CS257965B1 - Method of halogenated organic compounds production - Google Patents
Method of halogenated organic compounds production Download PDFInfo
- Publication number
- CS257965B1 CS257965B1 CS862608A CS260886A CS257965B1 CS 257965 B1 CS257965 B1 CS 257965B1 CS 862608 A CS862608 A CS 862608A CS 260886 A CS260886 A CS 260886A CS 257965 B1 CS257965 B1 CS 257965B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formula
- copper
- methyl
- group
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
- C07C17/275—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby halogenovaných organických sloučenin používaných к výrobě pyrethroidů.The invention relates to a process for the production of halogenated organic compounds used for the production of pyrethroids.
Některé typy halogenovaných sloučenin jsou velmi významnými meziprodukty pro výrobu derivátů dimetylcyklopropankarboxylových kyselin, nazývané syntetické pyrethroidy, které se používají v prostředcích na ochranu rostlin jako účinné insekticidy. Tyto halogenované sloučeniny se většinou připravují radikálovými adičními reakcemi halogenalkanů na příslušné nenasycené sloučeniny. Dosud známé iniciátory a katalyzátory používané v adičních reakcích jsou málo aktivní i selektivní, vyžadují bud zvýšených reakčních teplot a tlaků, nebo jsou obtížně dostupné a drahé.Some types of halogenated compounds are very important intermediates for the production of dimethyl cyclopropanecarboxylic acid derivatives, called synthetic pyrethroids, which are used in plant protection products as effective insecticides. These halogenated compounds are generally prepared by radical addition reactions of haloalkanes to the corresponding unsaturated compounds. The prior art initiators and catalysts used in the addition reactions are poorly active and selective, requiring either elevated reaction temperatures and pressures, or are difficult to access and expensive.
Např. pro adiční reakce halogenalkanů jako jsou tetrachlormetan, 1,1,1-trichlortrifluoretan, freony ap. s nenasycenými sloučeninami zahrnujícími 3-metyl-l-buten, alkylakryláty, alkyl-3,3-dimetyl-4-pentenoáty ap. byly použity jako katalyzátory organické peroxidy (US pat. 4 070 404 (1978), NSR pat. 2 802 962 (1978)), komplexy ruthenia (NSR pat. 2 751 435 (1977)), chloridy železa a mědi v kombinaci s ethanolaminem či dietylaminhydrochloridem (NSR pat. 2 920 536 (1979)), Bull. Chem. Soc. Jpn. 52, 1511 (1979)), chlorid mědný v acetonitrilu (NSR pat. 3 045 768 (1979)), Evrop, pat. 50 777 (1981), Helv. Chim. Acta 63, 1947 (1980)) a pentakarbonyly železa (GB pat. 2 092 578 (1981)).E.g. for addition reactions of haloalkanes such as carbon tetrachloride, 1,1,1-trichlorotrifluoroethane, freons and the like. with unsaturated compounds including 3-methyl-1-butene, alkyl acrylates, alkyl-3,3-dimethyl-4-pentenoates and the like. organic peroxides were used as catalysts (U.S. Pat. No. 4,070,404 (1978), U.S. Pat. No. 2,802,962 (1978)), ruthenium complexes (U.S. Pat. No. 2,751,435 (1977)), iron and copper chlorides in combination with ethanolamine or diethylamine hydrochloride (NSR Pat. No. 2,920,536 (1979)), Bull. Chem. Soc. Jpn. 52, 1511 (1979)), copper (I) chloride in acetonitrile (Germany Pat. No. 3,045,768 (1979)), Europe, Pat. 50, 777 (1981), Helv. Chim. Acta 63, 1947 (1980)) and iron pentacarbonyls (GB Pat. 2,092,578 (1981)).
Maximální výtěžky produktů dosahovaly hodnot 60 až 85 %. V případě málo reaktivníhoThe maximum yields of the products reached values of 60 to 85%. In case of low reactivity
1,1,1-trichlortrifluorethanu v reakci в etylakrylátem činil výtěžek produktu při 140 °C pouze 40 %. Novější katalyzátory založené na kombinaci oxidů kovů s organickými bázemi vyžadovaly rovněž vyšších (120 až 140 °C) reakčních teplot (čs. aut. osvědčení 209 347). Výše uvedené nevýhody odstraňuje tento vynález.The reaction with ethyl acrylate of 1,1,1-trichlorotrifluoroethane was only 40% at 140 ° C. Newer catalysts based on a combination of metal oxides with organic bases also required higher (120 to 140 ° C) reaction temperatures (Czechoslovakian Certificate 209 347). The above disadvantages are overcome by the present invention.
Předmětem vynálezu je způsob výroby halogenovaných organických sloučenin obecného vzorce I .The present invention provides a process for the preparation of halogenated organic compounds of formula (I).
