CS257965B1

CS257965B1 - Method of halogenated organic compounds production

Info

Publication number: CS257965B1
Application number: CS862608A
Authority: CS
Inventors: Milan Hajek; Jan Cermak; Premysl Silhavy; Miroslav Novak
Original assignee: Milan Hajek; Jan Cermak; Premysl Silhavy; Miroslav Novak
Priority date: 1986-04-10
Filing date: 1986-04-10
Publication date: 1988-07-15
Also published as: GB2188929B; FR2597093B1; GB8707110D0; CS260886A1; NL8700852A; JPS62242635A; GB2188929A; DE3712304A1; CH671220A5; DD271818A3; SU1703636A1; BG48383A1; FR2597093A1

Description

Vynález se týká způsobu výroby halogenovaných organických sloučenin používaných к výrobě pyrethroidů.

Některé typy halogenovaných sloučenin jsou velmi významnými meziprodukty pro výrobu derivátů dimetylcyklopropankarboxylových kyselin, nazývané syntetické pyrethroidy, které se používají v prostředcích na ochranu rostlin jako účinné insekticidy. Tyto halogenované sloučeniny se většinou připravují radikálovými adičními reakcemi halogenalkanů na příslušné nenasycené sloučeniny. Dosud známé iniciátory a katalyzátory používané v adičních reakcích jsou málo aktivní i selektivní, vyžadují bud zvýšených reakčních teplot a tlaků, nebo jsou obtížně dostupné a drahé.

Např. pro adiční reakce halogenalkanů jako jsou tetrachlormetan, 1,1,1-trichlortrifluoretan, freony ap. s nenasycenými sloučeninami zahrnujícími 3-metyl-l-buten, alkylakryláty, alkyl-3,3-dimetyl-4-pentenoáty ap. byly použity jako katalyzátory organické peroxidy (US pat. 4 070 404 (1978), NSR pat. 2 802 962 (1978)), komplexy ruthenia (NSR pat. 2 751 435 (1977)), chloridy železa a mědi v kombinaci s ethanolaminem či dietylaminhydrochloridem (NSR pat. 2 920 536 (1979)), Bull. Chem. Soc. Jpn. 52, 1511 (1979)), chlorid mědný v acetonitrilu (NSR pat. 3 045 768 (1979)), Evrop, pat. 50 777 (1981), Helv. Chim. Acta 63, 1947 (1980)) a pentakarbonyly železa (GB pat. 2 092 578 (1981)).

Maximální výtěžky produktů dosahovaly hodnot 60 až 85 %. V případě málo reaktivního

1,1,1-trichlortrifluorethanu v reakci в etylakrylátem činil výtěžek produktu při 140 °C pouze 40 %. Novější katalyzátory založené na kombinaci oxidů kovů s organickými bázemi vyžadovaly rovněž vyšších (120 až 140 °C) reakčních teplot (čs. aut. osvědčení 209 347). Výše uvedené nevýhody odstraňuje tento vynález.

Předmětem vynálezu je způsob výroby halogenovaných organických sloučenin obecného vzorce I .

(I)

2 kde R je vodík, metyl, R je metyl nebo 2-propyl nebo skupina COOR, v níž R je až alkyl nebo skupina vzorce C (CH^) ^C^COZ, v níž 2 je metyl nebo skupina OR’, kde R' je C^ až C₃ alkyl, X je chlor nebo brom, X¹ а X² jsou flup^, chlor nebo brom a Y je fluor, chlor, brom nebo skupina CÍX¹)^, kde X¹ má shora uvedený význam, reakcí nenasycených sloučenin obecného vzorce II

(II) kde R¹ a R mají shora uvedený význam, s halogenovanou sloučeninou obecného vzorce III X¹ . X - C - Y ¹ 2 . X (III)

2 kde X, X , X a Y mají shora uvedený význam, v přítomnosti katalytického systému, spočívajícího v tom, že se 1 díl mol. nenasycené sloučeniny obecného vzorce II nechá reagovat s 1 až 20 díly mol. halogenované sloučeniny obecného vzorce III v přítomnosti 0,001 až 0,15 dílů mol. komponenty mědi zvolené ze souboru zahrnujícího kovovou měd, oxid mědi a halogenid mědi nebo jejich směsi a dále 0,01 až 1,0 dílů mol. aminu obecného vzorce IV

R³ - NH - R⁴ (IV)

4 4 kde R je vodík nebo skupina R a R je normální nebo rozvětvený Cj až Cj₂ alkyl, C₅ až ' Cg cykloalkyl, aryl nebo aryl až alkyl nebo R³ a R⁴ dohromady tvoří skupinu vzorce

-(CH₂)₂O(CH₂)₂- či “(CH₂)_n-, kde n je rovno 2 až 5, za mícháni při teplotě 20 až 120 °C.

