DE3712304A1 - Verfahren zur herstellung halogenierter organischer verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung halogenierter organischer verbindungen

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten organischen Verbindungen, die zur Herstellung von Pyrethroiden verwendet werden.
Gewisse Typen halogenierter Verbindungen sind sehr bedeutsame Zwischenprodukte bei der Herstellung insektizider Wirkstoffe, die auch als synthetische Pyrethroide bezeichnet werden. Diese halogenierten Verbindungen werden in der Mehrzahl der Fälle durch radikalische Additionsreaktionen von Halogenalkanen auf entsprechende ungesättigte Verbindungen hergestellt.
Die bisher bekannten, bei diesen Additionsreaktionen benutzten Initiatoren und Katalysatoren sind wenig aktiv und nur beschränkt selektiv, sie erfordern entweder erhöhte Reaktionstemperaturen und/oder höhere Drücke; außerdem sind sie oft nur schwer zugänglich und teuer. So wurden z. B. für die Additionsreaktionen von Halogenalkanen, wie z. B. Tetrachlormethan, 1,1,1-Trichlortrifluorethan oder Freone, an ungesättigte Verbindungen, wie 3-Methyl-1-buten, Alkylacrylaten oder Alkyl- 3,3-dimethyl-4-pentenoaten, als Katalysatoren organische Peroxide (US-A-40 70 404, DE-A-28 02 962), Rutheniumkomplexe (DE-A-27 51 435), Eisen- und Kupferchloride in Kombinationen mit Ethanolamin oder Diethylaminhydrochlorid (DE-A-29 20 536, Bull. Chem. Soc. Jpn 52, 1511 (1979)), Kupfer(I)-chlorid in Acetonitril (DE-A-30 45 768, EP-A-50 777, Helv. Chim. Acta 63, 1947 (1980)) und Eisenpentacarbonyle (GB-A-20 92 578) verwendet. Die maximalen Ausbeuten an Produkten erreichten Werte zwischen 60 und 85%. Bei der Reaktion des wenig reaktiven 1,1,1-Trichlortrifluorethans mit Ethylacrylat betrug die Produktausbeute bei 140°C lediglich 40%. Auch die neueren Katalysatoren, die auf der Kombination von Metalloxiden mit organischen Basen beruhen, erfordern höhere Temperaturen (120 bis 140°C) (CS-Autorenbescheinigung 2 09 347).
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten organischen Verbindungen anzugeben, mit dem höhere Produktausbeuten bei niedrigeren Reaktionstemperaturen erreicht werden können. Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten organischen Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der bedeuten:
R1 Wasserstoff oder Methyl,
R2 Methyl oder 2-Propyl oder COOR-, wobei R C1-3-Alkyl oder C(CH3)2CH2COZ ist, und Z Methyl oder OR- ist, und R die oben angeführte Bedeutung hat,
X Chlor oder Brom,
X1 und X2 Fluor, Chlor oder Brom und
Y Fluor, Chlor, Brom oder C (X1) ist, wobei X1 die oben angeführte Bedeutung hat, durch Umsetzung von ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel II
in der R1 und R2 die oben angeführte Bedeutung haben, mit halogenierten Verbindungen der allgemeinen Formel III
in der X, X1, X2 und Y die oben angeführte Bedeutung haben, in Anwesenheit eines Katalysators, das gekennzeichnet ist durch Umsetzung unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 120°C von 1 Masseteil der ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel II, 1 bis 20 Masseteilen der halogenierten Verbindung der allgemeinen Formel III und 0,001 bis 0,15 Masseteilen eines Katalysators, der metallisches Kupfer, Kupferoxid und/oder ein Kupfersalz einer anorganischen oder organischen Säure und/oder einen Kupferkomplex und 0,01 bis 1,0 Masseteile eines Amins der allgemeinen Formel IV enthält
R3-NH-R4 (IV)
in der R3 Wasserstoff oder R4 und
R4 geradkettiges oder verzweigtes C1-12-Alkyl, wie Ethyl, 2-Propyl, n-Butyl, n-Dodecyl oder Cycloalkyl, wie Cyclohexyl, oder Aryl, wie Phenyl, oder Arylalkyl, wie Benzyl bedeutet, oder R3 und R4 zusammen eine Gruppe der Formel -(CH2) n oder -(CH2)2=(CH2)2 bilden, wobei n = 2 bis 5.
Die Kupferkomponente und das Amin des erfindungsgemäßen Katalysators bilden einen Amin-Kupferkomplex. Als Kupferkomponente am besten geeignet sind Kupferhalogenide, wie Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-bromid und Kupfer(II)-bromid. Auch andere, wie Nitrate, Sulfate, Acetate, Ethylhexanoate, Acetylacetonate oder Naphtenate können eingesetzt werden, sind jedoch weniger aktiv und weniger selektiv als die Halogenide.
