DE1280835B - Verfahren zur Herstellung von Dihydrozimtaldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DihydrozimtaldehydenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
Deutsche Kl.:
C07c
ClIb
12 ο-7/03
23 a - 6
23 a - 6
Nummer: 1 280 835
Aktenzeichen: P 12 80 835.4-42 (S 96674)
Anmeldetag: 21. April 1965
Auslegetag: 24. Oktober 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrozimtaldehyden, besonders zur
nahezu quantitativen Herstellung von Cyclamenaldehyd (p-Isopropyl-a-methylhydrozimtaldehyd).
Nach der bisherigen Arbeitsweise erfolgte die Herstellung von Cyclamenaldehyd oder von dessen
Derivaten durch selektive Hydrierung ungesättigter Aldehyde bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
von 100°C oder weniger mit oder ohne Lösungsmittel unter Verwendung von Nickel als
Hydrierungskatalysator bei atmosphärischem Druck oder zusätzlichem Druck von etwa 100 kg/cm2.
Selbst unter solchen Bedingungen konnten bisher hinsichtlich der selektiven Hydrierung von den als
Ausgangsmaterial verwendeten ungesättigten Aide- i.s
hyden zu gesättigten Aldehyden keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten werden, obwohl ein
besonderer Nickel-Hydrierungskatalysator verwendet wurde.
Beispielsweise wurde Cyclamenaldehyd (p-Isopropyl-ii-methylhydrozimtsäurealdehyd),
der ein wertvolles Parfüm mit einem Aroma ähnlich Cyclamen, Maiglöckchen oder Flieder ist, üblicherweise nach
der Arbeitsweise von K η ο r r et al. (vgl. USA.-Patentschrift 1844 013) hergestellt. Dabei wurde
Cyclamenaldehyd (II) durch selektive Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der
Seitenkette von p-Isopropyl-u-methylzimtsäurealdehyd
(I), der durch Claisenkondensation von Cuminaldehyd (p-Isopropylbenzaldehyd) und Propionsäurealdehyd
in der Lösung von Äthylalkohol oder Benzol mit einem Nickelkatalysator bei 100 C und unter
Druck erhalten wird, synthetisiert. Gemäß dieser Arbeitsweise ist jedoch die selektive Hydrierung von
(I) zu (II) nicht vollständig, und in dem Produkt verbleiben gewisse Mengen von gelbem, nicht umgesetztem
Material (I), das einen unerwünschten Geruch abgibt, überdies sind auf Grund der Schwierigkeiten
in bezug auf die vollständige Entfernung von (I) aus dem Produkt (II) Duft und Farbe des Produktes
beeinträchtigt (Paul Z. Bedoukian, »Perfumery Synthetics and Isolates«. S. 186 [1951],
D. Van Nostrand Company. Inc.. New York). Außerdem besitzt der Raney-Nickelkatalysator für
die selektive Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
der in (I) enthaltenen Seitenkette (N i i t a η i. »Nokanin«. 29, 91. 94 [1955])
keine gute Selektivität.
Es wurden Untersuchungen ausgeführt, bei welchen gefunden wurde, daß man ein Aldehydprodukt von
hoher Qualität als Parfüm erhalten kann, wenn man p-!sopropyl-</-methylzimtaldehyd unter Addition von
Verfahren zur Herstellung
von Dihydrozimtaldehyden
von Dihydrozimtaldehyden
Anmelder:
Soda Koryo Kabushiki Kaisha, Tokio
Vertreter:
Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte,
8(K)O München 15, Nußbaumstr. K)
Als Erfinder benannt
Tsutomu Kuwata, Tokio;
Tadashi Yasukawa. Kanagawa-ken;
Shozo Abc. Tokio (Japan)
Tsutomu Kuwata, Tokio;
Tadashi Yasukawa. Kanagawa-ken;
Shozo Abc. Tokio (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 22. April 1964 C2 396)
etwa 2 Mol Wasserstoff auf 1 Mol der Ausgangsverbindung zu dem Cyclamenalkohol hydriert, wobei
der entsprechende Aldehyd durch Dehydrierung in der Dampfphase unter vermindertem Druck des
Cyclamenalkohols hergestellt wird.