(I)(AND)
2 kde R je vodík, metyl, R je metyl nebo 2-propyl nebo skupina COOR, v níž R je až alkyl nebo skupina vzorce C (CH^) ^C^COZ, v níž 2 je metyl nebo skupina OR’, kde R' je C^ až C3 alkyl, X je chlor nebo brom, X1 а X2 jsou flup^, chlor nebo brom a Y je fluor, chlor, brom nebo skupina CÍX1)^, kde X1 má shora uvedený význam, reakcí nenasycených sloučenin obecného vzorce IIWherein R is hydrogen, methyl, R is methyl or 2-propyl, or a COOR group in which R is up to alkyl or a group of formula C (CH 2) 4 C 2 CO 2 in which 2 is methyl or OR 1 wherein R is 'is C, to C 3 alkyl, X is chlorine or bromine, X 1 а X 2 are flup ^, chlorine or bromine and Y is fluorine, chlorine, bromine or a group CIX 1) ^, wherein X 1 has the above meaning, by reacting the unsaturated compounds of formula II
(II) kde R1 a R mají shora uvedený význam, s halogenovanou sloučeninou obecného vzorce III X1 . X - C - Y 1 2 . X (III)(II) wherein R 1 and R 2 are as defined above, with a halogenated compound of formula III X 1 . X - C - Y 1 2. X (III)
2 kde X, X , X a Y mají shora uvedený význam, v přítomnosti katalytického systému, spočívajícího v tom, že se 1 díl mol. nenasycené sloučeniny obecného vzorce II nechá reagovat s 1 až 20 díly mol. halogenované sloučeniny obecného vzorce III v přítomnosti 0,001 až 0,15 dílů mol. komponenty mědi zvolené ze souboru zahrnujícího kovovou měd, oxid mědi a halogenid mědi nebo jejich směsi a dále 0,01 až 1,0 dílů mol. aminu obecného vzorce IV2 wherein X, X, X and Y are as defined above, in the presence of a catalyst system consisting of 1 part mol. of an unsaturated compound of formula II is reacted with 1 to 20 parts by mol. halogenated compounds of formula III in the presence of 0.001 to 0.15 parts by mol. copper components selected from the group consisting of metallic copper, copper oxide and copper halide, or mixtures thereof, and from 0.01 to 1.0 parts by mol. of an amine of formula IV
R3 - NH - R4 (IV)R 3 - NH - R 4 (IV)
4 4 kde R je vodík nebo skupina R a R je normální nebo rozvětvený Cj až Cj2 alkyl, C5 až ' Cg cykloalkyl, aryl nebo aryl až alkyl nebo R3 a R4 dohromady tvoří skupinu vzorceWherein R is hydrogen or a group R and R is a normal or branched C 1 -C 12 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, aryl or aryl to alkyl or R 3 and R 4 together form a group of the formula
-(CH2)2O(CH2)2- či “(CH2)n-, kde n je rovno 2 až 5, za mícháni při teplotě 20 až 120 °C.- (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) n -, where n is 2 to 5, with stirring at 20 to 120 ° C.
Nejvýznamnější halogenované sloučeniny se připraví reakcí nenasycených sloučenin zahrnující 2-metylpropen, 3-metyl-1-buten, metylakrylát, etylakrylát, metyl-3,3-dimetyl-4-pentenoát, nebo 4,4-dimetyl-5-hexen-2-on s halogenovanými sloučeninami zahrnující tetrachlormetan, tetrabrometan, 1,1,1-trichlortrifluoretan, 1,2-difluortetrachloretan a 1,1,2-trifluor-2-chlor-l,2-dibrometan. 'The most prominent halogenated compounds are prepared by the reaction of unsaturated compounds including 2-methylpropene, 3-methyl-1-butene, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate, or 4,4-dimethyl-5-hexene-2- one with halogenated compounds including carbon tetrachloride, tetrabromethane, 1,1,1-trichlorotrifluoroethane, 1,2-difluorotetrachloroethane and 1,1,2-trifluoro-2-chloro-1,2-dibromoethane. '
Katalytický systém podle vynálezu je tvořen z komponenty mědi a aminu vytvářející aminový komplex mědi. Jako měděná komponenta katalyzátoru podle vynálezu se nejlépe osvědčují halogenidy mědi jako jsou chlorid měčlný, chlorid měčlnatý, bromid mědný a bromid mědnatý. Na místo uvedených halogenidů mědi mohou byt použity i jiné typy sloučenin mědi jako jsou dusičnany, sírany, octany, etylhexanoáty, acetylacetonáty, naftenáty ap., avšak jejich použití neskýtá výše uvedených výhod, neboř jsou mnohem méně aktivní a zvláště málo selektivní,The catalyst system of the present invention consists of a copper-amine component forming an amine copper complex. Copper halides such as copper (I) chloride, copper (I) chloride, copper (I) bromide and copper (I) bromide are best used as the copper component of the catalyst of the invention. Other types of copper compounds, such as nitrates, sulphates, acetates, ethylhexanoates, acetylacetonates, naphthenates and the like, may be used in place of said copper halides, but their use does not provide the above advantages since they are much less active and particularly low selective,
44
Jako amin obecného vzorce R NHR podle vynálezu lze použít etylamin, 2-propylamin, n-butylamin, terč.-butylamin, n-decylamin, cyklohexylamin, benzylamin, dietylamin, piperidin, pyrolidin nebo morfolin, přičemž se katalytický systém připraví smísením aminu s komponentou mědi předem nebo se vytvoří in sítu v reakční směsi. Vzhledem к exotermnímu průběhu reakce je vhodné přidávat nenasycenou sloučeninu, případně amin, do reakční směsi postupně.Ethylamine, 2-propylamine, n-butylamine, tert-butylamine, n-decylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylamine, piperidine, pyrrolidine or morpholine can be used as the amine of the formula R NHR according to the invention, the catalyst system being prepared by mixing the amine with the component % of copper in advance or formed in situ in the reaction mixture. Due to the exothermic course of the reaction, it is suitable to add the unsaturated compound or amine gradually to the reaction mixture.
