DE2520735A1 - Neue diole und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Neue diole und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

MÜLI.ER-BORE · GROENING · D^ JFiCL· SCHÖN IIERTEL
PATE NT ΛNW Ä LTE
MÜNCHEN - BRAUNSCHWEIG - KÖLN 9 R ? Π 7 ^ ζ
S/K 19-51
KÜRARAY CQ., LTD;, Kurashiki-City, Japan
Neue Diole und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Diole ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit einer Dreifachbindung und 1 bis 5 Doppelbindungen im Molekül, ein Verfahren zur Herstellung dieser Diole sowie ein Verfahren zur Herstellung von Squalan aus diesen Diolen.
Die erfindungsgemässen Diole entsprechen folgender allgemeinen Formel (I):
OH OH
) 2-D- (CH2J2-C-CH=CH-C=C-C- (CH3) 2"D- (CH3) 2~A (1) CH3 CH3
, CH-,
worin A für eine Gruppe C^ , c
CH3 CH- CH2 CH2-
509850/0966
CH ' CH-,
oder C steht, D eine Gruppe Cv oder
CH3 CH2- ·
CH-,
I J
CH ^ bedeutet, und zwei der Gruppen A- gleich oder
/ CH9-
verschieden sein können, und zwei der Gruppen -D- ebenfalls
gleich oder verschieden sein können.
Als ungesättigte Kohlenwasserstoffdiole mit einer Dreifachbindung und 1 bis 5 Doppelbindungen, von denen eine eine konjugierte Bindung mit der Dreifachbindung bildet, sei 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-1i-in-E-10,15-diol erwähnt, das folgende
36 Arten von Verbindungen umfasst:
a) für den Fall, dass E ein Monoen ist, sei folgende Verbindung erwähnt: - 13-Qh-,
b) für den Fall, dass E ein Dien ist, seien die folgenden 6 Verbindungen erwähnt:
-1,13-dien- -2,13-dien- -6,13-dien- -13,18-dien- -13,22-dien- -13,23-dien,
c) für den Fall, dass E ein Trien ist, seien folgende 13 Verbindungen erwähnt:
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-1 ,6,13-trien- -1,13,18-trien- -1,13,22-trien- -1,13,23-trien- -2,6,13-trien- -2,13,18-trien- -2,13,22-trien- -2,13,23-trien- -3,18,23-trien- -6,13,18-trien- -6,13,22-trien- -6,13, 23-trien- -13,18,22-trien-
d) für den Fall, dass E ein Tetraen ist, seien folgende 12 Verbindungen erwähnt:
-1,6,13,18-tetraen- -1,6,13,22-tetraen- -1, 6,13,23-tetraen- -1,13,18,22-tetraen- -1,13,18,23-tetraen- -2,6,13,18-tetraen- -2,6,13,22-tetraen- -2,6,13,23-tetraen- -2,13,18,22-tetraen- -2,13,18,23-t etraen- -6,13,18,22-tetraen- -6,13,18,23-tetraen-
e) für den Fall, dass E ein Pentaen ist, seien folgende 4 Verbindungen genannt:
509850/0966
-1,6,13,18,22-pentaen- -1,6,13,18,23-pentaen- -2,6,13,18,22-pentaen- -2,6,13,18,23-pentaen-
Es ist bekannt, dass ein Diacetylendiol in der Weise hergestellt werden kann, dass ein Alkinol einer oxydativen Kupplungsreaktion in einer Sauerstoffatmosphäre in Gegenwart eines Kupfer/Pyridin-Komplexes als Katalysator zur Durchführung einer Dimerisierung des Alkinols unterzogen wird (J. Chem. Soc., 1947, Seiten 1579-1583).
In neuerer Zeit wurde ein Verfahren zur Synthetisierung von Squalan entwickelt, welches darin besteht, ein Alkinol der folgenden Formel (II):
OH
A-(CH2)2-D-(CH2J2-C-CSCH (II)
worin A und D die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, einer oxydativen Kupplungsreaktion in einer Sauerstoffatmosphäre in Gegenwart eines bekannten Kupplungskatalysators, und zwar einer Kupfer/Pyridin-Komplexverbindung, unter Bildung eines Diacetylendialkohols der folgenden Formel:
OH CH.,
A- (CH2)2-D-(CH2)2-C-C=C-C=C-C-(CH2)2~D-
CH3 OH
zu unterziehen, worin A und D die vorstehend angegebenen Bedeu-
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tungen besitzen, und den Diacetylendialkohol einer Hydrogenolysis oder einer Kombination aus Hydrierung, Dehydratation und Hydrierung zu unterziehen (vgl. die DT-OS'en 2 413 170, 2 416 584).
Diesem Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, dass ein wiederholter Einsatz der Kupfer/Pyridin-Komplexverbindung als Katalysator praktisch unmöglich ist, da es sehr schwierig ist, den Katalysator von dem Reaktionssystem abzutrennen und wiederzugewinnen, und da ausserdem die Aktivität des Katalysators vermindert wird. Ferner besteht bei der Umsetzung einer eine Dreifachbindung enthaltenden Verbindung, wie eines Alkinols, in einem Reaktionssystem, in dem eine Schwermetallverbindung, wie Kupfer/Pyridin, und Sauerstoff vorliegt, immer die Gefahr einer Detonation.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens lässt sich der Katalysator leicht abtrennen und wiederholt verwenden, wobei es möglich ist, 'Reaktionsbedingungen einzuhalten, die milder sind als die bekannten oxydativen Kupplungsbedingungen. Da ferner kein Sauerstoff verwendet wird, ist die bei der Durchführung der Reaktion bestehende Gefahr wesentlich stärker herabgesetzt als iip Falle der Durchführung der bekannten oxydativen Kupplungsmethoden.
Das Diol der allgemeinen Formel (I) (nachfolgend als "Diol I" bezeichnet) ist ein wertvolles Zwischenprodukt, aus dem Squalan durch Hydrogenolysis oder durch eine Kombination aus Dehydratisierung und Hydrierung hergestellt werden kann.
Squalan wird als Additiv oder als Grundlage zur Herstellung von verschiedenen Kosmetika verwendet, da es beispielsweise eine die Haut reinigende Wirkung ausübt und in die Haut einzudringen vermag. Ferner eignet es sich als Schmiermittel für Präzisionsmaschinen.
