：1%、90%：3%、93%：3%、95%：3%、98%：3%、99%：3%、90%：5%、93%：5%、95%：5%、98%：5%、99%：5%、90%：8%、93%：8%、95%：8%、98%：8%、99%：8%、90%：10%、93%：10%、95%：10%、98%：10%、99%：10%。
在一个具体实施方式中，所述第二前驱体的制备方法为：将三价铬化合物和硼酸盐按质量百分比混合均匀，压制成型，得到第二前驱体。
在一个具体实施方式中，所述对第二前驱体进行干燥处理，为在120℃~200℃条件下进行干燥，例如可为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃。干燥时间为6~15h，例如可为6h、7 h、8h、9 h、10 h、11 h、12 h、13 h、14 h、15 h。
在一个具体实施方式中，所述对第二前驱体进行焙烧处理，为在300~500℃进行焙烧，例如可为300℃、330℃、350℃、380℃、400℃、430℃、450℃、480℃、500℃。焙烧时间为6~15h，例如可为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h。
在一个具体实施方式中，所述对第二前驱体进行活化处理，为用物质的量比为1~10：1的氮气和三氟化氮的混合气体活化，例如可为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1。活化时间为6~24h，例如可为6h、7 h、8 h、9 h、10 h、11 h、12 h、13 h、14 h、15 h、16 h、17 h、18 h、19 h、20 h、21 h、22 h、23 h、24 h。
在一个具体实施方式中，所述氟化催化剂的制备方法为：将三价铬化合物和硼酸盐按质量百分比混合均匀，压制成型，得到第二前驱体；对第二前驱体进行干燥，得到干燥后的第二前驱体；对干燥后的第二前驱体进行焙烧得到焙烧后的第二前驱体；对焙烧后的第二前驱体用以物质的量之比混合的氮气和三氟化氮的混合气体进行活化，得到氟化催化剂。
在一个具体实施方式中，所述氢氟烯烃为E-1,3,4,4,4-五氟-3-（三氟甲基）丁-1-烯时，所述卤代烯烃选自通式R1CH=CH2的卤代烯烃的一种或两种以上，所述R1为F、Cl、Br或I。
在一个具体实施方式中，所述氢氟烯烃为E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯时，所述卤代烯烃选自通式R1CH=CH2的卤代烯烃的一种或两种以上，所述R1为-CF3、-CCl3、-CF2Cl或-CFCl3。
在一个具体实施方式中，所述调聚反应中还含有助剂，所述助剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
在一个具体实施方式中，所述卤代烯烃、2-溴七氟丙烷和助剂的摩尔比为1~4：1：0.02~0.4，例如可为1：1：0.02、2：1：0.02、1：1：0.05、2：1：0.05、1：1：0.1、2：1：0.1、1：1：0.15、2：1：0.15、1：1：0.2、2：1：0.2、1：1：0.25、2：1：0.25、1：1：0.3、2：1：0.3、1：1：0.35、2：1：0.35、1：1：0.4、2：1：0.4、3：1：0.02、4：1：0.02、3：1：0.05、4：1：0.05、3：1：0.1、4：1：0.1、3：1：0.15、4：1：0.15、3：1：0.2、4：1：0.2、3：1：0.25、4：1：0.25、3：1：0.3、4：1：0.3、3：1：0.35、4：1：0.35、3：1：0.4、4：1：0.4，优选为1~2：1：0.02~0.4。
在一个具体实施方式中，所述氢氟烯烃为E-1,3,4,4,4-五氟-3-（三氟甲基）丁-1-烯时，在将卤代烯烃与2-溴七氟丙烷在引发剂存在的条件下进行调聚反应中，所述反应压力为0.1~0.5Ma，例如可为0.1 Ma、0.15 Ma、0.2 Ma、0.25 Ma、0.3 Ma、0.35Ma、0.4 Ma、0.45Ma、0.5Ma。反应温度为200~250℃，例如可为200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃。接触时间为10~60秒，例如可为10秒、15秒、20秒、25秒、30秒、35秒、40秒、45秒、50秒、55秒、60秒。
在一个具体实施方式中，所述氢氟烯烃为E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯时，在将卤代烯烃与2-溴七氟丙烷在引发剂存在的条件下进行调聚反应中，所述反应压力为0.1~1.5Ma，例如可为0.1 Ma、0.15 Ma、0.2 Ma、0.25 Ma、0.3 Ma、0.35Ma、0.4 Ma、0.45Ma、0.5Ma、0.55 Ma、0.6 Ma、0.65 Ma、0.7 Ma、0.75Ma、0.8 Ma、0.85Ma、0.95Ma、1 Mpa、1.1 Ma、1.15 Ma、1.2 Ma、1.25 Ma、1.3 Ma、1.35Ma、1.4 Ma、145Ma、1.5Ma。反应温度为250~300℃，例如可为250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃。接触时间为10~60秒，例如可为10秒、15秒、20秒、25秒、30秒、35秒、40秒、45秒、50秒、55秒、60秒。