Das vorstehend geschilderte Verfahren umfaßt jedoch ein Zweistufenverfahren, nämlich die Addition
von Wasserstoff in flüssiger Phase und die Dehydrierung in der Dampfphase, und ist daher
noch nicht völlig zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines einfachen und technisch vorteilhaften Verfahrens
zur Herstellung von Dihydrozimtaldehyden, das die geschilderten Nachteile bekannter Verfahren
nicht aufweist und zu Produkten hoher Qualität führt.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrozimtaldehyden der allgemeinen
Formel
R2
CH2 — CH — CHO (2)
durch katalytische Hydrierung von Zimtaldehyden der allgemeinen Formel
R2
R1
-CH== C--CHO
wobei in den Formeln R1 und R2 gleiche oder vor-
schiedene Reste der Bedeutung Wasserstoff oder Alkylreste sind.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in der Dampfphase mit Wasserstoff
und/oder gesättigten primären oder sekundären Alkoholen als Wasserstoffquelle bei etwa 150 bis
500° C und Unterdruck in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der mindestens eines der Metalle
Nickel, Chrom, Kupfer, Zink, Platin oder Palladium enthält. Vorzugsweise wird die Hydrierung bei 200
bis 4000C ausgeführt.
Beim Verfahren der Erfindung wird — sofern Alkohole als Wasserstoffquelle verwendet werden —
gleichzeitig eine Hydrierung und eine Dehydrierung ausgeführt. Da es sich bei der ersteren um eine
exotherme Reaktion, bei der letzteren um eine endotherme Reaktion handelt, ist die Wärmeabsorption
ausgeglichen, wodurch sich eine ausgezeichnete Wärmebilanz ergibt. Dies erleichtert in starkem
Maß die technische Ausführung von großtechnischen Anlagen. Das Verfahren der Erfindung kann nach
dem Fließbett- oder Wirbelschichtverfahren, jedoch auch im Festbett durchgeführt werden.
Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise a-Methylzimtaldehyd, a-Amylzimtaldehyd, p-Isopropyl-a-methylzimtaldehyd,
p-sek.-Butyl-a-methylzimtaldehyd und p-tert.-Butyl-a-methylzimtaldehyd.
Die Zimtaldehyde können auch geringere Mengen an entsprechenden ungesättigten Alkoholen oder
gesättigten Aldehyden enthalten, da diese unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens der Erfindung
ebenfalls in die gewünschten Dihydrozimtaldehyde übergeführt werden.
Bei dem Verfahren der Erfindung sind gesättigte sekundäre Alkohole, die leicht zu dehydrieren sind
und nur geringe Mengen an Nebenprodukten (wie Ester und Säuren) enthalten, als Wasserstoffquelle
geeignet. Jedoch können auch gesättigte primäre Alkohole verwendet werden. Die Alkohole und die
bei deren Dehydrierung erhaltenen Ketone oder Aldehyde sollen sich im Siedepunkt vom Ausgangsmaterial
genügend unterscheiden, um die fraktionierte Destillation zu erleichtern.
Aliphatische. aromatische oder cyclische Alkohole, die bis zu 15 Kohlenstoffatome enthalten, sind gewohnlich
als gesättigte primäre und sekundäre Alkohole anwendbar. Geeignete Alkohole sind beispielsweise
Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n- oder sek.-ButanoI, n- oder sek.-Pentanol, n- oder
sek.-Hexanol, n- oder sek.-Heptanol, Methyl-n-amylcarbinol,
n-Octanol, Methyl-n-hexylcarbinol, 2-Äthylhexanol,
η - Nonanol, Methyl - η - heptylcarbinol. ft-Decanol, n-Undecanol, Benzylalkohol, Anisalkohol,
p-Isopropylbenzylalkohol, p-sek.-Butylbenzylalkohol,
p-tert.-Butylbenzylalkohol, Methylphenylcarbinol,
/i-Phenyläthylalkohol, y-Phenylpropylalkohol.
Cyclohexanol oder aliphatische und cyclische Terpenalkohole.
Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind z. B. Kupfer-Chrom. Kupfer und Kupfer-Zink. Kupferhaltige
Katalysatoren werden bevorzugt.