Als Amin der allgemeinen Formel R3NHR4 sind Ethylamin, 2- Propylamin, n-Butylamind, t-Butylamin, n-Decylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylamin, Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin geeignet, wobei der erfindungsgemäße Katalysator durch Vermischen des Amins mit der Kupferkomponente im vornherein oder in situ hergestellt werden kann. Im Hinblick auf den exothermen Verlauf der Reaktion ist es von Vorteil, die ungesättigte Verbindung, eventuell auch das Amin, dem Reaktionsgemisch schrittweise zuzugeben.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt; es können aber inerte Lösungsmittel für die Verdünnung der kostspieligeren halogenierten Ausgangsverbindungen benutzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind nichtreaktive chlorierte Lösungsmittel, wie Dichlormethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder nichtchlorierte Verbindungen, wie z. B. Acetonitril, Dioxan oder Tetrahydrofuran.
Der größte Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich zu bekannten Katalysatoren radikalischer Additionsreaktionen ist seine hohe Wirksamkeit und Selektivität auch bei milden Reaktionsbedingungen, sowie sein niedriger Preis und seine leichte Zugänglichkeit. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Regel leicht ohne Druck und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 bis 90°C durchgeführt werden, was anschaulich durch die druckfreie Umsetzung von Tetrachlormethan mit niedrigsiedenden Alkenen, wie mit 3-Methyl-1-buten (Siedetemperatur 20°C) mit einer Ausbeute von 9,11% belegt werden kann. Die Ausbeuten der gewünschten Produkte sind in der Regel sehr hoch und erreichen in der Mehrzahl der Fälle Werte zwischen 85 bis 97% (bis 100%). Erfindungsgemäße Additionsreaktionen können auch mit wenig reaktiven halogenierten Verbindungen, wie Freone, durchgeführt werden; so reagiert z. B. 1,1,1-Trichlortrifluorethan problemlos unter milden Bedingungen bei 80 bis 90°C mit einer Selektivität von über 90%. Die hohe Selektivität der mit dem erfindungsgemäßen Katalysator durchgeführten Reaktionen ergibt sich auch aus dem niedrigen Anteil von polymeren Destillationsrückständen, die in Mengen zwischen 1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Produkt) auch bei hohen Umsätzen (90 bis 100%) anfallen.
Die hohe Wirksamkeit und Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators beruht auf seiner bisher nicht beschriebenen Fähigkeit, halogenierte Verbindungen auch unter milden Reaktionsbedingungen zu aktivieren. Der Katalysator wirkt dahingehend, daß die radikalischen Additionsreaktionen nicht über einen Ketten-Mechanismus ablaufen, was eine praktisch völlige Unterdrückung von Polymerisationsreaktionen zufolge hat, im Gegensatz zu den bisher bekannten Katalysatoren, deren Wirkungsweise lediglich auf der Verlängerung der radikalischen Kette beruht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht auch im Industriemaßstab durchgeführt werden, wobei die Ansprüche an Apparate, Rohstoffe und Energien gering und die Abfallmengen klein sind.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 14,1 g 3-Methyl-1-buten, 307,6 g Tetrachlormethan, 0,398 g Kupfer(I)-chlorid und 4,14 g 2-Propylamin wird bei 63 bis 75,5°C 6 h zum Sieden erhitzt, wonach der Umsatz des 3-Methyl-1-butens 89% erreicht. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit verdünnter 7 proz. Salzsäure und Wasser gewaschen; das überschüssige Tetrachlormethan und das nicht umgesetzte 3-Methyl-1-buten werden abgedampft. Durch Destillation unter vermindertem Druck werden 36,3 g 1,1,1,3-Tetrachlor-4-methylpentan mit einer Siedetemperatur (Sdt.) von 90 bis 91°C/1,6 kPa in einer Ausbeute von 81,1%, d. h. 91,1% auf das umgesetzte 3-Methyl-1-buten, erhalten. Der Destillationsrückstand beträgt 1,0 g.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 3,5 g 3-Methyl-1-buten, 38,5 g Tetrachlormethan, 0,1 g Kupfer(I)-chlorid und 1,7 g Cyclohexylamin wird in einer zugeschmolzenen Ampulle unter Vibrationsrühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 80°C 5 h erhitzt. Durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren werden 9,6 g 1,1,1,3-Tetrachlor-4-methylpentan in einer Ausbeute von 85,7%, was einer Ausbeute von 92,3%, bezogen auf das umgesetzte 3-Methyl-1-buten, entspricht, erhalten.
Beispiele 3 bis 19
Die Reaktionsbedingungen und unterschiedliche Katalysatoren werden bei der Umsetzung gemäß Beispiel 2 von 3- Methyl-1-buten (A) mit Tetrachlormethan (B) untersucht. Die in der Tabelle angeführten Ausbeuten an 1,1,1,3-Tetrachlor- 4-methylpentan wurden chromatographisch ermittelt und beziehen sich auf das eingesetzte 3-Methyl-1-buten.