在一个具体实施方式中，所述氟-卤交换反应中还含有无水氟化氢，所述氟化氢与卤代烃中间体的摩尔比为5~20：1，例如可为5：1、5.3：1、5.5：1、5.8：1、6：1、6.3：1、6.5：1、6.8：1、7：1、7.3：1、7.5：1、7.8：1、8：1、8.3：1、8.5：1、8.8：1、9：1、9.3：1、9.5：1、9.8：1、10：1、11.3：1、11.5：1、11.8：1、12：1、12.3：1、12.5：1、12.8：1、13：1、13.3：1、13.5：1、13.8：1、14：1、14.3：1、14.5：1、14.8：1、15：1、15.3：1、15.5：1、15.8：1、16：1、16.3：1、16.5：1、16.8：1、17：1、17.3：1、17.5：1、17.8：1、18：1、18.3：1、18.5：1、18.8：1、19：1、19.3：1、19.5：1、19.8：1、20：1，优选为5~10：1。
在一个具体实施方式中，所述氢氟烯烃为E-1,3,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯时，在卤代烃中间体在氟化催化剂存在下进行氟-卤交换反应中，所述反应压力为0.1~1.5Ma，例如可为0.1 Ma、0.15 Ma、0.2 Ma、0.25 Ma、0.3 Ma、0.35Ma、0.4 Ma、0.45Ma、0.5Ma、0.55 Ma、0.6 Ma、0.65 Ma、0.7 Ma、0.75Ma、0.8 Ma、0.85Ma、0.95Ma、1 Mpa、1.1 Ma、1.15 Ma、1.2 Ma、1.25 Ma、1.3 Ma、1.35Ma、1.4 Ma、145Ma、1.5Ma。反应温度为300~500℃，例如可为300℃、330℃、350℃、380℃、400℃、430℃、450℃、480℃、500℃。接触时间为5~50秒，例如可为5秒、10秒、15秒、20秒、25秒、30秒、35秒、40秒、45秒、50秒。
在一个具体实施方式中，所述氢氟烯烃为E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯时，在卤代烃中间体在氟化催化剂存在下进行氟-卤交换反应中，所述反应压力为0.1~0.5Ma，例如可为0.1 Ma、0.15 Ma、0.2 Ma、0.25 Ma、0.3 Ma、0.35Ma、0.4 Ma、0.45Ma、0.5Ma。反应温度为350~450℃，例如可为350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃。接触时间为5~50秒，例如可为5秒、10秒、15秒、20秒、25秒、30秒、35秒、40秒、45秒、50秒。
在一个具体实施方式中，在卤代烃中间体在氟化催化剂存在下进行脱卤化氢反应，所述反应压力为0.1~0.5Ma，例如可为0.1 Ma、0.15 Ma、0.2 Ma、0.25 Ma、0.3 Ma、0.35Ma、0.4 Ma、0.45Ma、0.5Ma。反应温度为300~500℃，例如可为300℃、330℃、350℃、380℃、400℃、430℃、450℃、480℃、500℃。接触时间为2~50秒，例如可为2秒、5秒、10秒、15秒、20秒、25秒、30秒、35秒、40秒、45秒、50秒。
本申请对用于气相调聚反应和气相氟化反应所使用的反应器不做限定，可使用管式反应器、流化床反应器、绝热反应器或等温反应器等。
本申请通过利用通式为R1CH=CH2和2-溴七氟丙烷通过发生气相调聚反应得到中间体卤代烃，再对卤代烃中间体进行气相氟-卤交换反应或脱卤化氢反应得到E-1,3,4,4,4-五氟-3-（三氟甲基）丁-1-烯或E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯，本申请所使用的原料易获得，大大节省制备氢氟烯烃的制备成本和减少了反应的复杂程度更易于操作。同时本申请各步反应通过独立循环系统，可以使物料反应完全，实现物料的充分利用，从而大大减少污染，实现生产的零污染。利用本申请的制备E-1,3,4,4,4-五氟-3-（三氟甲基）丁-1-烯的方法制备得到的氢氟烯烃中，E-1,3,4,4,4-五氟-3-（三氟甲基）丁-1-烯的选择性最高可达到99.9%，转化率最高可达到100%；利用本申请的制备E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯的方法制备得到的氢氟烯烃中，E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯的选择率最高可达到99.7%，转化率最高可达到100%。
实施例
以下通过具体实施例来详细阐述和说明本申请的实施方式，但以下内容不应理解为对本申请作任何限制，实施例中采用的物质等如果没有特殊说明均为市售产品。
实施例1
引发剂的制备：按照铁元素和载体氮化硅的质量百分比组成为20%∶80%，将铁粉和氮化硅进行混合均匀，压片得到引发剂前驱体，然后将引发剂前驱体在160℃进行干燥10小时，在400℃进行焙烧10小时后，用选自于氯气、氯化氢、液溴、溴化氢中的任意一种卤化试剂在250℃进行活化5小时，得到引发剂。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于铁元素和氮化硅的质量比为15%：85%。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于铁元素和氮化硅的质量比为30%：70%。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于载体为碳化硅。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于载体为惰性氧化铝。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于载体为活性炭。
表1
实施例7
