DE69303392T2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1-Naphthol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1-NaphtholInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1-naphthol, das brauchbar als Zwischenprodukt zur Herstellung von medizinischen Pharmazeutika ist, wie Menadion (Vitamin K3) und der Vitamine K&sub1; und K&sub2;
- Bekannte Verfahren zur Synthese von 2-Methyl-1-naphthol sind diejenigen, welche als Ausgangsmaterial 1-Naphtol, 2- Methylnaphthalin und 1-Tetralon verwenden.
- Das Verfahren mit dem obigen umfaßt, daß man Methanol zu 1- Naphthol in der Gasphase in Gegenwart von (i) Al&sub2;O&sub3; (US-Patent Nr. 3 993 701, CH-Patent Nr. 598170), (ii) Fe&sub2;O&sub3; oder Cr&sub2;O&sub3; (Chem. Pharm. Bull., 24(9), 2199 (1976), (iii) einer Kombination von Ceroxid und einem Oxid eines Metalls, wie Antimon, Germanium, Zinn oder Magnesium (japanische Offenlegungsschrift Nr. 47958/1975) oder ähnlichen Katalysatoren addieren läßt. Dieses Verfahren hat die Nachteile, daß es im allgemeinen eine hohe Temperatur von 325 bis 425ºC erfordert und eine große Menge Nebenprodukte erzeugt. Es wurde auch ein Versuch mitgeteilt, Naphthol mit einem Methylierungsnittel, wie einen organischen Lithium- und Methyliodid oder Dimethylsulfat, zu methylieren (Indian J. Chem., Sect. B, 21B (5), 474 (1982); J. Org. Chem., 53 (22), 5354 (1988)). Dies ist ein unwirtschaftliches Verfahren wegen der geringen Ausbeute.
- Das Verfahren mit 2-Methylnaphthalin umfaßt die Überführung desselben mit Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure in den entsprechenden Naphthylester durch elektrochemische Reaktion und dann Hydrolyse desselben zu 2-Methyl-1-naphthol (DE 2434845). Auch dieses Verfahren liefert eine geringe Ausbeute und man kann nicht sagen, daß es für die kommerzielle Herstellung geeignet wäre.
- Ein Beispiel des Verfahrens mit 1-Tetralon umfaßt die Überführung von 1-Tetralon in 2-Methyl-1-tetralon und dann die Dehydrierung desselben durch Erhitzen in Gegenwart von Pd/C (japanische offenlegungsschrift Nr. 65235/1983), während ein anderes die aufeinanderfolgenden Stufen der Umwandlung von 1- Tetralon in 2-Benzoyloxymethylen-1-tetralon umfaßt, dieses der Hydrogenolyse in Gegenwart von Pd/C und Cyclohexen unterwirft und das erhaltene Produkt isomerisiert (Chem. Ind., 14, 5052 (1981)). Jedoch ist hier eine Grenze bezüglich der Ausbeute der Monomethylierung von 1-Tetralon beim ersteren Verfahren, und das letztere ist unwirtschaftlich wegen der langen Reaktionswege.
- Demgemäß ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Lösung der obigen Probleme des Standes der Technik und die Bereitstellung eines Verfahrens zur wirtschaftlichen Herstellung von 2-Methyl- 1-naphthol aus einem Rohmaterial, das leicht zugänglich und billig ist.
- Somit liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1-naphthol, umfassend die Umwandlung von 2-Methyl-1-tetralon zu 2-Methyl-1-naphthol durch Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Pd, Rh oder Ru.
- 2-Methylen-1-tetralon, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann synthetisiert werden aus 1-Tetralon durch die Mannich-Reaktion. Diese wird im allgemeinen bewirkt, indem man Formaldehyd mit 1-Tetralon in Gegenwart eines sekundären Amins und einer Carbonsäure umsetzt. Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise 50 bis 150ºC, noch bevorzugter 60 bis 100ºC.
- Beispiele von sekundärem Amin, das in der Reaktion verwendet wird, sind Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Di-n-butylamin, Pyrrolidon, Piperidin, Morpholin und N-Methylanilin und unter diesen sind Dipropylamin und Di-n-butylamin bevorzugt wegen der hohen Reaktivität, die mit ihnen erzeugt wird.