Der angewendete Unterdruck variiert mit dem Siedepunkt des Endprodukts, d. h., höhere Grade
an Evakuierung werden für höher siedende Substanzen und geringere Grade an Evakuierung für
niedriger siedende Substanzen verwendet. Unter 1 Torr sollte nicht gearbeitet werden. Bevorzugt
wird der Bereich von 10 bis 700 Torr.
Reaktionstemperaturen von etwa 250 bis 300 C werden bei Verwendung eines kupferhaltigen Katalysators
bevorzugt.
Nun wird der allgemeine Arbeitsgang des Verfahrens gemäß der Erfindung mit Bezug auf die
F i g. 3 und 4, welche schematische Diagramme des Reaktors gemäß der Erfindung zeigen, angegeben.
In der in F i g. 3 veranschaulichten Vorrichtung werden die als Ausgangsmaterial verwendeten
ungesättigten aromatischen Aldehyde und die gesättigten primären oder sekundären Alkohole als
Wasserstoffquelle dem Erhitzer B durch den Behälter Ai für das Ausgangsmaterial und den Behälter A-i
für gesättigten Alkohol, in welchem sie verdampft werden, zugeführt. Sie reagieren während des Durchleitens
durch das Reaktionsgefäß £>, welches vorher
mit dem Katalysator C gefüllt wurde. Das Produkt wird in dem Kühler F kondensiert und in dem
Behälter G gesammelt. F i g. 4 veranschaulicht den Fall, in welchem Wasserstoffgas Hz als Wasserstoffquelle
für selektive Hydrierung verwendet wird. In diesem Fall wird der das Reaktionsgefäß D verlassende
Dampf in der Rektifiziersäule E rektifiziert. Hochsiedende nicht umgesetzte, als Ausgangsmaterial
verwendete, ungesättigte Aldehyde und sehr geringe Mengen der gleichzeitig als Nebenprodukt
erzeugten entsprechenden gesättigten Alkohole werden dem Erhitzer B wieder zugeführt, und der
Reaktionskreislauf wird wiederholt. Die Destillate aus der Rektifiziersäule E stellen das gewünschte
Produkt von hoher Reinheit dar. Dieses Produkt wird in dem Kühler F kondensiert und in dem
Behälter G gesammelt.
Wasserstoffgas kann innerhalb des Reaktionssystems im Kreislauf geführt werden. Es ist sehr
vorteilhaft, die Zufuhr der gesättigten Alkohole als Wasserstoffquelle so einzustellen, daß die Wärmebilanz
des Reaktionssystems aufrechterhalten bleibt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher veranschaulicht.
Ein mit einem Kupfer-Zink-Mischkatalysator (Mischungsverhältnis, bezogen auf Gewicht, von
Kupfer zu Zink = 1:1) gefülltes Reaktionsgefäß wurde gleichzeitig mit p-Isopropyl-u-methylzimtaldehyd
(Kp4 130 bis 133°C; nf 1,5800; Säurezahl
2,08, Aldehydgehalt 99,7°/o) und Cyclohexanol im Molverhältnis 2 : 8 im Dampfzustand beschickt.
Die Reaktion wurde bei Temperaturen von 265 ±5 C bei 60 Torr durchgeführt. Gaschromatographisch
wurde ermittelt, daß p-Isopropyl-u-methylhydrozimtaldehyd
in quantitativer Ausbeute entstanden ist. Das Produkt war farblos und völlig frei von einer gelben Tönung, die für den rohen
p-Isopropyl-H-methylzimtaldehyd charakteristisch ist,
jedoch enthält es eine vernachlässigbare Menge p-Isopropyl-u-methylzimtalkohol.
Fig. la stellt ein Gaschromatogramm, das
durch Messung der Reaktion, ausgeführt durch Mischen von p-Isopropyl-u-methylzimtaldehyd und
Cyclohexanol im Molverhältnis 2 : 8, erhalten wurde, und Fig. Ib das des Reaktionsproduktes
dar. F i g. 1 c ist ein Gaschromatogramm, das durch eine empfindlichere Messung der das Reaktionsprodukt
darstellenden vorstehenden Fig. Ib
erhalten wurde. Die in den Diagrammen ange-
gebenen Bezeichnungen 1, 2, 3, 4 und 5 wurden in diesen Messungen zur Bezeichnung des Nachstehenden
angewendet:
1 = Cyclohexanol (gesättigter aliphatischer
Alkohol als eine Wasserstoffquelle),
2 = p-Isopropyl-a-methylzimtaldehyd,
3 = Cyclohexanon,
4 = p-Isopropyl-n-methyldihydrozimtaldehyd,
5 = p-Isopropyl-H-methyldihydrozimtalkohol.
