CN102227395A - 氢氟烯烃、氢氟烯烃的制造以及使用氢氟烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

在此说明了一种氢氟烯烃以及氢氟烯烃的异构体、以及一种用于制造它们的方法，该方法包括从氟化的前体化合物中消除HF。该氟化的前体化合物可以通过将一种氯化的前体进行氟化来提供。该氟化的前体化合物可以是一种氟化烷。这些氢烯烃适合作为发泡剂、热传递流体、或干燥剂或脱脂用溶剂。

Description

氢氟烯烃、氢氟烯烃的制造以及使用氢氟烯烃的方法
本发明涉及氢氟烯烃的制造以及所得到的氢氟烯烃的用途。
当今用于加热和冷却的设备通常是用饱和的氢氟烷化合物进行操作，例如使用HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)。饱和氢氟烷也被用于制造泡沫塑料，例如用于制造聚苯乙烯泡沫(“XPS”)、聚氨酯(“PUR”)或聚异氰脲酸酯(“PIR”)泡沫。泡沫在多种不同的应用中具有广泛的商业用途。饱和烃也被用于其它目的，例如，作为溶剂用于清洁操作，如脱脂或热传递。
这些氢氟烷对于平流层臭氧不具有有害影响，由于其对温室效应的影响而存在担忧，即，它们对全球变暖有影响。
WO 2007/053674披露了使用包含饱和氟烷的发泡剂来制造泡沫的方法，披露了大量的不同的饱和氢氟烷是合适的。这些优选的不饱和烃是具有化学式R1CH＝CHR2的那些，其中R1和R2独立地是C1至C6全氟烷基基团。
WO 2004/096737说明了新的氟丁烯。
WO 2009/010472披露了在具有高比表面积以及高的路易斯酸度的金属氟化物催化剂上制备含卤素和氢的烯烃。
鉴于以上内容，对于氢氟烯烃、其制造方法以及其用途存在着持续的需要。
本发明的这些和其他目的通过权利要求中所概述的本发明得以实现。
本发明的一个方面涉及一种用于制造氢氟烯烃的方法。
该制造方法是如下进行的：(a)提供氯化的前体化合物；(b)将所述氯化的前体进行氟化以提供氟化的前体化合物；(c)从所述氟化的前  体化合物中消除HF以形成至少一种氢氟烯烃。
特别地，步骤(c)还是本发明的一个单独的目的。
图1示出了某些氢氟烯烃的分子量(“MW”)。图1还表明了具有图1中指出的对应化学式的这些氢氟烯烃的异构体的最低沸点(“Bp”)以及最高沸点(据目前所知)。例如，具有化学式C5H1F7的氢氟烯烃具有一种沸点为32℃的异构体以及一种沸点为58℃的异构体。最低的沸点为Tmin，最高的沸点为Tmax。
步骤(a)中的氯化的前体化合物可以通过一种氯化的烯烃(例如，表1中指明为“反应物1”的任何烯烃化合物)与一种含氯化合物如Cl2、CCl4、CCl3-CCl3(例如，表1中的反应物2)的反应、或者通过氯化的烷烃(例如，表1中指明为“反应物1”的任何氯化的烷烃化合物)的氯化作用来提供。合适的氯化的前体化合物的例子在表1中示出并且指明为“中间体”。这些氯化的前体化合物可以具有至少3个卤素原子、或至少5个卤素原子、或从3到11个卤素原子、或从5到11个卤素原子，其中该氯化的前体化合物中的这些卤素原子可以包括仅仅氯原子或氟与氯原子的一种组合。
术语“氯化的烯烃”优选是指由碳、氢及氯或者碳、氢、氯及氟组成的化合物。
这些氯化的烯烃具有至少2个碳原子并且被至少1个氯原子以及至少1个氢原子取代；优选地它们被至少1个氯原子以及至少2个氢原子取代。优选地，它们具有2至5个碳原子。
优选的氯化的烯烃是具有以下化学式(I)的那些
R1CH＝CClR2(I)
其中R1是H；C1至C3烷基基团；或被至少1个选自氯和氟的卤素原子所取代的C1至C3烷基基团；并且R2是H；C1至C3烷基基团；或被至少1个选自氯和氟的卤素原子所取代的C1至C3烷基基团；优选地，R1和R2的碳原子总和是等于或小于4的整数。
非常优选的具有化学式(I)的氯化的烯烃是其中R1是H、CH3或CF3的那些。非常优选的具有化学式(I)的氯化的烯烃其中R2是H、C1或C2烷基基团、或被至少1个氯或氟原子所取代的C1或C2烷基基团的那些。尤其优选的具有化学式(I)的氯化的烯烃是其中R1是H、CF3或CH3并且R2是H、CH3、CCl3、CF3或CH2CF3的那些。这些氯化的烯烃是已知的或者可以由饱和的烯烃通过脱氟化氢作用或脱氯化氢作用来进行制造，如将在下面详细描述的。这些前体中的一些是在氟化反应中可获得的中间体。例如，CH2＝C(Cl)CH2CF3和CH3C(Cl)＝CH2CF3是在1，1，1，3，3-五氯丁烷与HF形成1，1，1，3，3-五氟丁烷的氟化反应中的中间体。
最优选的烯烃是表1中指明为“反应物1”的一列中的那些。
术语“氯化的烷烃”优选是指由碳、氢、氯及氟组成的化合物。优选的氯化的烷烃是具有化学式(II)，C5HaClbF3的那些，其中a是1至4，并且b是5至8，前提是a+b之和为9。这些化合物可以通过CCl4到CH2＝C(Cl)CH2CF3上的加成作用来制备，并且当b是6、7或8时，随后进行氯化作用。
最优选的氯化的烷烃是表1中指明为“反应物1”的一列中的那些。
如以上提及的，步骤(a)中的氯化的前体化合物可以通过该氯化的烯烃、尤其是以上所说明的氯化的烯烃之一与一种含氯化合物(如Cl2、CCl4、CCl3-CCl3)的反应，或者通过氯化的烷烃与氯的反应来提供。
这个氟化步骤(b)可以包括或可以由催化的氢氟化作用组成。
优选地，该氢氟化作用在液相中进行。用于该氯-氟交换反应的适当的催化剂和反应条件是专家已知的。适当的催化剂优先选自下组，该组是：钛卤化物、锡卤化物、锑卤化物、铌卤化物以及钽卤化物。高度合适的是例如：钛(IV)卤化物，尤其是四氯化钛、四氟化钛和氯氟化钛、五氯化锑、五氟化锑和氯氟化锑、以及五氯化钽、五氟化钽和氯氟化钽。HF与氯原子的摩尔比优选是等于或大于1。一个优选的范围是1至10。反应温度及反应持续时间被选择为使得在合理的时间内实现良好的氟化烷产率。优先地，该反应在20℃至200℃、更优选20℃至150℃范围内的温度下进行，若希望的话在压力下进行。
若希望的话，该氟化反应包括一个非催化氟化的步骤以及一个催化氟化的步骤。
该氟化烷可以按一种已知的方式来分离，例如通过水性工作进程(workup)或通过分馏。
步骤(b)中的氟化的前体化合物优选地包括一种氟化烷。合适的氟化的前体化合物的例子在表1中示出并且指明为“氟化烷”。
该氟化的前体化合物或氟化烷可以具有至少5个氟原子、或从5至11个氟原子。在优选实施方案中，该氟化的前体化合物或氟化烷不包括氯原子。优选的氟化的前体化合物是具有以下化学式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的那些
R1CH2-CF2-R2(IIIa)
R1CHF-CF2-R2(IIIb)
R1CF2-CF2-R2(IIIc)
