CN110627711B - 一种氯代三氟甲基吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯代三氟甲基吡啶的制备方法，通过3‑三氟甲基吡啶与氯化试剂反应得到。本发明提供的制备方法具有产物选择性和收率高、工艺条件温和等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯代三氟甲基吡啶的制备方法。
背景技术
氯代三氟甲基吡啶类化合物是一类非常重要的含氟吡啶中间体，包括3-氯-5-三氟甲基吡啶、4-氯-3-三氟甲基吡啶、3,4-二氯-5-三氟甲基吡啶等，在农药、医药、香料、染料等精细化学品的合成上有广泛的应用。其中：3-氯-5-三氟甲基吡啶可用于合成2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶、3-羟甲基-5-三氟甲基吡啶、5-三氟甲基烟酸和5-三氟甲基-3-氨基吡啶等重要农药、医药中间体；4-氯-3-三氟甲基吡啶可用于合成4-氯-3-三氟甲基吡啶盐酸、2-氯-5-三氟甲基-4-碘吡啶、2-氯-5-三氟甲基吡啶-4-甲酸等重要农药、医药中间体；3,4-二氯-5-三氟甲基吡啶经选择性催化加氢脱氯可制备3-氯-5-三氟甲基吡啶和4-氯-3-三氟甲基吡啶。
对于3-氯-5-三氟甲基吡啶的制备，公开了以下现有技术：
(1)PCT专利申请报道了以2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶作为原料、锌粉为还原剂、乙酸水溶液为溶剂、在90℃温度下制备3-氯-5-三氟甲基吡啶的方法，经反应1小时后，得到3-氯-5-三氟甲基吡啶，收率仅7％；
(2)文献Molecules,2013,18,398-407报道了以2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶为原料制备2-氟-5-三氟甲基吡啶和3-氯-5-三氟甲基吡啶的方法，以金属铟为还原剂，离子液体为溶剂。此方法2-氟-5-三氟甲基吡啶和3-氯-5-三氟甲基吡啶的收率仅为60％和30％，且原料价格昂贵且不易得，离子液体为溶剂使得生产成本大幅上升。
对于4-氯-3-三氟甲基吡啶的制备，公开了以下现有技术：
文献European Journal of Organic Chemistry,2004,18,3793-3798报道了以3-氯代吡啶为原料，经过碘代反应得到3-氯-4-碘吡啶，再经过三氟甲基化得到4-氯-3-三氟甲基吡啶，总收率仅有23％。
由于现有技术中3-氯-5-三氟甲基吡啶和4-氯-3-三氟甲基吡啶合成中存在原料成本高且不易得、产品选择性和收率低三废量大、能耗高等缺点，急需开发低成本、绿色的新型合成工艺，以使其满足工业化生产要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氯代三氟甲基吡啶的制备方法，具有产物选择性和收率高、工艺条件温和、原料廉价易得、操作简单、后处理容易和三废量少等特点。
本发明提供如下技术方案：
一种制备结构式(II)所示的氯代三氟甲基吡啶的方法，所述方法包括：
结构式(I)所示的3-三氟甲基吡啶与氯化试剂反应得到结构式(II)所示的氯代三氟甲基吡啶，
其中：
α、α′、β和γ为吡啶环上碳原子的位置，
Cl位于吡啶环的β位置或γ位置上，
x＝1或2。
本发明提供的制备方法，反应方程式如下：
本发明提供的制备方法，原料为结构式(I)所示的3-三氟甲基吡啶，其吡啶环上α、α′、β和γ均为H，当与氯化试剂反应时，其吡啶环上β位置或γ位置的H可以被Cl取代。当结构式(I)所示的3-三氟甲基吡啶中β位置上的H被Cl取代时，产物为3,5-CTF。当结构式(I)所示的3-三氟甲基吡啶中γ位置上的H被Cl取代时，产物为4,3-CTF。当结构式(I)所示的3-三氟甲基吡啶中β位置和γ位置上的H同时被Cl取代时，产物为3,4,5-CTF。
本发明提供的制备方法，优选在催化剂存在下进行。所述催化剂，优选的是所述催化剂选自金属氯化物、金属氯氧化物、金属溴化物、金属溴氧化物、金属醋酸催化剂、沸石分子筛和杂多酸中的至少一种。
所述金属氯化物，优选的是，选自WCl6、MoCl5、FeCl3、AlCl3、CuCl2、ZnCl2、SnCl4和SbCl5中的至少一种。进一步优选的是，所述金属氯化物选自WCl6和/或ZnCl2。
所述金属氯氧化物，优选的是，选自MoCl3O、WCl4O、FeClO和BiOCl中的至少一种。进一步优选的是，所述金属氯氧化物选自WBr4O和/或MoBr3O。
所述金属溴化物，优选的是，选自WBr6、MoBr5、FeBr3、AlBr3、CuBr2、ZnBr2、SnBr4和SbBr5中的至少一种。进一步优选的是，所述金属溴化物选自WBr6和/或ZnBr2。
所述金属溴氧化物，优选的是，选自MoBr3O、WBr4O和BiOBr中的至少一种。进一步优选的是，所述金属溴氧化物选自MoBr3O和/或WBr4O。
所述金属醋酸催化剂，优选的是，选自Sb(CH3COO)3、Zn(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Pb(CH3COO)2和Mg(CH3COO)2中的至少一种。进一步优选的是，所述金属醋酸催化剂选自Sb(CH3COO)3和/或Zn(CH3COO)2。
所述沸石分子筛，优选的是，选自ZSM-5型沸石分子筛、Beta型沸石分子筛、X型沸石分子筛和Y型沸石分子筛中的至少一种。进一步优选的是，所述沸石分子筛选自ZSM-5型沸石分子筛和/或X型沸石分子筛。
所述杂多酸，优选的是，选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸中的至少一种。进一步优选的是，所述杂多酸选自磷钨酸。
对于催化剂的用量，满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述催化剂的用量为3-三氟甲基吡啶的0.01mol％～50mol％。进一步优选的是，所述催化剂的用量为3-三氟甲基吡啶的1mol％～10mol％。
