DE1643985C3

DE1643985C3 - S-lsopropyl^nitro-phenyl-dimethyl-carbinol und 3,5-Diisopropyl-4-nitro-phenyldimethylcarbinol und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1643985C3
Application number: DE19671643985
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr. Buysch; Heinrich Dr. Krimm; Hermann Dr. Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-07-15
Filing date: 1967-07-15
Publication date: 1975-02-20
Also published as: DE1643985A1; DE1643985B2

Description

Beispiel 1

10(X) j; 2.4-Diisopropyl-nitrobenzol werden mit etwa 30 g Reaktionsprodukt eines vorangegangenen Ansatzes und 80 ml 50%iger wäßriger Natronlauge ver setzt und in einem etwa 4 cm weiten Rohr durch eine am Boden des Rohres angebrachte Fritte mit etwa 40 l/Stunde Luft bei 110 bis 120 C begast. Das zu Beginn azeotrop übergehende Wasser wird mit einem Wasserabscheider abgetrennt. Nach etwa 23 Stunden Reaktionszeit bricht man den Versuch ab, wäscht das Reaktionsgemisch noch heiß mit 250 ml destilliertem Wasser und unterwirft die organische Phase einer fraktionierten Vakuumdestillation über eine kurze Kolonne. Zuerst geht nicht umgesetztes 2,4-Diisopropyl-nitrobenzol (Kp. ₀₅ 89 bis 92 C) und dann bei 0,1 mm Hgund 120bis I23Cdas3-Isopropyl-4-nitrophenyl-dimethylcaibinol über. Nach wiederholter Rektifizierung stellt e« ein gelbes, viskoses öl dar.

Umsatz: 37%.

Ausbeute: 360 g S-Isopropyl-^nitro-phenyl-dimethylcarbinol entsprechend 90% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Diisopropyl-nitrobenzol.

C₁₂H₁₇O₃N:

Molekulargewicht: 223,26.

Analyse:

Gefunden
berechnet

C 64,73, H 7,31,
C 64,55, H 7,68,

Beispiel 2

N 6.08:
N 6.27.

lOfachen Menge Petroläther (Kp. 40 bis 60 C) rasch zerkleinert. Vom ungelösten, kristallinen 3,5-Diisopropyl-4-nitro-phenyl-dimeihylcarbinol wird abgesaugt, mit Petroläther gewaschen und getrocknet.

Schmelzpunkt: 120 bis 126 C. Nach Umkristallisieren aus Cyclohexan:

Schmelzpunkt: 131 bis 132 C.

Umsatz: 25%.

Ausbeute: 185 g 3,5-Diisopropyl-4-nitro-phenyl-dimeihylcarbinol entsprechend 87% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Triisopropyl-nitrobenzol.

C₁₅H₂₃NO₃:
Molekulargewicht: 265,34.

Gefunden berechnet

800 g 2,4,6-Triisopropyl-nitrobenzol werden nach i₅ Analyse: dem Aufschmelzen mit 50 ml 50%iger wäßriger Natronlauge versetzt und wie im Beispiel 1 mit Luft begast. Die Induktionsperiode dauert etwa 5 Stunden. Nach 25 Stunden Reaktionszeit wird bei 90 bis 100 C mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen und die organische Phase langsam kristallisieren gelassen. Der kalte Kristallkuchen wird in Gegenwart der 6- bis C 67,51, H 8,35, N 5,37;
C 67,89, H 8,74, N 5,28.