其中R1是H；C1至C3烷基基团；或被至少1个氟原子所取代的C1至C3烷基基团；并且R2是H；C1至C3烷基基团；或被至少1个氟原子所取代的C1至C3烷基基团，其条件是该具有化学式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的氟化的前体化合物中的碳原子数是等于或大于3的整数，并且氟原子数至少为4。优选地，碳原子数等于或大于4。优选地，氟原子数等于或大于6。优选地，R1是选自F、CF3、CF3CH2、CF3CHF以及CF3CF2；并且R2优先选自：H、CH3、CH2F、CHF2、CF3CH2、CF3CHF以及CF3CF2。根据本发明形成的氢氟烯烃具有至少4个氟原子。优选地，它们具有等于或小于10个氟原子。
根据本发明形成的氢氟烯烃可以具有至少6个氟原子、或从6到10个氟原子。具有至少6个氟原子的氢烯烃是优选的。
尤其优选的氢氟烯烃是具有以下化学式(IV)的那些
CaHbFc(IV)
其中a、b和c是整数，a是4至8，b是4至10且c是(2a-b)，并且a+b+c为2a。优选地，a是4至6，b是1至4，且c是(2a-b)。更优选地，a是5或6，b是1至4，且c是(2a-b)。根据本发明形成的氢氟烯烃的例子在表1、2和3a-3i中示出并且指明为“烯烃”或“烯”。
根据本发明的方法可以产生一种具有单一结构的氢氟烯烃或者可以产生具有相同分子式(异构体)的两种或更多种氢氟烯烃。
这些异构体可能是结构异构体，即它们具有相同的分子式但是不同的原子间连接(键合)，和/或是立体异构体，即它们具有相同的分子式、相同的原子间连接、但是这些原子在三维空间内排列不同。通过此种方法形成的氢氟烯烃的立体异构形式可以使用E-Z标记法来定义。如果具有最高优先级的这些基团是在一个双键的相反一侧上则这个分子得到“E”记号。根据本发明形成的氢氟烯烃异构体的例子在表1、2和3a-3i中示出并且指明为“烯烃异构体”。
这些氢氟烯烃和氢氟烯烃异构体可以包括以下非限制性的分子式：
  MF   MW
  C3H2F4   114
  C4H1F7   182
  C4H2F6   164
  C4H3F5   146
  C4H4F4   128
  C5H1F9   232
  C5H2F8   214
  C5H3F7   196
  C5H4F6   178
  C6H3F9   246
表1和2展示了本发明的不同实施方案，其中该方法可以采用不同的反应(1-29)来产生不同的氢氟烯烃和氢氟烯烃异构体。例如，在反应5中可获得的氢氟烯烃是C4H4F4。存在三种异构体：
(E)-CF3-CH＝C(F)CH3其中该CF3基团和F原子是彼此相对的；
(Z)-CF3-CH＝C(F)CH3以及异构体CF3-CH2-C(F)＝CH2。
反应1-8可以例如是调聚反应。总体而言，此类反应是被催化的。适当的催化剂是已知的。WO 98/50329披露，Cu(I)和Cu(II)化合物是适当的催化剂。该铜化合物可以是一种无机的铜化合物、或一种有机的铜化合物。CuCl2是非常合适的。优选地，应用一种助催化剂。优选的助催化剂是胺类，尤其是异丙胺和叔丁基胺。反应1-8可以例如是用CuCl2和叔丁基胺(t-BuAm)进行的调聚反应。
在这些调聚反应中，可能但并非必须要求另外的溶剂。如果该调聚反应在一种溶剂或溶剂混合物的存在下进行，则该溶剂优先选自下组，该组由以下各项组成：腈类、二腈类、酰胺类以及三烷基氧化膦类。N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、三-(正己基)氧化膦、三-(正辛基)氧化膦、正辛基-二-(正己基)氧化膦、正己基-二-(正辛基)氧化膦及其氧化物是优选的溶剂。尤其优选的是使用在调聚反应过程中是反应物的这些氯烷作为溶剂。例如，当将CCl4加成至不饱和化合物中时，将它过量使用并且它起到反应物和溶剂的作用。
这些反应1-8也可以用CuCl2和三苯膦(PPh3)以及环丁砜作为溶剂来进行。
这些反应1-8也可以使用Fe和亚磷酸酯作为催化剂以及助催化剂来进行，如WO 2008/040803中所披露的。
在一个非常优选的实施方案中，这些不饱和的起始化合物具有CH2＝Cl-基团。
反应9-29适当地是光氯化反应，换言之，是氯加成和/或取代反应。因为光氯化可能不是选择性的，所以可以得到多种反应混合物。然而，通过调节氯的浓度，可以使其有利于混合物中的某些产物。
该光氯化反应优选是在液相中进行、优选在不存在溶剂时。可以将一种UV光发射灯或对应的LED用作UV源。通常，将氯连续鼓泡穿过该待氯化的液体化合物。该待氯化的化合物优选地通过使干氮气穿过它而进行去氧。氯化过程中的温度优选地保持在0与80℃之间。可以从该液体中取出多个样品来监测氯化程度。氯的量针对所希望的反应进行适配：要有待用氯取代的氢原子越多，则氯相对于该待氯化的化合物的摩尔比就越高。在反应终止后，从反应混合物中去除任何的氯和HCl，例如通过用氮气进行汽提。该氯化的产物可以通过分馏进行纯化、或者可以不经分离而被氟化。在美国专利5,705,779中说明了一种合适的光氯化过程。
尤其是，如果该氯化反应涉及到将氯加成到一个双键上，如反应9-23的情况，则也可以通过其他手段来促进该反应，例如，通过自由基引发剂、或通过某些金属盐。这在WO 02/12153中进行了披露，例如在第3-10页。
尽管未示出，但反应9-23的最终产物也可以通过PCBa(1，1，1，3，3-五氯丁烷)的直接氯化而获得。
在表1中，X代表卤代烷分子中的总的卤素数目；C、H、F分别对应于该氢氟烯烃(指明为“烯烃”或“烯”)中碳、氢和氟原子的数目；F/H之比对应于该氢氟烯烃(指明为“烯烃”或“烯”)中氟与氢之比。
所有表中的MF都代表该氢氟烯烃的分子式。
所有表中的MW都代表分子量。
最终产物的可能异构体的总数(在“异构体”一列中)以及预期的结构(在不同的“烯烃异构体”一列)也在表1中给出。
表1和2中以粗体示出的氢氟烯烃结构由于该CF2＝CF-官能团而类似于非常毒性的CF2＝CF2(TFE)和CF2＝CF-CF3(HFP)。
这些全氟化烯烃可能比氢氟烯烃(HFO)具有更高的全球变暖潜能(GWP)值。
图1呈现了具有渐增的分子量(MW)的氢氟烯烃和一些全氟化烯烃的最小-最大沸点(Tmin，Tmax)。对于给定的碳原子数，这些不同的氢氟烯烃具有比全氟化烯烃更高的Tmin和Tmax。Tmin表示具有最低沸点(据目前所知)的异构体的沸点，并且Tmax表示具有最高沸点(据目前所知)的异构体的沸点。
Figure BPA00001374827700081
氢氟酸(HF)分裂可以用特别是具有高表面积的氟化铝(AlF3)来进行。
适当的催化剂和程序在国际专利申请WO 2009/010472(申请号PCT/EP2008/059112)中进行了说明，其内容通过引用结合在本专利申请中。其中描述的催化剂是一种高表面的金属氟化物催化剂，该催化剂可以负载于一种载体上。氟化铝是优选的高表面催化剂。此类催化剂的合成在美国专利申请公开文件2006/0052649和EP-A-1 666 411中进行了描述。使一种金属alcoxide与一种氟化剂进行反应而形成非晶态金属氟化物，将该金属氟化物通过用氢氟烷或氢氯氟烃进行处理来活化。
