JP4259808B2

JP4259808B2 - Process for producing 1,1,1,3,3-pentachloropropane

Info

Publication number: JP4259808B2
Application number: JP2002087359A
Authority: JP
Inventors: 章石原; 悟吉川; 泰雄日比野
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP2003286209A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン製造の前駆体となりうる１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
オゾン層の破壊物質としてクロロフルオロカ−ボン（ＣＦＣ）の生産が禁止され、それらの代替物質としてハイドロクロロフルオロカ−ボン（ＨＣＦＣ）、またはハイドロフルオロカ−ボン（ＨＦＣ）等が使用されているが、ＨＣＦＣは分子中に塩素原子を有するため少ないながらもオゾン層破壊能があり、近々に生産全廃が予定されている。
【０００３】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタンフォーム、ポリイソシアヌレート等の発泡剤またはターボ冷凍機用冷媒として期待される１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの原料となりうる化合物である。
【０００４】
クロロプロパン類の合成方法としては、プロパンの塩素化反応、塩素化メタン類と炭素数２のオレフィン類とのラジカル付加反応、同様に塩素化メタン類と炭素数２のオレフィン類とのイオン付加反応またはラジカル付加反応による方法が知られている。たとえば、オレフィン系炭化水素（エチレン等）と四塩化炭素との反応によりテトラクロロアルカンを得る方法としては、触媒として有機過酸化物を用いる方法（ＵＳＰ２，４４０，８００号）、有機酸金属塩または無機酸金属塩にアミン類等を組合わせた触媒により反応させる方法（特公昭３７−１８３８９号、特公昭３９−２８３０６号、特公昭４０−１９７４０号、特公昭４１−２０６９２号）、金属銅およびアルカリ金属ハロゲン化物からなる触媒の存在下反応させる方法（特開昭４７−３１９０７号）、ポリアルコキシ化合物および塩化鉄からなる触媒の存在下に反応させる方法（特開昭５２−５９１０２号）ならびに亜リン酸アルキルエステル、塩化鉄およびニトリル化合物からなる触媒の存在下に反応させる方法（特開昭５２−５９１０３号）、鉄とトリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィンとの組み合わせよりなる触媒を用いて反応する方法（特開昭５２−１２１０２）、金属鉄とアルキルフォスフェートとを組み合わせた触媒により反応する方法（特公平２−４７６９）等が挙げられる。
【０００５】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法としては、塩化ビニリデンとクロロホルムとを銅アミン触媒存在下に反応させる方法（Ｍ．Ｋｏｔｏｒａら、Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，４４巻，２号，４１５頁，１９９１年）、四塩化炭素と塩化ビニルとを銅アミン触媒またはルテニウム−トリフェニルホスフィン錯体存在下に反応させる方法（Ｍ．Ｋｏｔｏｒａら、Ｊ．ｏｆＭｏｌ．Ｃａｔａｌ．７７巻，５１頁，１９９２年）、四塩化炭素と塩化ビニルを鉄カルボニル触媒存在下に反応させる方法（Ｔ．Ａ．Ｏｎｉｓｈｃｈｅｎｋｏ、Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．ＮａｕｋＳＳＳＲ、Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ８巻１７７０頁１９７２年）、四塩化炭素と塩化ビニルをブチルアミン−塩化第一鉄触媒の存在下反応させる方法（ＫｏｇｙｏＫａｇａｋｕＺａｓｓｈｉ７２巻１５１６頁１９６９年）、四塩化炭素と塩化ビニルをイソプロパノール溶媒中で塩化第１鉄触媒の存在下反応させる方法（Ｅ．Ｎ．Ｚｉｌ’ｂｅｒｍａｎら，Ｊ．ｏｆＯｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，３巻、２１０１頁、１９６７年）、鉄触媒とホスフェートエステル類を組合せて反応させる方法（特開２０００−８６５４５）等が報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
鉄とアミド化合物を用いた四塩化炭素と塩化ビニルとの反応により１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを得る方法に関し、本発明者等はこれまで検討を進めてきたが、元素状の鉄とアセトニトリルなどの非プロトン性の極性有機溶媒存在下四塩化炭素と塩化ビニルを反応させて１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを製造する方法（特開平８−２３９３３３号）においては、アミド化合物は溶媒としても用いられるため反応器材質に対する腐食等の問題があった。また、アミド化合物を鉄可溶化剤として同様に反応する方法(特開２００１−３３５５１７号)においては、アミド化合物と鉄との錯体は反応系での溶解度が低く、そのため反応系外での触媒層と生成物との分離が容易であるものの、反応触媒として有効に使用されず、反応速度が小さい等の欠点があった。
【０００７】
上に述べた製造方法を踏まえて、大量生産に適し、収率が高く且つ選択性のよい１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、四塩化炭素と塩化ビニルの反応系について鋭意検討を加えたところ、鉄を用いアミド化合物と組み合わせた触媒により反応させ、さらに該反応系に塩素系有機化合物を共存させることで良好な収率でかつ選択的に目的とする１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが生成することを見出した。具体的には、鉄触媒の種類、添加方法ならびに反応を促進する添加物量等を鋭意検討することにより優位な方法を見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は四塩化炭素と塩化ビニルとを、鉄触媒と反応促進剤存在下で反応させる際に溶媒として、予め、反応系に不活性な炭素数１〜６の塩素系有機化合物を添加することを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法である。