Der Rückstand der Petroläther- und der Cyclohexanmutterlauge enthält nicht umgesetztes Triisopropyl-nitrobenzol und kann für weitere Oxidationsansätze unmittelbar verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

I. S-IsopropyM-nitrcvphenyl-dimethylcarbinoI der Formel 5

und 3,5-Diisopropyl-4-nitro-phenyl-dimethyl- 15 carbinol der Formel

20

H₃C-C-CH₃ ³
2. Verfahren zur Herstellung des 3-Isopropyl- bzw. 3,5-Diisopropyl-4-nitro-phenyl-dimethylcarbinols, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Di- ³° bzw. 2,4,6-Triisopropyl-nitrobenzol in Gegenwart katalytischer Mengen Alkalihydroxid und gegebenenfalls inerter Verdünnungsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und etwa 150" C, vorzugsweise zwischen etwa 100 und etwa 125 C, ge- ³⁵ gebenenfalls unter erhöhtem Druck, mit molekularem Sauerstoff, z. B. mit Luft, behandelt.

40

Gegenstand der Erfindung ist das 3-IsopropyI-4-nitro-phenyl-dimethyicarbinol

H
H₃C-C

CH₃

45

HO—C

CH₃

^N°2

CH₃

und das 3,5-Diisopropyl-4-nitro-phenyl-dimethyltarbinol

55

H₃C-C-CH₃

HO

60

65

und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Das3-Isopropyl-4-nitro-phenyl-dimethyIcarbinoli!>t bei Raumtemperatur ein gelbes, viskoses öl mit dem Siedepunkt 0,1 mm 120 bis 123 C.

Das 3,5-Diisopropyl-4-nitro-phenyl-dimethylcarbinol ist ein kristalliner Stoff mit dem Schmelzpunkt 131 bis 132 C.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen besteht darin, 2,4-Di- bzw. 2,4,6-Triisop. ->yl-nitrobenzol in Gegenwart katalytischer Mer . Alkalihydroxid und gegebenenfalls inerter Verdünnungsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und etwa 150C vorzugsweise zwischen etwa 100 und etwa 125 C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, mit molekularem Sauerstoff, z. B. mit Luft, zu behandeln.

Dabei wird die in p-Stellung zur Nitrogruppe stehende Isopropylgruppe zur Dimethylcarbinolgruppe oxidiert, die in o-Stellung zur Nitrogruppe stehenden Isopropylgruppen hingegen nicht.

Das Alkalihydroxid setzt man dem gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelösten Di- bzw. Triisopropylnitrobenzol entweder als feines Pulver oder als hochkonzentrierte, beispielsweise 60%ige. wäßrige Lösung zu und destilliert das gegebenenfalls überschüssige Wasser ab. Das Oxidationsprodukt begünstigt eine feine Verteilung des Alkalihydroxids durch Emulsionsbildung. Deshalb ist es zweckmäßig, einem frischen Ansatz eine kleine Menge Oxidationsgemisch aus einem vorausgegangenen Ansatz zuzusetzen, so daß die anderenfalls auftretende Induktionsperiode der Oxidation entfallt. Geringe Mengen Wasser stören die Oxidation nicht, größere Mengen verhindern jedoch eine genügend feine Verteilung des Alkalihydroxids und begünstigen Nebenreaktionen.

Geeignete Alkalihydroxide sind: Lithium-. Natrium- und Kaliumhydroxid. Das Alkalihydroxid soll in einer Menge von etwa 0.01 bis etwa 10 Gewichtsprozent im Oxidationsgemisch vorhanden sein.

Als inerte Verdünnungsmittel können z. B. Benzol. Chlorbenzol. Dichlorbenzol. Brombenzol. Nitrobenzol und o-Nitrocumol verwendet werden.

Im allgemeinen genügt es. das Di- bzw. Triisopropylnitrobenzol mit Sauerstoff bzw. Luft unter Normaldruck zu behandeln, z. B. durch Hindurchleiten des Gases. Gewünschtenfalls kann man die Oxidation jedoch durch Anwendung eines höheren Druckes, z. B. durch Drücke bis zu etwa 100 atm. beschleunigen.

Das 3-IsopropyI- bzw. 3.5-Diisopropyl-4-nitro-phenyl-dimethyl-carbinol sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunst- und Lackrohstoffen.