Adiční reakce podle vynálezu se výhodně provádějí bez přítomnosti rozpouštědla, avšak lze rovněž použít inertních rozpouštědel pro ředění dražších výchozích halogenovaných sloučenin. Výhodnými rozpouštědly jsou ňereaktivní chlorované látky jako jsou dichlormetan, 1,1,2-2-tetrachloretan, chlorbenzen, dichlorbenzen nebo nehalogenované látky jako acetonitril, dioxan, tetrahydrofuran ap.The addition reactions of the invention are preferably carried out in the absence of a solvent, but inert solvents can also be used to dilute the more expensive halogenated starting compounds. Preferred solvents are non-reactive chlorinated materials such as dichloromethane, 1,1,2-2-tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene or non-halogenated materials such as acetonitrile, dioxane, tetrahydrofuran and the like.
Největší výhoda katalytických systémů podle vynálezu proti dosud známým katalyzátorům radikálových adičních reakcí spočívá ve vysoké účinnosti a selektivitě i při mírných reakčních podmínkách, v nízké ceně a snadné dostupnosti. Reakce lze provádět snadno většinou bez tlaku a výhodně při teplotách od 60 do 90 °C, což je názorně dokumentováno beztlakovou reakcí tetrachlormetanu s nízkovroucími alkény jako je 3-metyl-l-buten o t.v. 20 °C s výtěž?kem produktu 91,1 %. Výtěžky žádaných produktů jsou zpravidla velmi vysoké a dosahují většinou hodnot 85 až 97 % při vysokých konverzích (až 100 %).The greatest advantage of the catalyst systems according to the invention over the prior art radical addition reaction catalysts lies in high efficiency and selectivity even under mild reaction conditions, low cost and easy availability. The reactions can be easily carried out mostly under pressure and preferably at temperatures of from 60 to 90 ° C, as illustrated by the pressure-free reaction of carbon tetrachloride with low-boiling alkenes such as 3-methyl-1-butene of b.p. 20 ° C with a product yield of 91.1%. The yields of the desired products are generally very high and generally reach 85-97% at high conversions (up to 100%).
Adiční reakce podle vynálezu probíhají snadno i v případě málo reaktivních halogenovaných sloučenin jako jsou freony, např. 1,1,1-trichlortrifluoretan reaguje snadno za mírných podmínek při 80 až 90 °C s vysokou selektivitou přesahující 90 %. Vysoká selektivita reakcí katalyzovaných systémy podle vynálezu je dále dokumentována nízkým podílem odpadů v podobě polymerních destilačních zbytků činících pouze 1 až 10 % hmot, na produkt i při vysokých konverzích (90 až 100 %).The addition reactions according to the invention proceed easily even in the case of low reactive halogenated compounds such as freons, for example 1,1,1-trichlorotrifluoroethane reacts readily under mild conditions at 80 to 90 ° C with a high selectivity exceeding 90%. The high selectivity of the reactions catalysed by the systems according to the invention is further documented by the low waste fraction in the form of polymeric distillation residues of only 1 to 10% by weight, per product even at high conversions (90 to 100%).
Vysoká účinnost i selektivita nových katalytických systémů podle vynálezu spočívá * v jejich dosud nepopsané vysoké schopnosti aktivovat halogenované sloučeniny i za mírných reakčních podmínek. Tyto katalyzátory dále vynikají specifickou vlastností řídit radikálové adiční reakce tak, aby probíhaly neřetězovým mechanismem, což má za následek téměř úplné potlačení polymeračních reakcí, na rozdíl od dosud známých katalyzátorů, jejichž účinek je omezen pouze na prodloužení radikálového řetězce.The high efficiency and selectivity of the novel catalyst systems of the present invention resides in their previously unrecognized high ability to activate halogenated compounds even under mild reaction conditions. Furthermore, these catalysts excel in the specific property of controlling the free-radical addition reactions to proceed by a non-chain mechanism, resulting in almost complete suppression of polymerization reactions, as opposed to prior art catalysts whose effect is limited only to the extension of the free-radical chain.