【００１０】
本発明に使用される塩素系有機化合物は、反応系に不活性な炭素数１〜６の化合物であればよい。好ましくは非重合性のオレフィンまたは極性を有する飽和炭化水素化合物、例えばジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、モノクロロシクロヘキサン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン等が挙げられる。これらのうち、副生成物または生成物であるクロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン等が特に好ましい。
【００１１】
本発明の方法において触媒として使用する鉄は、還元鉄、金属鉄、純鉄、軟鉄、炭素等が含まれる鉄鋼または成分として鉄を含む合金、例えば各種のステンレス鋼、フェロシリコン等が使用でき、粉、粒、塊、線、棒、球、板またはそれらを任意の形状に加工した金属片、例えば、ラシヒリング、ヘリックスなどの蒸留充填物、スチールウール、金網、コイル、その他不定形の金属片など、いずれの形態でも使用可能である。しかしながら、鉄以外に触媒活性を有さない成分が多量に含まれる合金では、それらの成分が反応系中に溶出しまたは不溶成分として存在するため、反応後にそれらの処理が複雑となり、触媒としては好ましくなく、比較的品質が安定している還元鉄または純鉄が好ましい。
【００１２】
鉄触媒としては第一鉄塩またはその有機物との錯体を用いることもでき、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエン錯体またはアセチルアセトン錯体などが挙げられる。
【００１３】
鉄触媒とともに助触媒作用を有する金属化合物、金属錯体などを併用することができ、そのような金属として好ましい金属には周期律表のＶＩＩＩ族またはＩＢ族の金属元素が挙げられる。具体的には、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、ルテニウム、銅、銀等のハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シクロペンタジエン錯体またはアセチルアセトン錯体などが挙げられ、ニッケル、鉄、コバルトおよび銅から選ばれる金属のハロゲン化物が特に優れている。その様なハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられるが、塩化物が反応性、物質の汎用性、取り扱いやすさ等から優れている。具体的には、塩化第二鉄、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化第一銅、塩化第二銅を好ましいものとして挙げることができる。
【００１４】
本発明に使用される鉄触媒の量は、四塩化炭素１モルに対し、少なくとも０．００１モルを必要とするが、反応系中で鉄触媒は、鉄塊であれば固体として存在するので反応容器が大きくなる点を除けば過剰量であることには特に不都合はない。連続反応系で鉄粉を用いる場合は、鉄粉は反応系中、塩化鉄となりアミド化合物と錯体として溶解するので、生成物を反応系外に取り出す場合同伴した固体粉末は装置の目詰まり等の原因となるため、溶解量のみ加えることが望ましく、四塩化炭素１モルに対して０．８モル以下に抑えることが好ましい。したがって、バッチ式反応または半バッチ式反応においては通常０．００１〜１モルとし、０．００５〜０．８モルが好ましく、０．０１〜０．５モルの範囲がより好ましいが、触媒の量が０．００１モル未満では反応収率が低下するので好ましくない。一方、助触媒の量は、四塩化炭素１モルに対し、通常０．００１〜１モルであるが、０．０５〜０．５モルが好ましく、０．０１〜０．１モルの範囲がより好ましい。助触媒の量が０．００１モル未満では反応速度が低下するので好ましくない。鉄触媒に対する助触媒の使用量比は、特に限定されないが、通常０．１以下とすることが好ましい。
【００１５】
本発明に使用されるアミド化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、これらのうちＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドが特に好ましい。これらのアミド化合物は単独または組み合わせ使用することができる。本発明に使用されるアミド化合物の下限量は、鉄触媒に対し少なくとも１／１０当量、好ましくは１／５当量必要であり、上限はいくらでもよいが、経済的な適正量としては１０倍当量、好ましくは５倍当量でよい。
【００１６】
本発明の鉄触媒は反応系において、アミド化合物と錯体を形成し、反応後有機生成物とともに系外に出されるが、二層分離、蒸留分離等の手段により分離した触媒層を再び反応系に戻すことができる。回収した触媒は、反応液と混合した液状または固体状で存在するが、液状の場合ポンプ等で再び反応系に戻すことができ、固体の場合は四塩化炭素等に縣濁し、戻すことができる。戻す量は通常新規の鉄触媒と等モル量以上あれば良く、特に限定されない。使用触媒に含まれる３価の鉄は触媒作用を有さないため、鉄粉等の還元剤を添加することが必要となる。分離する箇所は反応直後、未反応四塩化炭素を除いたフラッシュ蒸留後または精製蒸留後の釜残液のいずれでもよい。
【００１７】
本発明の反応系には、助触媒としてアミン類を添加することもでき、アミン類はアルキル基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等のトリ、ジ、モノ置換アルキルアミンが使用でき、また水酸基を含むエタノールアミン、トリエタノールアミン等を用いることができる。アミン類の使用量は鉄触媒に対し当量以下であればよい。
【００１８】
本発明の反応系には、さらに非プロトン性の極性有機媒体を併せて用いることもできる。好ましい媒体としては、ニトリル類その他が挙げられる。ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソプチロニトリル、バレロニトリル、フェニルアセトニトリル、ベンゾニトリル、イソフタロニトリル、２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル等が挙げられ、その他の溶媒としてはジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イメダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の反応系にはまた、鉄錯体の溶解度を大きくするため界面活性剤を添加することもできる。用いる界面活性剤としてはノニオン系、カチオン系、アニオン系いずれの界面活性剤を用いることができるが、反応に悪影響を及ぼさない界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤としては、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコール−モノ−ｐ−ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルアルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００２０】
