DE1955933C3 - Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyoctadienen-(2,7) - Google Patents

Description

In der US-Patentschrift 3267 169 (Smutny) wird die Herstellung von l-Phenoxyoctadien-2,7 durch Umsetzung von Butadien mit Phenol in Gegenwart einer Palladium(II)-Verbindung und einer Base, wie Natriumphenolat, bei einer Temperatur zwischen —20 und +15O⁰C beschrieben. Das Phenoxyoctadien wird anschließend durch Destillation unter vermindertem Druck in Gegenwart einer Palladiumverbindung, eines Phenclats und eines tertiären Phosphins zu 1,3,7-Octatrien zersetzt.

Es wird angegeben, daß das Phosphin in der Ausgangsmischung, aus welcher das Phenoxyoctadien hergestellt wird, vorliegen kann, obwohl dies nicht zweckmäßig ist.

In »Journal Am. Chem. Soc«, 89, 6793 (1967) (S m u t η y) wird weiter ausgeführt, daß ein ähnliches Verfahren in der Weise durchgeführt werden kann, daß Phenol durch andere Phenole, Alkohole, Amine oder Carbonsäuren ersetzt wird, wobei sich jedoch in dieser Veröffentlichung keine Verfahrenseinzelheiten finden.

Die niederländische Patentanmeldung 66 06 567 (Smutny) lehrt, daß, falls I-Phenoxyoctadien-(2,7), das aus Butadien und Phenol in Gegenwart von Palladiumchlorid und Natriumphenolat hergestellt worden ist, bei Atmosphärendruck auf 160° C in Gegenwart von II-Allylpalladiumchloridtriphenylphosphin und Natriumphenolat erhitzt wird, eine Umlagerung des l-Phenoxyoctadiens-(2,7) stattfindet und eine Mischung aus l-(2-Hydroxyphenyl)-octadien-(2,7)und l-(4-HydroxyphenyI)-octadien-(2,7) erhalten wird. Diese Veröffentlichungen zeigen die Umsetzung von Butadien mit Phenolen, Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren in Gegenwart von Palladium(II)-Verbindungen, die keine tertiären Phosphinliganden enthalten.

In »Tetrahedron Letters«, 26, 2451 (1967) (Takah a s h i et al.) wird die Umsetzung von Butadien mit Alkoholen in Gegenwart von koordinativ gesättigten Komplexen von nullwertigem Palladium bei einer Temperatur zwischen 40 und Ü6°C beschrieben. Die Umsetzung von Butadien mit Methanol, dem Alkohol, der die besten Ergebnisse liefert, in Gegenwart von bis-(Triphenylphosphin)-Maleinsäureanhydrid-Palladium(0) bei 70°C hat eine hohe Ausbeute an 1-Methoxyoctadien-2,7 zur Folge.

Der zweitbeste Alkohol, und zwar Äthanol, hat die Erzeugung von Octadienyläthern in einer Menge von nicht mehr als 70% zur Folge. Bei Verwendung von Isopropanol ist die Ausbeute an Octadienyläther sehr gering. Die Dimerisation von Butadien unter Bildung von l-AIkoxyoctadien-(2,7) und/oder Octatrien-(1,3,7) in alkoholischen Medien wird ebenfalls durch anuere koordinativ gesättigte Pd(O)-Verbindungen katalysiert, beispielsweise durch bis-(Triphenylphosphin)-p-benzochinon-Palladium und Tetrakis(triphenylphosphin)-Palladium.

Im »Bulletin of the Chemical Society of Japan«, 41, 454—460 (1968) (Ta k a ha s h i et al.) wird angegeben, daß Palladium-phosphit-Komplexe, welche durch Die-

>₀ nophile und Telrakis-(triphenylphosphin)-Palladium koordiniert sind, die lineare Dimerisation von Butadien katalysieren. Die Dimerisation von Butadien mit bis-(Triphenylphosphin)-(Maleinsäureanhydrid)- Palladium in aprotischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Tetrahydrofuran und Azeton, ergibt Octatrien-( 1,3,7) selektiv in guten Ausbeuten. In Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol und Isopropanol, wird Butadien in 1 -Alkoxyoctadien-(2,7) und/oder Octatrien-( 1,3,7) umgewandelt, und zwar je nach der Art der eingesetzten

,0 Alkohole.