Durch die Gaschromatogramme wurde bestätigt, daß die das Reaktionsprodukt darstellenden
Fig. Ib und 1 c keinen als Ausgangsmaterial
verwendeten p-Isopropyl-ii-methylzimtaldehyd, wie
in Fig. la gezeigt, enthalten. Aus Fig. Ic ist
ebenfalls zu ersehen, daß nur geringe Mengen p-Isopropyl-«-methyldihydrozimtalkohol,
dagegen kein p-isopropyl-a-methylzimtalkohol auftritt.
Dasselbe wie im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefaß
wurde gleichzeitig mit p-Isopropyl-a-methylzimtaldehyd
und 2-Octanol im Molverhältnis 1 : 9 im Dampfzustand beschickt, wobei der im Beispiel 1
angegebene Katalysator verwendet wurde. Die Reaktion wurde bei Temperaturen von 265±5 C bei
100 Torr ausgeführt. Gaschromatographisch wurde bestätigt, daß ρ - Isopropyl - α - methylzimtaldehyd
quantitativ in ρ - Isopropyl - a - methyldihydrozimtaldehyd
umgewandelt wurde. Die Eigenschaften des Produkts sind die gleichen wie im Beispiel 1.
Fig. 2a stellt ein Gaschromatogramni. erhalten
durch Messung der Reaktion, die durch Mischen von p-Isopropyl-u-methylzimtaldehyd und Methyln-hexylcarbinol
im Molverhältnis 1 : 9 ausgeführt wurde, und Fig. 2b das des Reaktionsproduktes
dar. Fig. 2c ist ein Gaschromatogramm, das
durch empfindlichere Messung der vorstehenden, das Reaktionsprodukt darstellenden Fig. 2b
erhalten wurde. Die in den Diagrammen angegebenen Bezeichnungen 1, 2, 3, 4 und 5 wurden zur
Bezeichnung des Nachstehenden angewendet:
1 = Methyl-n-hexylcarbinol.
2 = p-Isopropyl-u-iTiethylzimtaldehyd,
3 = Methyl-n-hexylketon,
4 = p-Isopropyl-a-methyldihydrozimtaldehyd.
5 = p-lsopropyl-ri-methyldihydrozimtalkohol.
Wie aus den F i g. 2 a. 2 b und 2 c ersichtlich ist, wurde p-Isopropyl-a-methylzimtaldehyd quantitativ
in p-Isopropyl-«~methyldihydrozimtaldehyd umgewandelt.
In den nachstehenden Beispielen wurde stets der gleiche Katalysator wie im Beispiel 1 verwendet.
45
Ein Reaktionsgefäß wurde gleichzeitig mit p-Isopropyl-«-methylzimtaldehyd
und Cyclohexanol im Molverhältnis 35 : 65 unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 beschickt. Etwa die Hälfte
des p-Isopropyl-u-methylzimtaldehyds wurde in den
entsprechenden gesättigten Aldehyd umgewandelt, der Rest bestand aus nicht umgesetztem Ausgangsmaterial.
Die Bildung von anderen Nebenprodukten war, wie in den Beispielen 1 und 2. vernachlässigbar
gering, jedoch beträgt die Selektivität der Hydrierungsreaktion etwa 100°/o.
Das Reaktionsgefäß wurde gleichzeitig mit p-Isopropyl-a-methylzimtaldehyd
und Wasserstoffgas im Molverhältnis 1 : 3 unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 beschickt. Als Ergebnis der
Reaktion wurde festgestellt, daß etwa die Hälfte des p-Isopropyl-a-methylzimtaldehyds bei 100%iger
Selektivität in p-Isopropyl-a-methyldihydrozimtaldehyd
umgewandelt worden ist:
Der gemäß Beispielen 1 bis 4 hergestellte p-Isopropyl
-«- methylhydrozimtaldehyd (Cyclamenaldehyd) war eine leicht gelbliche oder fast farblose wohlduftende
Flüssigkeit, Kp.3 104 bis 105X. d'i 0,947.
nf 1,5064, Säurezahl 1,06. Die Reinheit des Aldehyds, ermittelt durch die Hydroxylaminmethode, betrug
95,65%.