これら添加剤を用いる場合、使用量は生成物の生産性を低下しないよう四塩化炭素１モルに対して、１モル以下であることが望ましい。
【００２１】
反応系中での塩素の必要量は四塩化炭素に対して０．１〜５モル％、好ましくは０．５〜２モル％であり、５モル％より多すぎる場合には鉄の塩素化が進みすぎ塩化第二鉄が生成するため好ましくなく、０．１モル％より少ない場合には反応速度に対する効果は低い。本発明にかかる反応において塩素が存在しない場合、触媒となる鉄は四塩化炭素または塩化第二鉄から塩素を引き抜き塩化第一鉄となると推定される。従って触媒量に見合う四塩化炭素が消費すると考えられるので、塩素が存在すれば原料四塩化炭素の無駄な消費は避けられる。さらに塩素以外の臭素、沃素を用いても同様の効果が期待できる。
【００２２】
本発明においては、四塩化炭素と触媒の混合反応液中に塩化ビニルガスおよび塩素を導入させ、反応することもできる。この場合塩化ビニル吹込み量は、四塩化炭素に対して化学量論以下でよい。塩化ビニル導入量が化学量論以下の場合、塩化ビニルが完全に反応消費された時点で反応液を取り出し、フラッシュ蒸留等により未反応四塩化炭素を分離、微量水分をモレキュラーシーブ４Ａ等のゼオライトを用いて除き再び反応系にリサイクルすることができる。
【００２３】
塩化ビニルの量は、生成する１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの選択率が最大になる量比が好ましく、四塩化炭素に対して等モル量またはそれ以下とすることが好ましいが必ずしも限定されない。塩化ビニル量を等モル量以上とすると塩化ビニルの高次重合物の生成量が増加し、また過剰量の塩化ビニルは未反応のまま反応器を通り抜けることとなり好ましくない。また、等モル量以下の場合、四塩化炭素は一部が未反応のまま反応器に残留することになるが、これは反応液から蒸留などの公知の方法で回収しリサイクルすることができるので特に問題はない。連続的に塩化ビニル導入する場合、導入量が一時的に過剰になる場合には副生する高分子量生成物（Ｃ５）が増加して好ましくないので、可能な限り供給量の変動を避けることが好ましい。
【００２４】
本発明の方法においては、塩化ビニルは不活性なガスで希釈して使用することができる。希釈する程度は任意でよいが、塩化ビニルに対する希釈ガスの割合が増えると塩化ビニルの高次重合物の生成量が減少するので好ましい。しかし、その場合、装置の効率の低下を伴うので通常塩化ビニル／希釈ガスの容量比は０．１〜１０程度とするのが好ましい。希釈ガスとしては、反応系において不活性でありラジカル捕捉剤として働かない物質であれば限定されないが、例えば、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどを使用できる。
【００２５】
反応温度は鉄触媒およびアミド化合物の添加量に依存し、塩化ビニルの転化率、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン選択率、触媒および助触媒の寿命に影響を与えるが、６０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲が推奨される。６０℃より低い場合には転化率が低く、１８０℃を越えると反応器の圧力が高くする必要がありそれぞれこのましくない。反応器の圧力は、各温度のおける四塩化炭素と未反応塩化ビニル等の分圧の和となるが、通常０．０５〜５．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）であり、０．１〜１．５ＭＰａＧが好ましい。
【００２６】
本発明の実施態様としては、バッチ式反応、半流通式、流通式反応のいずれでも良いが、例えば、塩素存在または非存在下四塩化炭素に鉄触媒とＮ，Ｎージメチルアセトアミドとを混合し、その中に塩化ビニルをガス状または液体状で連続的あるいは断続的に導入して反応を開始し、さらに継続的に四塩化炭素、鉄触媒、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミドならびに塩化ビニルを導入させることが望ましい。バッチ式で反応初期に触媒、溶媒、反応試剤を予め装入しておく方法、および塩化ビニルを液体で逐次添加方式で送入する方法はいずれも塩化ビニルの高次重合物の生成量が増える傾向となるので本発明の方法としては避けることが好ましい。本発明の方法で塩素を反応系に存在させる方法は特に限定されない。例えば、塩素は気体または液体として単独で直接反応器へ導入してもよく、四塩化炭素もしくはその他の溶媒に溶解して導入してもよい。
【００２７】
鉄触媒は比較的小さい形状の場合には反応液とともに攪拌により系内を浮遊または流動する様にしてもよいが、鉄触媒は固定して他の反応試剤のみを流動させる様にすることも好ましい。何れの反応形式をとる場合においても、本反応は気体と液体の接触が重要な過程となるので反応系にそれらの接触を図るための公知の機器または装置を備えることは好ましい。そのような装置としては、例えば、攪拌機、スパージャーなどを挙げることができるが各種の公知装置を適用すればよい。
【００２８】
本反応の攪拌は、鉄ならびに導入された塩化ビニルが反応液中に速やかに拡散されるよう、１０〜１０００ｒｐｍの範囲が好ましい。
【００２９】
本発明を実施する密閉容器である反応器の材質は、ステンレス鋼、ガラス、樹脂からなるかまたはガラスもしくは樹脂でライニングされた材料を採用する。これらに使用される樹脂としては、フッ素樹脂であることが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ヘキサフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などを挙げることができるが、本発明の反応系において不活性な樹脂であれば当然使用することができる。
【００３０】