本发明提供的制备方法，使用的氯化试剂可以是本领域常用的氯化试剂。
优选的是，所述氯化试剂选自酰基氯、磺酰氯、季铵盐、光气、双光气、三光气、草酰氯、三氯化磷、磷酰氯、五氯化磷、亚硫酰氯、硫酰氯和氯气中的至少一种。
所述酰基氯，优选为选自乙酰氯、三氯乙酰氯和苯甲酰氯中的至少一种。
所述磺酰氯，优选为选自甲磺酰氯和苯磺酰氯中的至少一种。
所述季铵盐，优选为选自氯化四乙铵和氯化四丁基铵中的至少一种。
对于氯化试剂的用量，满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述氯化试剂与3-三氟甲基吡啶的摩尔比为1/0.5～1/10。
进一步优选的是，所述氯化试剂与3-三氟甲基吡啶的摩尔比为1/1.0～1/2.0。
本发明提供的制备方法，反应温度满足使反应顺利进行即可。若温度过低，如低于50℃，则反应速度较慢，3-三氟甲基吡啶转化率较低，若温度过高，例如高于200℃，焦油等副产物的生成量会增加。因此，优选的反应温度为50～200℃。进一步优选的是，所述反应温度为80～150℃。
本发明提供的制备方法，反应压力满足使反应顺利进行即可。反应压力可以是常压或者加压。
优选的是，所述反应压力为0.1～5.0MPa。
进一步优选的是，所述反应压力为0.1～2.0MPa。
本发明提供的制备方法，可以采用气固相反应，也可以采用液固相反应。
本发明提供的制备方法，所述反应优选在特殊材质的反应器中进行。所述特殊材质，优选为玻璃、316L、蒙耐尔合金、英康合金或哈氏合金。进一步优选的是，所述特殊材质选自英康合金或者哈氏合金。
本发明提供的制备方法，制备得到的产物粗品中含有HCl和未反应的Cl2，可以通过加入碱液的方式将其中和。合适的碱液包括无机碱和有机碱。所述无机碱，可以是选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3和氨水中的至少一种。所述有机碱，可以是选自二甲胺、二乙胺、三乙胺、二丙胺和三丙胺中的至少一种。
经碱液中和后的产物，可以通过萃取、蒸馏、精馏等方式分离提纯，分别得到3,5-CTF、4,3-CTF和3,4,5-CTF。
本发明所述反应物和各产物名称及缩写符号如下：
3-TF：3-三氟甲基吡啶(3-trifluoromethylpyridine)
3,5-CTF：3-氯-5-三氟甲基吡啶(3-chloro-5-trifluoromethylpyridine)
4,3-CTF：4-氯-5-三氟甲基吡啶(4-chloro-3-trifluoromethylpyridine)
3,4,5-DCTF：3,4-二氯-5-三氟甲基吡啶(3,4-dichloro-5-trifluoromethylpyridine)
本发明制备的产物通过GC-MS进行定性分析，用气相色谱内标法进行定量分析。本发明所述3-三氟甲基吡啶的转化率和产物的选择性和收率计算方法如下：
3-TF转化率：X3-TF＝反应中消耗的3-TF摩尔数/加入到反应器中的3-TF摩尔数×100％；
目标产物i选择性：Si＝产物i的摩尔数/反应中消耗的3-TF摩尔数×100％；
目标产物i收率：Yi＝X3-TF×Si＝产物i的摩尔数/加入到反应器中的3-TF摩尔数×100％；
其中i代表3,5-CTF、4,3-CTF和3,4,5-CTF三种目标产物。
本发明提供的制备方法，相比现有技术具有以下优点：
产物选择性和收率高、工艺条件温和、原料廉价易得、操作简单、后处理容易和三废量少。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
以下实施例中3-三氟甲基吡啶的转化率均接近100％，所以在本发明中产物i的收率即为产物i的选择性。
实施例1
将3-三氟甲基吡啶(73.6g，0.5mol)和WCl6(9.9g，0.025mol)加入到250mL三口烧瓶中，向烧瓶内通入氮气，搅拌加热至120℃，待温度稳定以后将氮气切换为氯气(100mL/min)，并在120℃和通氯气鼓泡下反应15小时，停止加热，并将氯气重新切换为氮气，结束反应。然后将温度升高至200℃，蒸出全部产品。向蒸出的产品中加入10wt％的NaOH溶液中和，萃取、分液得到油状产品。所得到的油状产品用无水硫酸钠干燥之后称量质量为96.0g，用GC-MS进行定性分析，用气相色谱内标法进行定量分析。反应结果见表1。
实施例2
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成FeCl3(4.1g，0.025mol)，反应时间由15小时增加至30小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为95.4g。反应结果见表1。
实施例3
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成CuCl2(3.4g，0.025mol)，反应时间由15小时缩短至9小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为99.6g。反应结果见表1。
实施例4
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成AlCl3(3.3g，0.025mol)，反应时间由15小时缩短至5小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为96.1g。反应结果见表1。
实施例5
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成ZnCl2(3.4g，0.025mol)，反应时间由15小时缩短至11小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为96.5g。反应结果见表1。
实施例6