氟化催化剂的制备：将硝酸铬溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5～8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化铬。将所得氢氧化铬与硼酸钴按照质量百分组成为90%∶10%混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体在150℃进行干燥10小时，在400℃进行焙烧10小时后，350℃用物质的量比为5∶1的氮气和三氟化氮的混合气体活化18小时，制得氟化催化剂。其中，硼酸盐为硼酸锌、硼酸镍、硼酸铁、硼酸钴、硼酸镁和硼酸铝。
实施例8
本实施例与实施例7的区别仅在于氢氧化铬与硼酸盐的质量比为95%：5%。
实施例9
本实施例与实施例7的区别仅在于氢氧化铬与硼酸盐的质量比为99%：1%。
实施例10
本实施例与实施例7的区别仅在于硼酸盐为硼酸锌。
实施例11
本实施例与实施例7的区别仅在于硼酸盐为硼酸镍。
实施例12
本实施例与实施例7的区别仅在于硼酸盐为硼酸铁。
实施例13
本实施例与实施例7的区别仅在于硼酸盐为硼酸镁。
实施例14
本实施例与实施例7的区别仅在于硼酸盐为硼酸铝。
表2氟化催化剂的制备
（1）制备E-1,3,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯（实施例1至实施例55）
实验例1
气相调聚反应：在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升由实施例1制备的引发剂。反应器升温至150℃，通入氯乙烯、2-溴七氟丙烷和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)进行反应，控制氯乙烯、2-溴七氟丙烷和DMAC的摩尔比为2∶1∶0.03，接触时间为40秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成。
气相色谱分析方法：（1）分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为DB-VRX capillarycolumn (i.d. 0.32 mm; length 30 m; J & Mo Scientific Inc.)；（2）分析条件：检测器温度280℃，汽化室温度280℃，柱初温40℃，保持8分钟，15℃/min升温至230℃，保持20分钟。
实验例2
与实验例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为175℃，结果见表3。
实验例3
与实验例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，结果见表3。
实验例4
与实验例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为225℃，结果见表3。
实验例5
与实验例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为250℃，结果见表3。
实验例6
与实验例3相同的操作，所不同的是将接触时间改为1秒，结果见表3。
实验例7
与实验例3相同的操作，所不同的是将接触时间改为10秒，结果见表3。
实验例8
与实验例3相同的操作，所不同的是将接触时间改为60秒，结果见表3。
实验例9
与实验例3相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，结果见表3。
实验例10
与实验例3相同的操作，所不同的是将氯乙烯、2-溴七氟丙烷和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比改为1∶1∶0.01，结果见表3。
实验例11
与实验例3相同的操作，所不同的是将氯乙烯、2-溴七氟丙烷和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比改为1.5∶1∶0.02，结果见表3。
实验例12
与实验例3相同的操作，所不同的是将氯乙烯、2-溴七氟丙烷和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比改为2.5∶1∶0.04，结果见表3。
实验例13
与实验例3相同的操作，所不同的是将氯乙烯、2-溴七氟丙烷和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比改为4∶1∶0.05，结果见表3。
实验例14
与实验例3相同的操作，所不同的是将引发剂改为由实施例2制备的引发剂，结果见表3。
实验例15
与实验例3相同的操作，所不同的是将引发剂改为由实施例3制备的引发剂，结果见表3。
实验例16
与实验例3相同的操作，所不同的是将引发剂改为由实施例4制备的引发剂，结果见表3。
实验例17
与实验例3相同的操作，所不同的是将引发剂改为由实施例5制备的引发剂，结果见表3。
实验例18
与实验例3相同的操作，所不同的是将引发剂改为由实施例6制备的引发剂，结果见表3。
实验例19
与实验例3相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.5MPa，结果见表3。
实验例20
与实验例3相同的操作，所不同的是将反应压力改为1MPa，结果见表3。
实验例21
与实验例3相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.5MPa，结果见表3。
实验例22
与实验例3相同的操作，所不同的是将氯乙烯改为等物质的量的氟乙烯，结果见表3。
实验例23
与实验例3相同的操作，所不同的是将氯乙烯改为等物质的量的溴乙烯，结果见表3。
实验例24