- Jede Carbonsäure kann für die obige Reaktion verwendet werden, jedoch ist es erwünscht, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure zu verwenden, im Hinblick auf die leichte Rückgewinnung.
- Formaldehyd ist in der Form von Formalin, Paraformaldehyd oder Trioxan erhältlich, von denen jedes in der Reaktion verwendet werden kann. Formalin ist jedoch am meisten erwünscht im Hinblick auf die Reaktivität und die kommerzielle Verfügbarkeit.
- Das in der Reaktion benutzte Lösungsmmittel kann entweder polar oder nicht-polar sein. Beispiele von erwünschten polaren Lösungsmitteln sind cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, und diejenigen der erwünschten nicht-polaren Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist es empfehlenswert, die Menge so einzustellen, daß die Konzentration des Reaktionsproduktes 2-Methylen-1-tetralon 1 bis 30%, vorzugsweise 5 bis 20%, wird.
- Das sekundäre Amin und die Carbonsäure können jeweils in einer Menge von 0,05 bis 3 Mol Äquivalenten, bezogen auf die Mole von 1-Tetralon, verwendet werden und vorzugsweise 1 bis 2 Mol Äquivalente auf der gleichen Basis, im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Wirtschaftlichkeit.
- Es ist erwünscht, Formaldehyd in einer Menge von 0,1 bis 2, Mol Äquivalenten, bezogen auf die Mole von 1-Tetralon, zu verwenden, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 1 Mol Äquivalent auf der gleichen Basisr um die Menge an Formaldehyd zu minimieren, die nach der Reaktion hinterbleibt.
- Nach beendeter Mannich-Reaktion des 1-Tetralons können das sekundäre Amin und die Carbonsäure in folgender Weise zurückgewonnen werden. Es soll ein Fall gewählt werden, wo z.B. Essigsäure als Carbonsäure verwendet wurde. Wasser wird zum Reaktionsgemisch zugegeben, was bewirkt, daß die Essigsäure und das meiste des sekundären Amins in der Wasserschicht verteilt werden. Die Wasserschicht wird dann destilliert, um diese Verbindungen zurückzugewinnen, und der Rest des sekundären Amins wird zurückgewonnen durch Waschen der organischen Schicht, die es enthält, mit einer wäßrigen Essigsäure.
- Das einfache Waschen des Reaktionsgemisches, das sich bei der Reaktion ergibt, mit Wasser, einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure kann das Amin entfernen, das ein Katalysatorgift bei der folgenden Isomerisierung von 2-Methylen-1- tetralon sein würde. Das Reaktionsgemisch kann nach diesem Waschen, so wie es ist, der Isomerisierung von 2-Methylen-1- tetralon unterworfen werden.
- Die Isomerisierung von 2-Methylen-1-tetralon wird in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Pd, Rh oder Ru bewirkt, der vorher mit Wasserstoffgas behandelt war, was selbst unter milden Reaktionsbedingungen eine rasche Umsetzung und eine hohe Ausbeute bewirkt.
- Der Katalysator auf Pd-Basis, der für diesen Zweck brauchbar ist, liegt zweckmäßig in einer Form auf einen Träger vor, und Beispiele dafür sind Pd/C, Pd/Al&sub2;O&sub3;, Pd/BaCO&sub3; und Pd/CaCO&sub3;. Empfehlenswerte Katalysatoren auf Rh-Basis sind diejenigen in Form von Komplexen, und Beispiele dafür sind RhCl(PPH&sub3;)&sub3;, RhH(CO) (PPH&sub3;)&sub3;, RhH(PPH&sub3;)&sub4; und Rh&sub2;Cl&sub2; (C&sub2;H&sub4;)&sub4;. Empfehlenswerte Katalysatoren auf Ru-Basis sind ebenfalls Komplexe, und Beispiele davon sind RuCl&sub2;(PPH&sub3;)&sub3;, RhClH(CO) (PPH&sub3;)&sub3; und RhH&sub2;(PPH&sub3;)&sub4;.
- Diese Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge des Gewichtsverhältnisses von 0,1 bis 20, bezogen auf das Gewicht des 2-Methylen-1-tetralons, verwendet.
