Nerfahren zur Herstellung von l-(2,2,6-TrimethyIcycIoheryl)-3-alkanolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren von l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)- 3-alkanolen mit einem erhöhtem Gehalt an trans-Isomeren.
l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alkanole der allgemeinen Formel
sind wertvolle Riechstoffe, die wegen ihres charakteristischen holzigen Geruches und ihrer guten fixierenden Wirkung breite Verwendung bei der Herstellung von Parfurn- kompositionen finden (DE 2 455 761 AI und DE 2 807 584 AI). Diese Verbindungen sind durch die Hydrierung der entsprechenden l-(2,6,6-Trirnethyl-l bzw. 2- cyclohexen-l-yl)-l-alken-3-one der Formel
gut zugänglich. Diese ungesättigten Ketone sind technisch relativ einfach durch die Kondensation von Citral mit den entsprechenden 2-Alkanonen und anschließende
Cyclisierung herzustellen (Bauer, Garbe, Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 3rd.Ed., Wiley-VCH, Weinheim 1997, S. 61 ff.).
Die hydrierten Produkte sind jedoch Isomerengemische der Formel III und IV, in denen die eigentliche geruchsgebende Komponente das trans-Isomere ist (vgl. EP
trans- 1 -(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3 -alkanole, R bedeutet Methyl oder Ethyl.
cis-l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alkanole, R bedeutet Methyl oder Ethyl.
Das trans-Isomere entsteht jedoch bei den in DE 2 455 761 AI und DE 2 807 584
AI, Helv. Chim. Acta 26 (1943), S. 2151 ff. angegebenen Nerfahrensvorschriften [katalytische Hydrierung unter Verwendung von Raney-Νickel-, Kupferchromit- oder Platin-Katalysatoren] nur in untergeordnetem Maße; nicht mehr als etwa 10- 12 % der Gesamtmenge der enthaltenen l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alkanole haben dabei die wertgebende trans-Konfiguration.
Es sind deshalb verschiedene Verfahren entwickelt worden, die die gezielte Herstellung der trans-l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alkanole beschreiben (z.B. EP 118 809 A2, 118 817 AI und 456 932 Bl).
Die beschriebenen Verfahren eignen sich jedoch wegen ihrer Vielstufigkeit oder der Verwendung von schwierig handzuhabenden Reagenzien wie Lithiumaluminiumhydrid nicht für eine Durchführung in größerem technischem Maßstab.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfach durchzuführendes technisches Verfahren zur Verfügung zu stellen, das l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-
3-alkanole mit einem erhöhtem Anteil, d.h. mindestens 15 % an trans-Isomeren liefert.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alka- nolen mit einem Gehalt von mindestens 15 % bezogen auf die Gesamtmenge des 1-
(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alkanols durch katalytische Hydrierung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
a) 1 -(2,6,6-Trimethy- 1 oder 2-cyclohexen- 1 -yl)- 1 -alken-3-one in Gegenwart von Ruthenium enthaltenden Katalysatoren oder Katalysatorgemischen umgesetzt werden oder
b) l-(2,6,6-Trimethyl-l bzw. 2- cyclohexen-l-yl)-l-alken-3-ole in Gegenwart von Katalysatoren die ein oder mehrere Elemente der Gruppen Ib, VIb und VIII des Periodensystems enthalten
umgesetzt werden.
Überraschenderweise wurde in einer Alternative der Erfindung gefunden, dass die katalytische Hydrierung der l-(2,6,6-Trimethyl-l bzw. 2-cyclohexen-l-yl)-l-alken-3- one unter Verwendung von Ruthenium-Katalysatoren zu trans/cis-Gemischen der 1- (2,2,6-Trimethylcyclohexyl)3-alkanole mit einem Gehalt an trans-Isomeren fuhrt, der höher als der ist, der mit den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren erreicht werden kann. Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren führen zu einem trans-Gehalt von maximal etwa 10 % bezogen auf die Gesamtmenge an enthaltenem l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)3-alkanol, entsprechend einem trans-/cis-Verhältnis von nicht größer als 1:7,5. Die Hydrierung unter Verwendung von Ruthenium-Katalysatoren führt dagegen zu einem trans-Gehalt von größer 15 %, bezogen auf die Gesamtmenge an enthaltenem l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alkanol, entsprechend einem trans-/cis-Verhältnis von größer als 1:5,5. Vorzugsweise liegt der trans-Gehalt hier bei ca. 20 %.
Das als Katalysator verwendete Ruthenium ist vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht. Bevorzugt hierfür sind Materialien wie Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Die Konzentration des Rutheniumkatalysators auf dem Trägerma- terial liegt im Bereich von 5 und 10 Gew.%. Das Ruthenium kann auch vor Beginn oder während der Hydrierung in situ durch Reduktion mit Wasserstoff aus Rutheniumtetroxid oder Rutheniumtetroxidhydrat erzeugt und dabei ggf. auf einem der oben beschriebenen Träger niedergeschlagen werden. Das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Ruthenium-Katalysator zu den l-(2,6,6-Trimethyl-l bzw. 2- cyclohexen-l-yl)-l-alken-3-onen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,1:1, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05:1.
Der Wasserstoffdruck während der Hydrierung kann 1 bis 100 bar betragen, bevorzugt ist ein Bereich von 10 und 20 bar. Die Temperatur während der Hydrierung kann zwischen 20 und 250°C betragen. Bevorzugt ist ein Bereich zwischen 100 und
160°C. Besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen 130 und 150°C.