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I. Synthese des Diols I:
Das Diol I gemäss vorliegender Erfindung kann in einer guten Ausbeute nach folgendem Verfahren hergestellt werden:
Das Diol I wird durch Umsetzung wenigstens eines Alkinylalkohols der folgenden Formel -(1I):
iH
(H)
worin A und D die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart einer Verbindung der folgenden Formel (III):
MXm(Lig)n (III)
worin M für ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente steht und X ein Halogenatom bedeutet, während Lig einen Liganden versinnbildlicht, wie beispielsweise (CfiHt-)PO, (C6H5J3P, (C6H5O)3P, (Cycloalkyl) 3P oder (Alkyl) 3P, und m und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, als Katalysator zur Dimerisierung des Alkinylalkohols hergestellt.
Als Alkinylalkohol der allgemeinen Formel (II) können folgende 6 Verbindungen eingesetzt werden:
3,7,11-Trimethyldodeca-1-in-6,1O-dien-3-ol, 3,7,11-Trimethyldodeca-1-in-6,11-dien-3-ol, 3,7,11-Trimethyldodeca-1-in-6-en-3-ol,
3,7,11-Trimethyldodeca-1-in-1O-en-3-öl,
3,7,11-Trimethyldodeca-1-in-11-en-3-ol und 3,7,1i-Trimethyldodeca-i-in-3-ol
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Diese sechs Alkinylalkohole lassen sich in einfacher Weise nach den folgenden Synthesemethoden herstellen:
3,7,11-Trimethyldodeca-1-in-6,10-dien-3-ol lässt sich leicht durch Umsetzung von Linalool,das in industriellem Maßstabe als Parfüm synthetisiert wird, mit Äthylacetatoacetat oder Diketen, anschliessende Caroll'sche Umlagerung des erhaltenen Reaktionsproduktes in Gegenwart eines Katalysators, wie eines Aluminiumalkyls, unter Bildung von Geranylaceton und Äthinylierung des Geranylacetons in Gegenwart eines Katalysators, wie metallischem Natrium oder eines Metallalkylats in flüssigem Ammoniak, synthetisieren.
3,7,ii-Trimethyldodeca-i-in-6,11-dien-3-ol kann durch Halogenierung von 3-Methyl-3-buten-1-ol, das als Nebenprodukt bei dem Isoprensyntheseverfahren anfällt, mit Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid, Umsetzung des Halogenierungsproduktes mit Äthylacetoacetat unter Bildung von 6-Methyl-6-hepten-2-on, Äthinylierung des 6-Methyl-6-hepten-2-ons in der vorstehend beschriebenen Weise, partielle Hydrierung des Äthinylierungsproduktes in Gegenwart eines Lindler-Katalysators, Caroll'sche Umlagerung des partiellen Hydrierungsproduktes unter Einsatz von Ä'thylacetatoacetat oder Diketen und Äthinylierung des Umlagerungsproduktes erhalten werden.
3,7,H-Trimethyldodeca-i-in-S-en-S-ol kann durch Hydrierung von Heptaen oder 6-Methyl-6-hepten-2-on in Gegenwart eines Pd/C-Katalysators sowie durch eine Äthinylierung, partielle Hydrierung, Carroll-Umlagerung und Äthinylierung in der vorstehend beschriebenen Weise synthetisiert werden.
3,7, ii-Trimethyldodeca-i-in-IO-en-3-ol lässt sich in einfacher Weise durch Halogenierung von Citronellol, das als Parfüm verwen-
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det wird, mit Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid, Umsetzung des Halogenierungsproduktes mit A'thylacetoacetat unter Bildung von 6,10-Dimethylundeca-9-en-2-on und Äthinylierung in der vorstehend beschriebenen Weise, synthetisieren.
Es ist schwierig, 3,7,11-Trimethyldodeca-1-in-11-en-3-ol mit hoher Reinheit zu synthetisieren. Wird Hydroxycxtronellal, das als Parfüm eingesetzt wird, einer Aldolkondensation zusammen mit Aceton unterzogen, das Kondensationsprodukt in Gegenwart eines Pd/C-Katalysators hydriert und das Hydrierungsprodukt mit Schwefelsäure oder dergleichen dehydratisiert, dann erhält man eine Mischung aus 6,10-Dimethylundeca-9-en-2-on und 6,10-Dimethylundeca-10-en-2-on. Wird diese Mischung einer Äthinylierung in der vorstehend beschriebenen Weise unterzogen, dann wird eine Mischung aus 3,7,11-Trimethyldodeca-1-in-1O-en-3-ol und 3,7,11-Trimethyldodeca-1-in-11-en-3-ol gebildet.
Wird eine dieser 6 Verbindungen verwendet, dann werden alle ungesättigten Bindungen in gesättigte Bindungen nach der Kupplungsreaktion umgewandelt. Daher kann jede dieser 6 Verbindungen als Zwischenprodukt eingesetzt werden, aus dem in bequemer Weise Squalan erhältlich ist.
Der Katalysator, der für die Kupplungsreaktion des Alkinols bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt wird, wird nachfolgend beschrieben.
In der Verbindung der allgemeinen Formel (III) bedeutet M ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, und zwar ein Metall, das aus Fe, Co,.Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt besteht. Verbindungen der allgemeinen Formel (III), in welcher das Metall für Co, Ni, Ru, Rh, Pd und Pt steht, sind besonders wirksam.
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_ ο —
In der allgemeinen Formel (III) steht X für ein Halogenatom, ausgewählt aus Cl, Br und J.
In der allgemeinen Formel (III) steht Lig für einen Liganden (Koordinationsverbindung), wie beispielsweise (CgHc)3PO, (CgH5J3P, (CgH5O)3P, (Cycloalkyl)3P oder (AlRyI)3P. Die Cycloalkylgruppe umfasst Cycloalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und die Alkylgruppe Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Insbesondere seien als Alkylgruppen Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Heptyl, Hexyl, Octyl, Nonyl und Stearyl erwähnt, während ein Beispiel für eine Cycloalkylgruppe die Cyclohexylgruppe ist. η und m sind jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3.
Spezifische Beispiele für Katalysatorverbindungen der allgemeinen Formel (III) sind folgende Verbindungen:
RhCl [P(C6H5) 3]3, PdCl2[P(C6H5)^J2, PtCX2CP(C6H5J372, PtCl2[P(OC6H5)J 2,
CoCl2 [P (C6H5) 3] 2, COBr2 QP (C6H5) £ 2 ,
CoJ2[P(C6H5) 3] 2' CoBr fp (Cyclohexyl) 3I 2,
CoJ2 [p (cylohexyl) 31 2 , NiCl3 [ρ (CgH5) 3] 2 ,
NiBr2[P (C6H5) 332, NiJ2[P(C6H5)P2 und
RuCl2[P (C6H5) 33 3 .
Wird das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt, dann kann man auf die Reaktion zurückgreifen, die von G. Wilkinson et al in "J. Chem. Soc." (A), 849-853 (1968) beschrieben wird.