Es wurde p-tert.-Butyl-w-methylzimtaldehyd an
Stelle des gemäß Beispiel 1 verwendeten p-Isopropyla-methylzimtaldehyds
unter denselben Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 umgesetzt. Das Ausgangsmaterial
wurde nahezu quantitativ in p-tert.-Butyl-a-methyldihydrozimtaldehyd
umgewandelt. Der Aldehyd ist eine leicht gelbliche oder fast farblose Flüssigkeit mit einem süßen Geruch, ähnlich dem von
Lilien. Kp.« 126 bis 127 C, nl° 1,5050. dl5 0,9390.
Säurezahl 1,54, Reinheit 98,52% gemäß der Hydroxylaminmethode.
Es wurde p-sek.-Butyl-a-methylzimtaldehyd an
Stelle des gemäß Beispiel 2 verwendeten p-Isopropyl-
«-methylzimtaldehyds unter denselben Reaktionsbedingungen des Beispiels 2 umgesetzt. Das Ausgangsmaterial
wurde fast quantitativ in sek.-Butylu-methyldihydrozimtaldehyd
umgewandelt. Der Aldehyd ist eine leicht gelbliche oder fast farblose Flüssigkeit
mit einem Duft, ähnlich dem von Cyclamen oder Lilien, Kp.1.5 106 bis 1070C, nf 1.5030, J? 0,9391,
Säurezahl 1,84. Reinheit 98,3% gemäß der Hydroxylaminmethode.
Es wurde «-Amylzimtaldehyd an Stelle des gemäß Beispiel 1 verwendeten p-Isopropyl-u-methylzimtaldehyds
unter denselben Bedingungen des Beispiels 1 verwendet. Das Ausgangsmaterial wurde fast quantitativ
in a-Amyldihydrozimtaldehyd umgewandelt.
Der Aldehyd ist eine leicht gelbliche Flüssigkeit mit einem süßlichen Geruch, ähnlich dem von Jasmin,
Kp.4 126 bis 128 C, nf 1.4990, Säurezahl 2,16. Reinheit
98.1% gemäß der Hydroxylaminmethode.
Es wurde a-Methylzimtaldehyd an Stelle des gemäß
Beispiel 2 verwendeten p-Isopropyl-a-methylzimtaldehyds
unter denselben Bedingungen des Beispiels 2 umgesetzt. Das Ausgangsmaterial wurde fast quantitativ
in a-Methyldihydrozimtaldehyd umgewandelt.
Der Aldehyd ist eine leicht gelbliche Flüssigkeit mit einem hyazinthenähnlichen Geruch, Kp.10 95 bis
96 C, df 0,9204, n%° 1,5110, Säurezahl 1,45. Reinheit
98,7% gemäß der Hydroxylaminmethode.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Dihydrozimtaldehyden der allgemeinen Formel
R2
CH, — CH — CHO
durch katalytisch«. Hydrierung von Zimtaldehyden der allgemeinen Formel
R2 ^^ CH = C-CHO
wobei in den Formeln R1 und R2 gleiche oder verschiedene
Reste der Bedeutung Wasserstoff oder Alkylrestesind, dadurch gekennzeich-
net, daß man die Hydrierung in der Dampfphase
mit Wasserstoff und/oder gesättigten primären oder sekundären Alkoholen als Wasserstoffquelle
bei etwa 150 bis 50O0C und Unterdruck in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der
mindestens eines der Metalle Nickel, Chrom, Kupfer, Zink, Platin oder Palladium enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung mit gesättigten
primären oder sekundären Alkoholen, die bis zu 15 Kohlenstoffatome enthalten, als Wasserstoffquelle
durchführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung
bei einem Druck von 1 bis 700 Torr durchfuhrt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of Organic Chemistry (Japan), 22 (1964), S. 144 bis 147.
Journal of Organic Chemistry (Japan), 22 (1964), S. 144 bis 147.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
in f.f.
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