DE1955933B2 - Verfahren zur herstellung von 1- alkoxyoctadienen-(2,7) - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1- alkoxyoctadienen-(2,7)Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
Description
In der US-Patentschrift 32 67 169 (Smutny) wird
die Herstellung von l-Phenoxyoctadicn-2,7 durch Umsetzung von Butadien mit Phenol in Gegenwart
einer Palladium(ll)-Verbindung und einer Base, wie Natriumphenolat, bei einer Temperatur zwischen -20
und +15O0C beschrieben. Das Phenoxyoctadien wird anschließend durch Destillation unter vermindertem
Druck in Gegenwart einer Palladiumverbindung, eines Phenolats und eines tertiären Phosphins zu 1,3,7-Octatrien
zersetzt.
Es wird angegeben, daß das Phosphin in der Ausgangsmischung, aus welcher das Phenoxyoctadien
hergestellt wird, vorliegen kann, obwohl dies nicht zweckmäßig ist.
In »Journal Am. Chem. Soc«, 89, 6793 (1967)
( S πι u t η y ) wird weiter ausgeführt, daß ein ähnliches
Verfahren in der Weise durchgeführt werden kann, daß Phenol durch andere Phenole, Alkohole, Amine oder
Carbonsäuren ersetzt wird, wobei sich jedoch in dieser Veröffentlichung keine Verfahrenseinzelheiten finden.
Die niederländische Patentanmeldung 66 06 567 (Smutny) lehrt, daß, falls l-Phenoxyoctadien-(2,7),
das aus Butadien und Phenol in Gegenwart von Palladiumchlorid und Natriumphenolat hergestellt worden
ist, bei Atmosphärendruck auf 16O0C in Gegenwart von ΙΊ-Allylpalladiumchloridtriphenylphosphin und Natriumphenolat
erhitzt wird, eine Umlagerung des 1-Phenoxyoctadiens-(2,7) stattfindet und eine Mischung
aus l-(2-Hydroxyphenyl)-octadien-(2,7)und l-(4-Hydroxyphenyl)-octadien-(2,7)
erhalten wird. Diese Veröffentlichungen zeigen die Umsetzung von Butadien mit Phenolen, Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren in
Gegenwart von Palladium^!)-Verbindungen, die keine tertiären Phosphinliganden enthalten.
In »Tetrahedron Letters«, 26, 2451 (1967) (Taka-1\
as hi et al.) wird die Umsetzung von Butadien mit Alkoholen in Gegenwart von koordinativ gesättigten
Komplexen von nullwertigem Palladium bei einer TemDeratur zwischen 40 und 116° C beschrieben. Die
Umsetzung von Butadien mit Methanol, dem Alkohol, der die besten Ergebnisse liefert, in Gegenwart von
bis-(Triphenylphosphin)-Maleinsäureanhydrid-Palladium(0)
bei 7O0C hat eine hohe Ausbeute an 1-Methoxyoctadien-2,7
zur Folge.
Der zweitbeste Alkohol, und zwar Äthanol, hat die Erzeugung von Octadienyläthern in einer Menge von
nicht mehr als 70% zur Folge. Bei Verwendung von Isopropanol ist die Ausbeute an Octadienyläther sehr
gering. Die Dimerisation von Butadien unter Bildung von 1 - Alkoxyoctadien-(2.7) und/oder Octatrien-( 1,3,7) in
alkoholischen Medien wird ebenfalls durch andere koordinativ gesättigte Pd(O)-Verbindungen katalysiert,
beispielsweise durch bis-(Triphenylphosphin)-p-benzochinon-Palladiiim
und Tetrakis(triphenylphosphin)-Palladium.
[m »Bulletin of the Chemical Society of japan«, 41,
454 — 460 (1968) (Takahashi et al.) wird angegeben, daß Palladium-phosphit-Komplexe, welche durch Dienophile
und Tetrakis-(triphenylphosphin)-Palladium koordiniert sind, die lineare Dimerisation von Butadien
katalysieren. Die Dimerisation von Butadien mit bis-(Triphenylphosphin)-(Maleinsäureanhydrid)-Palladium
in aprotischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Tetrahydrofuran und Azeton, ergibt Octatrien-( 1,3,7) selektiv in
guten Ausbeuten. In Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol und Isopropanol, wird Butadien in
l-Alkoxyoctadien-(2,7) und/oder Octatrien-( 1,3,7) umgewandelt, und zwar je nach der Art der eingesetzten
Alkohole.