Provedení radikálových adičních reakcí podle vynálezu je snadno uskutečnitelné v průmyslovém měřítku s malými nároky na zařízení, suroviny i energii při malém množství odpadů.The radical addition reactions according to the invention are easily feasible on an industrial scale with low demands on equipment, raw materials and energy with a small amount of waste.
Uvedené příklady blíže popisují způsob výroby halogenovaných organických sloučenin podle vynálezu, aniž by omezovaly nebo vymezovaly rozsah jeho platnosti.These examples further describe the process for producing the halogenated organic compounds of the invention without limiting or limiting its scope.
Příklad 1Example 1
Směs 14,1 g 3-metyl-l-butenu, 307,6 g tetrachlormetanu, 0,398 g chloridu měrného aA mixture of 14.1 g of 3-methyl-1-butene, 307.6 g of carbon tetrachloride, 0.398 g of specific chloride and
4,14 g 2-propylaminu se zahřívá к varu při 63 až 75,5 °C po dobu 6 h, kdy konverze 3-metyl-1-butenu dosáhne 89 %. Reakční směs se ochladí, promyje zředěnou 7% kyselinou chlorovodíkovou a vodou, zbaví se nadbytečného tetrachlormetanu a nezreagovaného 3-metyl-l-butenu odpařením a následnou destilací za sníženého tlaku se získá 36,3 g 1,1,1,3-tetrachlor-4-metylpentanu o t.v. 90 až 91 °C/1,6 kPa e výtěžkem 81,1 %, tj. 91,1 % na zreagovaný4.14 g of 2-propylamine are heated to boiling at 63-75.5 ° C for 6 h, when the conversion of 3-methyl-1-butene reaches 89%. The reaction mixture was cooled, washed with dilute 7% hydrochloric acid and water, freed from excess carbon tetrachloride and unreacted 3-methyl-1-butene by evaporation, followed by distillation under reduced pressure to give 36.3 g of 1,1,1,3-tetrachloro- Of 4-methylpentane with t 90 to 91 ° C / 1.6 kPa e with a yield of 81.1%, i.e. 91.1% per reacted
3-metyl-l-buten. Destilační zbytek činí 1,0 g.3-Methyl-1-butene. The distillation residue was 1.0 g.
Příklad 2Example 2
Směs 3,5 g 3-metyl-l-butenu, 38,5 g tetrachlormetanu, 0,1 g chloridu mědného a 1,7 g cyklohexylaminu se zahřívá v zatavené ampuli za vibračního míchání v atmosféře dusíku při 80 °C po dobu 5 h. Postupem popsaným v příkladu 1 se získá 9,6 g 1,1,1,3-tetrachlor-4-metylpentanu s výtěžkem 85,7 %, což odpovídá výtěžku 92,3 % na zreagovaný 3-metyl-l-buten. Destilační zbytek činí 0,10 g. *A mixture of 3.5 g of 3-methyl-1-butene, 38.5 g of carbon tetrachloride, 0.1 g of cuprous chloride and 1.7 g of cyclohexylamine is heated in a sealed vial with vibration stirring under nitrogen at 80 ° C for 5 h. The procedure described in Example 1 gave 9.6 g of 1,1,1,3-tetrachloro-4-methylpentane in a yield of 85.7%, corresponding to a yield of 92.3% on the reacted 3-methyl-1-butene. The distillation residue was 0.10 g. *
Příklady3ažl9Examples3 to 19
Příklady 3 až 19 provedené postupem popsaným v příkladu 2 znázorňují varibailitu reakčních podmínek a různých typů katalytických systémů podle vynálezu v reakci 3-metyl-l-butenu (A) □ tetrachlormetanem (B). Uvedené výtěžky 1,1,1,3-tetrachlor-4-metylpentanu jsou určeny chromatograficky a vztahují se na vsazený 3-metyl-l-buten.Examples 3 to 19 carried out as described in Example 2 show the variability of the reaction conditions and the different types of catalyst systems according to the invention in the reaction of 3-methyl-1-butene (A) □ tetrachloromethane (B). The reported yields of 1,1,1,3-tetrachloro-4-methylpentane are determined by chromatography and refer to the 3-methyl-1-butene charged.
Příklad 20Example 20
Směs 40,0 g etylakrylátu, 184,6 g tetrachlormetanu, 1,1 g chloridu měčlného a 5,9 g 2-propylaminu se zahřívá к varu při 78 až 88 °C po dobu 5 h. Postupem popsaným v příkladu 1 se získá 90,1 g etyl-2,4,4,4-tetrachlorbutyrátu o t.v. 109 až 110 °C/2 kPa s výtěžkem 88,7 %. Destilační zbytek činí 2,56 g.A mixture of 40.0 g of ethyl acrylate, 184.6 g of carbon tetrachloride, 1.1 g of cuprous chloride, and 5.9 g of 2-propylamine is heated to boiling at 78-88 ° C for 5 h. , 1 g of ethyl 2,4,4,4-tetrachlorobutyrate with tv 109-110 ° C / 2 kPa in a yield of 88.7%. The distillation residue was 2.56 g.