Nejvýznamnější halogenované sloučeniny se připraví reakcí nenasycených sloučenin zahrnující 2-metylpropen, 3-metyl-1-buten, metylakrylát, etylakrylát, metyl-3,3-dimetyl-4-pentenoát, nebo 4,4-dimetyl-5-hexen-2-on s halogenovanými sloučeninami zahrnující tetrachlormetan, tetrabrometan, 1,1,1-trichlortrifluoretan, 1,2-difluortetrachloretan a 1,1,2-trifluor-2-chlor-l,2-dibrometan. '

Katalytický systém podle vynálezu je tvořen z komponenty mědi a aminu vytvářející aminový komplex mědi. Jako měděná komponenta katalyzátoru podle vynálezu se nejlépe osvědčují halogenidy mědi jako jsou chlorid měčlný, chlorid měčlnatý, bromid mědný a bromid mědnatý. Na místo uvedených halogenidů mědi mohou byt použity i jiné typy sloučenin mědi jako jsou dusičnany, sírany, octany, etylhexanoáty, acetylacetonáty, naftenáty ap., avšak jejich použití neskýtá výše uvedených výhod, neboř jsou mnohem méně aktivní a zvláště málo selektivní,

4

Jako amin obecného vzorce R NHR podle vynálezu lze použít etylamin, 2-propylamin, n-butylamin, terč.-butylamin, n-decylamin, cyklohexylamin, benzylamin, dietylamin, piperidin, pyrolidin nebo morfolin, přičemž se katalytický systém připraví smísením aminu s komponentou mědi předem nebo se vytvoří in sítu v reakční směsi. Vzhledem к exotermnímu průběhu reakce je vhodné přidávat nenasycenou sloučeninu, případně amin, do reakční směsi postupně.

Adiční reakce podle vynálezu se výhodně provádějí bez přítomnosti rozpouštědla, avšak lze rovněž použít inertních rozpouštědel pro ředění dražších výchozích halogenovaných sloučenin. Výhodnými rozpouštědly jsou ňereaktivní chlorované látky jako jsou dichlormetan, 1,1,2-2-tetrachloretan, chlorbenzen, dichlorbenzen nebo nehalogenované látky jako acetonitril, dioxan, tetrahydrofuran ap.

Největší výhoda katalytických systémů podle vynálezu proti dosud známým katalyzátorům radikálových adičních reakcí spočívá ve vysoké účinnosti a selektivitě i při mírných reakčních podmínkách, v nízké ceně a snadné dostupnosti. Reakce lze provádět snadno většinou bez tlaku a výhodně při teplotách od 60 do 90 °C, což je názorně dokumentováno beztlakovou reakcí tetrachlormetanu s nízkovroucími alkény jako je 3-metyl-l-buten o t.v. 20 °C s výtěž?kem produktu 91,1 %. Výtěžky žádaných produktů jsou zpravidla velmi vysoké a dosahují většinou hodnot 85 až 97 % při vysokých konverzích (až 100 %).

Adiční reakce podle vynálezu probíhají snadno i v případě málo reaktivních halogenovaných sloučenin jako jsou freony, např. 1,1,1-trichlortrifluoretan reaguje snadno za mírných podmínek při 80 až 90 °C s vysokou selektivitou přesahující 90 %. Vysoká selektivita reakcí katalyzovaných systémy podle vynálezu je dále dokumentována nízkým podílem odpadů v podobě polymerních destilačních zbytků činících pouze 1 až 10 % hmot, na produkt i při vysokých konverzích (90 až 100 %).

Vysoká účinnost i selektivita nových katalytických systémů podle vynálezu spočívá * v jejich dosud nepopsané vysoké schopnosti aktivovat halogenované sloučeniny i za mírných reakčních podmínek. Tyto katalyzátory dále vynikají specifickou vlastností řídit radikálové adiční reakce tak, aby probíhaly neřetězovým mechanismem, což má za následek téměř úplné potlačení polymeračních reakcí, na rozdíl od dosud známých katalyzátorů, jejichž účinek je omezen pouze na prodloužení radikálového řetězce.