Diese Reaktion lässt sich in der Weise durchführen, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel (III) in einer Menge von wenigstens 0,1 Gewichts-%, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel (II), in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugs-
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weise in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise N~ oder Argon, erhitzt wird.
Die Reaktion lässt sich bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 2000C durchführen, es ist jedoch vorzuziehen, die Reaktion bei 80 bis 1500C auszuführen. Als Reaktionslösungsmittel kann man Lösungsmittel einsetzen, die sich nicht unter den Reaktionsbedingungen verändern. Beispielsweise können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Äthylcyclohexan oder Ligroin, Amide, wie Dimethylformamid, Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol oder Octanol, Äther, wie Tetrahydrofuran, Äthyläther oder Dioxan, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, sowie Carbony!verbindungen, wie Aceton oder Methylethylketon, eingesetzt werden.
II. Synthese von Squalan aus dem Diol (I):
Squalan kann aus dem Diol (I), hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, nach folgenden Methoden erhalten werden:
1) Das Diol (I) wird zur Gewinnung von 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-10,15-diol hydriert, worauf die auf diese Weise gebildete Verbindung eine Dehydratisierung unter Einsatz eines Dehydratisierungsmittels unterzogen wird, wie es in der DT-OS 2 416 584 beschrieben wird. Dabei wird eine ungesättigte Verbindung erhalten, die frei von einer Hydroxylgruppe ist. Dann wird die auf diese Weise gebildete ungesättigte Verbindung zur Gewinnung von Squalan hydriert.
2) Das Diol (I) wird in 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-
10,15-diol durch Durchführung einer Hydrierung gemäss der Methode 1) umgewandelt, worauf die auf diese Weise gebildete Verbin-
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dung einer Hydrogenolysis unterzogen wird, wie sie in der DT-OS 2 413 170 beschrieben wird, wobei das Squalan gebildet wird.
3) Das Diol (I) wird einer partiellen Hydrierung unterzogen, um vorzugsweise die Dreifachbindung des Diols (I) zu hydrieren und dieses Diol in ein Diol zu überführen, das Doppelbindungen aufweist, jedoch frei von einer Dreifachbindung ist. Dieses Diol wird dann durch Hydrogenolysis in Squalan umgewandelt.
4) Das Diol (I) wird direkt in Squalan durch Hydrogenolysis überführt.
(A) Man kann eine übliche Hydrierungsreaktion zur Durchführung der vorstehenden Methoden 1), 2) und 3) für die Synthese von Squalan aus dem Diol (I) durchführen.
Als Hydrierungskatalysatoren kommen beispielsweise Ni, Co, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru und Os in Frage. Von diesen Katalysatoren werden gewöhnlich Raney-Nickel, Nickel auf einem Träger, wie Diatomeenerde (nachfolgend als "Ni/Diatomeenerde" oder dergleichen bezeichnet) sowie Palladium/Aktivkohle eingesetzt.
Unter gewissen Reaktionsbedingungen wird eine Hydrogenolysis gleichzeitig mit einer Hydrierung bewirkt, wobei 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosan-10-ol oder Squalan als Nebenprodukt und eine Mischung aus einem derartigen Nebenprodukt und dem gesuchten 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-IO,15-diol als Reaktionsprodukt erhalten wird. Diese Mischung kann jedoch direkt der nächsten Stufe zugeführt werden. Um das 10,15-Diol allein zu erhalten, ist es vorzuziehen, einen Raney-Katalysator, wie Raney-Nickel oder Raney-Kobalt, als Hydrierungskatalysator einzusetzen.
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Es ist nicht vorzuziehen, Lösungsmittel einzusetzen, die eine grössere Azidität oder Polarität als das Reaktionslösungsmittel besitzen. Gesättigte Kohlenwasserstoffe, gesättigte Äther sowie gesättigte Ester, die sich nicht unter den Hydrierungsreaktionen verändern, werden im allgemeinen verwendet.
Die Hydrierungsreaktion wird erheblich durch die Reaktionstemperatur beeinflusst. Die Reaktion wird im allgemeinen bei tiefen Temperaturen durchqeführt. Es ist besonders vorzuziehen, die Hydrierung bei einer Temperatur von unqefähr 50 bis ungefähr 1500C auszuführen.
Die partielle Hydrierung des Diols (I) zur Gewinnung eines ungesättigten Diols, das frei von einer Dreifachbindung ist, gemäss der Methode 3) wird unter milderen Bedingungen als die vorstehend erwähnte Hydrierungsreaktion durchgeführt.
Im allgemeinen wird die Dreifachbindung am leichtesten hydriert, wobei die disubstituierten Olefine leichter hydriert werden als trisubstituierte Olefine.
Wird das Diol (I) unter scharfen Bedingungen oder unter solchen Bedingungen hydriert, dass leicht eine Hydrogenolysis erfolgt, dann tritt oft eine Cyclisierung auf, wobei es oft vorkommt, dass sich kaum ein Squalan mit einer hohen Reinheit herstellen lässt. Es wurde festgestellt, dass eine derartige unerwünschte Nebenreaktion dann nicht auftritt, wenn, wie bei der Durchführung der vorstehenden Methode 3) , die Dreifachbindung des Diols (I) zuerst hydriert und das erhaltene ungesättigte Diol (partielles Hydrierungsprodukt) einer Hydrogenolysis unterzogen wird.
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Unter den Bedingungen dieser Hydrogenolysis werden ungesättigte Bindungen des ungesättigten Diols leicht hydriert. Daher ist es nicht notwendig, alle ungesättigten Bindungen während der Hydrierungsstufe des Ausgangsdiols ("I) zu hydrieren.
Die vorstehend erwähnten Hydrierungskatalysatoren können auch für dioF;e partielle Hydrierung eingesetzt werden, besonders gute Ergebnisse werden jedoch dann erhalten, wenn Katalysatoren mit einer hohen Aktivität auch unter milden Temperaturbedingungen, wie Raney-Nickel und Pd/Aktivkohle (Pd/C-Katalysator), eingesetzt werden. Ferner wird ein Einsatz dieser Katalysatoren aus wirtschaftlichen Erwägungen bevorzugt. Es ist vorzuziehen, die Reaktion bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und ungefähr 1000C durchzuführen.
Wird eine Hydroxylgruppen-freie ungesättigte Verbindung, die durch Hydrierung des Diols (I) und durch Dehydratisierung des Hydrierungsproduktes erhalten worden ist, wiederum nach der vorstehend erwähnten Methode 1) hydriert, dann kann die Hydrierung unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, durchgeführt werden.
Bei der Durchführung einer jeden der vorstehend beschriebenen Hydrierungsreaktionen braucht der Wasserstoffdruck nicht auf mehr als 150 kg/cm2 eingestellt werden. Die Reaktion kann sogar unter einem atmosphärischen Wasserstoffdruck ablaufen.