该脱氟化氢作用优选是在从50℃至500℃、优选从250℃至400℃的温度下进行。
可替代地，该脱氟化氢作用可以用常规的脱氟化氢作用催化剂如AlF3或通过应用一种碱如NaOH或KOH来进行。
根据本发明的方法可获得的氢氟烯烃作为发泡剂是有用的，特别是用于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。它们更特别地对于制造刚性聚氨酯泡沫是有用的，例如作为绝缘材料。
所述氢氟烯烃作为发泡剂用于热塑性泡沫、特别是聚亚烷基泡沫、更特别地是挤出的聚苯乙烯泡沫也是有用的。
用于此目的的优选化合物是具有6个或更少的碳原子、尤其是5个或更少碳原子的那些。具有沸点在0至60℃、优选25℃至50℃范围内的异构体的氢氟烯烃是高度适合的。
更优选地，(E)-CF3-CH＝CF-CH2-CF3和(Z)-CF3-CH＝CF-CH2-CF3以及它们的混合物被用作发泡剂。可以将该氢氟烯烃与其他化合物和添加剂一起应用。例如，它们可以与一种或多种其他发泡剂一起应用，例如，与烷烃类，如与丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷；烯烃类；氢氟烷类，如二氟甲烷、四氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷；氢氟烯烃类，例如，具有2至5个碳原子的那些；醇类，例如甲醇；或二氧化碳。
这些氢氟烯烃可以作为与聚酯多元醇或聚醚型多元醇以及任选地阻燃剂(如磷酸酯或膦酸酯)的预混物来应用，如WO 02/092676中所描述的。使这些预混物与异氰酸酯进行反应并且形成聚氨酯泡沫。
根据本发明可获得的氢氟烯烃也可以用作溶剂、更特别地用作溶剂混合物中的组分。例如，它们可以与至少一种选自下组的溶剂一起应用，该组是：直链或支链的C3至C8烷烃、醇类、氯化的烯烃以及氯化的烷烃。如果该溶剂混合物包含一种或多种烷烃，则这种或这些烷烃的含量优选是在按重量计5％至按重量计95％的范围内。如果该溶剂混合物包含一种醇，则该醇的含量优选是在按重量计1％至20％的范围内。
如果在该溶剂混合物中包含一种氯化的烯烃或氯化的烷烃，则该氯化的烯烃或氯化的烷烃的含量优选是在该溶剂混合物的按重量计5％至95％的范围内。一种优选的烯烃是选自1，2-二氯乙烯组成的组。更优选地，该氯化的烯烃是1，2-反式-二氯乙烯。1，2-反式-二氯乙烯的含量优选是该溶剂混合物的按重量计从5％至60％。
该溶剂混合物还可以包含一种稳定剂，例如一种保护这些组分免于氧化或聚合作用的稳定剂。在此假定聚合作用可能尤其由路易斯酸和路易斯碱引起。合适的稳定剂是例如：环氧化物、烯烃类、硝基烷类、二酮类、醇类、溴代烷类以及溴代醇类。适当的稳定剂在WO 2008/095881第6页进行了披露。非限制性实例是1，2-环氧丙烷、环氧氯丙烷、丁烯、硝基甲烷、乙酰基丙酮、1，4-苯醌、甲醇、乙醇以及异丙醇。如果作为稳定剂存在，则这些化合物包含在总的溶剂混合物中的量值为按重量计0.1％至1％。其他适当的稳定剂在US 7,253,327中进行了描述。在此描述的这些稳定剂将氢氟烷类进行稳定而免于路易斯酸(例如，铁的卤化物)所引起的脱氟化氢作用。这些稳定剂选自下组，该组为：醇类、胺类、酰胺类、腈类以及含磷化合物。二醇类，如乙二醇；烷醇胺类；烷基胺类，如乙醇胺、正丁胺、正丙基胺、二乙基胺和三乙基胺、乙腈、己二腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮；三烷基膦氧化物以及三烷基磷酸盐是非常合适的。这些优选地具有化学式(R1R2R3)PO和(R1O)(R2O)(R3O)PO。R1、R2和R3是相同或不同的并且优选表示一个C3至C10烷基基团。这些烷基基团优先选自：正丁基、正己基、以及正辛基。
这些氢氟烯烃作为化学合成中的中间体也是有用的。例如，在本发明的一个特别的实施方案中，该氯化的前体是通过以下组合提供的：一个将该氯化的烯烃与一种含氯化合物如Cl2、CCl4、CCl3-CCl3(例如，表1中的反应物2)进行反应的步骤、接着使生成的氯化的烷烃(例如，表1中指明为“反应物1”的氯化的烷烃化合物)进行氯化作用。
例如，根据表1中的反应8使CH2＝CCl-CH2-CF3与CCl4在叔丁胺以及CuCl2的存在下进行反应而形成CCl3-CH2-CCl2-CH2-CF3。然后将中间体用氯进行氯化以形成CCl3-CHCl-CCl2-CH2-CF3、CCl3-CCl2-CCl2-CH2-CF3、CCl3-CHCl-CCl2-CHCl-CF3、CCl3-CCl2-CCl2-CHCl-CF3、CCl3-CCl2-CCl2-CCl2-CF3和CCl3-CHCl-CCl2-CCl2-CF3。然后将生成的氯化的前体进行氟化以形成CF3-CHF-CF2-CH2-CF3、CF3-CF2-CF2-CH2-CF3、CF3-CHF-CF2-CHF-CF3、CF3-CF2-CF2-CHF-CF3、CF3-CF2-CF2-CF2-CF3以及CF3-CHF-CF2-CF2-CF3。接着将这些氟化烷在步骤(c)中脱氟化氢以形成对应的氢氟烯烃。
将表1、2和3a至3i中的化合物中的某些呈现为已知的。
视为已知的化合物是(E)-1，3，3，3-四氟-丙烯、(Z)-1，3，3，3-四氟-丙烯、(E)-1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-丁-2-烯、1，1，2，3，3，4，4，4-八氟-丁-1-烯、(E)-1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，2，4，4，4-七氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，2，4，4，4-七氟-丁-2-烯、(E)-1，2，3，3，4，4，4-七氟-丁-1-烯、(Z)-1，2，3，3，4，4，4-七氟-丁-1-烯、1，1，2，3，4，4，4-七氟-丁-1-烯、(E)-1，1，1，2，3，4，4-七氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，2，3，4，4-七氟-丁-2-烯、(E)-1，1，1，2，3，4，4-七氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，2，3，4，4-七氟-丁-2-烯、(E)-1，2，3，3，4，4，4-七氟-丁-1-烯、(Z)-1，2，3，3，4，4，4-七氟-丁-1-烯、(E)-1，3，3，4，4，4-六氟-丁-1-烯、(Z)-1，3，3，4，4，4-六氟-丁-1-烯、(E)-1，2，3，4，4，4-六氟-丁-1-烯、(E)-1，2，3，4，4，4-六氟-丁-1-烯、2，3，3，4，4，4-六氟-丁-1-烯、(E)-1，1，1，2，3-五氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