Provedení radikálových adičních reakcí podle vynálezu je snadno uskutečnitelné v průmyslovém měřítku s malými nároky na zařízení, suroviny i energii při malém množství odpadů.

Uvedené příklady blíže popisují způsob výroby halogenovaných organických sloučenin podle vynálezu, aniž by omezovaly nebo vymezovaly rozsah jeho platnosti.

Příklad 1

Směs 14,1 g 3-metyl-l-butenu, 307,6 g tetrachlormetanu, 0,398 g chloridu měrného a

4,14 g 2-propylaminu se zahřívá к varu při 63 až 75,5 °C po dobu 6 h, kdy konverze 3-metyl-1-butenu dosáhne 89 %. Reakční směs se ochladí, promyje zředěnou 7% kyselinou chlorovodíkovou a vodou, zbaví se nadbytečného tetrachlormetanu a nezreagovaného 3-metyl-l-butenu odpařením a následnou destilací za sníženého tlaku se získá 36,3 g 1,1,1,3-tetrachlor-4-metylpentanu o t.v. 90 až 91 °C/1,6 kPa e výtěžkem 81,1 %, tj. 91,1 % na zreagovaný

3-metyl-l-buten. Destilační zbytek činí 1,0 g.

Příklad 2

Směs 3,5 g 3-metyl-l-butenu, 38,5 g tetrachlormetanu, 0,1 g chloridu mědného a 1,7 g cyklohexylaminu se zahřívá v zatavené ampuli za vibračního míchání v atmosféře dusíku při 80 °C po dobu 5 h. Postupem popsaným v příkladu 1 se získá 9,6 g 1,1,1,3-tetrachlor-4-metylpentanu s výtěžkem 85,7 %, což odpovídá výtěžku 92,3 % na zreagovaný 3-metyl-l-buten. Destilační zbytek činí 0,10 g. *

Příklady3ažl9

Příklady 3 až 19 provedené postupem popsaným v příkladu 2 znázorňují varibailitu reakčních podmínek a různých typů katalytických systémů podle vynálezu v reakci 3-metyl-l-butenu (A) □ tetrachlormetanem (B). Uvedené výtěžky 1,1,1,3-tetrachlor-4-metylpentanu jsou určeny chromatograficky a vztahují se na vsazený 3-metyl-l-buten.

Příklad	Komponenta mědi (C)	Amin (D)	Molární poměr A:B:C:D	Teplota °c	Reakční	Výtěžek % ·
doba,	h
3	CuCl	2-propylamin	1:5:0,02:0,40	80	8		94
4	CuCl	Cyklohexylamin	1:20:0,02:0,35	80	6		90,5
5	CuCl	Cyklohexylamin	1:1:0,02:0,35	80	6		77
6	Cu	Cyklohexylamin	1:5:0,10:0,35	80	6		85
7	Cu₂O	Cyklohexylamin	1:5:0,02:0,35	80	6		91
8	CuC1₂.2 H₂0	Cyklohexylamin	1:5:0,02:1,0	80	6		90
9	CuO	Cyklohexylamin	1:5:0,005:0,25	80	4		51
10	CuCl	Dietylamin	1:5:0,02:0,35	80	6		67
11	CuCl	Benzylamin	1:5:0,02:0,35	80	6		65
12	CuCl	n-Butylamin	1:5:0,02:0,40	80	7		83,5
13	CuCl	Piperidin	1:5:0,02:0,40	80	7		60
14	CuCl	Morfolin	1:5:0,02:0,40	80	7		82
15	CuCl	Etylamin	1:5:0,02:0,40	80	6,	,5	82
16	• CuCl	Cyklohexylamin	1:5:0,02:0,50	110	6		78
17	CuCl	Cyklohexylamin	1:5:0,02:0,45	50	19		89
18	CuCl	Cyklohexylamin	1:5:0,02:0,23	23	86		57
19	CuCl	Cyklohexylamin	1:5:0,02:0,35	80	6		94

Příklad 20

Směs 40,0 g etylakrylátu, 184,6 g tetrachlormetanu, 1,1 g chloridu měčlného a 5,9 g 2-propylaminu se zahřívá к varu při 78 až 88 °C po dobu 5 h. Postupem popsaným v příkladu 1 se získá 90,1 g etyl-2,4,4,4-tetrachlorbutyrátu o t.v. 109 až 110 °C/2 kPa s výtěžkem 88,7 %. Destilační zbytek činí 2,56 g.

