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Procédé de préparation d'hydrocarbures halogénés
La présente invention concerne un procédé de préparation d'hydrocarbures halogénés comprenant au moins 3 atomes de carbone par réaction catalytique entre un haloalcane et une oléfine.
L'addition d'un haloalcane sur une oléfine est une réaction bien connue Cependant, il est parfois difficile de contrôler la réaction de telle sorte qu'une seule molécule d'oléfine s'additionne à une molécule d'haloalcane (formation d'un produit d'addition ou adduit 1 1)
Très souvent, des dérivés du cuivre sont utilisés pour catalyser cette réaction d'addition Par exemple, M Asscher et D Vofsi (J Chem. Soc 1887- 1896,1963) décrivent l'addition de tétrachlorure de carbone à des oléfines en présence de catalyseurs contenant du cuivre ou du fer Toutefois, ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter de longues périodes de chauffage pour obtenir le produit d'addition avec un rendement acceptable.
La demande de brevet WO 97/07083 décrit un procédé de préparation d'hydrocarbures halogénés sous l'action catalytique du chlorure cuivreux en présence de t butylamine comme cocatalyseur Dans un tel procédé, le rendement en produit de télomérisation est toutefois assez faible
L'invention vise dès lors à fournir un procédé qui permet d'accéder aux hydrocarbures halogénés comprenant au moins 3 atomes de carbone en une seule étape et au départ de réactifs facilement accessibles avec d'excellents rendements.
En conséquence, la présente invention concerne la préparation d'hydrocarbures halogénés comprenant au moins 3 atomes de carbone par réaction entre un haloalcane et une oléfine en présence d'un composé organique du cuivre comme catalyseur et d'une amine comme cocatalyseur.
Le composé organique du cuivre utilisé comme catalyseur dans le procédé selon la présente invention est de préférence un composé formé avec un composé organique acide. Constituent typiquement des composés organiques acides, les acides carboxyliques tels que les acides formique, acétique, propionique, butyrique, acétylacétique, cyclohexanebutyrique, benzoique. Conviennent également les acides carboxyliques chlorés ou fluorés, tels que les acides trichloroacétique et trifluoroacétique. Les acides sulfoniques, sulfiniques et phosphoniques, ainsi que leurs dérivés chlorés ou fluorés, peuvent également
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convenir.
D'autres composés organiques acides sont les composés possédant un atome d'hydrogène voisin d'un ou de plusieurs groupements électrocapteurs tels que les groupements carbonyle (C=O), nitrile (CN), sulfone (S02R), nitro (N02), phényle, ainsi que leurs dérivés chlorés ou fluorés. Parmi les composés organiques acides selon cette définition, on peut citer notamment l'acétylacétone,
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) a trif ! uoroacéty ! acétone, ! a !, l, l, 5, 5, 5-hexafluoropentane-2, 4-dione, l'acétonitrile, l'acétoacétate d'éthyle, le nitrométhane, le diphénylméthane, le phénol et la diméthylsulfone. Les composés de cuivre formés avec des composés organiques acides tels que ceux mentionnés ci-dessus sont utilisables dans le procédé selon la présente invention.
Sont préférés les composés de cuivre formés avec des composés tels que l'acétylacétone, l'acétoacétate d'éthyle, l'acide acétique, l'acide cyclohexanebutyrique. Les composés de cuivre (II) sont particulièrement préférés. Avantageusement, le catalyseur dans le procédé selon la présente invention est choisi parmi l'acétate de cuivre (II), le cyclohexanebutyrate de cuivre (II) et l'acétylacétonate de cuivre (II) Une préférence toute particulière est marquée pour le composé formé entre le cuivre (II) et l'acétylacétone (acétylacétonate de cuivre (II) abrévié par Cu (acas) 2) comme catalyseur dans le procédé selon la présente invention.
Dans le procédé selon l'invention, on réalise la réaction en présence d'une amine comme cocatalyseur, en particulier d'une amine primaire Sont préférées les amines aliphatiques comprenant de 3 à 25 atomes de carbone. Sont particulièrement préférées les amines aliphatiques comprenant de 3 à 22 atomes de carbone Comme amines aliphatiques primaires utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer la n. propylamine, l'isopropylamine, la n. butylamine, l'isobutylamine, la t. butylamine, la pentylamine et l'isoamylamine.
Parmi ces amines, une préférence toute particulière est accordée aux amines dont la chaîne alkyle est ramifiée et plus spécialement aux amines tert-alkyle répondant la formule générale (1)
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dans laquelle RI, R et R représentent des groupements alkyle en C l-C8 Des amines répondant la formule (1) sont notamment la t. butylamine, et les amines tert-alkyles PRIMEREZ 81-R et JM-T commercialisées par Rohm and Haas Company. La t butylamine est tout particulièrement préférée.