，2，3-五氟-丁-2-烯、(E)-1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-戊-2-烯、(Z)-1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-戊-2-烯、(E)-1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-戊-2-烯、(Z)-1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-戊-2-烯、(E)-1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-戊-2-烯、(Z)-1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-戊-2-烯、(Z)-1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-戊-2-烯、(E)-1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-戊-2-烯、(Z)-1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-戊-2-烯、1，1，2，3，3，4，4，4-八氟-丁-1-烯以及1，1，3，3，3-无氟-2-三氟甲基-丙烯。在这些之中，优选的化合物是具有至少一个氢原子以及等于或大于6个氟原子的那些。
本发明还涉及所附表1、2和3a-3i中指明的新颖的氢氟烯烃以及新颖的氢氟烯烃异构体。
Figure BPA00001374827700121
Figure BPA00001374827700141
表3a
  #   7
  反应   6
  烯烃   1234
  MF   C3H2F4
  MW   114
  烯烃异构体1-E   CF3-CH＝CHF
  (E)-1，3，3，3-四氟-丙烯
  烯烃异构体2-Z   CF3-CH＝CHF
  (Z)-1，3，3，3-四氟-丙烯
  烯烃异构体3-E
  烯烃异构体4-Z
  烯烃异构体5-E
  烯烃异构体6-Z
  Beilstein Hits of MF   12
  (E)-1，3，3，3-四氟-丙烯
  (E)-1，2，3，3-四氟-丙烯
  2，3，3，3-四氟-丙烯
  -28
  1，1，3，3-四氟-丙烯
  -2，4
  (E)-1，3，3，3-四氟-丙烯
  (Z)-1，3，3，3-四氟-丙烯
  (Z)-1，2，3，3-四氟-丙烯
Figure BPA00001374827700161
Figure BPA00001374827700171
Figure BPA00001374827700181
Figure BPA00001374827700191
Figure BPA00001374827700201
Figure BPA00001374827700221
Figure BPA00001374827700231
这些新颖的化合物是：(E)-1，1，1，2，4，4，4-七氟-丁-2-烯、(E)-1，1，1，2，4，4，4-七氟-丁-2-烯、(E)-1，1，1，2，4，4-六氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，2，4，4-六氟-丁-2-烯、(E)-1，1，1，3，4，4-六氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，3，4，4-六氟-丁-2-烯、(Z)-1，2，3，4，4，4-六氟-丁-1-烯、(E)-1，1，1，2，3，4-六氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，2，3，4-六氟-丁-2-烯、(Z)-1，2，3，4，4，4-六氟-丁-1-烯、(E)-1，1，1，2，3，4-六氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，2，3，4-六氟-丁-2-烯、(E)-1，2，4，4，4-五氟-丁-1-烯、(Z)-1，2，4，4，4-五氟-丁-1-烯、(E)-1，1，1，3，4-五氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，3，4-五氟-丁-2-烯、2，3，4，4，4-五氟-丁-1-烯、(E)-1，1，1，3-四氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，3-四氟-丁-2-烯、2，4，4，4-四氟-丁-2-烯、(E)-1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-戊-2-烯、(E)-1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-戊-2-烯、(Z)-1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-戊-2-烯、(E)-1，1，1，2，3，5，5，5-八氟-戊-2-烯、(Z)-1，1，1，2，3，5，5，5-八氟-戊-2-烯、(E)-1，1，1，3，4，5，5，5-八氟-戊-2-烯、(Z)-1，1，1，3，4，5，5，5-八氟-戊-2-烯、(E)-1，1，1，3，5，5，5-八氟-戊-2-烯、(Z)-1，1，1，3，5，5，5-八氟-戊-2-烯、(E)-1，1，1，2，4，4-六氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，2，4，4-六氟-丁-2-烯、(E)-1，1，1，2，2，4-六氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，2，2，4-六氟-丁-2-烯、2，4，4，5，5，5-六氟-丁-1-烯、(E)-1，1，1，2，4，4，6，6，6-九氟-己-2-烯、(Z)-1，1，1，2，4，4，6，6，6-九氟-己-2-烯、(E)-1，1，1，2，2，4，6，6，6-九氟-己-3-烯、(Z)-1，1，1，2，2，4，6，6，6-九氟-己-3-烯、(E)-1，1，1，3，5，5，6，6，6-九氟-己-2-烯以及(Z)-1，1，1，3，5，5，6，6，6-九氟-己-2-烯。