Příklad 21Example 21
Směs 0,322 9 g etylakrylátu,· 9,92 g tetrachlormetanu, 0,009 5 g chloridu měčlného aMixture 0.322 9 g ethyl acrylate, 9.92 g carbon tetrachloride, 0.009 5 g cuprous chloride and
0,068 5 g 2-propylaminu se zahřívá v zatavené ampuli za vibračního míchání v atmosféře dueíku při 80 °C po dobu 6,5 h. Chromatograficky stanovený výtěžek etyl-2,4,4,4-tetrachlorbutyrátu Činí 97 %.0.068 5 g of 2-propylamine are heated in a sealed vial with vibration stirring at 80 ° C for 6.5 h under vibration. The chromatographic yield of ethyl 2,4,4,4-tetrachlorobutyrate is 97%.
Příklad 22' .Example 22 '.
Směs 0,457 8 g etylakrylátu, 8,65 g tetrachlormetanu, 0,055 g chloridu měSného a 0,189 g 2-propylaminu se zahřívá v zatavené ampuli za vibračního míchání v atmosféře dusíku při 80 °C po dobu 3 h. Chromatograficky stanovený výtěžek etyl-2,4,4,4-tetrachlorbutyrátu ČiníA mixture of 0.457 8 g of ethyl acrylate, 8.65 g of carbon tetrachloride, 0.055 g of cuprous chloride and 0.189 g of 2-propylamine is heated in a sealed vial under vibration stirring under nitrogen atmosphere at 80 ° C for 3 h. 4,4-tetrachlorobutyrate
94,3 %. ’ '94.3%. '
Příklad 23Example 23
Směs 34,4 g metylákrylátu, 123,0 g tetrachlormetanu, 0,4 g chloridu měrného a 4,73 g 2-propylaminu se zahřívá к varu po dobu 7 h. Postupem popsaným v příkladu 1 se získá 87,3 g metyl-2,4,4,4-tetrachlorbutyrátu o t.v. 101 až 102 °C/2,1 kPa s výtěžkem 91 %. Destilační zbytek činí 3,2 g.A mixture of 34.4 g of methyl acrylate, 123.0 g of carbon tetrachloride, 0.4 g of specific chloride and 4.73 g of 2-propylamine was heated to boiling for 7 h. The procedure described in Example 1 yielded 87.3 g of methyl-2. , 4,4,4-tetrachlorobutyrate of tv 101-102 ° C / 2.1 kPa in 91% yield. The distillation residue was 3.2 g.
Příklad 24Example 24
Směs 1,756 g 2-metylpropenu, 19,26 g tetrachlormetanu, 0,063 g chloridu měčlného a . 0,83 g 2-propylaminu se zahřívá v zatavené ampuli za vibračního míchání v atmosféře dusíku při 80 °C po dobu 8 h. Postupem popsaným v příkladu 1 se získá 5,92 g 1,1,1,3-tetrachlor-3-metylbutanu o t.v. 70 až 71 °C/1,6 kPa s výtěžkem 90,1 %. Destilační zbytek činí 0,042 g.Mixture of 1,756 g of 2-methylpropene, 19,26 g of carbon tetrachloride, 0,063 g of cuprous chloride a. 0.83 g of 2-propylamine is heated in a sealed vial with vibration stirring at 80 ° C for 8 h under nitrogen. The procedure described in Example 1 yields 5.92 g of 1,1,1,3-tetrachloro-3- methylbutane of tv 70-71 ° C / 1.6 kPa in 90.1% yield. The distillation residue was 0.042 g.
Příklad 25 *Example 25 *
Směs 1,42 g 3-metyl-l-butenu, 9,45 g 1,1,+-trichlortrifluoretanu, 0,06 g chloridu měčlného, 0,30 g 2-propylaminu a 6 ml dichlormetanu se zahřívá v zatavené ampuli za vibračního míchání v atmosféře dusíku při 80 °C po dobu 6 h. Postupem popsaným v příkladu 1 se získá 3,92 g 1,1,1-trifluor-2,2,4-trichlor-5-metylhexanu o t.v. 65 °C/.1,6 kPa s výtěžkem 75 %. Destilační zbytek činí 0,32 g.A mixture of 1.42 g of 3-methyl-1-butene, 9.45 g of 1,1, + - trichlorotrifluoroethane, 0.06 g of cuprous chloride, 0.30 g of 2-propylamine and 6 ml of dichloromethane is heated in a sealed vial under vibration. Stirring under nitrogen at 80 ° C for 6 h. Following the procedure described in Example 1, 3.92 g of 1,1,1-trifluoro-2,2,4-trichloro-5-methylhexane are obtained. 65 ° C / 1.6 kPa in 75% yield. The distillation residue was 0.32 g.