Die Diole (I) sowie die vorstehend erwähnten Hydrierungsprodukte davon sind sehr viskos. Daher ist es vorzuziehen, die Hydrierungsreaktion in einem geeigneten Lösungsmittel durchzuführen. Gesättigte Kohlenwasserstoffe, Äther, Alkohole und Ester werden vorzugsweise als derartige Lösungsmittel verwendet.
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(B) Die folgenden Reaktionsbedingungen werden zur Dehydratisierung des Hydrierungsproduktes des Diols (I) bei der .Durchführung der vorstehend erwähnten Methode Ϊ) eingehalten:
Die folgenden Katalysatoren werden für diese Dehydratisierung eingesetzt:
a) Br^nsted-Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Borsäure oder dergleichen.
b) Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Zinntetrachlorid oder dergleichen.
c) Saure Salze starker Säuren und starker Basen, wie Natriumhydrogensulfat, Natriumhydrogenphosphat, Kaliumhydrogenphosphat oder dergleichen.
d) Salze starker Säuren sowie schwacher Basen, wie Magnesiumsulfat, Zinksulfat, Kalziumsulfat, Kupfersulfat, Magnesiumchlorid oder dergleichen.
e) Feste Säuren, wie Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd, feste Phosphorsäure, Kationenaustauscherharze oder dergleichen.
Die Reaktion wird in Gegenwart eines derartigen Katalysators in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, in welchem das Hydrierungsprodukt des Diols (I) aufgelöst ist, durchgeführt. Wird beispielsweise eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, eine Lewis-Säure, wie Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, oder eine feste Säure, wie ein Kationenaustauscherharz, als Katalysator ver-
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wendet, dann erfolgt die Dehydratisierung im wesentlichen quantitativ bei einer relativ milden Temperatur, die 2000C nicht übersteigt, in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie eines Kohlenwasserstoffs, eines primären Alkohols, eines Äthers oder eines Ketons. Wird eine feste Säure, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd oder aktiviertes Siliciumdioxyd, als Katalysator verwendet, dann ist es zur Durchführung der Dehydratisierung in einer kurzen Reaktionszeit vorzuziehen, die Reaktion bei einer· relativ hohen Temperatur durchzuführen, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 150 und 3000C.
Wird das auf diese Weise erhaltene Dehydratisierungsprodukt einer Hydrierung unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend unter (A) beschrieben worden sind, unterzogen, dann erhält man Squalan.
(C) Das Verfahren zur Herstellung von Squalan durch Hydrogenolysis des Diols (I), eines Teilhydrierungsproduktes davon oder 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-IO,15-diol wird nachfolgend beschrieben.
Die bei der Durchführung der vorstehend erwähnten Methoden 2), 3) und 4) durchzuführende Hydrogenolysis wird bei einer hohen Temperatur in der Weise durchgeführt, dass eine saure Substanz zugesetzt wird, wie sie im allgemeinen für die Dehydratisierung eines üblichen Hydrierungssystems eingesetzt wird.
Als für die Durchführung dieser Hydrogenolysis geeignete Katalysatoren seien Metalle, wie Nickel, Palladium, Rhodium oder Iridium, Verbindungen dieser Metalle sowie auf Trägern abgeschiedene Katalysatoren, welche diese Metallkomponenten enthalten, die auf geeigneten Trägern abgelagert sind, erwähnt. Die Hydrogenolysis unter Einsatz derartiger Katalysatoren kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden, wie sie nachfolgend erwähnt werden:
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I) Methode, die in einer organischen Carbonsäure durchgeführt wird:
Als Carbonsäure kann man vorzugsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Isobuttersäure erwähnen. Diese Carbonsäuren können in Kombination mit anderen Carbonsäuren mit einer hohen Azidität eingesetzt werden, wie beispielsweise c^-Halogenfettsäuren sowie ar-Hydroxyfettsäuren.
II) Methode, die in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von sauren Substanzen durchgeführt wird:
Als organische Lösungsmittel kann man vorzugsweise beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Hexan, Cyclohexan, Äthylcyclohexan, Decalin, Squalan sowie Crocetan, das erfindungsgemäss gesuchtes Produkt,verwenden. Werden aromatische Kohlenwasserstoffe, cyclische Äther, Ester, Ketone, Alkohole, insbesondere tertiäre Alkohole, wie tert.-Butanol, oder dergleichen verwendet, dann können Nebenreaktionen, wie Hydrierungen, Ringöffnungen, Hydrolysen oder Dehydratisierungen, unter bestimmten Reaktionsbedingungen auftreten. Daher ist es vorzuziehen, diese Lösungsmittel nicht unter derartigen Bedingungen einzusetzen.
Die folgenden Verbindungen lassen sich in wirksamer Weise als saure Substanzen einsetzen:
a) Br$z5nsted-Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff säure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Borsäure oder dergleichen,
b) Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder dergleichen,
c) Saure Salze starker Säuren sowie starke Basen, wie Natriumhydrogensulfat, Natriumhydrogenphosphat, Kaliumhydrogenphos-
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- 17 phat oder dergleichen,
d) Salze starker Säuren sowie schwacher Basen, wie Magnesiumsulfat, Zinksulfat, Kalziumsulfät, Kupfersulfat, Magnesiumchlorid oder dergleichen,
e) feste Säuren, wie S'iliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, feste Phosphorsäure oder dergleichen,
f) organische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Monochloressigsäure, Buttersäure oder dergleichen.
Bei der Durchführung der Hydrogenolysis der vorstehend erwähnten Methoden ist es bezüglich der Kombination aus Hydrierungskatalysator und saurer Substanz oder der Kombination aus Hydrierungskatalysator, einer sauren Substanz und einem Lösungsmittel vorzuziehen, eine solche Kombination auszuwählen, dass der Hydrierungskatalysator nicht teilweise durch die saure Substanz oder das Lösungsmittel vergiftet oder durch die saure Substanz oder das Lösungsmittel aufgelöst wird.
Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen sowie den Einsatz eines industriell vorteilhaften Katalysators ist es vorzuziehen, die Hydrogenolysisreaktion nach folgenden Methoden durchzuführen:
a) Einer Methode, bei welcher die Hydrogenolysis in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei ein Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenen Nickel oder Palladium, beispielsweise Nickel/Diatomeenerde oder Palladium/Aktivkohle, in gleichzeitiger Gegenwart eines Salzes einer starken Säure und einer schwachen Base oder einer festen Säure eingesetzt wird,
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b) einer Methode, bei welcher die Hydrogenolysis in Gegenwart eines Palladiurnkatalysators auf einem Träger, wie beispielsweise Aktivkohle, in einer organischen Carbonsäure oder in einem gemischten Lösungsmittel aus einer organischen Carbonsäure und einem inerten organischen Lösungsmittel, das in der organischen Carbonsäure stabil ist, durchgeführt wird.