Beispiel 20
Ein Gemisch aus 40,0 g Ethylacrylat, 184,6 g Tetrachlormethan, 1,1 g Kupfer(I)-chlorid und 5,9 g 2-Propylamin wird bei 78 bis 88°C 5 h zum Sieden erhitzt. Durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren werden 90,1 g Ethyl- 2,4,4,4-tetrachlorbutyrat, Sdt. 109 bis 110°C/2 kPa, in einer Ausbeute von 88,7% erhalten. Der Destillationsrückstand beträgt 2,56 g.
Beispiel 21
Ein Gemisch aus 0,3329 g Ethylacrylat, 9,92 g Tetrachlormethan, 0,0095 g Kupfer(I)-chlorid und 0,0685 g 2-Propylamin wird in einer zugeschmolzenen Ampulle uner Vibrationsrühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 80°C 6,5 h erhitzt. Die chromatographisch ermittelte Ausbeute an Ethyl-2,4,4,4-tetrachlorbutyrat beträgt 97%.
Beispiel 22
Ein Gemisch aus 0,4578 g Ethylacrylat, 8,65 g Tetrachlormethan, 0,055 g Kupfer(I)-chlorid und 0,189 g 2-Propylamin wird in einer zugeschmolzenen Ampulle unter Vibrationsrühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 80°C 3 h erhitzt. Die chromatographisch ermittelte Ausbeute an 2,4,4,4- Tetrachlorbutyrat beträgt 94,3%.
Beispiel 23
Ein Gemisch aus 34,4 g Methylacrylat, 123,0 g Tetrachlormethan, 0,04 Kupfer(I)-chlorid und 4,73 g 2-Propylamin wird 7 h zum Sieden erhitzt. Durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren werden 87,3 g Methyl-2,4,4,4-tetrachlorbutyrat mit einer Sdt. von 101 bis 102°C/2,1 kPa, in einer Ausbeute von 91% erhalten. Der Destillationsrückstand beträgt 3,2 g.
Beispiel 24
Ein Gemisch aus 1,756 g 2-Methylpropen, 19,26 g Tetrachlormethan, 0,063 g Kupfer(I)-chlorid und 0,83 g 2-Propylamin wird in einer zugeschmolzenen Ampulle unter Vibrationsrühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 80°C 8 h erhitzt. Durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren werden 5,92 g 1,1,1,3-Tetrachlor-3-methylbutan mit einer Sdt. von 70 bis 71°C/1,6 kPa, in einer Ausbeute von 90,1% erhalten. Der Destillationsrückstand beträgt 0,042 g.
Beispiel 25
Ein Gemisch aus 1,42 g 3-Methyl-1-buten, 9,45 g Trichlortrifluorethan, 0,06 g Kupfer(I)-chlorid, 0,30 g 2-Propylamin und 6 ml Dichlorethan wird in einer zugeschmolzenen Ampulle unter Vibrationsrühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 80°C 6 h erhitzt. Durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren werden 3,92 g 1,1,1-Trifluor-2,2,4- trichlor-5-methylhexan mit einer Sdt. von 65°C/1,6 kPa, in einer Ausbeute von 75% erhalten. Der Destillationsrückstand beträgt 0,32 g.
Beispiel 26
Ein Gemisch aus 2,02 g Ethylacrylat, 9,5 g 1,1,1-Trichlortrifluorethylen, 0,06 g Kupfer(I)-chlorid, 0,66 g Cyclohexylamin und 6 ml Dichlormethan wird in einer zugeschmolzenen Ampulle unter Vibrationsrühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 90°C 5 h erhitzt. Durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren werden 4,15 g Ethyl-2,4,4-trichlor- 5,5,5-trifluorpentanoat mit einer Sdt. von 58 bis 60°C/133 Pa in einer Ausbeute von 71,5% erhalten.
Beispiel 27
Ein Gemisch aus 15,6 g Ethyl-3,3-dimethyl-4-pentenoat, 37,5 g 1,1,1-Trichlortrifluorethan, 0,1 g Kupfer(I)-chlorid und 0,24 g 2-Propylamin wird in einer zugeschmolzenen Ampulle unter Vibrationsrühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 80°C 4 h erhitzt. Durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren werden 31,3 g Ethyl-3,3-dimethyl- 4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorheptanoat mit einer Sdt. von 86 bis 87°C/20 Pa, in einer Ausbeute von 91%, erhalten.