Příklad 26Example 26
Směs 2,02 g etylakrylátu, 9,5 g 1,1,1-trichlortrifluoretanu, 0,06 g chloridu měčlného, 0,66 g cyklohexylaminu a 6 ml dichlormetanu se zahřívá v zatavené ampuli za vibračního míchání v atmosféře dusíku při 90 °C po dobu 5 h. Postupem popsaným v příkladu 1 se získáA mixture of 2.02 g of ethyl acrylate, 9.5 g of 1,1,1-trichlorotrifluoroethane, 0.06 g of cuprous chloride, 0.66 g of cyclohexylamine and 6 ml of dichloromethane is heated in a sealed vial with vibration stirring under a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 5 h. The procedure described in Example 1 was obtained
4,15 g g etyl-2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanoátu o t.v. 58 až 60 °C/133 Pa s výtěžkem4.15 g of ethyl 2,4,4-trichloro-5,5,5-trifluoropentanoate, m.p. 58 DEG-60 DEG C./0.1 mbar in yield
71,5 %.71.5%.
P ř í к 1 a d .27Example 1 and d .27
Směs 15,6 g etyl-3,3-dimetyl-4-pentenoátu, 37,5 g 1,1,1-trichlortrifluoretanu, 0,1 g chloridu měčlného a 0,24 g 2-propylaminu se zahřívá v zatavené ampuli za vibračního míchání v atmosféře dusíku při 80 °C po dobu 4 h. Postupem popsaným v příkladu 1 se získá 31,3 g etyl-3,3-dimetyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorheptanoátu o t.v. 86 až 87 °C/20 Pa s výtěžkem 91 %.A mixture of 15.6 g of ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate, 37.5 g of 1,1,1-trichlorotrifluoroethane, 0.1 g of cuprous chloride and 0.24 g of 2-propylamine is heated in a sealed vial under vibration. Stirring under nitrogen at 80 ° C for 4 h. Following the procedure described in Example 1, 31.3 g of ethyl 3,3-dimethyl-4,6,6-trichloro-7,7,7-trifluoroheptanoate are obtained. 86 DEG-87 DEG C./20 mbar in a yield of 91%.
Příklad 28Example 28
Směs 1,29 g 3-metyl-l-butenu, 18,66 g 1,2-difluortetrachloretanu, 0,073 g chloridu měčlného a 0,163 g 2-propylaminu se zahřívá v zatavené ampuli za vibračního míchání při 80 °C po dobu 7 h. Postupem popsaným v příkladu 1 se získá 1,54 g 1,2-difluor-1,1,2,4-tetrachlor-5-metylhexanu o t.v. 84 až 86 °C/1,6 kPa s výtěžkem-30,7 %, odpovídající výtěžku 86,7 % na zreagovaný 3-metyl-l-buten. Destilační zbytek činí 0,067 g.A mixture of 1.29 g of 3-methyl-1-butene, 18.66 g of 1,2-difluorotetrachloroethane, 0.073 g of cuprous chloride and 0.163 g of 2-propylamine is heated in a sealed vial with vibration stirring at 80 ° C for 7 h. Following the procedure described in Example 1, 1.54 g of 1,2-difluoro-1,1,2,4-tetrachloro-5-methylhexane is obtained. 84-86 ° C / 1.6 kPa with a yield of -30.7%, corresponding to a yield of 86.7% on the reacted 3-methyl-1-butene. The distillation residue was 0.067 g.
P ř í к 1 a d 29.Example 1 a d 29.
Směs 1,22 g 3-metyl-l-butenu, 23,95 g 1,1,2-trifluoro-2-chlor-l,2-dibrometanu, 0,068 g chloridu mědného a 0,82 g 2-propylaminu se zahřívá v zatavené ampuli za vibračního míchání v atmosféře dusíku při 80 °C podobu 6,5 h. Postupem popsaným v příkladu 1 se získá 2,13 gA mixture of 1.22 g of 3-methyl-1-butene, 23.95 g of 1,1,2-trifluoro-2-chloro-1,2-dibromoethane, 0.068 g of copper (I) chloride and 0.82 g of 2-propylamine is heated in sealed ampoule under vibration under nitrogen atmosphere at 80 ° C for 6.5 h. Using the procedure described in Example 1, 2.13 g are obtained.
1,1,2-trifluor-2-chlor-l,4-dibrom-5-metylhexanu o t.v. 88 až 92 °C/1,6 kPa s výtěžkem 35,4 %, odpovídající výtěžku 85,6 % na zreagovaný 3-metyl-l-buten. Destilační zbytek činí 0,094 g.1,1,2-trifluoro-2-chloro-1,4-dibromo-5-methylhexane, m.p. 88-92 [deg.] C./6.6 kPa with a yield of 35.4%, corresponding to a yield of 85.6% for the reacted 3-methyl-1-butene. The distillation residue was 0.094 g.