本発明の蒸留精製において、蒸留塔の材質は、ステンレス鋼、ガラス、樹脂からなるかまたはガラスもしくは樹脂でライニングされた材料を使用できるが、ステンレス製の蒸留塔では触媒残さが蒸留塔ボトムに存在すると、ステンレス鋼等金属との接触により反応液が分解する可能性があるため、安定剤を添加することが好ましい。このような蒸留安定剤としては通常塩化物の蒸留に用いられるブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、メチルオクチルグリシジルエーテル、オクチル／デシルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類から選ばれる。安定剤の添加量は、粗生成物に対し１０〜１００００ｐｐｍが好ましい。
【００３１】
本発明の方法で製造される１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは、反応器から取り出した後、触媒、金属化合物などを除去する操作、未反応原料を除く操作に付し、さらに乾燥、精留することで高純度の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例において、圧力はゲージ圧で表す。
【００３３】
「実施例１」
攪拌機を備えた１０００ｍｌの硝子製オートクレーブに、四塩化炭素３．２モル、クロロホルム０．８モル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）０．０４モル（１．２５モル％対四塩化炭素）、鉄粉０．０２モル（０．６２５モル％対四塩化炭素）および回収触媒（Ｆｅ₃Ｃｌ₈・６ＤＭＡＣ）０．０２モルを仕込み、反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、密封して２５０ｒｐｍで攪拌を行いながら１４０℃に加熱し３０分間保持した。このときの圧力は０．２５ＭＰａＧになった。３０分後塩化ビニルを圧入して圧力をほぼ０．３３ＭｐａＧとし、反応の進行にともない圧力を保つように塩化ビニルを添加し２モル加えた。反応時間は１５３分間であった。
【００３４】
反応終了後反応器を放冷し、内容物を取りだして金属塩を除去した後、これをガスクロマトグラフで分析した。
【００３５】
仕込みの四塩化炭素に対する目的物である１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンへの収率は、５６．５モル％であった。また残った四塩化炭素は１．２５モル（仕込み量に対し３９．１％）であった。一方、そのときの塩化ビニル反応率および１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン選択率はそれぞれ９８．６％および９２．９％であった。
【００３６】
「実施例２」
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．０８モル（２．５モル％）、鉄粉０．０４モル（１．２５モル％）とし、回収触媒０．０４モルとした以外は実施例１と同様の攪拌、温度条件下で四塩化炭素３．２モル、クロロホルム０．８モルを用いて実験を行った。反応中の圧力をほぼ０．３５ＭｐａＧとし、反応の進行にともない圧力を保つように塩化ビニルを添加し２モル加えた。反応時間は１０８分間であった。
【００３７】
生成物をガスクロマトグラフにより分析した結果、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンへの収率は、５６．８％であった。また残った四塩化炭素は１．２６モル（仕込み量に対し３９．４％）であった。一方、そのときの塩化ビニル反応率および１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン選択率はそれぞれ９８．３％および９３．７％であった。
【００３８】
「参考例１」
クロロホルムを添加せず、四塩化炭素４．０モルにした以外は実施例２と同様の条件で反応を行った。反応中の圧力はほぼ０．３３ＭｐａＧであり、反応時間は１６０分間であった。生成物をガスクロマトグラフにより分析した結果、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンへの収率は、４４．０％であった。また残った四塩化炭素は２．１モル（仕込み量に対し５１．８％）であった。一方、そのときの塩化ビニル反応率および１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン選択率はそれぞれ９８．１％および９１．３％であった。
【００３９】
【発明の効果】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造において、本発明の方法では溶媒として、予め、反応系に不活性な炭素数１〜６の塩素系有機化合物することにより、反応速度の増大並びに１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの選択率が向上する。このような簡単な操作で製造の効率化が図れるため、本発明は工業的に有利な方法である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing 1,1,1,3,3-pentachloropropane which can be a precursor for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane.
[0002]
[Prior art]
Production of chlorofluorocarbon (CFC) is prohibited as a depleting substance of the ozone layer, and hydrochlorofluorocarbon (HCFC) or hydrofluorocarbon (HFC) is used as an alternative to these substances However, since HCFC has a chlorine atom in the molecule, it has a small amount of ozone depletion ability, and production will be abolished soon.
[0003]
1,1,1,3,3-pentachloropropane is a 1,1,1,3,3-pentafluoro which is expected as a foaming agent such as polyolefin, polystyrene, polyurethane foam, polyisocyanurate, or a refrigerant for a turbo refrigerator. It is a compound that can be a raw material for propane.