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成SnCl4(6.5g，0.025mol)，反应时间由15小时缩短至8小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为99.9g。反应结果见表1。
实施例7
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成SbCl5(8.5g，0.025mol)，反应时间由15小时增加至25小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为101.4g。反应结果见表1。
实施例8
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成WCl4O(7.5g，0.025mol)，反应时间由15小时增加至25小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为95.1g。反应结果见表1。
实施例9
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成MoCl3O(5.5g，0.025mol)，反应时间由15小时增加至20小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为97.3g。反应结果见表1。
实施例10
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成FeClO(2.9g，0.025mol)，反应时间由15小时增加至32小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为105.0g。反应结果见表1。
实施例11
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成BiClO(6.5g，0.025mol)，反应时间由15小时增加至40小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为104.8g。反应结果见表1。
实施例12
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成WBr6(16.7g，0.025mol)，反应时间由15小时增加至20小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为93.1g。反应结果见表1。
实施例13
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成MoBr5(10.4g，0.025mol)，反应时间由15小时增加至25小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为94.8g。反应结果见表1。
实施例14
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成WBr4O(13.0g，0.025mol)，反应时间由15小时增加至22小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为95.3g。反应结果见表1。
实施例15
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成MoBr3O(13.0g，0.025mol)，反应时间由15小时增加至37小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为96.5g。反应结果见表1。
实施例16
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成Sb(CH3COO)3(7.5g，0.025mol)，反应时间由15小时增加至50小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为98.3g。反应结果见表1。
实施例17
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成Zn(CH3COO)2(4.6g，0.025mol)，反应时间由15小时增加至40小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为97.7g。反应结果见表1。
实施例18
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成SiO2/Al2O3比为46的ZSM-5沸石分子筛(14.5g，0.025mol(以Al原子计))，反应时间由15小时增加至23小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为95.9g。反应结果见表1。
实施例19
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成SiO2/Al2O3比为50的Beta(15.0g，0.025mol(以Al原子计))，反应时间由15小时增加至35小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为99.2g。反应结果见表1。
实施例20
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成SiO2/Al2O3比为50的Y沸石分子筛(15.0g，0.025mol(以Al原子计))，反应时间由15小时增加至20小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为106.3g。反应结果见表1。
实施例21