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Le système catalyseur-cocatalyseur préféré selon la présente invention est le système composé d'un composé de cuivre (II) formé avec un composé organique acide et une amine primaire dont l'atome de carbone voisin du groupe NH2 est un atome de carbone quaternaire, c'est-à-dire dépourvu d'atome d'hydrogène Est particulièrement préféré, le système catalyseur-cocatalyseur formé par l'acétylacétonate de cuivre (II) et la t butylamine.
Les haloalcanes engagés dans le procédé selon la présente invention sont en général des composés organiques saturés. Ils possèdent de préférence de un à trois atomes de carbone et de préférence au moins 2 atomes de chlore Ils peuvent également comprendre d'autres substituants tels que d'autres atomes d'halogène, des groupes alkyle ou halogénoalkyle. A titre d'exemples d'haloalcanes selon la présente invention, on peut citer le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1, 1, I-trichloroéthane, le 1, 1,1trichlor-2, 2, 2-trifluoroéthane Le tétrachlorure de carbone est tout particulièrement préféré
L'oléfine engagée dans le procédé selon la présente invention est en général l'éthylène, le propylène ou un butène,
eux-mêmes étant éventuellement substitues par des atomes d'halogène, des groupes alkyle ou halogénoalkyle, des groupes nitrile (CN) ou acide carboxylique (COOH). Les oléfines halogénées conviennent particulièrement bien. A titre d'exemples non limitatifs d'oléfines halogénées on peut citer le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le trichloréthylène, les divers isomères des chloropropènes comme le l-chloroprop-l-ène, le 2-chloroprop-1-ène et le 3-chloroprop-l-ène. D'excellents résultats ont été obtenus avec le chlorure de vinyle et le 2-chloroprop-l-ène.
Les hydrocarbures halogénés obtenus selon le procédé de la présente invention appartiennent, en général, à la famille des chloropropanes, des chlorobutanes ou des chloropentanes Les atomes de carbone desdits chloropropanes, chlorobutanes et chloropentanes peuvent également être substitués par d'autres groupes fonctionnels tels que d'autres atomes d'halogène (comme des atomes de brome ou d'iode), des groupes alkyle ou halogénoalkyle, des groupes nitrile (CN) ou acide carboxylique (COOH) Les chloropropanes et les chlorobutanes sont préférés
De préférence, les hydrocarbures halogénés obtenus selon le procédé de la présente invention répondent à la formule générale CnH+. pClp dans laquelle n est un nombre entier et possède les valeurs 3 ou 4, p est un nombre entier qui possède les valeurs 3 à 7.
Des exemples de composés obtenus selon le
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procédé de la présente invention sont le 1, 1, 1, 3, 3-pentachloropropane, le 1, 1, 1, 3, 3 -pentachlorobutane, le 1, 1, 1, 3-tétrachJoropropane, le 1, 1,3, 3tétrachlorobutane, le 1, 1, 1,3, 3, 3-hexachJororopropane et le 1, l-dichJoro-2- trichlorométhyl propane. Parmi ces composés, le 1, 1, 1, 3, 3-pentachloropropane, le 1, 1, 1, 3,3-pentachlorobutane et le I, I-dichJoro-2-trichlorométhylpropane sont
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préférés. Le 1, 1, 1, 3, 3-pentachlorobutane et le 1, 1, 1, 3, 3-pentachloropropane sont tout particulièrement préférés.
Le rapport molaire entre le catalyseur et l'oléfine est habituellement supérieur ou égal à 0, 0001. Avantageusement, il est supérieur ou égal à 0, 00 1 De préférence, il est supérieur ou égal à 0,005. Le rapport molaire entre le catalyseur et l'oléfine est habituellement inférieur ou égal à 1 Avantageusement, il est inférieur ou égal à 0,5. De préférence, il est inférieur ou égal à 0, 1
Le rapport molaire entre l'amine engagée comme cocatalyseur et l'oléfine est généralement supérieur ou égal à 0, 01. De préférence, ce rapport molaire est supérieur ou égal à 0,05. Avantageusement, ce rapport molaire est supérieur ou égal à 0,1. Toutefois, ce rapport molaire est habituellement inférieur ou égal à 2 De préférence, ce rapport molaire est inférieur ou égal à 1.
Avantageusement, ce rapport molaire est inférieur ou égal à 0,5.
Le procédé selon l'invention peut être réalisé en continu ou en discontinu
Il est entendu que la quantité de catalyseur ou de cocatalyseur mise en oeuvre est exprimée, dans un procédé en discontinu, par rapport à la quantité initiale d'oléfine mise en oeuvre et, dans un procédé en continu, par rapport à la quantité stationnaire d'oléfine présente dans le réacteur.