与实验例3相同的操作，所不同的是将氯乙烯改为等物质的量的碘乙烯，结果见表3。
对比例1
与实验例3相同的操作，所不同的是将2-溴七氟丙烷改为等物质的量的2,2-二溴六氟丙烷，结果见表3。
对比例2
与实验例3相同的操作，所不同的是将2-溴七氟丙烷改为等物质的量的2-氯七氟丙烷，结果见表3。
对比例3
与实验例3相同的操作，所不同的是将2-溴七氟丙烷改为等物质的量的2,2-二氯六氟丙烷，结果见表3。
对比例4
与实验例3相同的操作，所不同的是将引发剂改为不经活化处理的铁粒，结果见表3。
表3
实验例25
气相氟-卤交换反应：在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升由实施例7组成的前驱体制备的氟化催化剂。反应器升温至200℃，通入无水氟化氢、1-溴-1-氯-3,4,4,4-四氟-3-（三氟甲基）丁烷进行反应，控制氟化氢和1-溴-1-氯-3,4,4,4-四氟-3-（三氟甲基）丁烷的摩尔比为10∶1，接触时间为30秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表4。
实施例26
与实验例25相同的操作，所不同的是将反应温度改为275℃，结果见表4。
实验例27
与实验例25相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃，结果见表4。
实验例28
与实验例25相同的操作，所不同的是将反应温度改为325℃，结果见表4。
实验例29
与实验例25相同的操作，所不同的是将反应温度改为350℃，结果见表4。
实验例30
与实验例27相同的操作，所不同的是将接触时间改为2秒，结果见表4。
实验例31
与实验例27相同的操作，所不同的是将接触时间改为10秒，结果见表4。
实验例32
与实验例27相同的操作，所不同的是将接触时间改为60秒，结果见表4。
实验例33
与实验例27相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，结果见表4。
实验例34
与实验例27相同的操作，所不同的是将接触时间改为200秒，结果见表4。
实验例35
与实验例27相同的操作，所不同的是将氟化氢和1-溴-1-氯-3,4,4,4-四氟-3-（三氟甲基）丁烷的摩尔比改为3∶１，结果见表4。
实验例36
与实验例27相同的操作，所不同的是将氟化氢和1-溴-1-氯-3,4,4,4-四氟-3-（三氟甲基）丁烷的摩尔比改为５∶１，结果见表4。
实验37
与实验例27相同的操作，所不同的是将氟化氢和1-溴-1-氯-3,4,4,4-四氟-3-（三氟甲基）丁烷的摩尔比改为15∶１，结果见表4。
实验例38
与实验例27相同的操作，所不同的是将氟化氢和1-溴-1-氯-3,4,4,4-四氟-3-（三氟甲基）丁烷的摩尔比改为20∶１，结果见表4。
实验例39
与实验例27相同的操作，所不同的是将氟化催化剂改为由实施例8的前驱体制备的氟化催化剂，结果见表4。
实验例40
与实验例27相同的操作，所不同的是将氟化催化剂改为由实施例9的前驱体制备的氟化催化剂，结果见表4。
实验例41
与实验例27相同的操作，所不同的是将氟化催化剂改为由实施例10的前驱体制备的氟化催化剂，结果见表4。
实验例42
与实验例27相同的操作，所不同的是将氟化催化剂改为由实施例11的前驱体制备的氟化催化剂，结果见表4。
实验例43
与实验例27相同的操作，所不同的是将氟化催化剂改为由实施例12的前驱体制备的氟化催化剂，结果见表4。
实验例44
与实验例27相同的操作，所不同的是将氟化催化剂改为由实施例13的前驱体制备的氟化催化剂，结果见表4。
实验例45
与实验例27相同的操作，所不同的是将氟化催化剂改为由实施例14的前驱体制备的氟化催化剂，结果见表4。
实验例46
与实验例27相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.5MPa，结果见表4。
实验例47
与实验例27相同的操作，所不同的是将反应压力改为1MPa，结果见表4。
实验例48
与实验例27相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.5MPa，结果见表4。
实验例49
与实验例27相同的操作，所不同的是将反应压力改为2.0MPa，结果见表4。
实验例50
与实验例27相同的操作，所不同的是将1-溴-1-氯-3,4,4,4-四氟-3-（三氟甲基）丁烷换成等物质的量的1,3-二溴-1-氯-4,4,4-三氟-3-（三氟甲基）丁烷，结果见表4。
实验例51
与实验例27相同的操作，所不同的是将1-溴-1-氯-3,4,4,4-四氟-3-（三氟甲基）丁烷换成等物质的量的1,1-二氯-3,4,4,4-四氟-3-（三氟甲基）丁烷，结果见表4。
实验例52
与实验例27相同的操作，所不同的是将1-溴-1-氯-3,4,4,4-四氟-3-（三氟甲基）丁烷换成等物质的量的1,1,3-三氯-4,4,4-三氟-3-（三氟甲基）丁烷，结果见表4。
实验例53
与实验例27相同的操作，所不同的是将1-溴-1-氯-3,4,4,4-四氟-3-（三氟甲基）丁烷换成1-溴-1,3,4,4,4-五氟-3-（三氟甲基）丁烷，且HF与1-溴-1,3,4,4,4-五氟-3-（三氟甲基）丁烷的摩尔比为0，反应温度改为250℃，结果见表4。
实验例54
与实验例27相同的操作，所不同的是将1-溴-1-氯-3,4,4,4-四氟-3-（三氟甲基）丁烷换成等物质的量的1,1-二溴-3,4,4,4-五氟-3-（三氟甲基）丁烷，结果见表4。
实验例55
与实验例27相同的操作，所不同的是将1-溴-1-氯-3,4,4,4-四氟-3-（三氟甲基）丁烷换成等物质的量的1-碘-1-溴-3,4,4,4-四氟-3-（三氟甲基）丁烷，结果见表4。