[0004]
As a method for synthesizing chloropropanes, propane chlorination reaction, radical addition reaction between chlorinated methanes and olefins having 2 carbon atoms, or ion addition reaction between chlorinated methanes and olefins having 2 carbon atoms, or A method using a radical addition reaction is known. For example, as a method for obtaining a tetrachloroalkane by reacting an olefinic hydrocarbon (such as ethylene) with carbon tetrachloride, a method using an organic peroxide as a catalyst (USP 2,440,800), an organic acid metal salt Alternatively, a method in which an inorganic acid metal salt is reacted with a catalyst in combination with an amine or the like (Japanese Patent Publication No. 37-18389, Japanese Patent Publication No. 39-28306, Japanese Patent Publication No. 40-19740, Japanese Patent Publication No. 41-20692), copper metal And a method of reacting in the presence of a catalyst comprising an alkali metal halide (Japanese Patent Laid-Open No. 47-31907), a method of reacting in the presence of a catalyst comprising a polyalkoxy compound and iron chloride (Japanese Patent Laid-Open No. 52-59102), and A method of reacting in the presence of a catalyst comprising an alkyl phosphite, an iron chloride and a nitrile compound (JP-A-52) -59103), a method of reacting with a catalyst comprising a combination of iron and trialkylphosphine or triarylphosphine (Japanese Patent Laid-Open No. 52-12102), a method of reacting with a catalyst comprising a combination of metallic iron and alkyl phosphate (Japanese Patent Publication No. 2-4769).
[0005]
As a method for producing 1,1,1,3,3-pentachloropropane, a method in which vinylidene chloride and chloroform are reacted in the presence of a copper amine catalyst (M. Kotora et al., React. Kinet. Catal. Lett., Vol. 44). , 2, 415, 1991), a method in which carbon tetrachloride and vinyl chloride are reacted in the presence of a copper amine catalyst or a ruthenium-triphenylphosphine complex (M. Kotora et al., J. of Mol. Catal. 77). 51, 1992), a method of reacting carbon tetrachloride and vinyl chloride in the presence of an iron carbonyl catalyst (TA Onishchenko, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim 8: 1770, 1972), four. Reaction of carbon chloride and vinyl chloride in the presence of butylamine-ferrous chloride catalyst Method (Kogyo Kagaku Zashi, 72, 1516, 1969), a method in which carbon tetrachloride and vinyl chloride are reacted in an isopropanol solvent in the presence of a ferrous chloride catalyst (EN Zil'berman et al., J. of Org. Chem. USSR, 3, 2101, 1967), a method of reacting a combination of an iron catalyst and a phosphate ester (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-86545) has been reported.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The inventors of the present invention have made studies on a method for obtaining 1,1,1,3,3-pentachloropropane by reaction of carbon tetrachloride with vinyl chloride using iron and an amide compound. In a method for producing 1,1,1,3,3-pentachloropropane by reacting carbon tetrachloride with vinyl chloride in the presence of an aprotic polar organic solvent such as acetonitrile (Japanese Patent Laid-Open No. 8-239333) However, since the amide compound is also used as a solvent, there is a problem such as corrosion on the reactor material. Further, in the method of reacting amide compounds similarly as iron solubilizers (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-335517), the complex of amide compounds and iron has low solubility in the reaction system, and therefore the catalyst layer outside the reaction system. Although it is easy to separate the product from the product, it is not used effectively as a reaction catalyst, and there are disadvantages such as a low reaction rate.
[0007]
In light of the production method described above, a method for producing 1,1,1,3,3-pentachloropropane suitable for mass production, high yield and good selectivity is provided.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies on the reaction system of carbon tetrachloride and vinyl chloride. As a result, the catalyst is reacted with a catalyst combined with an amide compound using iron, and a chlorine-based organic compound is allowed to coexist in the reaction system. It was found that the desired 1,1,1,3,3-pentachloropropane was produced in good yield and selectively. Specifically, the present inventors have achieved an advantageous method by earnestly examining the type of iron catalyst, the addition method, the amount of additive that promotes the reaction, and the like, and have reached the present invention.
[0009]
That is, the present invention adds a chlorine-containing organic compound having 1 to 6 carbon atoms that is inert to the reaction system in advance as a solvent when reacting carbon tetrachloride and vinyl chloride in the presence of an iron catalyst and a reaction accelerator. This is a method for producing 1,1,1,3,3-pentachloropropane.
[0010]
The chlorine-based organic compound used in the present invention may be a compound having 1 to 6 carbon atoms that is inert to the reaction system. Preferably non-polymerizable olefins or polar saturated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,2-dichloropropane 1,1,2-trichloropropane, 1-chlorobutane, 1-chloropentane, monochlorocyclohexane, 1,1,1,3,3-pentachloropropane and the like. Of these, by-products or products such as chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, 1,1,1,3,3-pentachloropropane and the like are particularly preferable.
[0011]
The iron used as the catalyst in the method of the present invention can be reduced iron, metallic iron, pure iron, soft iron, carbon containing iron or an alloy containing iron as a component, such as various stainless steels, ferrosilicon, etc. Powder, grain, lump, wire, bar, sphere, plate or metal piece processed into any shape, such as distilled filling such as Raschig ring, helix, steel wool, wire mesh, coil, other irregular shaped metal piece, etc. Any form can be used. However, in alloys containing a large amount of components other than iron that do not have catalytic activity, these components elute in the reaction system or exist as insoluble components. Reduced iron or pure iron, which is not preferred and has relatively stable quality, is preferred.
[0012]
As the iron catalyst, a ferrous salt or a complex thereof with an organic substance can be used, and examples thereof include a halide, nitrate, acetate, naphthenate, cyclopentadiene complex, and acetylacetone complex.