另外的视为新颖的化合物是：(E)-1，2，3，3-四氟-丙烯、2，3，3，3-四氟-丙烯、1，1，3，3-四氟-丙烯、(Z)-1，2，3，3-四氟-丙烯、(E)-1，3，3，3-四氟-丙烯、1，3，3，3-四氟-2-三氟甲基-丙烯、1，1，2，3，3，4，4-七氟-丁-1-烯、1，1，3，3，4，4，4-七氟-丁-1-烯、(Z)-1，1，1，2，3，4，4-七氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-丁-2-烯、(E)-1，1，1，4，4，4-六氟-丁-2-烯、(E)-1，1，1，4，4，4-六氟-丁-2-烯、3，3，3-三氟-2-三氟甲基-丙烯、(E)-1，1，2，3，4，4-六氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，2，3，4，4-六氟-丁-2-烯、(E)-1，1，2，3，4，4-六氟-丁-2-烯、(Z)-1，2，3，3，4，4-六氟-丁-1-烯、1，1，2，3，3-五氟-丁-1-烯、1，1，4，4，4-五氟-丁-1-烯、3，3，4，4，4-五氟-丁-1-烯、1，1，3，3，3-五氟-2-甲基-丙烯、(E)-1，1，2，4，4-五氟-丁-2-烯、2-二氟甲基-3，3，3-三氟-丙烯、(E)-1，1，2，3，4-五氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，2，4，4-五氟-丁-2-烯、(Z)-1，2，3，3，4-五氟-丁-1-烯、(Z)-1，1，1，2，4-五氟-丁-2-烯、1，1，3，3-四氟-2-甲基-丙烯、3，3，4，4-四氟-丁-1-烯、2-二氟甲基-3，3-二氟-丙烯、(E)-1，1，1，2-四氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，2-四氟-丁-2-烯、(Z)-1，3，3，3-四氟-2-甲基-丙烯、(E)-1，3，3，3-四氟-2-甲基-丙烯、(E)-1，3，3，3-四氟-2-甲基-丙烯、1，1，4，4-四氟-1-丁烯、1，1，2，3，3，4，4，5，5，5-十氟-戊-1-烯、1，1，2，3，4，4，4-七氟-3-三氟甲基-丁-1-烯、1，1，1，2，4，4，4-七氟-3-三氟甲基-丁-2-烯、1，1，3，3，4，4，4-七氟-2-三氟甲基-丁-1-烯、1，1，3，3，4，4，5，5，5-九氟-戊-1-烯、1，1，3，4，4，4-六氟-3-三氟甲基-丁-1-烯、1，1，2，3，3，4，4，5，5-九氟-戊-1-烯、(E)-1，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟-戊-1-烯、(Z)-1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-戊-2-烯、(Z)-1，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟-戊-1-烯、(Z)-1，1，1，2，3，4，4，5，5-九氟-戊-2-烯、(E)-1，1，1，2，3，4，4，5，5-九氟-戊-2-烯、(Z)-1，1，2，3，4，4，5，5，5-九氟-戊-2-烯、(E)-1，1，2，3，4，4，5，5，5-九氟-戊-2-烯、1，1，4，4，4-五氟-2-三氟甲基-丁-1-烯、(Z)-1，3，4，4，4-五氟-3-三氟甲基-丁-1-烯、(E)-1，3，4，4，4-五氟-3-三氟甲基-丁-1-烯、(Z)-1，3，4，4，4-五氟-3-三氟甲基-丁-1-烯、(Z)-1，3，3，4，4，5，5，5-八氟-戊-1-烯、(E)-1，3，3，4，4，5，5，5-八氟-戊-1-烯、3，3，4，4，4-五氟-2-三氟甲基-丁-1-烯、3，3，4，4，5，5，5-七氟-戊-1-烯、1，1，1，3-四氟-2-三氟甲基-丁-2-烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-戊-1-烯、1，1，3，3，5，5，5-七氟-戊-1-烯、(E)-1，1，1，2，4，4，4-七氟-3-甲基-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，2，4，4，4-七氟-3-甲基-丁-2-烯、3，4，4，4-四氟-3-三氟甲基-丁-1-烯、(E)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-甲基-丁-2-烯、3，3，4，5，5，5-六氟-戊-1-烯、4，4，4-三氟-2-三氟甲基-丁-1-烯、1，1，1-三氟-2-三氟甲基-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-甲基-丁-2-烯、(E)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-甲基-丁-2-烯、4，4，4-三氟-3-三氟甲基-丁-1-烯、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-己-1-烯、1，1，3，3，5，5，6，6，6-九氟-己-1-烯、4，4，4-三氟-3，3-双-三氟甲基-丁-1-烯、(Z)-1，4，4，5，5，5-六氟-2-三氟甲基-戊-1-烯、(E)-1，4，4，5，5，5-六氟-2-三氟甲基-戊-1-烯、1，1，1-三氟-2，3-双(三氟甲基)-2-丁烯、(E)-1，1，1，5，5，5-六氟-4-三氟甲基-戊-2-烯以及(Z)-1，1，1，2，5，5，6，6，6-九氟-己-2-烯。
在这些新颖化合物之中，优选的化合物是具有至少1个氢原子以及等于或大于6个氟原子的那些。尤其优选的化合物是(E)-CF3-CH＝CF-CH2-CF3和(Z)-CF3-CH＝CF-CH2-CF3。
本发明还涉及一种用于传递热量、用于使用溶剂对一种物品的固体表面进行干燥、或者用于使用溶剂对部件进行脱脂的方法，其中施用了根据本发明可获得的氢氟烯烃。具有至少1个氢原子以及等于或大于6个氟原子的氢氟烯烃是优选的。这些氢氟烯烃及其混合物可以与以下各项一起应用
●其他热传递流体，例如，部分氟化或全氟化的聚醚，例如具有化学式(I)CF3-[(OCF(CF3)-CF2)a-(O-CF2)b]O-CF3(I)的全氟聚醚，其中所述全氟聚醚具有在101.3kPa下约57℃的沸点以及约340的平均分子量、作为Galden
Figure BPA00001374827700261
HT55可获得，或在约101.3kPa的压力下沸点约66℃的一种全氟聚醚、作为Galden
Figure BPA00001374827700262
HT70可获得，二者均来自Solvay Solexis，或者全氟化的酮类，例如全氟乙基-全氟异丙基酮，
●其他的干燥剂或脱脂剂，例如烷烃、烯烃、或醇，处于以上提及的比例。例如，它可以与反式-二氯乙烯或一种醇(如甲醇、乙醇或异丙醇)以及一种稳定剂一起按以上提及的比例来应用。