对比例5
与实验例27相同的操作，所不同的是将氟化催化剂改为由100%Cr(OH)3组成的前驱体制备的氟化催化剂，结果见表4。
表4
(2) 制备E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯（实施例56至实施例110）
实验例56
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升由实施例1的前驱体制备的引发剂。反应器升温至150℃，通入氯乙烯、2-溴七氟丙烷和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)进行反应，控制3,3,3-三氟丙烯、2-溴七氟丙烷和DMAC的摩尔比为2∶1∶0.03，接触时间为40秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表5。
实验例57
与实验例56相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，结果见表5。
实验例58
与实验例56相同的操作，所不同的是将反应温度改为250℃，结果见表5。
实验例59
与实验例56相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃，结果见表5。
实验例60
与实验例56相同的操作，所不同的是将反应温度改为350℃，结果见表5。
实验例61
与实验例58相同的操作，所不同的是将接触时间改为1秒，结果见表5。
实验例62
与实验例58相同的操作，所不同的是将接触时间改为10秒，结果见表5。
实验例63
与实验例58相同的操作，所不同的是将接触时间改为60秒，结果见表5。
实验例64
与实验例58相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，结果见表5。
实验例65
与实验例58相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯、2-溴七氟丙烷和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比改为1∶1∶0.01，结果见表5。
实验例66
与实验例58相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯、2-溴七氟丙烷和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比改为1.5∶1∶0.02，结果见表5。
实验例67
与实验例58相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯、2-溴七氟丙烷和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比改为2.5∶1∶0.04，结果见表5。
实验例68
与实验例58相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯、2-溴七氟丙烷和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比改为4∶1∶0.05，结果见表5。
实验例69
与实验例56相同的操作，所不同的是将引发剂改为由实施例2制备的前驱体制备的引发剂，结果见表5。
实验例70
与实验例58相同的操作，所不同的是将引发剂改为由实施例3制备的前驱体制备的引发剂，结果见表5。
实验例71
与实验例58相同的操作，所不同的是将引发剂改为由实施例4制备的前驱体制备的引发剂，结果见表5。
实验例72
与实验例58相同的操作，所不同的是将引发剂改为由实施例5制备的前驱体制备的引发剂，结果见表5。
实验例73
与实验例58相同的操作，所不同的是将引发剂改为由实施例6制备的前驱体制备的引发剂，结果见表5。
实验例74
与实验例58相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.5MPa，结果见表5。
实验例75
与实验例58相同的操作，所不同的是将反应压力改为1MPa，结果见表5。
实验例76
与实验例58相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.5MPa，结果见表5。
实验例77
与实验例58相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯改为等物质的量的3-氯-3,3-二氟丙烯，结果见表5。
实验例78
与实验例58相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯改为等物质的量的3,3-二氯-3-氟丙烯，结果见表5。
实验例79
与实验例58相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯改为等物质的量的3,3,3-三氯丙烯，结果见表5。
对比例6
与实验例58相同的操作，所不同的是将2-溴七氟丙烷改为等物质的量的2,2-二溴六氟丙烷，结果见表5。
对比例7
与实验例58相同的操作，所不同的是将2-溴七氟丙烷改为等物质的量的2-氯七氟丙烷，结果见表5。
对比例8
与实验例58相同的操作，所不同的是将2-溴七氟丙烷改为等物质的量的2,2-二氯六氟丙烷，结果见表5。
对比例9
与实验例58相同的操作，所不同的是将引发剂改为不经活化处理的铁粒，结果见表5。
表5
实验例80