[0013]
A metal compound having a cocatalytic action, a metal complex, or the like can be used in combination with the iron catalyst, and preferred metals as such metals include group VIII or group IB metal elements of the periodic table. Specifically, for example, halides such as nickel, cobalt, iron, palladium, ruthenium, copper, silver, oxides, nitrates, acetates, cyclopentadiene complexes, acetylacetone complexes, etc., nickel, iron, cobalt and Particularly preferred are metal halides selected from copper. Examples of such halides include fluorides, chlorides, bromides, and iodides, and chlorides are excellent in terms of reactivity, versatility of materials, and ease of handling. Specifically, ferric chloride, nickel chloride, cobalt chloride, cuprous chloride, and cupric chloride can be mentioned as preferable examples.
[0014]
The amount of the iron catalyst used in the present invention is required to be at least 0.001 mol per 1 mol of carbon tetrachloride. In the reaction system, the iron catalyst exists as a solid if it is an iron lump. Except for the fact that the container becomes large, there is no particular inconvenience for the excessive amount. When iron powder is used in a continuous reaction system, the iron powder becomes iron chloride in the reaction system and dissolves as an amide compound and complex, so when taking the product out of the reaction system, the entrained solid powder may cause clogging of the equipment, etc. Since it becomes a cause, it is desirable to add only the dissolved amount, and it is preferable to suppress it to 0.8 mol or less with respect to 1 mol of carbon tetrachloride. Therefore, in batch reaction or semi-batch reaction, the amount is usually 0.001 to 1 mol, preferably 0.005 to 0.8 mol, and more preferably 0.01 to 0.5 mol. Is less than 0.001 mol, the reaction yield decreases, which is not preferable. On the other hand, the amount of the co-catalyst is usually 0.001 to 1 mol, preferably 0.05 to 0.5 mol, more preferably 0.01 to 0.1 mol, per 1 mol of carbon tetrachloride. preferable. If the amount of the cocatalyst is less than 0.001 mol, the reaction rate decreases, which is not preferable. Although the usage-amount ratio of the promoter to an iron catalyst is not specifically limited, Usually, it is preferable to set it as 0.1 or less.
[0015]
Examples of the amide compound used in the present invention include N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylacetoacetamide, N, N-dimethylacrylamide, acetamide and N, N-dimethylformamide. Of these, N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide are particularly preferred. These amide compounds can be used alone or in combination. The lower limit amount of the amide compound used in the present invention is required to be at least 1/10 equivalent, preferably 1/5 equivalent, with respect to the iron catalyst. The upper limit may be any amount, but an economically appropriate amount is 10 times equivalent, Preferably 5 times equivalent is sufficient.
[0016]
The iron catalyst of the present invention forms a complex with an amide compound in the reaction system and is discharged out of the system together with the organic product after the reaction. However, the catalyst layer separated by means such as two-layer separation or distillation separation is again used as the reaction system. Can be returned. The recovered catalyst exists in a liquid or solid state mixed with the reaction liquid, but when it is liquid, it can be returned to the reaction system again with a pump or the like, and in the case of a solid, it can be suspended and returned to carbon tetrachloride or the like. . The amount to be returned is not particularly limited as long as it is usually an equimolar amount or more with the new iron catalyst. Since trivalent iron contained in the catalyst used does not have a catalytic action, it is necessary to add a reducing agent such as iron powder. The portion to be separated may be either the residue of the kettle immediately after the reaction, after flash distillation excluding unreacted carbon tetrachloride or after purification distillation.
[0017]
In the reaction system of the present invention, amines can also be added as a co-catalyst, and as amines, tri-, di- and mono-substituted alkylamines such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl and the like can be used as alkyl groups. Moreover, ethanolamine, triethanolamine and the like containing a hydroxyl group can be used. The usage-amount of amines should just be below an equivalent with respect to an iron catalyst.
[0018]
An aprotic polar organic medium can also be used in the reaction system of the present invention. Preferred media include nitriles and others. Examples of nitriles include acetonitrile, propionitrile, n-butyronitrile, isoptyronitrile, valeronitrile, phenylacetonitrile, benzonitrile, isophthalonitrile, 2-pentenenitrile, 3-pentenenitrile, and the like. Examples of the solvent include dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, γ-butyrolactone and the like.
[0019]
A surfactant can also be added to the reaction system of the present invention to increase the solubility of the iron complex. As the surfactant to be used, any of nonionic, cationic and anionic surfactants can be used, but surfactants that do not adversely influence the reaction are preferred. Examples of such surfactants include diethylene glycol mono-n-butyl ether, polyethylene glycol mono-p-nonyl phenyl ether, polyoxyethylene cetyl alcohol ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate, sorbitan monolaurate, and the like. .
[0020]
When these additives are used, the amount used is desirably 1 mol or less with respect to 1 mol of carbon tetrachloride so as not to lower the productivity of the product.
[0021]
The required amount of chlorine in the reaction system is 0.1 to 5 mol%, preferably 0.5 to 2 mol%, based on carbon tetrachloride. Since it proceeds too much and ferric chloride is generated, it is not preferable, and when it is less than 0.1 mol%, the effect on the reaction rate is low. When chlorine is not present in the reaction according to the present invention, it is presumed that iron as a catalyst is extracted from carbon tetrachloride or ferric chloride to become ferrous chloride. Therefore, it is considered that carbon tetrachloride commensurate with the catalyst amount is consumed, so that wasteful consumption of raw material carbon tetrachloride is avoided if chlorine is present. Furthermore, the same effect can be expected by using bromine or iodine other than chlorine.