Le rapport molaire entre l'haloalcane et l'oléfine mise en oeuvre peut varier dans de larges mesures. Ce rapport est en général égal ou supérieur à 0,1 Avantageusement, ce rapport est égal ou supérieur à 0,5. D'une manière préférée, il est supérieur ou égal à 1. D'excellents résultats sont obtenus lorsque ce rapport est d'au moins 1,2. On a en effet observé de manière surprenante qu'il est possible, dans le procédé selon l'invention, de travailler avec un rapport entre l'haloalcane et l'oléfine proche de la stoechiométrie sans affecter de manière sensible la sélectivité. Généralement, ce rapport est égal ou inférieur à 15.
Avantageusement, ce rapport est égal ou inférieur à 10. D'une manière préférée, ce rapport est égal ou inférieur à 5.
Généralement, la réaction se déroule à une température supérieure ou égale à la température ambiante. De préférence, la température est supérieure ou égale à 50 C Avantageusement, la température est supérieure ou égale à 70 C.
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Toutefois, la température est généralement inférieure ou égale à 200 C. De préférence, la température est inférieure ou égale à 175 oC Avantageusement, la température est inférieure ou égale à 150 C. Une préférence toute particulière est montrée pour une température inférieure ou égale à 100 C
La durée de la réaction dans un procédé en discontinu ou le temps de séjour dans un procédé en continu sont fonction de divers paramètres tels que la température de réaction, la concentration en réactifs et en catalyseur dans le mélange réactionnel et leurs rapports molaires.
En général, en fonction de ces paramètres, le temps de séjour ou la durée de réaction peuvent varier de 5 minutes à 10 heures Avantageusement, dans un procédé en discontinu, le temps de réaction est généralement supérieur ou égal à 30 minutes avec une préférence pour les temps de réaction supérieurs ou égaux à 60 minutes.
Toutefois, le temps de réaction est habituellement inférieur ou égal à 10 heures avec une préférence pour les temps de réaction inférieurs ou égaux à 8 heures
La pression est généralement choisie de façon à maintenir le milieu réactionnel en phase liquide. La pression mise en oeuvre varie en fonction de la température du milieu réactionnel La pression est habituellement supérieure ou égale à la pression atmosphérique et inférieure ou égale à 10 bars.
La réaction d'addition est généralement réalisée en phase liquide Elle peut être réalisée en présence d'un solvant polaire tel qu'un alcool ou un nitrile. Parmi les alcools utilisables comme solvant pour la réaction, on trouve notamment le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le tert-butanol. Parmi les nitriles utilisables comme solvant pour la réaction, on trouve les nitriles aliphatiques ou aromatiques. Parmi les nitriles aliphatiques, on trouve notamment l'acétonitrile, le propionitrile ou l'adiponitrile. Parmi les nitriles aromatiques, on trouve notamment le benzonitrile ou le tolunitrile. Le propionitrile et l'adiponitrile sont préférés. La quantité de solvant engagé dans la réaction n'est pas critique.
Toutefois, une solution trop diluée n'est pas favorable à un rendement et à un taux de conversion élevés. De préférence, le rapport molaire du solvant à l'oléfine est égal ou supérieur à 0,05. Avantageusement, ce rapport est égal ou supérieur à 0,1 Le rapport molaire du solvant à l'oléfine est en général égal ou inférieur à 30.
Avantageusement, il est égal ou inférieur à 20 D'une manière préférée, ce rapport est égal ou supérieur à 1 et égal ou inférieur à 15
Toutefois, dans le procédé selon l'invention, la présence d'un cocatalyseur permet généralement de réaliser la réaction en absence de solvant, le système
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catalyseur/cocatalyseur étant le plus souvent soluble dans l'haloalcane mis en oeuvre
Les hydrocarbures halogénés obtenus selon le procédé de l'invention sont des précurseurs des analogues fluorés correspondants, lesquels peuvent être facilement obtenus par traitement avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur tel qu'un sel d'antimoine, un sel de titane, un sel de tantale ou un sel d'étain.
Les exemples ci-après illustrent l'invention de manière non limitative.
Exemples 1-11
On a préparé du 1,1, 1,3, 3-pentachloropropane au départ de chlorure de vinyle (VC) et de tétrachlorure de carbone ou du 1, 1, 1,3, 3-pentachlorobutane au départ de 2-chloroprop-l-ène (2CPe) et de tétrachlorure de carbone, par réaction entre ces réactifs en présence d'un composé organique du cuivre et d'une amine Pour ce faire, on a introduit les réactifs, le catalyseur et le cocatalyseur dans un autoclave de 300 ml dont les parois internes sont recouvertes de téflon.