Takahashi et al. schildern somit die Umsetzung von Butadien mit Alkoholen in Gegenwart von Pd(O)-Verbindungen, die vollständig mit organischen Liganden koordinativ gesättigt sind.

Es wurde nun gefunden, daß 1 -Alkoxyoctadien-(2,7) in einer hohen Selektivität durch Umsetzung von Butadien mit einem primäien oder sekundären Alkohol in Gegenwart eines Katalysators gewonnen werden kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einer Pd(II)-Verbindung, einer Base, deren Menge wenigstens der Menge der Pd(II)-Verbindung äquivalent ist und einem tert.-Phosphin oder -Phosphit hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis von Phosphin oder Phosphit zu Palladium zwischen 3 : 1 und 1 :1 liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den Verfahren von Smutny darin, daß der Katalysator tertiäre Phosphin- oder Phosphitliganden enthält, während die zur Durchführung der Smutny-Verfahren eingesetzten Katalysatoren keine derartigen Liganden aufweisen.

Gegenüber dem Verfahren von Takahashi et al. liegt der Unterschied darin, daß sich das Palladium in zweiwertigem Zustand befindet, während T a k a h a s h i jeweils Palladium in nullwertigem Zustand verwen-

'" det.

Die erfindungsgemäß gewonnene Erkenntnis ist insofern überraschend, als Takahashi lehrt,daß nur ein Pd(O)-Katalysator, der tertiäre Phosphinliganden

(,o enthält, zur Herstellung von Octadienyläthern und Octatrienen verwendet werden kann, während durch Smutny die Lehre vermittelt wird, daß organische Liganden dagegen nicht in Pd(II)-Verbindungen zugegen sein sollten, wenn eine Isomerisierung oder

(,5 Zersetzung des Octadienylätherproduktes vermieden werden soll.

Geeignete Alkohole enthalten 1 -8 Kohlenstoffatome pro Molekül. Erwähnt seien

n-PropanoI, lsopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol oder Glykole.

Geeignete Palladium(I I)-Verbindungen sind insbesondere die Salze wie das Chlorid, das Acetat, das Nitrat und das Sulfat-Dihydrat, bevorzugtes Salz ist das PaUadiumchlorid.

Geeignete Basen sind die Hydroxyde von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkoholate und Phenolate von Alkalimetallen.

Das bevorzugte tertiäre Phosphin ist Triphenylphosphin, während als Phosphit vorzugsweise Triphenylphosphit eingesetzt wird.

Der Alkohol sollte in einer beträchtlichen Überschußmenge vorliegen, um nicht nur als Reaktant, sondern auch als Lösungsmittel für die Reaktion zu wirken. Weitere Lösungsmittel, wie Äther, Ester sowie andere polare aprotische Lösungsmittel, können ebenfalls verwendet werden.

Die Reaktion wird in zweckmäßiger Weise bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 40⁰C durchgeführt.

Der Katalysator kann in situ in der Reaktionsmischung hergestellt werden. Dies erfolgt durch Zugabe der Palladiumverbindung sowie des tertiären Phosphins oder Phosphits und der Base zu dem Alkohol in Gegenwart von Butadien. Das Molverhältnis von Phosphin oder Phosphit zu Palladium(H)-salz liegt vorzugsweise zwischen 1 :1 und 2 :1.