NMR (CDCl^, tetrametylsilan) analýza směsi diastereoisomerů:NMR (CDCl 3, tetramethylsilane) analysis of a mixture of diastereoisomers:
Příklad 30Example 30
Směs 1,29 g 3-metyl-l-butenu, 12,2 g tetrabrommetanu, 0,037 g chloridu mědného a 0,81 gA mixture of 1.29 g of 3-methyl-1-butene, 12.2 g of tetrabromomethane, 0.037 g of copper (I) chloride and 0.81 g
2- propylaminu se zahřívá v zatavené ampuli za vibračního míchání v atmosféře dusíku při °C po dobu 7 h. Postupem popsaným v příkladu 1 se získá 4,45 g 1,1,1,3-tetrabrom-4-metylpentanu o t.v. 99 °C/160 Pa s.výtěžkem 60,2 %, odpovídající výtěžku 85,2 % na zreagovanýThe 2-propylamine is heated in a sealed vial with vibration stirring under nitrogen at 0 ° C for 7 h. The procedure described in Example 1 gives 4.45 g of 1,1,1,3-tetrabromo-4-methylpentane, m.p. 99 ° C / 160 Pa with a yield of 60.2%, corresponding to a yield of 85.2% per reacted
3- metyl-l-buten. Destilační zbytek činí 0,32 g. Analýza 13C NMR (CDC13, tetrametylsilan):3-Methyl-1-butene. The distillation residue was 0.32 g. Analysis by 13 C NMR (CDCl 3 , tetramethylsilane):
CH3 8= 17,46; 21,22 CH3 8 = 17.46; 21.22
CH δ- 34,99CH δ- 34.99
CHBr δ= 60,10CHBr δ = 60.10
CH2 δ« 64,90CH 2 δ «64.90
CBr3 δ= 36,93CBr 3 δ = 36.93
Claims (4)
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS862608A CS257965B1 (en) | 1986-04-10 | 1986-04-10 | Method of halogenated organic compounds production |
BG7899587A BG48383A1 (en) | 1986-04-10 | 1987-03-23 | Method for preparing of halogenated organic compounds |
DD30100887A DD271818A3 (en) | 1986-04-10 | 1987-03-23 | PREPARATION OF HALOGENATED ORGANIC COMPOUNDS |
SU877774468A SU1703636A1 (en) | 1986-04-10 | 1987-03-24 | Method for preparation of halogenated organic compounds |
GB8707110A GB2188929B (en) | 1986-04-10 | 1987-03-25 | Process for the production of halogenated organic compounds |
CH135387A CH671220A5 (en) | 1986-04-10 | 1987-04-07 | |
FR8704957A FR2597093B1 (en) | 1986-04-10 | 1987-04-08 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HALOGENATED ORGANIC COMPOUNDS |
JP8588587A JPS62242635A (en) | 1986-04-10 | 1987-04-09 | Manufacture of halogenated organic compound |
DE19873712304 DE3712304A1 (en) | 1986-04-10 | 1987-04-10 | METHOD FOR PRODUCING HALOGENATED ORGANIC COMPOUNDS |
NL8700852A NL8700852A (en) | 1986-04-10 | 1987-04-10 | METHOD FOR PREPARING HALOGENATED ORGANIC COMPOUNDS. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS862608A CS257965B1 (en) | 1986-04-10 | 1986-04-10 | Method of halogenated organic compounds production |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS260886A1 CS260886A1 (en) | 1987-11-12 |
CS257965B1 true CS257965B1 (en) | 1988-07-15 |
Family
ID=5363702
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS862608A CS257965B1 (en) | 1986-04-10 | 1986-04-10 | Method of halogenated organic compounds production |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62242635A (en) |
BG (1) | BG48383A1 (en) |
CH (1) | CH671220A5 (en) |
CS (1) | CS257965B1 (en) |
DD (1) | DD271818A3 (en) |
DE (1) | DE3712304A1 (en) |
FR (1) | FR2597093B1 (en) |
GB (1) | GB2188929B (en) |
NL (1) | NL8700852A (en) |
SU (1) | SU1703636A1 (en) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993024433A1 (en) * | 1992-06-03 | 1993-12-09 | Allied-Signal Inc. | Process producing a hydrofluorocarbon having at least one trifluoro group |
AU6685796A (en) * | 1995-08-01 | 1997-02-26 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of halocarbons |
FR2744442B1 (en) * | 1996-02-01 | 1998-02-27 | Atochem Elf Sa | PREPARATION OF 1,1,1,3,3-PENTACHLOROBUTANE AND 1,1,1,3,3, -PENTAFLUOROBUTANE |
US6040487A (en) * | 1996-07-31 | 2000-03-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of halocarbons |
CZ297256B6 (en) | 1997-05-05 | 2006-10-11 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for preparing 1,1,1,3,3-pentachlorobutane |
BE1011319A3 (en) | 1997-05-05 | 1999-07-06 | Solvay | Method for preparing halogenated hydrocarbons. |
ES2189240T3 (en) | 1997-08-08 | 2003-07-01 | Solvay | PROCEDURE FOR PREPARATION OF HALOGENATED HYDROCARBONS. |
BE1012268A3 (en) | 1998-11-05 | 2000-08-01 | Solvay | Method for preparing halogenated hydrocarbons. |