- Die Vorbehandlung dieser Katalysatoren mit Wasserstoffgas kann in dem verwendeten Reaktionslösungsmittel durchgeführt werden, und zwar unter Atmosphärendruck und unter Druck und bei einer Temperatur von 0 bis 150ºC, und selbst einfaches Überleiten von Wasserstoff bei Zimmertemperatur und unter Atmosphärendruck kann einen Isomerisierungskatalysator erzeugen, der den Zweck der vorliegenden Erfindung erfüllen kann. Der Isomerisierungskatalysator, der in der Reaktion verwendet wurde, kann durch Behandeln mit Wasserstoffgas wiederverwendbar werden.
- Das Lösungsmittel zur Isomerisierung kann entweder polar oder nicht-polar sein und im allgemeinen kann das gleiche Lösungsmittel benutzt werden wie es in der Mannich-Reaktion von 1- Tetralon verwendet wurde. Das heißt, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, können als polare Lösungsmittel verwendet werden, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol als unpolare Lösungsmittel.
- Die Isomerisierung kann bewirkt werden, indem man den mit Wasserstoffgas vorbehandelten Katalysatoren in einem Reaktionslösungsmittel suspendiert, das Reaktionssubstrat zur Suspension zugibt und dann das Gemisch bis zu einer vorgeschriebenen Temperatur erhitzt. Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise 50 bis 150ºC, noch bevorzugter 80 bis 110ºC.
- Die Reaktion wird vorzugsweise unter einer Atmosphäre eines inerten Gases durchgeführt, wie Stickstoff oder Argon. Wenn die Isomerisierung unter einer Atmosphäre von Wasserstoff bewirkt wird, folgt eine rasche Umwandlung des Reaktionssubstrats selbst bei Zimmertemperatur unter Bildung von 2-Methyl-1-tetralon, wobei die Methylengruppe hydriert wird.
- Wenn die Isomerisierung mit einem Katalysator durchgeführt wird, der nicht mit Wasserstoffgas behandelt war, erfolgt die Isomerisierung sehr langsam oder überhaupt nicht und unter Bildung eines Dimeren, wodurch die Ausbeute vermindert wird.
- Die Isomerisierung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
- Nach beendeter Isomerisierung kann 2-Methyl-1-naphthol durch Destillieren isoliert und gewonnen werden.
- Andere Merkmale der Erfindung werden im Verlauf der folgenden Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ersichtlich, die lediglich zur Erläuterung der Erfindung gegeben werden und sie nicht beschränken sollen.
- Ein 100 ml druckdichtes Glasreaktionsgefäß wurde mit 2,92 g (0,02 Mol) 1-Tetralon, 2,59 g (0,02 Mol) Di-n-butylamin, 1,20 g (0,02 Mol) Essigsäure und 15 ml Toluol beschickt. Zum Gemisch wurden 0,974 g (0,012 Mol) einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben, und das Gefäß wurde verschlossen und auf 90ºC erhitzt. Nachdem die Temperatur 30 Minuten lang bei 90ºC gehalten wurde, wurde das Gefäß auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Inhalt wurde getrennt durch Zugabe von 5 ml Wasser und die Wasserschicht wurde mit einer 50%igen wäßrigen Essigsäurelösung gewaschen&sub5; Die Toluolschicht wurde weiter mit einer 10%igen wäßrigen Salzsäure, gesättigten wäßrigen NaHCO&sub3;-Lösung und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, um eine Lösung von 2-Methylen-1-tetralon in Toluol zu bilden. Das Reaktionsgemisch wurde durch GLC (Gas-Flüssigchromatographie) analysiert, und es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung wie folgt war: 1,45 g 2-Methylen-1-tetralon und 1,16 g nicht umgesetztes 1-Tetralon (die Umwandlung von 1-Tetralon ist 60,2%; die Selektivität: 82,1%).
- Ein 50 ml Reaktionsgefäß wurde mit 20 ml Toluol und 100 mg 5% Pd/C (Trocken-Typ) beschickt und Wasserstoffgas wurde bei Zimmertemperatur durch das Gemisch geleitet. Nachdem die Aktivierung 1 Stunde durchgeführt war, wurde die Atmosphäre im Gefäß durch Stickstoff ersetzt und das Gefäß wurde auf 110ºC erhitzt. Zum Gemisch wurde ein Lösung von 1,25 g (7,9 mMol) 2-Methylen-1-tetralon in 20 ml Toluol tropfenweise innerhalb 2 Stunden gegeben. Nach der Zugabe wurde der Zustand unter Rückfluß eine weitere Stunde aufrechterhalten, um die Reaktion bis zur Beendigung ablaufen zu lassen. Die GLC-Analyse zeigt, daß 1,23 g 2- Methyl-1-naphthol gebildet waren (Umwandlung: 98,5%; Selektivität: 100%).