Zu jedem gegebenen Zeitpunkt eignet sich ein Verhältnis von 1:1 am besten. Da jedoch etwas Phosphin oder Phosphit während des Reaktionsverlaufes verlorengeht, ist es vorteilhaft, von Anfang an einen Überschuß vorzusehen, um diesen Verlust auszugleichen. Wahlweise können Verluste durch Zugabe weiterer Mengen an Phosphin oder Phosphit während des Reaktionsverlcufes ausgeglichen werden.

Die Katalysatoraktivität nimmt schnell ab, wenn das Verhältnis über die angegebene obere Grenze hinaus erhöht wird, d. h. über ein Verhältnis von 3 :1 gesteigert wird. Falls Triphenylphosphin verwendet wird, fällt ein Pd-Triphenylphosphin-Komplex aus, der sich schwierig auflöst. Die Reaktivität kann jedoch dann beibehalten werden, wenn mehr Palladiumsalz zugesetzt wird. Es kann ferner notwendig sein, eine größere Basenmenge zuzusetzen. Dies hat die Wirkung, daß ausgefällte Komplexe erneut aufgelöst werden.

Das l-Alkoxyoctadien-(2,7) kann durch Destillation abgetrennt werden, und zwar trotz des Vorliegens von Phosphin oder Phosphit. Dabei tritt keine Zersetzung oder Umlagerung ein, und zwar auch nicht bei höheren Temperaturen.

Vorzugsweise wird die Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt. In diesem Fall verbleibt der Katalysator in einer aktiven Form in dem Rückstand. Werden weiterer Alkohol und weiteres Butadien zugesetzt, dann kann die Reaktion wiederholt werden.

1 - Alkoxyoctadiene-(2,7) eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Epoxyden, Alkoholen und Carbonsäuren. Diese Produkte können beispielsweise zur Herstellung von Harzen oder Detergentien eingesetzt werden. Ferner lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als Monomere zur Durchführung von Polymerisationsreaktionen einsetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem Stande der Technik deutliche Vorteile. Erfindungsgemäß wird ein stabileres Katalysatorsystem verwen- /An* 11'nUni l*Ältn»n I Irnrn *-va nlr L. η ΐ A < ~ PV. . -nl· C." L _. .„ „

Μ«-», rr\Ju\st ι ivjitwi u uuiaai<.t als Ut ι \j< L^uiLillUiuuiig

der bisher bekannten Verfahren erhalten werden. Außerdem arbeitet das Verfahren bei tieferen Temperaturen als die bekannten Verfahren, was ebenfalls höhere Umsätze und größere Selektivitäten bedingt.

Vergleichsbeispiel

Eine Lösung aus 384 mg (1 mMot) PdCI₂ · 2 C₆H₅CN in 40 ml Äthanol wird bei 30⁰C mit Butadien gesättigt Eine Lösung aus 640 mg (16mMol) NaOH in 16 ml Äthanol wird anschließend zugesetzt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 30⁰C in einer Butadienatmosphäre stehengelassen wird.

Dabei werden folgende Punkte erhalten:

Tabelle I

Substanz

Auf- Kühlnahme- falle gefäß

Insgesamt

Äthanol 0,0 g 76,3 g 76,3 g

Octatrien-( 1,3,7) 0,0 g 0,24 g 0,24 g

3-Äthoxyoctadien-(1,7) 0,0 g 0,0 g 0,0 g

l-Äthoxyoctadien-(2,7) 0,5 g 1,5 g 2,0 g

Nach einer Vakuumdestillation wird der Rückstand erneut mit 100 ml Äthanol vermischt und während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 30°C in einer Butadienatmosphäre stehengelassen. Dabei erhält man weitere 0,65 g 1 -Äthoxyoctadien-(2,7).