[0022]
In the present invention, vinyl chloride gas and chlorine can be introduced into the mixed reaction solution of carbon tetrachloride and catalyst for reaction. In this case, the amount of vinyl chloride blown may be less than the stoichiometric amount relative to carbon tetrachloride. When the amount of vinyl chloride introduced is less than the stoichiometric amount, the reaction solution is taken out when the vinyl chloride is completely consumed by reaction, and unreacted carbon tetrachloride is separated by flash distillation or the like, and a trace amount of water such as molecular sieve 4A is removed. They can be removed and recycled again into the reaction system.
[0023]
The amount of vinyl chloride is preferably an amount ratio that maximizes the selectivity of 1,1,1,3,3-pentachloropropane to be produced, and is preferably equimolar or less than carbon tetrachloride. It is not necessarily limited. If the amount of vinyl chloride is equal to or greater than the equimolar amount, the amount of higher-order polymerization product of vinyl chloride increases, and an excessive amount of vinyl chloride passes through the reactor without being reacted. When the amount is less than the equimolar amount, carbon tetrachloride partially remains unreacted in the reactor, but this can be recovered and recycled from the reaction solution by a known method such as distillation. There is no particular problem. When continuously introducing vinyl chloride, if the amount introduced is temporarily excessive, the high-molecular-weight product (C5) produced as a by-product is unfavorably increased, so avoiding fluctuations in the supply amount as much as possible. preferable.
[0024]
In the method of the present invention, vinyl chloride can be used after diluted with an inert gas. The degree of dilution may be arbitrary, but an increase in the ratio of the dilution gas to vinyl chloride is preferable because the amount of higher-order polymerized vinyl chloride decreases. However, in this case, since the efficiency of the apparatus is lowered, it is usually preferable that the volume ratio of vinyl chloride / dilution gas is about 0.1 to 10. The diluting gas is not limited as long as it is inert in the reaction system and does not act as a radical scavenger. For example, nitrogen, hydrogen, argon, helium, etc. can be used.
[0025]
The reaction temperature depends on the amount of iron catalyst and amide compound added, and affects the conversion rate of vinyl chloride, the selectivity of 1,1,1,3,3-pentachloropropane, the life of the catalyst and the promoter, A range of 180 ° C, more preferably 100-140 ° C is recommended. When the temperature is lower than 60 ° C., the conversion rate is low. When the temperature exceeds 180 ° C., it is necessary to increase the pressure in the reactor, which is not preferable. The pressure of the reactor is the sum of partial pressures of carbon tetrachloride and unreacted vinyl chloride at each temperature, but is usually 0.05 to 5.0 MPaG (gauge pressure), and 0.1 to 1.5 MPaG. Is preferred.
[0026]
The embodiment of the present invention may be any of batch type reaction, semi-flow type reaction, and flow type reaction. For example, an iron catalyst and N, N-dimethylacetamide are mixed with carbon tetrachloride in the presence or absence of chlorine. Then, the reaction is started by continuously or intermittently introducing vinyl chloride in the form of gas or liquid therein, and further introducing carbon tetrachloride, iron catalyst, N, N-dimethylacetamide and vinyl chloride. It is desirable. The batch method, in which the catalyst, solvent, and reaction reagent are charged in the initial stage of the reaction, and the method in which vinyl chloride is sequentially added in the liquid manner, increase the amount of high-order vinyl chloride polymer produced. Since this tends to occur, it is preferable to avoid the method of the present invention. The method for allowing chlorine to be present in the reaction system in the method of the present invention is not particularly limited. For example, chlorine may be introduced directly into the reactor alone as a gas or liquid, or may be introduced after being dissolved in carbon tetrachloride or other solvent.
[0027]
If the iron catalyst has a relatively small shape, it may be floated or flown in the system by stirring together with the reaction solution, but it is also preferable to fix the iron catalyst and flow only other reaction reagents. . Regardless of which reaction mode is used, since the contact between gas and liquid is an important process in this reaction, it is preferable that the reaction system is equipped with a known device or apparatus for achieving such contact. Examples of such an apparatus include a stirrer and a sparger, but various known apparatuses may be applied.
[0028]
The stirring of this reaction is preferably in the range of 10 to 1000 rpm so that iron and introduced vinyl chloride are quickly diffused into the reaction solution.
[0029]
As the material of the reactor which is a closed vessel for carrying out the present invention, a material made of stainless steel, glass, resin or lined with glass or resin is adopted. The resin used in these is preferably a fluororesin, for example, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-perfluoroethylene. A fluoroalkyl vinyl ether copolymer, a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, a hexafluoroethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and the like can be mentioned. Of course, any resin that is inert in the reaction system of the present invention is used. be able to.
[0030]
In the distillation purification of the present invention, the material of the distillation column can be made of stainless steel, glass, resin, or a material lined with glass or resin, but in the stainless steel distillation column, the catalyst residue is present at the bottom of the distillation column. Then, since a reaction liquid may decompose | disassemble by contact with metals, such as stainless steel, it is preferable to add a stabilizer. As such a distillation stabilizer, from glycidyl ethers such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, methyl octyl glycidyl ether, and octyl / decyl glycidyl ether, which are usually used for distillation of chlorides. To be elected. The addition amount of the stabilizer is preferably 10 to 10,000 ppm with respect to the crude product.