气相氟-卤交换反应：在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升由实施例7组成的前驱体制备的氟化催化剂。反应器升温至200℃，通入无水氟化氢、2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）戊烷进行反应，控制氟化氢和2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）戊烷的摩尔比为10∶1，接触时间为30秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表6。
实验例81
与实验例80相同的操作，所不同的是将反应温度改为250℃，结果见表6。
实验例82
与实验例80相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃，结果见表6。
实验例83
与实验例80相同的操作，所不同的是将反应温度改为350℃，结果见表6。
实验例84
与实验例80相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，结果见表6。
实验例85
与实验例82相同的操作，所不同的是将接触时间改为2秒，结果见表6。
实验例86
与实验例82相同的操作，所不同的是将接触时间改为10秒，结果见表6。
实验例87
与实验例82相同的操作，所不同的是将接触时间改为60秒，结果见表6。
实验例88
与实验例82相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，结果见表6。
实验例89
与实验例82相同的操作，所不同的是将接触时间改为200秒，结果见表6。
实验例90
与实验例82相同的操作，所不同的是将氟化氢和2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）戊烷的摩尔比改为3∶１，结果见表6。
实验例91
与实验例82相同的操作，所不同的是将氟化氢和2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）戊烷的摩尔比改为5∶１，结果见表6。
实验例92
与实验例82相同的操作，所不同的是将氟化氢和2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）戊烷的摩尔比改为15∶１，结果见表6。
实验例93
与实验例82相同的操作，所不同的是将氟化氢和2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）戊烷的摩尔比改为20∶１，结果见表6。
实验例94
与实验例82相同的操作，所不同的是将氟化催化剂改为由实施例8的前驱体制备的氟化催化剂，结果见表6。
实验例95
与实验例82相同的操作，所不同的是将氟化催化剂改为由实施例9的前驱体制备的氟化催化剂，结果见表6。
实验例96
与实验例82相同的操作，所不同的是将氟化催化剂改为由实施例10组成的前驱体制备的氟化催化剂，结果见表6。
实验例97
与实验例82相同的操作，所不同的是将氟化催化剂改为由实施例11的前驱体制备的氟化催化剂，结果见表6。
实验例98
与实验例82相同的操作，所不同的是将氟化催化剂改为由实施例12的前驱体制备的氟化催化剂，结果见表6。
实验例99
与实验例82相同的操作，所不同的是将氟化催化剂改为由实施例13的前驱体制备的氟化催化剂，结果见表6。
实验例100
与实验例82相同的操作，所不同的是将氟化催化剂改为由实施例14的前驱体制备的氟化催化剂，结果见表6。
实验例101
与实验例82相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.5MPa，结果见表6。
实验例102
与实验例82相同的操作，所不同的是将反应压力改为1MPa，结果见表6。
实验例103
与实验例82相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.5MPa，结果见表6。
实验例104
与实验例82相同的操作，所不同的是将反应压力改为2.0MPa，结果见表6。
实验例105
与实验例82相同的操作，所不同的是将2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）戊烷换成等物质的量的2,4-二溴-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）戊烷，结果见表6。
实验例106
与实验例82相同的操作，所不同的是将2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）戊烷换成2-氯-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊烷，且HF与2-氯-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊烷的摩尔比为0，反应温度改为250℃，结果见表6。
实验例107
与实验例82相同的操作，所不同的是将2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）戊烷换成2-溴-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊烷，且HF与2-氯-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊烷的摩尔比为0，反应温度改为250℃，结果见表6。
实验例108
与实验例82相同的操作，所不同的是将2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）戊烷换成等物质的量的1,2,4-三氯-1,1,5,5,5-五氟-4-（三氟甲基）戊烷，结果见表6。