B e i s ρ i e I 1

Eine Lösung aus 0,64 g (16 mMol) NaOH und 0,524 g (2 mMol) Triphenylphosphin in 77,5 g Äthanol wird in einen 300-ml-Glaskolben, der mit einem Magnetrührer

.15 versehen ist, gegeben. Bei einer Temperatur von 0⁰C (Eisbad) wird .die Lösung .nit Butadien aus einem Gasometer gesättigt. Dann werden 0,383 g (1 mMol) PdCl₂ · 2 CoH₅CN zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung bei der gleichen Temperatur während einer Zeitspanne von 3 Stunden in einer Butadienatmosphäre unter Normaldruck gerührt wird. Die gesamte absorbierte Butadienmenge, welche in der Lösung absorbiert wird, beträgt 85,8 g.
Die Reaktionsmischung wird anschließend unter Normaldruck fraktioniert. Dabei erhält man drei Fraktionen:

Fraktion 1, Kühlfalle: -78°C

58.0 g Butadien und kleine Mengen
_so Äthanol

Fraktion 2, Siedebereich:97°C(das Aufnahmegefäß wird auf 60° C gehalten)
71,0g einer Mischung, die durch

Gaschromatographie untersucht
wird

1,7 g Butadien
65,7 g Äthanol
0,5 g Octatrien-( 1,3,7)
0,4 g 3-Äthoxyoctadien-(l,7)
₍,₀ 2,7 g l-Äthoxyoctadien-(2,7)

Fraktion 3, Siedebereich: 180-195⁰C

34,3 g einer Mischung, die durch

Gaschromatographie untersucht
wird
<>s 0,4 g Äthanol

0,3 g Octatrien-( 1,3,7)

1,5 g 3-Äthoxyoctadien-(l,7)

12.i g i-Aihoxyoctadien- 2,7)

Beispiel 2

Eine Lösung aus 0,64 g (16 mMol) NaOH und 0,524 g (2 mMol) Triphenylphosphin in 100 ml Äthanol wird in einen 200-ml-GIaskolben, der mit einem Magnetrührer versehen ist, gegeben. Bei einer Temperatur von 30⁰C wird die Lösung mit Butadien aus einem Gasometer gesättigt Anschließend werden 0,383 g (1 mMol) PdCl₂ · 2 C₆H₅CN zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei der gleichen Temperatur in einer Butadienatmosphäre unter Normaldruck gerührt wird.

Die Reaktionsmischung wird anschließend unter vermindertem Druck (0,2 mm Hg) fraktioniert. Dabei werden zwei Fraktionen erhalten:

Fraktion 1, Kühlfalle: -78°C

61,0 g einer Mischung, die durch

Gaschromatographie analysiert wird 56,6 g Äthanol
1,5 g Octatrien-( 1,3,7)

1,0g 3-Äthoxyoctadien-{l,7) 1,9 g 1-Äthoxyoctadien-(2,7)

Fraktion 2, Aufnahmegefäß
53,3 g einer Mischung, die durch

Gaschromatographie untersucht wird

0,1 g Äthanol
0,1 g Octatrien-(1 3,7)

ίο 2,5 g 3-Äthoxyoctadien-(1,7)

50,6 g 1 -Äthoxyoctadien-(2,7)

Der feste Rückstand der Vakuumdestillation wird in ml Äthanol aufgelöst. Die Lösung wird während einer Zeitspanne von 2'/2 Stunden bei 30⁰C in einer Butadienatmosphäre gerührt.

Es werden folgende Produkte erhalten:

2,7 g Octatrien-( 1,3,7)

0,9 g 3-Äthoxyoctadien-( 1,7)

48,1 g 1-Äthoxyoctadien-(2,7)

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines 1-Alkoxyoctadien-(2,7) durch Umsetzung von Butadien mit einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einer Palladium(ll)-Verbindung, einer Base, deren Menge wenigstens der Menge der Pd(I I)-Verbindung äquivalent ist, und einem tertiären Phosphin »der Phosphit hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis von Phosphin oder Phosphit zu Palladium zwischen 3 :1 und 1 : 1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Alkohol der 1—8 Kohlenstoffatorne pro Molekül enthält, durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 40° C durchführt.