L'appareil a ensuite été fermé hermétiquement, placé dans un four vertical et la température a été augmentée progressivement et maintenue à 90 C pendant la durée de la réaction. L'agitation a été assurée par un barreau magnétique placé dans le fond de l'autoclave. En fin de réaction, on a laissé refroidir l'autoclave, un échantillon de liquide a été prélevé à la seringue et dosé par une méthode chromatographique pour déterminer le taux de conversion de l'oléfine et la
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sélectivité en hydrocarbure halogéné. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau 1.
Exemple 12 (comparatif)
On a répété l'exemple 11 en remplaçant l'acétylacétonate de cuivre (II) par du CuCl. Après 2 heures de réaction, la conversion du 2-chloroprop-1-ène ne dépassait pas 60 %.
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Tableau 1
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<tb> Ex. <SEP> No <SEP> Oléfine <SEP> catalyseur <SEP> (1) <SEP> cocatalyseur <SEP> rapport <SEP> molaire <SEP> (2) <SEP> durée <SEP> (heures) <SEP> conversion <SEP> (3) <SEP> sélectivité <SEP> (4)
<tb> 1 <SEP> YC <SEP> Cu <SEP> (acac) <SEP> 2 <SEP> t <SEP> butylamine <SEP> 1/2, <SEP> 5/0,02/0, <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 97 <SEP> 88
<tb> 2 <SEP> VC <SEP> Cu <SEP> (acac) <SEP> 2 <SEP> t. <SEP> butylamine <SEP> 1/2, <SEP> 5/0,02/0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 94 <SEP> 88
<tb> 3 <SEP> VC <SEP> Cu <SEP> (acac) <SEP> 2 <SEP> butylamine <SEP> 1/2, <SEP> 5/0,02/0, <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 98 <SEP> 88
<tb> 4 <SEP> VC <SEP> Cu(acac)2 <SEP> t. <SEP> butylamine <SEP> 1/1, <SEP> 2/0,02/0, <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 97 <SEP> 81
<tb> 5 <SEP> VC <SEP> Cu(acac)2 <SEP> t.
<SEP> butylamine <SEP> 1/1, <SEP> 8/0, <SEP> 02/0,2 <SEP> 6 <SEP> 97 <SEP> 84
<tb> 6 <SEP> VC <SEP> Cu <SEP> (TFacac) <SEP> 2 <SEP> t <SEP> butylamine <SEP> 1/2, <SEP> 2/0,02/0, <SEP> 17 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 99 <SEP> 81
<tb> 7 <SEP> VC <SEP> Cu <SEP> (acac) <SEP> 2 <SEP> PRIMEN# <SEP> 81-R <SEP> (5) <SEP> 1/2,2/0, <SEP> 02/0,29 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 99 <SEP> 87
<tb> 8 <SEP> 2CPe <SEP> (CH3CO2)2Cu <SEP> t <SEP> butylamine <SEP> 1/5/0,05/0,1 <SEP> 96 <SEP> 97
<tb> 9 <SEP> 2CPe <SEP> (CH3C02) <SEP> 2Cu <SEP> i. <SEP> propylamine <SEP> 1/5/0,05/0, <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 88 <SEP> 98
<tb> 10 <SEP> 2CPe <SEP> (CIOH1702) <SEP> 2Cu <SEP> i <SEP> propylamine <SEP> 1/5/0, <SEP> 05/0,1 <SEP> 2 <SEP> 92 <SEP> 98
<tb> 11 <SEP> 2CPe <SEP> Cu <SEP> (acac) <SEP> 2 <SEP> i <SEP> propylamine <SEP> 1/5/0,05/0, <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 82 <SEP> 93
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(1) Cu(acac)2.
acétylacétonate de cuivre (il)
Cu (TFacac)2. trifluoroacétylacétonate de cuivre (II) (CH3CO2)2Cu acétate de cuivre (II) (C 0H17O2)2Cu : cyclohexanebutyrate de cuivre (M) 5 (2) rapport molaire oléfine/haloalcane/catalyseur/cocatalyseur,
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(3) : le taux de conversion est le rapport entre la concentration initiale en oléfine diminuée de sa concentration finale divisée par la concentration initiale, multiplié par 100 ;
(4) la sélectivité en hydrocarbure halogéné est le rapport entre la concentration finale en hydrocarbure halogéné divisée par la concentration initiale en oléfine diminuée de sa concentration finale, multiplié par 100,
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10 (5) L'amine PRIMENT 81-R est un mélange d'amines primaires ter-alkyle isomériques en CI2-CI4, répondant la formule générale (1), commercialisée par Rohm and Haas Company