- Ein 50 ml Reaktionsgefäß wurde mit 10 ml Toluol und 10 mg RhCl(PPH&sub3;)&sub3; beschickt und Wasserstoffgas wurde durch das Gemisch bei Zimmertemperatur geleitet. Nachdem die Aktivierung 1 Stunde durchgeführt war, wurde die Atmosphäre im Gefäß durch Stickstoff ersetzt und das Gefäß wurde auf 90ºC erhitzt. Zum Gemisch wurden 300 mg (1,9 mMol) 2-Methylen-1-tetralon zugegeben und die Reaktion wurde bei 90ºC 3 Stunden bewirkt. Die GLC- Analyse zeigte, daß die Umwandlung 74,7% und die Selektivität 62,3% war.
- Ein 50 ml Reaktionsgefäß wurde mit 10 ml Toluol und 10 mg RuCl&sub2;(PPH&sub3;)&sub3; beschickt und Wasserstoffgas wurde durch das Gemisch bei Zimmertemperatur geleitet. Nach Durchführung der Aktivierung für 2 Stunden wurde die Atmosphäre im Gefäß durch Stickstoff ersetzt und das Gefäß wurde auf 90ºC erhitzt. Zum Gemisch wurden 300 mg (1,9 mMol) 2-Methylen-1-tetralon gegeben, und die Reaktion wurde bei 90ºC 4 Stunden durchgeführt. Die GLC-Analyse zeigte, daß die Umwandlung 80,9% und die Selektivität 72,3% war.
- Ein 50 ml Reaktionsgefäß wurde mit 10 ml Toluol, 100 mg 5% Pd/C (Trocken-Typ) und 0,26 g (1,7 mMol) 2-Methylen-1-tetralon beschickt und die Luft im Gefäß wurde durch Stickstoff ersetzt. Das Gefäß wurde auf eine Temperatur von 110ºC erhitzt und die Reaktion wurde 8,5 Stunden durchgeführt. Die GLC-Analyse zeigte, daß die Umwandlung 32,5% und die Selektivität zu 2- Methyl-1-naphthol 73,3% war.
- Ein 50 ml Reaktionsgefäß wurde mit 8 ml Toluol, 5 mg 5% Pd/C (Trocken-Typ) und 0,21 g (1,3 mMol) 2-Methylen-1-tetralon beschickt und Wasserstoffgas wurde durch das Gemisch bei Zimmertemperatur unter Rühren geleitet. Nach 3 Stunden und 45 Minuten, wenn der Fleck des Ausgangsmaterials verschwand, war die Reaktion beendet. Die GLC-Analyse zeigte, daß die Umwandlung 100% und die Selektivität zu 2-Methyl-1-naphthol 29,5% war (die zu 2-Methyl-1-tetralon war 80,5%).
- Offensichtlich sind zahlreiche Abänderungen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Licht der obigen Lehre möglich. Es ist daher selbstverständlich, daß innerhalb des Bereichs der beigefügten Ansprüche die Erfindung anders durchgeführt werden kann, als sie spezifisch hier beschrieben ist.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1-Naphtol, umfassend die
Umwandlung von 2-Methylen-1-Tetralon zu 2-Methyl-1-Naphtol durch
Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Pd, Rh,
oder Ru.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator auf der Basis von Pd,
Rh oder Ru vorher mit Wasserstoffgas behandelt wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katalysator auf Basis von Pd, Rh
oder Ru, der vorher mit Wasserstoffgas behandelt wurde, in einer Menge
des Gewichtsverhältnisses von 0,1 bis 20, bezogen auf das Gewicht des
2-Methylen-1-Tetralons, verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Isomerisierung
bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Isomerisierung bei einer
Temperatur von 80 bis 110ºC durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das 2-Methylen-1-
Tetralon durch die Mannich Reaktion aus 1-Tetralon synthetisiert wurde.
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