Die Hydrierung kann sowohl in Substanz als auch in Lösung erfolgen. Als Lösungsmittel eignen sich Stoffe wie Alkohole, z.B. Ethanol, wie Ether, z.B. Tetrahydrofuran und Ethylenglycoldimethy lether, wie Ester, z.B. Ethylacetat und wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan und Cyclohexan.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Ruthenium-Katalysatoren hat neben dem Vorteil, Produkte mit dem gewünschten höherem trans-Anteil zu liefern, auch noch den positiven Effekt, zu vollständigem Umsatz zu führen. Im Gegensatz zu den im
Stand der Technik beschriebenen Verfahren findet man nämlich nur noch geringe Mengen unumgesetztes Ausgangsmaterial im Hydrierungsprodukt. Dies erleichtert die Endreinigung des Hydrierungsprodukts auf eine geruchlich-sensorisch einwandfreie Qualität erheblich.
Weiterhin wurde in einer zweiten Variante der Erfindung überraschenderweise gefunden, dass die katalytische Hydrierung der l-(2,6,6-Trimethyl-l bzw. 2-cyclo- hexen-l-yl)-l-alken-3-ole, der Formel V
(R = Methyl, Ethyl)
zu einem Gemisch der l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alkanole mit einem erhöhten Gehalt an trans-Isomeren führt. Bei dieser Verfahrens Variante kann ein noch höherer
Gehalt an trans-Isomeren als in der ersten Variante erzielt werden. Das trans-/cis- Verhältnis kann hier vorzugsweise bei einem trans-Gehalt von größer 30 % liegen, bezogen auf die Gesamtmenge an enthaltenem l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3- alkanol, entsprechend einem trans-/cis-Verhältnis von größer 1:2. Bevorzugt liegt der trans-Gehalt zwischen 30 und 40 %.
Das l-(2,6,6-Trimethyl-l bzw. 2-cyclohexen-l-yl)-l-alken-3-ol kann in an sich bekannter Weise durch Reduktion aus l-(2,6,6-Trimethyl-l bzw. 2-cyclohexen-l-yl)-l- alken-1-on hergestellt werden. Die Reduktion kann hierbei mittels an sich bekannter Reduktionsmittel erfolgen. Hierzu zählt z.B. Natriumborhydrid.
Als Katalysatoren für die Hydrierung der l-(2,6,6-Trimethyl-l bzw. 2-cyclohexen-l- yl)-l-alken-3-ole werden beispielsweise solche verwendet, wie sie z.B. in Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. IV/lc, S.18-28 beschrieben werden.
Bevorzugt verwendet werden Hydrierkatalysatoren, die ein oder mehrere Elemente der Gruppen Ib, VIb und VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Kupfer, Chrom, Kobalt, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Palladium und Platin enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind im allgemeinen auf einem Träger aufgebracht. Bevorzugt hierfür sind Materialien wie Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Die Konzentration der Katalysatoren auf dem Träger- material liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 5 und 10 %.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können auch vor Beginn oder während der Hydrierung in situ durch Reduktion mit Wasserstoff aus den entsprechenden Oxiden oder Salzen erzeugt und dabei ggf. auf einem der oben beschriebe- nen Träger niedergeschlagen werden.
Das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Katalysator zu den l-(2,6,6-Trimethyl-l bzw. 2-cyclohexen-l-yl)-l-alken-3-olen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,1:1. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 0,01 bis 0,05:1.
Der Wasserstoffdruck während der Hydrierung kann 1 bis 100 bar betragen, bevorzugt ist ein Bereich zwischen 1 und 20 bar, besonders bevorzugt ein Bereich zwischen 5 und 15 bar. Die Temperatur während der Hydrierung kann zwischen 20 und 250°C betragen, bevorzugt ist ein Bereich zwischen 20 und 100°C, besonders be- vorzugt ist ein Bereich zwischen 20 und 50°C.
Die Hydrierung kann sowohl in Substanz als auch in Lösung erfolgen. Als Lösungsmittel eignen sich Stoffe wie Alkohole, z.B. Ethanol, wie Ether, z.B. Tetra- hydrofuran und Ethylenglycoldimethylether, wie Ester, z.B. Ethylacetat und wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan und Cyclohexan.
Folgende Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1:
In einem Rührautoklaven mit Begasungsrührer werden 2540 g eines Gemisches aus Methyliononen, das die n-Methylionone l-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-yl)-l- penten-3-on (sog. -n-Methylionon) und l-(2,6,6-Trimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-l- penten-3-on (sog. ß-n-Methylionon) in einem Verhältnis von ca. 4:1 enthält, mit 52 g Rutheniumkatalysator 5 %-ig auf Aktivkohle (50 % Wassergehalt) vorgelegt. Die Wasserstoffaufhahme erfolgt während 60 Std. bei 136-140°C und 20 bar. Nach Filtration und Destillation werden 2320 g Produkt erhalten, die die l-(2,2,6-Trimethyl- cyclohexyl)-3-pentanole in einem trans-/cis- Verhältnis von 1 :4,5 enthalten.
Beispiel 2:
In einem 21-Rührautoklaven werden 258 g eines Gemisches von l-(2,6,6-Trimethyl- l-cyclohexen-l-yl)-l-penten-3-ol und l-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-yl)-l-pen- ten-3-ol, das aus dem in Beispiel 1 beschriebenen, die n-Methylionone enthaltenden Gemisch durch Reduktion mit Natriumborhydrid erhalten wurde, 750 ml Ethanol und 5 g Palladium auf Aktivkohle (5 %) vorgelegt. Die Wasserstoffauf ahme erfolgt bei etwa 10 bar zwischen 25 und 50°C während 6h. Nach Filtration und Destillation werden 220 g Produkt erhalten, die die l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-pentanole in einem trans-/cis-Verhältnis von 1 :2 enthalten.