Bei der Durchführung der Hydrogenolysis nach diesen Methoden kann die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit ist es vorzuziehen, dass die Reaktionstemperatur wenigstens ungefähr 1000C beträgt und vorzugsweise zwischen 150 und 3000C liegt.
Was den Wasserstoffdruck betrifft, so kann die Reaktion unter Atmosphärenwasserstoffdruck durchgeführt werden, um jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen ist es vorzuziehen, die Reaktion unter einem erhöhten Wasserstoffdruck auszuführen. Im allgemeinen wird ein Wasserstoffdruck von ungefähr 10 bis ungefähr 100 kg/cm2 (absolut) eingehalten.
Die eingesetzte Katalysatormenge hängt von dem jeweils verwendeten Katalysator ab. Im allgemeinen kann die Katalysatormenge innerhalb eines Bereiches von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gewichts-%, bezogen auf die Ausgangsverbindung, eingesetzt werden.
Wie unter (B) vorstehend ausgeführt worden ist, wird dann, wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) direkt einer Hydrogenolysis unterzogen wird, eine Cyclisierung verursacht, wobei es manchmal vorkommt, dass Crocetan mit einer hohen Reinheit nicht erhalten werden kann. Werden jedoch geeignete Reaktionsbedingungen ausgewählt, dann kann Crocetan mit einer hohen-Reinheit auch dann
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erhalten werden, wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) direkt der Hydrogenolysis unterzogen wird.
Derartige Reaktionsbedingungen lassen sich dadurch einstellen, dass die Hydrierungsgeschwindigkeit höher eingestellt wird als die Geschwindigkeit der scheinbaren Dehydratisierung. Diese Reaktionsbedingungen hängen von der Art des Hydrierungskatalysators sowie der sauren Substanz, dem Verhältnis des Hydrierungskatalysators zu der sauren Substanz sowie der Reaktionstemperatur ab.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
100 g 3,7,11-Trimethyl-6,1O-dodecadien-1-in-3-ol werden in 200 ml Benzol aufgelöst, worauf 10g Triphenylphosphin-Rhodiumchlorid RhCl [P(CgH5) _] 3 der Lösung zugesetzt werden und die Reaktion unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt wird. Als Ergebnis einer Gelpermeationschromatographie (nachfolgend als "GPC" bezeichnet) der flüssigen Reaktionsmischung stellt man fest, dass die Ausgangsverbindung im wesentlichen verbraucht ist und die gesuchte Verbindung mit einer Selektivität' von 98 % erhalten worden ist.
Das Lösungsmittel wird aus der flüssigen Reaktionsmischung unter vermindertem Druck entfernt, worauf der Rückstand einer Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Chloroform als Entwicklungsmittel unterzogen wird. Das Ergebnis sind zwei kleine Flecken und ein grosser Fleck. 20 g des Rückstandes werden unter Anwendung einer Säulenchromatographie sowie unter Einsatz von 400 g Kieselgel (Entwicklungsmittel =1:1 Lösungsmittelgemisch aus Benzol und Chloroform) gereinigt, wobei 15,7 g einer gelben hochviskosen Flüssigkeit erhalten werden. Aus den Ergebnissen
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einer Analyse des Massenspektrums, des Infrarotabsorptionsspektrums, der Elementaranalyse sowie des NMR-Spektrums der Flüssigkeit geht hervor, dass die Verbindung aus 2,6,10,15,19,23-Hexamethyl-2,6,11,18,22-tetracosapentaen-13-in-10,15-diol besteht.
Elementaranalyse:
Berechnet: C 81, 76, H' 1 0, 97, O 7, 26 % Gefunden: C 81 , 52, H 1 1, 31, O 7, 65 %
10 g des auf diese Weise erhaltenen 2, 6,10,15,19,23-Hexamethyl-2, 6,11,18,22-tetracosapentaen-13-in-10,15-diols werden in 50 ml η-Hexan aufgelöst, worauf 1,0 g 5 % Palladium/Kohlenstoffpulver der Lösung zugesetzt wird. Die Hydrierung wird bei Zimmertemperatur unter einem Wasserstoffdruck von 100 bis 80 kg/cm2 solange durchgeführt, bis keine Wasserstoffabsorption mehr beobachtet wird. Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt, worauf das Lösungsmittel aus dem Filtrat unter vermindertem Druck entfernt wird. Dabei erhält man eine leicht, gelbe viskose Flüssigkeit. Die Flüssigkeit wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 8,3 g einer Fraktion, die bei 218 bis 2200C unter einem Druck von 0,2 mmHg siedet.
1 3 Aus den Ergebnissen einer NMR-Analyse (Proton und C ), einer Analyse des Infrarotabsorptionsspektrums, einer Analyse des Massenspektrums sowie einer Elementaranalyse geht hervor, dass die erhaltene Substanz aus 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-i 0, 1 5-diol besteht.
1 3
Die Zuordnung der in dem C -NMR-Spektrum in Tetrachlorkohlenstoff beobachteten Peaks erfolgt nachstehend. Jeder Wert beruht auf Tetramethylsilan und wird als ppm-Einheit ausgedrückt.
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25.1 28.2 25.1.
59.7 25.2 58.2 55.2 20.2
57.7 21 ..8 42.8 72.1 27.4 42.2 25.2
Wird ein Produkt, das in der Weise erhalten worden ist, dass 2,6,10,15,19,23-Hexamethyl-2,6,11,18,22-tetracosapentaen-13-in-10,15-diol, das durch die vorstehend geschilderte Kupplungsreaktion erhalten worden, ist,einer Hydrogenolysis in Essigsäure in Gegenwart eines Pd/C-Katalysators erhalten worden ist, durch Gaschromatographie, das NMR-Spektrum sowie das Massenspektrum analysiert, dann stimmen die Ergebnisse der Analyse mit denjenigen eines im Handel erhältlichen Squalans überein. Daraus geht indirekt hervor, dass die vorstehende Identifizierung richtig ist.
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Beispiele 2 bis 12
Die in der Tabelle I zusammengefassten experimentellen Ergebnisse werden in der Weise erhalten, dass die Reaktion in der gleichen Weise wie beschrieben durchgeführt wird, während die Menge des Katalysators und die Art des Lösungsmittels in der in der Tabelle I gezeigten Weise verändert wird. Bei der Durchführung eines jeden Beispiels wird eine GPC-Bestimmung durchgeführt, wobei 2,6,1 0,1 5,19,23-Hexamethyl-2,6,11,18,22-tetracosapentaen-13-in-diol, erhalten gemäss Beispiel 1, und n-Decylalkohol als interner Standard verwendet werden.