实验例109
与实验例82相同的操作，所不同的是将2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）戊烷换成等物质的量的1,1,2,4-四氯-1,5,5,5-四氟-4-（三氟甲基）戊烷，结果见表6。
实验例110
与实验例82相同的操作，所不同的是将2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）戊烷换成等物质的量的1,1,1,2,4-五氯-5,5,5-三氟-4-（三氟甲基）戊烷，结果见表6。
对比例4
与实验例82相同的操作，所不同的是将氟化催化剂改为由100%Cr(OH)3组成的前驱体制备的氟化催化剂，结果见表6。
表6
由表3和表5可以看出，实验例1~24和实验例56~79可知，本申请制备的引发剂，用于通过卤代烯烃和2-溴七氟丙烷制备卤代烃中间体的反应中，其原料2-溴七氟丙烷的转化率高，可达100%，反应的选择性高，可达99.9%。在卤代烯烃与2-溴七氟丙烷的过程中，反应温度、反应压力、接触时间、卤代烯烃和2-溴七氟丙烷与助剂的摩尔比、及引发剂的种类等都对反应效率有一定的影响。
由实验例1~5和实验例56~60可以看出，随着反应温度的升高，转化率稳步上升至100%，但目标产物的选择性呈现先增长再下降的趋势。综合考虑转化率、选择性因素，在制备E-1,3,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯时优选反应温度范围为200~250℃，在制备E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯时优选反应温度范围为250~350℃。
由实验例3和实验例6~9、实验例58和实验例61~64可以看出，接触时间为1~10s时，其时间过短，使得物料反应太不充分，从而可导致其转化率较低，但选择性很高。当接触时间上升60~100s时，反应物料反应较充分，导致其转化率很高，甚至达到100%，同时选择性略有降低，结果表面接触时间的延长会增加副产物的选择性。综合考虑转化率和选择性，优选接触时间为60~100s。
由实验例14~19和实验例69~73可以看出，不同方法制备的引发剂在制备卤代烃中间体的反应中，其反应效率都较高，在不同的实施例中可以看出，引发剂的载体对制备的引发剂的效率是有一定影响的，铁元素和载体的质量百分比对制备的引发剂的效率是有一定影响的。
由实验例3和实验例20~24、实验例58和实验例73~75可以看出，反应压力较低，其副反应发生的程度较低，有利于目标产物的选择性，同时转化率也较高。反应压力较高时，其副反应发生的程度较高，不利于目标产物的选择性，同时转化率也较低，综合考虑转化率和选择性，反应压力优选为0.1~1.0MPa。
由表4和表6可以看出，由实验例25~55和实验例80~110可以看出本申请制备的氟化催化剂，用于通过氟-卤交换反应或脱卤化氢反应，其反应原料的转化率高，最高可达到100%，氢氟烯烃的选择性高，最高可达到99.9%。在制备氢氟烯烃的反应过程中，反应温度、反应压力、接触时间、卤代烃中间体和HF的摩尔比等都对反应效率有一定的影响。
由实验例25~29和实验例80~84可以看出，随着反应温度的升高，饱和卤代烃中间体的转化率稳步升高，在制备E-1,3,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯时，E式氢氟烯烃的选择性随着温度的升高而降低，在制备E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯时E式烯烃的选择性随温度的升高先增加再降低。综合考虑转化率和选择性，在制备E-1,3,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯时优选反应温度范围为275~300℃，在制备E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯时优选反应温度范围为250~400℃。
由实验例27和实验例30~33、实验例82和实验例85~88可以看出，接触时间为1~10s时，其时间过短，使得物料反应太不充分，从而可导致其转化率较低，但选择性很高。当接触时间上升60~100s时，反应物料反应较充分，导致其转化率很高，甚至达到100%，同时选择性略有降低，结果表面接触时间的延长会增加副产物的选择性。综合考虑转化率和选择性，优选接触时间为10~100s。
由实验例46~49和实验例101~104可以看出反应压力较低，其副反应发生的程度较低，有利于目标产物的选择性，同时转化率也较高。反应压力较高时，其副反应发生的程度较高，不利于目标产物的选择性，同时转化率也较低，综合考虑转化率和选择性，反应压力优选为0.1~1.0MPa。
由实验例53和实验例106可以看出，当饱和卤代烃中间体在氟化催化剂存在的条件下发生脱卤化氢反应时，其反应转化率和选择性均很高。
由实验例39~45和实验例94~100可以看出，不同方法制备的氟化催化剂，其反应效率均很高，在不同的实施例中可以看出，硼酸盐的种类对制备的催化剂的效率有一定的影响。氟化催化剂前体中氢氧化铬和硼酸盐的质量比对制备的氟化催化剂的效率是有一定影响的。
以上所述，仅是本申请的较佳实验例而已，并非是对本申请作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实验例。但是凡是未脱离本申请技术方案内容，依据本申请的技术实质对以上实验例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本申请技术方案的保护范围。
Claims (15)