JP4259808B2 (en) * | 2002-03-27 | 2009-04-30 | セントラル硝子株式会社 | Process for producing 1,1,1,3,3-pentachloropropane |
US9255044B2 (en) * | 2010-10-25 | 2016-02-09 | Arkema France | Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane by liquid phase fluorination of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
CN104926593B (en) * | 2015-05-04 | 2017-04-12 | 西安近代化学研究所 | Preparation method of 2,4-dichloro-1,1,1,2-tetrafluorobutane derivative |
CN104926594A (en) * | 2015-05-04 | 2015-09-23 | 西安近代化学研究所 | Preparation method for 2,4- dichloro-2-fluorobutane derivative |
CN112574037A (en) * | 2021-02-20 | 2021-03-30 | 湖南师范大学 | Synthetic method of alpha, gamma-tetrachlorobutyrate |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4228107A (en) * | 1978-05-25 | 1980-10-14 | Imperial Chemical Industries Limited | Polyhalogenated hydrocarbons, useful as insecticide intermediates, and methods for their preparation |
-
1986
- 1986-04-10 CS CS862608A patent/CS257965B1/en unknown
-
1987
- 1987-03-23 DD DD30100887A patent/DD271818A3/en not_active IP Right Cessation
- 1987-03-23 BG BG7899587A patent/BG48383A1/en unknown
- 1987-03-24 SU SU877774468A patent/SU1703636A1/en active
- 1987-03-25 GB GB8707110A patent/GB2188929B/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-07 CH CH135387A patent/CH671220A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-04-08 FR FR8704957A patent/FR2597093B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-09 JP JP8588587A patent/JPS62242635A/en active Pending
- 1987-04-10 DE DE19873712304 patent/DE3712304A1/en not_active Withdrawn
- 1987-04-10 NL NL8700852A patent/NL8700852A/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2597093A1 (en) | 1987-10-16 |
FR2597093B1 (en) | 1990-02-23 |
BG48383A1 (en) | 1991-02-15 |
DE3712304A1 (en) | 1987-10-15 |
NL8700852A (en) | 1987-11-02 |
JPS62242635A (en) | 1987-10-23 |
SU1703636A1 (en) | 1992-01-07 |
GB2188929A (en) | 1987-10-14 |
CS260886A1 (en) | 1987-11-12 |
DD271818A3 (en) | 1989-09-20 |
GB2188929B (en) | 1990-06-13 |
CH671220A5 (en) | 1989-08-15 |
GB8707110D0 (en) | 1987-04-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CS257965B1 (en) | Method of halogenated organic compounds production | |
US3145222A (en) | Addition of polyfluoroalkyl iodides to unsaturated compounds and products produced thereby | |
US7145046B2 (en) | Production of fluorine compounds | |
Qiu et al. | Reaction of perfluoroalkyl iodides with electron-deficient olefins under UV irradiation | |
CN1328537A (en) | Method of producing acyl fluorides from acyl chlorides | |
US4764309A (en) | Preparation of chlorocarboxylic acid chlorides | |
CS209901B2 (en) | Method of production of quadruple cyclic ketons | |
JP4684401B2 (en) | Method for producing perfluoroalkadiene | |
Sawaguchi et al. | Deiodinative fluorination of alkyl iodide with p-iodotoluene difluoride | |
US6300532B1 (en) | Process for addition of haloalkanes to alkenes catalyzed by an organophosphite compound | |
JPH02202882A (en) | Production of styrene oxide | |
JPWO2002060853A1 (en) | Method for producing fluorine-containing compound | |
JP4658432B2 (en) | Method for producing o-chloromethylbenzoyl chloride | |
US6420601B2 (en) | Process for the preparation of 3,5-bis(trifluoro-methyl)-benzoyl chlorides and novel 3,5-bis(tri-halogenomethyl)-and 3,5-dimethylbenzoyl halides | |
US3876716A (en) | Dehydrochlorination of chlorinated compounds | |
JP3882855B2 (en) | Method for producing alkylbenzoyl chloride | |
JPH11302217A (en) | Production of acid chloride | |
JPS6365656B2 (en) | ||
CN110627711B (en) | Preparation method of chloro-trifluoromethyl pyridine | |
EP0019804B1 (en) | Bromination of side chain of m-phenoxytoluene | |
US2773913A (en) | Fluorinating organic compounds with hydrogen fluoride containing hydroxonium ions | |
JP2859421B2 (en) | Process for producing perfluoro (2-propoxypropionic acid) fluoride | |
JP2023006417A (en) | Production method of itaconic acid chloride | |
US3647760A (en) | Terpolymers of an n-vinyl urethane an acrylate and an unsaturated nitrile carbonate | |
US4540838A (en) | Process for producing chloroprene |