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成SiO2/Al2O3比为2的X沸石分子筛(12g，0.025mol(以Al原子计))，反应时间由15小时增加至20小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为109.0g。反应结果见表1
实施例22
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成磷钨酸(6.0g，0.025mol(以W原子计))，反应时间由15小时缩短至9小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为97.5g。反应结果见表1。
实施例23
将实施例1中WCl6(9.9g，0.025mol)换成硅钨酸(6.0g，0.025mol(以W原子计))，反应时间由15小时缩短至10小时，其余反应条件和产品处理方法与实施例1相同。最终所得干燥后油状产品质量为98.1g。反应结果见表1。
表1
注：实施例1～23中，3-三氟甲基吡啶的转化率均接近100％。
本发明提供的制备方法，3-三氟甲基吡啶的转化率达到100％，能够同时制备3,5-CTF、4,3-CTF和3,4,5-DCTF，其中：目标产物3,5-CTF和4,3-CTF的收率可以分别达到60％和50％以上，远高于现有文献和专利报道的20％收率，3,5-CTF、4,3-CTF和3,4,5-DCTF的总收率可以达到90％以上。
Claims (9)
1.一种制备结构式(II)所示的氯代三氟甲基吡啶的方法，其特征在于：所述方法包括：
结构式(I)所示的3-三氟甲基吡啶与氯化试剂反应得到结构式(II)所示的氯代三氟甲基吡啶，所述反应为液固相反应，反应式如下：
其中：
α、α′、β和γ为吡啶环上碳原子的位置，
Cl位于吡啶环的β位置，
x＝1；
所述方法在催化剂存在下进行，所述催化剂选自金属氯化物、金属氯氧化物、金属溴化物、金属溴氧化物、金属醋酸催化剂、沸石分子筛中的至少一种；
所述金属氯化物选自WCl6、MoCl5、SnCl4中的至少一种；
所述金属氯氧化物选自MoCl3O、WCl4O中的至少一种；
所述金属溴化物选自WBr6、MoBr5中的至少一种；
所述金属溴氧化物选自MoBr3O、WBr4O中的至少一种；
所述金属醋酸催化剂选自Sb(CH3COO)3、Zn(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Pb(CH3COO)2和Mg(CH3COO)2中的至少一种；
所述沸石分子筛催化剂选自ZSM-5、X中的至少一种。
2.按照权利要求1所述的制备结构式(II)所示的氯代三氟甲基吡啶的方法，其特征在于：
所述金属氯化物选自WCl6；
所述金属溴化物选自WBr6；
所述金属醋酸催化剂选自Sb(CH3COO)3和/或Zn(CH3COO)2。
3.按照权利要求1所述的制备结构式(II)所示的氯代三氟甲基吡啶的方法，其特征在于：所述氯化试剂选自酰基氯、磺酰氯、季铵盐、光气、双光气、三光气、草酰氯、三氯化磷、磷酰氯、五氯化磷、亚硫酰氯、硫酰氯和氯气中的至少一种。
4.按照权利要求3所述的制备结构式(II)所示的氯代三氟甲基吡啶的方法，其特征在于：所述酰基氯选自乙酰氯、三氯乙酰氯和苯甲酰氯中的至少一种，所述磺酰氯选自甲磺酰氯和苯磺酰氯中的至少一种，所述季铵盐选自氯化四乙铵和氯化四丁基铵中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的制备结构式(II)所示的氯代三氟甲基吡啶的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为3-三氟甲基吡啶的0.01mol％～50mol％，所述氯化试剂与3-三氟甲基吡啶的摩尔比为1/0.5～1/10。
6.按照权利要求5所述的制备结构式(II)所示的氯代三氟甲基吡啶的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为3-三氟甲基吡啶的1mol％～10mol％，所述氯化试剂与3-三氟甲基吡啶的摩尔比为1/1.0～1/2.0。
7.按照权利要求1所述的制备结构式(II)所示的氯代三氟甲基吡啶的方法，其特征在于：反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～5.0MPa。
8.按照权利要求7述的制备结构式(II)所示的氯代三氟甲基吡啶的方法，其特征在于：反应温度为80～150℃，反应压力为0.1～2.0MPa。
9.按照权利要求1所述的制备结构式(II)所示的氯代三氟甲基吡啶的方法，其特征在于：所述反应在特殊材质的反应器中进行，所述特殊材质包括玻璃、316L、蒙耐尔合金、英康合金和哈氏合金。
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2018
- 2018-06-22 CN CN201810651165.3A patent/CN110627711B/zh active Active
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Denomination of invention: A preparation method of chlorotrifluoromethylpyridine Effective date of registration: 20220628 Granted publication date: 20210205 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Hangzhou Zhaohui sub branch Pledgor: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd. Registration number: Y2022330001143 |
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