1.一种氢氟烯烃的制备方法，其中，包括下列步骤：
将第一前驱体经过干燥、焙烧、活化后得到引发剂，所述第一前驱体由铁元素和载体构成，所述载体为氮化硅、惰性氧化铝、碳化硅和活性炭的一种或两种以上，
所述干燥处理为在120℃~200℃条件下进行干燥，所述焙烧处理为在300~500℃进行焙烧，所述活化处理为使用活化试剂在300~500℃进行活化，所述活化试剂为氯气、氯化氢、液溴或溴化氢；
将第二前驱体经过干燥、焙烧、活化后得到氟化催化剂，所述第二前驱体由三价铬化合物和硼酸盐构成，所述三价铬化合物为氢氧化铬和三氧化二铬，所述硼酸盐为硼酸锌、硼酸镍、硼酸铁、硼酸钴、硼酸镁和硼酸铝，
所述干燥处理为在120℃~200℃条件下进行干燥，所述焙烧处理为在300~500℃进行焙烧，所述活化处理为用物质的量比为1~10：1的氮气和三氟化氮的混合气体活化；
将卤代烯烃与2-溴七氟丙烷在引发剂存在的条件下进行调聚反应，得到卤代烃中间体；
将卤代烃中间体在氟化催化剂存在的条件下进行氟-卤交换反应或脱卤化氢反应得到氢氟烯烃；
所述氢氟烯烃为E-1,3,4,4,4-五氟-3-（三氟甲基）丁-1-烯或E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯。
2.根据权利要求1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述铁元素和载体的质量百分比为20~30%：70~80%。
3.根据权利要求1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述第一前驱体的活化步骤为使用活化试剂在300℃~500℃对第一前驱体活化2~10h。
4.根据权利要求1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述三价铬化合物和硼酸盐的质量百分比为90~99%：1~10%。
5.根据权利要求1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述氢氟烯烃为E-1,3,4,4,4-五氟-3-（三氟甲基）丁-1-烯时，所述卤代烯烃选自通式R1CH=CH2的卤代烯烃的一种或两种以上，所述R1为F、Cl、Br或I。
6.根据权利要求1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述氢氟烯烃为E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯时，所述卤代烯烃选自通式R1CH=CH2的卤代烯烃的一种或两种以上，所述R1为-CF3、-CCl3、-CF2Cl或-CFCl2。
7.根据权利要求1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述调聚反应中还含有助剂，所述助剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
8.根据权利要求7所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述卤代烯烃、2-溴七氟丙烷和助剂的摩尔比为1~4：1：0.02~0.4。
9.根据权利要求1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述氢氟烯烃为E-1,3,4,4,4-五氟-3-（三氟甲基）丁-1-烯时，在将卤代烯烃与2-溴七氟丙烷在引发剂存在的条件下进行调聚反应中，反应压力为0.1~0.5Ma，反应温度为200~250℃，接触时间为10~100秒。
10.根据权利要求1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述氢氟烯烃为E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯时，在将卤代烯烃与2-溴七氟丙烷在引发剂存在的条件下进行调聚反应中，反应压力为0.1~0.5Ma，反应温度为250~300℃，接触时间为10~60秒。
11.根据权利要求1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述氟-卤交换反应中还含有无水氟化氢，所述氟化氢与卤代烃中间体的摩尔比为5~20：1。
12.根据权利要求1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述氢氟烯烃为E-1,3,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯时，在卤代烃中间体在氟化催化剂存在下进行氟-卤交换反应中，反应压力为0.1~0.5Ma，反应温度为300~500℃，接触时间为5~200秒。
13.根据权利要求1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，所述氢氟烯烃为E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯时，在卤代烃中间体在氟化催化剂存在下进行氟-卤交换反应中，反应压力为0.1~0.5Ma，反应温度为350~450℃，接触时间为5~50秒。
14.根据权利要求1所述的氢氟烯烃的制备方法，其中，在卤代烃中间体在氟化催化剂存在下进行脱卤化氢反应，反应压力为0.1~0.5Ma，反应温度为300~500℃，接触时间为2~50秒。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的氢氟烯烃的制备方法得到的氢氟烯烃。
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