[0031]
1,1,1,3,3-pentachloropropane produced by the method of the present invention is taken out from the reactor, and then subjected to an operation for removing a catalyst, a metal compound, etc., and an operation for removing an unreacted raw material. High purity 1,1,1,3,3-pentachloropropane can be obtained by drying and rectification.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, the pressure is expressed as a gauge pressure.
[0033]
"Example 1"
In a 1000 ml glass autoclave equipped with a stirrer, 3.2 mol of carbon tetrachloride, 0.8 mol of chloroform, 0.04 mol of N, N-dimethylacetamide (DMAC) (1.25 mol% vs. carbon tetrachloride), 0.02 mol of iron powder (0.625 mol% vs. carbon tetrachloride) and 0.02 mol of recovered catalyst (Fe ₃ Cl ₈ · 6DMAC) were charged, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas, and then sealed. The mixture was heated to 140 ° C. with stirring at 250 rpm and held for 30 minutes. The pressure at this time was 0.25 MPaG. Thirty minutes later, vinyl chloride was injected to make the pressure approximately 0.33 MpaG, and 2 mol of vinyl chloride was added so as to maintain the pressure as the reaction progressed. The reaction time was 153 minutes.
[0034]
After the completion of the reaction, the reactor was allowed to cool, the contents were taken out and the metal salt was removed, and this was analyzed by gas chromatography.
[0035]
The yield to 1,1,1,3,3-pentachloropropane, which was the target product, relative to the charged carbon tetrachloride was 56.5 mol%. The remaining carbon tetrachloride was 1.25 mol (39.1% with respect to the charged amount). On the other hand, the vinyl chloride reaction rate and 1,1,1,3,3-pentachloropropane selectivity were 98.6% and 92.9%, respectively.
[0036]
"Example 2"
The same stirring as in Example 1 except that 0.08 mol (2.5 mol%) of N, N-dimethylacetamide, 0.04 mol (1.25 mol%) of iron powder and 0.04 mol of recovered catalyst were used. The experiment was conducted using 3.2 mol of carbon tetrachloride and 0.8 mol of chloroform under temperature conditions. The pressure during the reaction was approximately 0.35 MpaG, and 2 mol of vinyl chloride was added so as to maintain the pressure as the reaction progressed. The reaction time was 108 minutes.
[0037]
As a result of analyzing the product by gas chromatography, the yield to 1,1,1,3,3-pentachloropropane was 56.8%. The remaining carbon tetrachloride was 1.26 mol (39.4% with respect to the charged amount). On the other hand, the vinyl chloride reaction rate and 1,1,1,3,3-pentachloropropane selectivity were 98.3% and 93.7%, respectively.
[0038]
"Reference Example 1"
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 2 except that chloroform was not added and the carbon tetrachloride was changed to 4.0 mol. The pressure during the reaction was approximately 0.33 MpaG, and the reaction time was 160 minutes. As a result of analyzing the product by gas chromatography, the yield to 1,1,1,3,3-pentachloropropane was 44.0%. The remaining carbon tetrachloride was 2.1 mol (51.8% with respect to the charged amount). On the other hand, the vinyl chloride reaction rate and 1,1,1,3,3-pentachloropropane selectivity were 98.1% and 91.3%, respectively.
[0039]
【The invention's effect】
In the production of 1,1,1,3,3-pentachloropropane, in the method of the present invention, the reaction rate is increased by previously using a chlorine-containing organic compound having 1 to 6 carbon atoms that is inert to the reaction system as a solvent. In addition, the selectivity of 1,1,1,3,3-pentachloropropane is improved. Since the production efficiency can be improved by such a simple operation, the present invention is an industrially advantageous method.

Claims

It is characterized in that, as a solvent when reacting carbon tetrachloride and vinyl chloride in the presence of an iron catalyst and a reaction accelerator , an inert C1-C6 chlorinated organic compound is added to the reaction system. A method for producing 1,1,1,3,3-pentachloropropane.

C1-C6 chlorinated organic compounds inert to the reaction system are dichloromethane, chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,2-di- The compound according to claim 1, which is a compound selected from chloropropane, 1,1,2-trichloropropane, 1-chlorobutane, 1-chloropentane, monochlorocyclohexane and 1,1,1,3,3-pentachloropropane. The manufacturing method as described.

The method according to claim 1 or 2, wherein the chlorinated organic compound is chloroform.

4. The production method according to claim 1, wherein the reaction accelerator is an amide compound containing nitrogen.

The method according to any one of claims 1 to 4 , wherein the iron catalyst is elemental iron or a divalent iron salt.

6. The production method according to claim 1 , wherein iron catalyst, carbon tetrachloride and vinyl chloride are continuously introduced into the reaction system to cause reaction, and the product is continuously removed.

The production method according to any one of claims 1 to 6 , wherein unreacted carbon tetrachloride and vinyl chloride are separated from the continuously taken out product and returned to the reaction system again.

The production method according to any one of claims 1 to 7 , wherein the catalyst layer containing the amide iron complex is separated from the continuously taken out product and returned to the reaction system again for use in the reaction.

The method according to any one of claims 3 to 8, wherein 1/4 equivalent of chloroform is added to carbon tetrachloride.