Příklad 21

Směs 0,322 9 g etylakrylátu,· 9,92 g tetrachlormetanu, 0,009 5 g chloridu měčlného a

0,068 5 g 2-propylaminu se zahřívá v zatavené ampuli za vibračního míchání v atmosféře dueíku při 80 °C po dobu 6,5 h. Chromatograficky stanovený výtěžek etyl-2,4,4,4-tetrachlorbutyrátu Činí 97 %.

Příklad 22' .

Směs 0,457 8 g etylakrylátu, 8,65 g tetrachlormetanu, 0,055 g chloridu měSného a 0,189 g 2-propylaminu se zahřívá v zatavené ampuli za vibračního míchání v atmosféře dusíku při 80 °C po dobu 3 h. Chromatograficky stanovený výtěžek etyl-2,4,4,4-tetrachlorbutyrátu Činí

94,3 %. ’ '

Příklad 23

Směs 34,4 g metylákrylátu, 123,0 g tetrachlormetanu, 0,4 g chloridu měrného a 4,73 g 2-propylaminu se zahřívá к varu po dobu 7 h. Postupem popsaným v příkladu 1 se získá 87,3 g metyl-2,4,4,4-tetrachlorbutyrátu o t.v. 101 až 102 °C/2,1 kPa s výtěžkem 91 %. Destilační zbytek činí 3,2 g.

Příklad 24

Směs 1,756 g 2-metylpropenu, 19,26 g tetrachlormetanu, 0,063 g chloridu měčlného a . 0,83 g 2-propylaminu se zahřívá v zatavené ampuli za vibračního míchání v atmosféře dusíku při 80 °C po dobu 8 h. Postupem popsaným v příkladu 1 se získá 5,92 g 1,1,1,3-tetrachlor-3-metylbutanu o t.v. 70 až 71 °C/1,6 kPa s výtěžkem 90,1 %. Destilační zbytek činí 0,042 g.

Příklad 25 *

Směs 1,42 g 3-metyl-l-butenu, 9,45 g 1,1,+-trichlortrifluoretanu, 0,06 g chloridu měčlného, 0,30 g 2-propylaminu a 6 ml dichlormetanu se zahřívá v zatavené ampuli za vibračního míchání v atmosféře dusíku při 80 °C po dobu 6 h. Postupem popsaným v příkladu 1 se získá 3,92 g 1,1,1-trifluor-2,2,4-trichlor-5-metylhexanu o t.v. 65 °C/.1,6 kPa s výtěžkem 75 %. Destilační zbytek činí 0,32 g.

Příklad 26

Směs 2,02 g etylakrylátu, 9,5 g 1,1,1-trichlortrifluoretanu, 0,06 g chloridu měčlného, 0,66 g cyklohexylaminu a 6 ml dichlormetanu se zahřívá v zatavené ampuli za vibračního míchání v atmosféře dusíku při 90 °C po dobu 5 h. Postupem popsaným v příkladu 1 se získá

4,15 g g etyl-2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanoátu o t.v. 58 až 60 °C/133 Pa s výtěžkem

71,5 %.

P ř í к 1 a d .27

Směs 15,6 g etyl-3,3-dimetyl-4-pentenoátu, 37,5 g 1,1,1-trichlortrifluoretanu, 0,1 g chloridu měčlného a 0,24 g 2-propylaminu se zahřívá v zatavené ampuli za vibračního míchání v atmosféře dusíku při 80 °C po dobu 4 h. Postupem popsaným v příkladu 1 se získá 31,3 g etyl-3,3-dimetyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorheptanoátu o t.v. 86 až 87 °C/20 Pa s výtěžkem 91 %.

Příklad 28

Směs 1,29 g 3-metyl-l-butenu, 18,66 g 1,2-difluortetrachloretanu, 0,073 g chloridu měčlného a 0,163 g 2-propylaminu se zahřívá v zatavené ampuli za vibračního míchání při 80 °C po dobu 7 h. Postupem popsaným v příkladu 1 se získá 1,54 g 1,2-difluor-1,1,2,4-tetrachlor-5-metylhexanu o t.v. 84 až 86 °C/1,6 kPa s výtěžkem-30,7 %, odpovídající výtěžku 86,7 % na zreagovaný 3-metyl-l-buten. Destilační zbytek činí 0,067 g.

P ř í к 1 a d 29.