尤其优选的是一种用于传递热量、用于使用溶剂对一种物品的固体表面进行干燥、或者用于使用溶剂对部件进行脱脂的方法，其中，将(E)-CF3-CH＝CF-CH2-CF3和(Z)-CF3-CH＝CF-CH2-CF3及其混合物用作热传递流体、干燥用溶剂(drying solvent)、或脱脂用溶剂(degreasing solvent)。如以上提到及的，这些化合物可以与其他热传递流体、干燥用溶剂、或脱脂用溶剂一起应用。
本发明的另一个主题是一种物质组合物，该物质组合物包括一种根据本发明的方法可获得的氢氟烯烃以及至少一种其他组分。优选地，这种其他组分是一种适合作为发泡剂或作为发泡剂添加剂的化合物；一种适合作为热传递流体的化合物；或适合作为用于干燥或脱脂目的的溶剂的一种化合物。优选的组合物包括(E)-CF3-CH＝CF-CH2-CF3和(Z)-CF3-CH＝CF-CH2-CF3以及它们的混合物。
发泡剂类，尤其是烷烃类，如丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷；烯烃类；氢氟烷类，如二氟甲烷、四氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷；氢氟烯烃类，例如，具有2至5个碳原子的那些；醇类，例如甲醇；或二氧化碳，适合作为在包含根据本发明可获得的氢氟烯烃的发泡剂组合物中的化合物。
该其他化合物也可以选自发泡剂添加剂，尤其是选自下组，该组由以下各项组成：聚酯多元醇、聚醚型多元醇、以及阻燃剂，例如磷酸酯或膦酸酯。
该物质组合物中的至少一种其他组分可以是一种热传递流体，例如，部分氟化或全氟化的聚醚，例如具有化学式(I)CF3-[(OCF(CF3)-CF2)a-(O-CF2)b]O-CF3(I)的全氟聚醚，其中所述全氟聚醚具有在101.3kPa下约57℃的沸点以及约340的平均分子量、作为Galden
Figure BPA00001374827700271
HT55可获得，或在约101.3kPa的压力下沸点约66℃的一种全氟聚醚、作为Galden
Figure BPA00001374827700272
HT70可获得，二者均来自Solvay Solexis，或者全氟化的酮，例如全氟乙基-全氟异丙基酮。
本发明的组合物中的至少一种其他组分可以是一种干燥剂或脱脂剂，例如一种烷烃、烯烃，如二氯乙烯或一种醇，处于以上提及的比例。例如，根据本发明的组合物包括(E)-CF3-CH＝CF-CH2-CF3和(Z)-CF3-CH＝CF-CH2-CF3以及它们的混合物、反式-二氯乙烯或一种醇(如甲醇、乙醇或异丙醇)以及任选地一种稳定剂，处于以上提及的比例。
以下这些实例更详细地解释了本发明，而无意限制它。
实例1：制备一种氯烯烃
通过1，1，1，3，3-五氯丁烷与HF的非催化液相反应得到了一种混合物，该混合物大致包含按重量计56％的3-氯-1，1，3-四氟丁烷、按重量计10％的1，1-二氯-1，3，3-三氟丁烷、按重量计7％的1，1-二氟-1，1，3-三氯丁烷、以及按重量计4％的1-1，1，3，3-四氟丁烷以及其他卤化的C4化合物。将如WO 2009/010472中所描述而制备和活化的高表面的AlF3引入一个固定床反应器中。将该起始材料作为氮气流中的蒸汽穿过该催化剂床。该脱氟化氢反应在200℃的温度下进行。使生成的气体流穿过NaF上方以除去HF并进行冷凝。通过GC-MS和NMR对冷凝的液体进行分析。生成的反应混合物的典型产物分布汇编在下表中：
表：脱氟化氢产物
Figure BPA00001374827700273
该表显示，CH4ClF3的3种异构体具有10.1分钟、11.0分钟和11.9分钟的停留时间。尤其是NMR分析揭示，具有11.0分钟的停留时间的异构体是2-氯-3，3，3-三氟丁烯。因此，HFC-364的转化率大于90％。
实例2：1，1，1，3，3-五氯-5，5，5-三氟戊烷的合成
将实例1中的原产物不经分离即用作起始材料。使它与具有反应物和溶剂作用的过量CCl4反应。该调聚反应在CuCl2和叔丁基胺的存在下在约100℃至110℃下过夜进行。观察到了2-氯-3，3，3-三氟丁烯形成1，1，1，3，3-五氯-5，5，5-三氟戊烷的90％转化率。
实例3：纯化的2-氯3，3，3-三氟丁烯的调聚反应
从实例1中得到的氟代以及氯氟代丁烯的一种原产物中，通过蒸馏分离出2-氯-3，3，3-三氟丁烯。该调聚反应如实例2中的进行。根据GC分析，2-氯-3，3，3-三氟丁烯的转化率是约90％，并且1，1，1，3，3-五氯-5，5，5-三氟戊烷的产率大于80％。
实例4：1，1，1，3，3，5，5，5-八氟戊烷的合成
将1700g的1，1，1，3，3-五氯-5，5，5-三氟戊烷、1140g HF以及300gSbCl5引入一个5升的反应容器中。摩尔比对应地是1.0∶10.0∶0.18(HF与烷烃的化学计量摩尔比为5∶1)。在将HF进料到反应器中之后，首先在室温下将压力升高到11至12巴。接着，将温度逐步升高至70℃。在指定的压力下连续地从反应器中吹扫出HCl。将该反应混合物在这些条件下保持数小时。在将反应器冷却之后，观察到两种主馏分。该减压的反应混合物的重量为1220g。在将其用水洗涤之后，剩余1100g的一种有机馏分。分析性GC数据汇编在下表中。
表：原始氟化产物的GC数据
  停留时间[min]   GC-面积[％]   产物
  7.9   92.8   HFC-458
  14.0   4.8   未知*
  29.8   0.0   HFC-453
  2.4   其余物
*在起始材料中已经观察到
将该有机馏分在450mbar下蒸馏，顶部和底部温度为42.8℃和46.7℃。获得了936g的HFC-458，纯度是99％。
实例5：1，1，1，3，5，5，5-七氟2-戊烯的合成
由实例4的1，1，1，3，3，5，5，5-八氟戊烷通过脱氟化氢作用来合成1，1，1，3，5，5，5-七氟2-戊烯在一个填充有0.8g高表面的铝催化剂(也在实例1中使用)的实验室规模管状流动反应器中进行。该反应器的内径为5mm。将HFC-458作为氮气流中的蒸汽携带穿过该催化剂床。该反应在330℃的温度下进行。使离开反应器的气体穿过一个NaF塔并且通过GC进行分析。
分析性数据汇编在下表中。
表：原始脱氟化氢产物的GC数据
  停留时间[min]   GC-面积[％]   产物
  7.2   35.1   HFO-1447
  7.8   13.4   HFC-458
  9.5   45.9   HFO-1447
  5.6   其余物
该数据显示，1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯的E和Z异构体是以大致相同的量获得的。为了改进产率，可以将未反应的HFC-458在其分离之前返回至该脱氟化氢反应。
实例6：发泡剂组合物及其用途
将90g的聚醚多元醇(Tercarol A350)与10g的实例5中得到的氢氟烯烃HFO-1447的异构体混合物(E/Z-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯)进行混合。接着，添加20g磷酸三乙酯作为阻燃剂。