Beispiel 28
Ein Gemisch aus 1,29 g 3-Methyl-1-buten, 18,66 g 1,2- Difluortetrachlorethan, 0,073 g Kupfer(I)-chlorid und 0,163 g 2-Propylamin wird in einer zugeschmolzenen Ampulle unter Vibrationsrühren bei 80°C 7 h erhitzt. Durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren werden 1,54 g 1,2-Difluor- 1,1,2,4-tetrachlor-5-methylhexan mit einer Sdt. von 84 bis 86°C/1,2 kPa, in einer Ausbeute von 30,7%, erhalten. Das entspricht einer auf das umgesetzte 3-Methyl-1-buten bezogenen Ausbeute von 86,7%. Der Destillationsrückstand beträgt 0,067 g.
Beispiel 29
Ein Gemisch aus 1,22 g 3-Methyl-1-buten, 23,95 g 1,1,2- Trifluor-2-chlor-1,2-dibrommethan, 0,068 g Kupfer(I)-chlorid und 0,82 g 2-Propylamin wird in einer zugeschmolzenen Ampulle unter Vibrationsrühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 80°C 6,5 h erhitzt. Durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren werden 2,13 g 1,1,2-Trifluor-2- chlor-1,4-dibrom-5-methylhexan mit einer Sdt. von 88 bis 92°C/1,6 kPa, in einer Ausbeute von 35,4%, erhalten. Das entspricht einer auf das umgesetzte 3-Methyl-1-buten bezogenen Ausbeute von 85,6%. Der Destillationsrückstand beträgt 0,094 g.
CH3δ = 16,26; 17,69; 20,58; 21,85 CH2δ = 43,08 (J(CF) = 19,2 Hz); 42,7 (J(CF) = 19,5 Hz) CHδ = 32,96; 35,36 CHBrw = 53,96; 56,20 CFδ = 110,6; 110,8 (1J(CF) = 244 Hz) CF2δ = 120,1; 120,3 (1J(CF) = 353 Hz).
Beispiel 30
Ein Gemisch aus 1,29 g 3-Methyl-3-buten, 12,2 g Tetrabrommethan, 0,037 g Kupfer(I)-chlorid und 0,81 g 2-Propylamin wird in einer zugeschmolzenen Ampulle unter Vibrationsrühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 80°C 7 h erhitzt. Durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren werden 4,45 g 1,1,1,3-Tetrabrom-4-methylpentan mit einer Sdt. von 99°C/160 Pa, in einer Ausbeute von 50,2% erhalten. Das entspricht einer auf das umgesetzte 3-Methyl-1-buten bezogenen Ausbeute von 85,2%. Der Destillationsrückstand beträgt 0,32. Analyse 13C-NMR (CDCl3, TMS):
CH3δ = 17,46; 21,22 CHδ = 34,99 CHBrδ = 60,10 CH2δ = 64,90 CBr3δ = 36,93

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung halogenierter organischer Verbindungen der allgemeinen Formel I in der bedeuten:
R1 Wasserstoff oder Methyl,
R2 Methyl oder 2-Propyl oder COOR-, wobei R ein C1-3- Alkyl oder C(CH3)2CH2COZ ist und Z Methyl oder OR- ist, in der R die oben angeführte Bedeutung hat,
X Chlor oder Brom, X1 und X2 Fluor, Chlor oder Brom und Y Fluor, Chlor, Brom oder C(X1), wobei X1 die oben angeführte Bedeutung hat, durch Umsetzung von ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel II in der R1 und R2 die oben angeführte Bedeutung haben, mit halogenierten Verbindungen der allgemeinen Formel III in der X, X1, X2 und Y die oben angeführte Bedeutung haben in Anwesenheit eines Katalysators, gekennzeichnet durch Umsetzung unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 120°C von 1 Masseteil einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel II mit 1 bis 20 Masseteilen einer halogenierten Verbindung der allgemeinen Formel III in Anwesenheit von 0,001 bis 0,15 Masseteilen eines Katalysators, der metallisches Kupfer oder Kupferoxid und/oder ein Kupfersalz einer anorganischen oder organischen Säure und/oder einen Kupferkomplex und 0,01 bis 1,0 Masseteile eines Amins der allgemeinen Formel IV enthältR3-NH-R4,6(IV)in der R3 ein Wasserstoff oder R4 und R4 geradkettiges oder verzweigtes C1-12 Alkyl, C5-8- Cycloalkyl oder Aryl-C1-3-Alkyl bedeuten, oder R3 und R4 zusammen eine Gruppe der Formel -(CH2)2O(CH2)- oder -(CH2) n bilden, wobei n = 2 bis 5.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung eines vorher hergestellten Amin-Kupfer-Komplexes.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie Dichlormethan, Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetra chlorethan und Chlorbenzol in einer Menge bis zu 90 Vol.-% des Reaktionsgemisches durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf Temperaturen zwischen 60 bis 100°C erhitzt wird.
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