Der eingesetzte Ausgangsalkohol besteht aus 3,7,11-Trimethyl-6,IO-dodecadien-i-in-3-ol bei der Durchführung eines jeden Beispiels.
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Tabelle I
Bei- Menge des Menge_ des spiel Ausgangs- RhCl Nr. alkohol?'
ρ]
Lösungsmittel
Reaktionsbedingungen
Diol-Ausbeute, %
2 10 1,0
3 10 1,0
4 10 0,5
5 10 0,5
6 10 0,5
7 10 0,2
8 10 0,5
9 10 0,2
10 10 0,5
11 10 0,5
12 10 0,2
20 ml CCH,
6 6		 Rückfluss, 1 Std
dto. Rückfluss, 3 Std
dto. Rückfluss, 1 Std
dto. Rückfluss, 3 Std
dto. Rückfluss, 7 Std
dto. Rückfluss, 3 Std
20 ml ÄtOH Rückfluss, 1 Std
dto. Rückfluss, 1 Std
20 ml CH3C5H5 Rückfluss, 1 Std
20 ml (CH3)2C6H4 Rückfluss, 1 Std
dto. Rückfouss, 1 Std
88 98 48 54 70 12 15 6
75 81 20
Beispiel 13
1,0 g eines tiefblauen Triphenylphosphin-Kobaltchloridkomplexes CoCl [p(CfiH,-) _] „, erhalten nach der von F.A. Cotton et al in "J. Amer. Chem. Soc", 83, 1780-1785 (1961) beschriebenen Methode wird zu einer Lösung von 5 g 3,7,11-Trimethyl-6,1O-dodecadien-1-in-3-ol in 20 ml Benzol -zugesetzt, worauf die Reaktion unter Rückfluss in einem Stickstoffstrom während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt wird. Aus den GPC-Ergebnissen der flüssigen Reaktionsmischung stellt man fest, dass der Umsatz der Ausgangsverbindung 62 % beträgt, während die Selektivität bezüglich 2,6,10,15,19,23-Hexamethyl-2,6,11,18,22-tetracosapentaen-13-in-10,15-diol zu 96 % ermittelt wird.
Beispiel 14
1,0 g eines tiefblauen Triphenylphosphin-Nickelchlorids NiCl [P(CgH5),]2, erhalten gemäss der von L. M. Venanzi in "J. Chem. Soc.11, 719-724 (1958) beschriebenen Methode, wird zu einer Lösung von 5 g 3,7,11-Trimethyl-6,1O-dodecadien-1-in-3-ol in 20 ml Benzol zugesetzt, worauf die Reaktion unter Rückfluss in einem Stickstoffgasstrom während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt wird. Aus den GPC-Ergebnissen der flüssigen Reaktionsmischung ist zu ersehen, dass der Umsatz der Ausgangsverbindung 34 % beträgt, während die Selektivität bezüglich des Produktes zu 93 % ermittelt wird.
Beispiel 15
Nach der in Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise wird die Reaktion in der Weise durchgeführt, dass 20 Gewichts-% des Triphenylphosphin-Palladiumchloridkomplexes PdCl fp (C^H1-) _]„ zu 3,7,11-
£ O j j /4
Trimethyl-6,1O-dodecadien-1-in-3-ol zugesetzt werden. Der Umsatz
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der Ausgangsverbindung beträgt 52 %, während die Selektivität bezüglich des Produktes zu 96 % ermittelt wird.
Beispiel 16
Die Reaktion sowie die Nachbehandlung werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt, wobei 110 g 3,7,1i-Trimethyldodeca-i-in-6,11-dien-3-ol als Ausgangsverbindung und 10,0 g des Triphenylphosphin-Rhodiumchloridkomplexes RhCl[p(CgHc) 3] 3 eingesetzt werden. Dabei erhält man 118 g eines Rohproduktes. Dann werden 10g des Rohproduktes durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, wobei man 8,4 g einer gelben Flüssigkeit erhält. Aus den NMR-, IR-Absorptionssowie Massenspektrum-Analysenwerten geht hervor, dass die auf diese Weise erhaltene Substanz aus 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-11-in-1,6,13,18,23-pentaen-10,15-diol besteht. Die Ergebnisse der Elementaranalyse der auf diese Weise erhaltenen Substanz sind wie folgt:
Berechnet: C 81,76, H 10,97, O 7,26 % Gefunden: C 82,01, H 10,33, 0 6,97 %
Wird das vorstehend geschilderte Rohprodukt durch GPC, wobei die auf diese Weise erhaltene Substanz als Standardsubstanz verwendet wird, analysiert, dann stellt man fest, dass das Rohprodukt 94,8 % 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-H-in-i,6,13, 18,23-pentaen-10,15-diol enthält. 80 g dieses Rohproduktes werden in Gegenwart eines Pd/C-Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hydriert. Das Hydrierungsprodukt wird im Vakuum destilliert. Dabei erhält man 70,2 g einer Fraktion, die bei 214 bis 216°C unter einem Druck von 0,15 mmHg siedet.
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1 3
Aus den NMR- (Probon und C ), Massenspektrum-sowie Gaschromatographie-Arailysenwerten geht hervor, dass das auf diese Weise gewonnene Produkt aus 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-10,15-diol besteht.
Beispiel 17
38,8 g Geranylaceton werden in 100 ml η-Hexan gelöst. Die Hydrierung wird in Gegenwart von 1,9 g eines 5 % Pd/Kohlenstoff-Katalysators bei Zimmertemperatur unter Atmosphärendruck durchgeführt. Der Katalysator wird abgetrennt, worauf das Lösungsmittel unter einem verminderten Druck destilliert wird. Dabei erhält man 39,1 g Tetrahydrogeranylaceton.
Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt wird mit Acetylen in flüssigem Ammoniak direkt ohne Reinigung umgesetzt. Dabei wird eine Äthinylierung bewirkt. Flüssiges Ammoniak wird aus der flüssigen Reaktionsmischung entfernt, worauf der Rückstand mit Ammoniumchlorid neutralisiert wird. Das Neutralisationsprodukt wird in Wasser eingebracht und mit Äther extrahiert.