Směs 1,22 g 3-metyl-l-butenu, 23,95 g 1,1,2-trifluoro-2-chlor-l,2-dibrometanu, 0,068 g chloridu mědného a 0,82 g 2-propylaminu se zahřívá v zatavené ampuli za vibračního míchání v atmosféře dusíku při 80 °C podobu 6,5 h. Postupem popsaným v příkladu 1 se získá 2,13 g

1,1,2-trifluor-2-chlor-l,4-dibrom-5-metylhexanu o t.v. 88 až 92 °C/1,6 kPa s výtěžkem 35,4 %, odpovídající výtěžku 85,6 % na zreagovaný 3-metyl-l-buten. Destilační zbytek činí 0,094 g.

NMR (CDCl^, tetrametylsilan) analýza směsi diastereoisomerů:

^CH3	δ =	16,26;	17,69;	20,58;	21	/85
CH₂	δ =	43,08	(J(CF)	= 19,2	Hz)	; 42	,7 (J(CF)
CH	5 =	32,96;	35,36
CHBr	δ=	53,92;	56,20	(^XJ (CF)
CF	δ =	110,6;	110,8	=	244	Hz)
CF₂	δ»	120,1;	120,3	(¹J(CF)	=	353	Hz)

Příklad 30

Směs 1,29 g 3-metyl-l-butenu, 12,2 g tetrabrommetanu, 0,037 g chloridu mědného a 0,81 g

2- propylaminu se zahřívá v zatavené ampuli za vibračního míchání v atmosféře dusíku při °C po dobu 7 h. Postupem popsaným v příkladu 1 se získá 4,45 g 1,1,1,3-tetrabrom-4-metylpentanu o t.v. 99 °C/160 Pa s.výtěžkem 60,2 %, odpovídající výtěžku 85,2 % na zreagovaný

3- metyl-l-buten. Destilační zbytek činí 0,32 g. Analýza ¹³C NMR (CDC1₃, tetrametylsilan):

CH₃ 8= 17,46; 21,22

CH δ- 34,99

CHBr δ= 60,10

CH₂ δ« 64,90

CBr₃ δ= 36,93

Claims

pRedmét vynálezu

1. Způsob výroby halogenovaných organických sloučenin obecného vzorce I (I)

1 2 kde R je vodík, nebo metyl, R je metyl nebo 2-propyl nebo skupina COOR, v níž R je C₁ až C₃ alkyl nebo skupina vzorce C(CH₃)₂CH₂COZ, v níž Z je metyl nebo skupina OR', kde R' je C. až C, alkyl, X je chlor*nebo brom, X¹ а X² jsou fluor, chlor nebo brom nebo skupina

1 1 □ ₃

C(X )₃, kde X má shora uvedený význam, reakcí nenasycených sloučenin obecného vzorce II (II)

1 2 kde R a R mají shora uvedený význam, s halogenovanou sloučeninou obecného vzorce III

1 2 kde X, X , X a Y mají shora uvedený význam, v přítomnosti katalytického systému, vyznačený tím, že se 1 díl mol. nenasycené sloučeniny obecného vzorce II nechá reagovat s 1 až 20 díly mol. halogenované sloučeniny obecného vzorce III v přítomnosti 0,001 až 0,15 dílů mol. komponenty mědi zvolené ze souboru zahrnujícího kovovou měd, oxid mědi a halogenid mědi nebo jejich směsi a dále 0,01 až 1,0 dílů mol. aminu obecného vzorce IV

R³ - NH - R⁴ (IV)

3 4 4 kde R je vodík nebo skupina R a R je normální nebo rozvětvený С.^ až alkyl, až Cg cykloalkyl, aryl nebo aryl až alkyl nebo R³ a R⁴ dohromady tvoří skupinu vzorce -(CH2) -(CH^)2°<^CH2^2 ^nebo skupinu vzorce -(CH2)_n-, kde n je rovno 2 až 5, za míchání při teplotě 20 až 120 °C.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti předem připraveného aminového komplexu mědi, vzniklého z komponenty mědi a aminu.
3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti rozpouštědla zvoleného ze souboru zahrnujícího dichlormetan, dichloretan, 1,1,2,2-tetrachloretan a chlorbenzen v množství až 90 % obj. v reakční směsi.
4. Způsob podle bodu 1 až 3, vyznačený tím, Že se reakční směs zahřívá na teplotu

60 až 100 °C.