然后使生成的预混料与2，6-甲苯二异氰酸酯在二甲基环己胺作为催化剂的存在下进行反应以形成一种起泡的聚氨酯。
实例7：干燥剂组合物
将100g实例5的HFO-1447组合物与35g反式-二氯乙烯以及1.5g异丙醇进行混合。该混合物适合用于对金属部件进行脱脂并且作为干燥剂，例如用于干燥潮湿的金属部件。

Claims (18)

1.一种用于制造氢烯烃的方法，所述方法包括以下步骤
a)提供氯化的前体化合物
b)将所述氯化的前体化合物氟化以提供氟化的前体化合物
c)从所述氟化的前体化合物中消除HF以形成至少一种氢氟烯烃。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述氯化的前体化合物是通过氯化的烯烃与含氯化合物反应而提供的。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述含氯化合物选自Cl2、CCl4、以及CCl3-CCl3。
4.如权利要求3所述的方法，其中，与氯的反应是光化学辅助的，并且其中与CCl4以及CCl3-CCl3的反应是由Cu(I)或Cu(II)化合物催化的。
5.如权利要求1所述的方法，其中，氟化是由选自以下的催化剂催化的：钛卤化物、锡卤化物、锑卤化物、铌卤化物以及钽卤化物。
6.如权利要求1所述的方法，其中，脱氟化氢是使用碱或在催化剂的存在下进行的。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述氯化的烯烃是具有以下化学式(I)的一种，
R1CH＝CClR2(I)
其中R1是H；C1至C3烷基基团；或被至少1个选自氯和氟的卤素原子所取代的C1至C3烷基基团；并且R2是H；C1至C3烷基基团；或被至少1个选自氯和氟的卤素原子所取代的C1至C3烷基基团。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述氯化的烯烃选自：CH2＝CHCl、CH2＝CCl-CH3、CH2＝C(Cl)-CCl3以及CH2＝C(Cl)CH2-CF3。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述氟化的前体化合物是具有以下化学式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)的一种化合物
R1CH2-CF2-R2(IIIa)
R1CHF-CF2-R2(IIIb)
R1CF2-CF2-R2(IIIc)
其中R1是H、F、C1至C3烷基基团、或被至少1个氟原子所取代的C1至C3烷基基团；并且R2是H、C1至C3烷基基团、或被至少1个氟原子所取代的C1至C3烷基基团，条件是所述具有化学式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的氟化的前体化合物中的碳原子数是等于或大于3的整数，并且氟原子数至少为4。
10.如权利要求9所述的方法，其中，R1选自F、CF3、CF3CH2、CF3CHF以及CF3CF2；并且R2选自：H、CH3、CH2F、CHF2、CF3CH2、CF3CHF以及CF3CF2。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述氢氟烯烃是具有以下化学式(IV)的一种
CaHbFc(IV)
其中a、b和c是整数，a是4至8，b是4至10且c是(2a-b)，并且a+b+c为2a。
12.如权利要求11所述的方法，其中，a是4至6，b是1至4，且c是(2a-b)。
13.如权利要求12所述的氢烯烃，其中，a是5或6。
14.如权利要求11所述的方法，其中，所述氢氟烯烃选自：C3H2F4、C4H4F4、C4H3F5、C4H2F6、CoH4F6、C4H1F7、C5H3F7、C5H2F8、C5H1F9以及C6H3F9。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述烯烃选自：(E)-CF3-CH＝CF-CH2-CF3和(Z)-CF3-CH＝CF-CH2-CF3及其混合物。
16.一种使用溶剂发泡、传递热量、对物品的固体表面进行干燥，或者使用溶剂对部件进行脱脂的方法，其中，将可根据权利要求1至15中任一项所述的方法获得的氢氟烯烃、优选(E)-CF3-CH＝CF-CH2-CF3和(Z)-CF3-CH＝CF-CH2-CF3及其混合物用作发泡剂、热传递流体、干燥用溶剂、或脱脂用溶剂。
17.一种物质组合物，其包含可根据权利要求1至15中任一项所述的方法获得的氢氟烯烃、优选(E)-CF3-CH＝CF-CH2-CF3和(Z)-CF3-CH＝CF-CH2-CF3及其混合物，以及发泡剂或发泡剂添加剂、热传递流体、或溶剂。
18.(E)-1，1，1，2，4，4，4-七氟-丁-2-烯、(E)-1，1，1，2，4，4，4-七氟-丁-2-烯、(E)-1，1，1，2，4，4-六氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，2，4，4-六氟-丁-2-烯、(E)-1，1，1，3，4，4-六氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，3，4，4-六氟-丁-2-烯、(Z)-1，2，3，4，4，4-六氟-丁-1-烯、(E)-1，1，1，2，3，4-六氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，2，3，4-六氟-丁-2-烯、(Z)-1，2，3，4，4，4-六氟-丁-1-烯、(E)-1，1，1，2，3，4-六氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，2，3，4-六氟-丁-2-烯、(E)-1，2，4，4，4-五氟-丁-1-烯、(Z)-1，2，4，4，4-五氟-丁-1-烯、(E)-1，1，1，3，4-五氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，3，4-五氟-丁-2-烯、2，3，4，4，4-五氟-丁-1-烯、(E)-1，1，1，3-四氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，3-四氟-丁-2-烯、2，4，4，4-四氟-丁-2-烯、(E)-1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-戊-2-烯、(E)-1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-戊-2-烯、(Z)-1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-戊-2-烯、(E)-1，1，1，2，3，5，5，5-八氟-戊-2-