Der Ätherextrakt wird mit Glaubersalz getrocknet, worauf der Äther entfernt wird. Der Rückstand wird unter einem hohen Vakuum destilliert. Dabei erhält man 41,5 g 3,7,11-Trimethyldodeca-iin-3-ol in Form einer Fraktion, die bei 133 bis 136°C unter einem Druck von 5 mmHg siedet.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird in 300 ml Benzol aufgelöst, worauf 3,7 g des tris-(Tricyclohexylphosphin)-Rhodiumkomplexes Rh[P(C6H11)^3 der Lösung zugesetzt werden. Die Reaktion wird unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 4 Stun-
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den in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wird die flüssige Reaktionsmischung durch eine Chromatographiesäule geschickt, die mit Kieselgel gefüllt ist und einen Innendurchmesser von 10 cm und eine Länge von 30 cm aufweist, um den Katalysator von dem Reaktionsprodukt abzutrennen. Das Lösungsmittel wird aus dem Abstrom unter vermindertem Druck abdestilliert. Dabei erhält man 36,7 g 2,6,10,15,19, 23-Hexamethyltetracosa-11 -in-1 3.-en-1 0,15-diol in Form einer roten viskosen Flüssigkeit.
Die auf diese Weise erhaltene Verbindung wird unter Einsatz von 5 g 5 % Palladium/Kohlenstoff unter Atmosphärendruck bei 500C hydriert. Nachdem eine ausreichende Menge Wasserstoff absorbiert worden ist, wird die Reaktion abgestoppt. Der Katalysator wird abgetrennt, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wird. Dabei erhält man 36,4 g 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-10,15-diol in Form einer hellgelben Flüssigkeit.
Das auf diese Weise erhaltene Diol wird in 300 ml Benzol aufgelöst, worauf 0,2 g p-Toluolsulfonsäure der Lösung als Katalysator zugesetzt werden. Die Deliydrierungsreaktion wird unter Wärme und Rückfluss durchgeführt, während das durch die Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird.
Die flüssige Reaktipnsmischung wird neutralisiert, mit Wasser gewaschen und mit Glaubersalz getrocknet. Das Lösungsmittel wird destilliert, worauf der Rückstand einer IR-Spektrumanalyse unterzogen wird. Die Beendiqung der Dehydrierungsreaktion wird aus der Tatsache ersichtlich, dass die Absorption der Hydroxylgruppe bei 3300 bis 3500 cm verschwindet und die Absorption der Doppelbindung in der Nähe von 1660 cm erscheint.
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30,7 g des auf diese Weise erhaltenen Dehydratisierungsproduktes werden in 100 ml η-Hexan aufgelöst, worauf die Hydrierung bei Zimmertemperatur unter Atmosphärendruck in Gegenwart von 3,0 g eines 5 % Palladium/Kohlenstoff-Katalysators durchgeführt wird. Der Katalysator wird abgetrennt, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wird. Dabei erhält man 29,8 g Squalan in Form einer farblosen fliessfähigen Flüssigkeit.
Beispiele 18 bis 25
154 σ eines im Handel erhältlichen Citronellals (3,7-Dimethvl-6-octenol) werden in 50 0 ml Aceton in Gegenwart von 80 g einer 55 %iaen NaOH bei 600C während einer Zeitspanne von 4 Stunden umgesetzt. Die flüssige Reaktionsmischung wird in Wasser aegossen. worauf mit Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen und mit Glaubersalz getrocknet wird. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Dabei erhält man 148 g Citronellydenaceton (3,7-Dimethyl-3,9-undecadien-2-on).
Die auf diese Weise erhaltene Verbindung wird in 500 ml n-Hexan in Gegenwart von 5 g eines 5 % Palladium/Kohlenstoff-Katalysators hydriert. Der Katalysator wird abgetrennt, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wird. Dabei erhält man 146,2 g 3,7-Dimethyl-9-undecen-2-on.
Die auf diese Weise erhaltene Verbindung wird dann mit Acetylen in flüssigem Ammoniak umgesetzt. Dabei erhält man 150,3 g 3,7,11-Trimethyl-1-in-1O-en-3-ol.
Das auf diese Weise erhaltene Alkinol wird in 500 ml Benzol aufgelöst, worauf 15 g eines tris-(Tri-n-butylphosphin)-Rhodiumchloridkomplexes RhCl [_P (n-Bu) _J -> der Lösung zugesetzt werden. Die Mischung wird erhitzt und während einer Zeitspanne von 5
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Stunden am Rückfluss gehalten.
Die flüssige Reaktionsmischung wird dann durch eine Chromatographiesäule mit einem Innendurchmesser von 15 cm und einer Länge von 50 cm geschickt, die mit Diatomeenerde' gefüllt ist, um den Katalysator von der Reaktionsmischung abzutrennen. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert, wobei man 137,8 g 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-2,13,22-trien-11-in-10,15-diol in Form einer dunkelroten viskosen Flüssigkeit erhält.
Eine Hydrogenolysis der auf diese Weise erhaltenen Verbindung wird durchgeführt, während die Reaktionsbedingungen in der in der Tabelle II gezeigten Weise verändert werden, wobei die in der Tabelle II zusammengefassten Ergebnisse erhalten werden.
Bei der Durchführung dieser Hydrogenolysisreaktion wird das vorstehend angegebene Diol in Form einer 10 %igen Lösung in n-Heptan verwendet.
509850/0966
oo
en
ο
Beispiel Nr.
18
19
20
21
22
23
24
25
Diolmenge,
10
10
10
10
20
20
20
20
Katalysator
0,21 g Diatomeenerde und 0,42 g Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd
0,21 g Diatomeenerde und 0,62 g Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd
0,40 g Ni/Diatomeenerde und 0,2 0 g Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd
0,17 g Ni/Diatomeenerde und 0,33 g Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd
0,17 g Ni/Diatomeenerde und 0,34 g Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd
0,21 g Ni/Diatomeenerde und 0,42 g Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd
dto.
0,21 g Ni/Diatomeenerde und 0,62 g Siliciumdioxyd/ Alumiηiumoxyd Tabelle II
Reaktionsbedingungen —--
2300C, 1,5 Std., H2-Druck von 110-112 kg/cm2
2300C, 2 Std., H2-Druck von 100-112 kg/cm2
23O0C, 1 Std., H2-DrUCk von' 90-98 kg/cm2
180-2100C, 2 Std., H3-DrUCk von 92-105 kg/cm2
180-2000C, 2 Std., H2-Druck von 92-105 kg/cm2
2300C, 0,5 Std., H2-Druck von 72-82 kg/cm2
23O0C, 1 Std., H„-Druck von 105 kg/cm2
210-2300C, 1 Std., H^-Druck von 110-120 kg/cm2
Squalan-Ausbeute,
95 ,7 ι
98 ,9 U)
O
I
91 ,4
90 ,6
98 ,8 2520:
97 ,7 —ι
GO
Ul
96 ,8
98 ,2

Claims (24)

  1. Patentansprüche
    (1.ybiol der folgenden allgemeinen Formel (I):
    I I ' n\
    CH-C£0-G( CH) D( CH) A U'
    CH3 . CH,
    worin A für eine Gruppe ' -η
    ι 3 CH, CH- CH9 CHp- ,j
    oder yC steht und D eine Gruppe '
    CH_. —
    ' CH-
    oder CH ■ bedeutet, und wobei zwei der Gruppen A- ' CH0-
    1C.
    gleich oder verschieden sein können und zwei der Gruppen -D-gleich oder verschieden sein können.