烯、(Z)-1，1，1，2，3，5，5，5-八氟-戊-2-烯、(E)-1，1，1，3，4，5，5，5-八氟-戊-2-烯、(Z)-1，1，1，3，4，5，5，5-八氟-戊-2-烯、(E)-1，1，1，3，5，5，5-八氟-戊-2-烯、(Z)-1，1，1，3，5，5，5-八氟-戊-2-烯、(E)-1，1，1，2，4，4-六氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，2，4，4-六氟-丁-2-烯、(E)-1，1，1，2，2，4-六氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，2，2，4-六氟-丁-2-烯、2，4，4，5，5，5-六氟-丁-1-烯、(E)-1，1，1，2，4，4，6，6，6-九氟-己-2-烯、(Z)-1，1，1，2，4，4，6，6，6-九氟-己-2-烯、(E)-1，1，1，2，2，4，6，6，6-九氟-己-3-烯、(Z)-1，1，1，2，2，4，6，6，6-九氟-己-3-烯、(E)-1，1，1，3，5，5，6，6，6-九氟-己-2-烯和(Z)-1，1，1，3，5，5，6，6，6-九氟-己-2-烯、(E)-1，2，3，3-四氟-丙烯、2，3，3，3-四氟-丙烯、1，1，3，3-四氟-丙烯、(Z)-1，2，3，3-四氟-丙烯、(E)-1，3，3，3-四氟-丙烯、1，3，3，3-四氟-2-三氟甲基-丙烯、1，1，2，3，3，4，4-七氟-丁-1-烯、1，1，3，3，4，4，4-七氟-丁-1-烯、(Z)-1，1，1，2，3，4，4-七氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-丁-2-烯、(E)-1，1，1，4，4，4-六氟-丁-2-烯、(E)-1，1，1，4，4，4-六氟-丁-2-烯、3，3，3-三氟-2-三氟甲基-丙烯、(E)-1，1，2，3，4，4-六氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，2，3，4，4-六氟-丁-2-烯、(E)-1，1，2，3，4，4-六氟-丁-2-烯、(Z)-1，2，3，3，4，4-六氟-丁-1-烯、1，1，2，3，3-五氟-丁-1-烯、1，1，4，4，4-五氟-丁-1-烯、3，3，4，4，4-五氟-丁-1-烯、1，1，3，3，3-五氟-2-甲基-丙烯、(E)-1，1，2，4，4-五氟-丁-2-烯、2-二氟甲基-3，3，3-三氟-丙烯、(E)-1，1，2，3，4-五氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，2，4，4-五氟-丁-2-烯、(Z)-1，2，3，3，4-五氟-丁-1-烯、(Z)-1，1，1，2，4-五氟-丁-2-烯、1，1，3，3-四氟-2-甲基-丙烯、3，3，4，4-四氟-丁-1-烯、2-二氟甲基-3，3-二氟-丙烯、(E)-1，1，1，2-四氟-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，2-四氟-丁-2-烯、(Z)-1，3，3，3-四氟-2-甲基-丙烯、(E)-1，3，3，3-四氟-2-甲基-丙烯、(E)-1，3，3，3-四氟-2-甲基-丙烯、1，1，4，4-四氟-1-丁烯、1，1，2，3，3，4，4，5，5，5-十氟-戊-1-烯、1，1，2，3，4，4，4-七氟-3-三氟甲基-丁-1-烯、1，1，1，2，4，4，4-七氟-3-三氟甲基-丁-2-烯、1，1，3，3，4，4，4-七氟-2-三氟甲基-丁-1-烯、1，1，3，3，4，4，5，5，5-九氟-戊-1-烯、1，1，3，4，4，4-六氟-3-三氟甲基-丁-1-烯、1，1，2，3，3，4，4，5，5-九氟-戊-1-烯、(E)-1，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟-戊-1-烯、(Z)-1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-戊-2-烯、(Z)-1，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟-戊-1-烯、(Z)-1，1，1，2，3，4，4，5，5-九氟-戊-2-烯、(E)-1，1，1，2，3，4，4，5，5-九氟-戊-2-烯、(Z)-1，1，2，3，4，4，5，5，5-九氟-戊-2-烯、(E)-1，1，2，3，4，4，5，5，5-九氟-戊-2-烯、1，1，4，4，4-五氟-2-三氟甲基-丁-1-烯、(Z)-1，3，4，4，4-五氟-3-三氟甲基-丁-1-烯、(E)-1，3，4，4，4-五氟-3-三氟甲基-丁-1-烯、(Z)-1，3，4，4，4-五氟-3-三氟甲基-丁-1-烯、(Z)-1，3，3，4，4，5，5，5-八氟-戊-1-烯、(E)-1，3，3，4，4，5，5，5-八氟-戊-1-烯、3，3，4，4，4-五氟-2-三氟甲基-丁-1-烯、3，3，4，4，5，5，5-七氟-戊-1-烯、1，1，1，3-四氟-2-三氟甲基-丁-2-烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-戊-1-烯、1，1，3，3，5，5，5-七氟-戊-1-烯、(E)-1，1，1，2，4，4，4-七氟-3-甲基-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，2，4，4，4-七氟-3-甲基-丁-2-烯、3，4，4，4-四氟-3-三氟甲基-丁-1-烯、(E)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-甲基-丁-2-烯、3，3，4，5，5，5-六氟-戊-1-烯、4，4，4-三氟-2-三氟甲基-丁-1-烯、1，1，1-三氟-2-三氟甲基-丁-2-烯、(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-甲基-丁-2-烯、(E)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-甲基-丁-2-烯、4，4，4-三氟-3-三氟甲基-丁-1-烯、3，3，4，4，5，5，6，6，6-氟-己-1-烯、1，1，3，3，5，5，6，6，6-九氟-己-1-烯、4，4，4-三氟-3，3-双-三氟甲基-丁-1-烯、(Z)-1，4，4，5，5，5-六氟-2-三氟甲基-戊-1-烯、(E)-1，4，4，5，5，5-六氟-2-三氟甲基-戊-1-烯、1，1，1-三氟-2，3-双(三氟甲基)-2-丁烯、(E)-1，1，1，5，5，5-六氟-4-三氟甲基-戊-2-烯以及(Z)-1，1，1，2，5，5，6，6，6-九氟-己-2-烯。
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