  2. 2. Diol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-11-in-2,6,13,18,22-pentaen-10,15-diol, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-11-in-2,13,22-trien-10,15-diol, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-11-in-1,6,13,18,23-Pentaen-10,15-diol, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-11-in-1,13,23-trien-10,15-diol, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-11-in-6,13,18-trien-10,15-diol oder 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-11-in-13-en-10,15-diol besteht.
    50985 ü /0966
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Diolen der allgemeinen Formel (I)
    OH OH
    I I (I)
    A-(CH ) -D-(CH ) -C-CH=CH-C-C-C-(CH ) -D-(CH2J2-A
    worm A für eine Gruppe n ·
    H CH
    CH-
    oder rJl mT steht, D eine Gruppe I oder
    CH CH- C .
    CH
    bedeutet und wobei zwei der Gruppen -A gleich oder
    verschieden sein können und zwei der Gruppen -D- gleich oder verschieden sein können, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkinylalkohol der allgemeinen Formel (II):
    oh
    I (ID
    worin A und D die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)
    MXm(Lig)n (III)
    509850/0966
    worin M für ein Metallelement der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente steht, X ein Halogenatont, ausgewählt aus Cl, Br und J, bedeutet, Lig ein Ligand ist, der aus (C6H5)PO, (C H O) P, Cycloalkyl) P, wobei Cycloalkyl eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstofatomen bedeutet, oder (Alkyl),P, wobei Alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 0 Kohlenstoffatomen ist, besteht, als Katalysator -umgesetzt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Alkinylalkohol aus 3,7,11-Trimethyldodeca-i-in-6,10-dien-3-ol besteht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Alkinylalkohol aus 3,7,11-Trimethyldodeca-1-in-6 , 11-dien-3-ol besteht.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Alkinylalkohol aus 3,7,11-Trimethyldodeca-1-in-6-en-3-0I besteht.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Alkinylalkohol aus 3,7,11-Trimethyldodeca-1-in-10-en 3-0I besteht.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Alkinylalkohol aus 3,7,11-Trimethyldodeca-1-in-11-en-3-0I besteht.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Alkinylalkohol aus 3,7,11-Trimethyldodeca-1-in-3-ol besteht.
    509850/0966
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Alkinylalkohol aus einer Mischung aus wenigstens 2 Alkinylalkoholen der allgemeinen Formel (II) besteht.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ^kennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (III) M für ein Metall steht, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Co, Ni, Ru, Rh, Pd und Pt besteht, X Cl, Br oder J ist, und Lig für P(CgH5J3 steht.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus folgenden Verbindungen besteht:
    RhCl[P (C6H5 )3] 3, PdCl2[P(C6H5) 3] 2,
    PtCl2 [P (C6H5J3I2, CoCI2Tp (C6H5) 3*] 2,
    CoCr [P (C6H5) 3l2r CoJ2 [P (C6H5)3'J2,
    NiCl2[P(C5H3J3] 2, NiBr2 [P (C6H5 J
    H5J3J2 und RuCl2[P(C6H5)
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in,der allgemeinen Formel (III) M ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Co, Ni, Ru, Rh, Pd und Pt besteht, und X Cl, Br oder J ist, während Lig für P(OCgH5J3 steht.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Katalysatorverbindung der allgemeinen Formel (III) aus PtCl2[P (OC6H5) 3]2 besteht.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
    in der allgemeinen Formel (III) M für ein Metall steht, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Co, Ni, Ru, Rh, Pd und Pt besteht, X Cl, Br oder J ist, und Lig für P(Cycloalkyl)3 steht,
    509850/0966
    wobei Cycloalkyl eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
    die eingesetzte Katalysatorverbindung der allgemeinen Formel
    (III) aus CoBr[p(Cyclohexyl) J _ oder CoJ2 [p(Cyclohexyl)3]2
    besteht.
  17. 17. Verfahren zur Herstellung von Squalan, dadurch gekennzeichnet, dass ein Diol der allgemeinen Formel (I) gemäss Anspruch 1 einerHydrogenolysis in Gegenwart einer sauren Substanz unterzogen wird.
  18. 18. Verfahren zur Herstellung von Squalan, dadurch gekennzeichnet, dass ein Diol der allgemeinen Formel (I) gemäss Anspruch 1 hydriert und das Hydrierungsprodukt einer Hydrogenolysis in
    Gegenwart einer sauren Substanz unterzogen wird.
  19. 19. Verfahren zur Herstellung von Squalan, dadurch gekennzeichnet, dass ein Diol der allgemeinen Formel (I) gemäss Anspruch 1 partiell unter Bildung eines ungesättigten Diols, das frei von
    einer Dreifachbindung ist, hydriert wird und das auf diese
    Weise gebildete ungesättigte Diol einer Hydrogenolysis in Gegenwart einer sauren Substanz unterzogen wird.
  20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte saure Substanz aus wenigstens einer Substanz besteht, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Br^nsted-Säuren, Lewis-Säuren, sauren Salzen starker Säuren sowie starker Basen, Salzen starker Säuren und schwacher Basen, festen Säuren sowie organischen Carbonsäuren besteht.
    509850/0966
  21. 21. Verfahren zur Herstellung von Squalan, dadurch gekennzeichnet, dass ein Diol der allgemeinen Formel (I) gemäss Anspruch 1 hydriert wird, das erhaltene Hydrierungsprodukt dehydratisiert wird und das erhaltene Dehydratisierungsprodukt einer Hydrierung unterzogen wird.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass
    eine saure Substanz, ausgewählt aus Verbindungen gemäss Anspruch 20, als Dehydratisxerungsmittel während der Dehydratisierungsstufe eingesetzt wird.
  23. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19 und 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierungsreaktion unter Einsatz eines Katalysators durchgeführt wird, der aus Ni, Co, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os, Verbindungen dieser Metalle sowie aus Materialien besteht, welche diese Metallkomponenten abgeschieden auf Trägern enthalten.
  24. 24. Verfahren nach Ansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrogenolysisreaktion in der Weise durchgeführt wird, dass in Kombination eine saure Substanz, ausgewählt aus den Verbindungen gemäss Anspruch 20/ und ein Hydrierungskatalysator, ausgewählt aus den Katalysatoren gemäss Anspruch 23, verwendet werden.
    509850/0966
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