Takahashi et al. schildern somit die Umsetzung
von Butadien mit Alkoholen in Gegenwart von Pd(O)-Verbindungen, die vollständig mit organischen
Liganden koordinativ gesättigt sind.
Es wurde nun gefunden, daß l-Alkoxyociadien-(2,7) in
einer hohen Selektivität durch Umsetzung von Butadien mit einem primären oder sekundären Alkohol in
Gegenwart eines Katalysators gewonnen werden kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines
Katalysators durchführt, der aus einer Pd(Il)-Verbindung,
einer Base, deren Menge wenigstens der Menge der Pd(II)-Verbindung äquivalent ist und einem
tert.-Phosphin oder -Phosphit hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis von Phosphin oder Phosphit zu
Palladium zwischen 3 : 1 und 1 : 1 liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den Verfahren von Smutny darin, daß der
Katalysator tertiäre Phosphin- oder Phosphitliganden enthält, während die zur Durchführung der Smutny-Verfahren
eingesetzten Katalysatoren keine derartigen Liganden aufweisen.
Gegenüber dem Verfahren von Takahashi et al.
liegt der Unterschied darin, daß sich das Palladium in zweiwertigem Zustand befindet, während T a k a h a s
h i jeweils Palladium in nullwertigem Zustand verwendet.
Die erfindungsgemäß gewonnene F.rkcnntnis ist insofern überraschend, als T a k a h ;i s h i lehrt, daß nur
ein Pd(0)-Katalysator, der tertiäre Phosphinliganden enthält, zur Herstellung von Octadienyläthern und
Octairienen verwendet werden kann, während durch
Smutny die Lehre vermittelt wird, daß organische Liganden dagegen nicht in Pd(ll)-Verbindungen zugegen
sein sollten, wenn eine Isomerisierung oder Zersetzung des Octadienylätherproduktes vermieden
werden soll.
Geeignete Alkohole enthalten 1—8 Kohlcnstoffatome
pro Molekül. Erwähnt seien Methanol, Äthanol,
n-Propanol, !sopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol oder
Glykole.
Geeignete Palladium(II)-Verbindungen sind insbesondere die Salze wie das Chlorid, das Acetat, das Nitrat
und das Sulfat-Dihydrat, bevorzugtes Salz ist das Palladiumchlorid.
Geeignete Baisen sind die Hydroxyde von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkoholate und Phenolate von
Alkalimetallen.
Das bevorzugte tertiäre Phosphin ist Triphenylphosphin, während als Phosphit vorzugsweise Triphenylphosphit
eingesetzt wird.
Der Alkohol sollte in einer beträchtlichen Überschußmenge vorliegen, um nicht nur als Reaktant, sondern
auch als Lösungsmittel für die Reaktion zu wirken. Weitere Lösungsmittel, wie Äther, Ester sowie andere
polare aprotische Lösungsmittel, können ebenfalls verwendet werden.
Die Reaktion wird in zweckmäßiger Weise bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C und vorzugsweise
bei einer Temperatur zwischen 20 und 400C durchgeführt.
Der Katalysator kann in situ in der Reaktionsmischung
hergestellt werden. Dies erfolgt durch Zugabe der Palladiumverbindung sowie des tertiären Phosphins
oder Phosphits und der Base zu dem Alkohol in Gegenwart von Butadien. Das Molverhältnis von
Phosphin oder Phosphit zu Palladium(ll)-salz liegt vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 2 : 1.
Zu jedem gegebenen Zeitpunk! eignet sich ein Verhältnis von 1 : 1 am besten. Da jedoch etwas
Phosphin oder Phosphit während des Reaktionsverlaufes verlorengeht, ist es vorteilhaft, von Anfang an einen
Überschuß vorzusehen, um diesen Verlust auszugleichen. Wahlweise können Verluste durch Zugabe
weiterer Mengen an Phosphin oder Phosphit während des Reaktionsverlaufes ausgeglichen werden.
Die Katalysatoraktiviiüt nimmt schnell ab, wenn das
Verhältnis über die angegebene obere Grenze hinaus erhöht wird, d. h. über ein Verhältnis von 3 : 1 gesteigert
wird. Falls Triphenylphosphin verwendet wird, fällt ein Pd-Triphenylphosphin-Komplex aus, der sich schwierig
auflöst. Die Reaktivität kann jedoch dann beibehalten werden, wenn mehr Palladiumsalz zugesetzt wird. Es
kann ferner notwendig sein, eine größere Basenmenge zuzusetzen. Dies hat die Wirkung, daß ausgefällte
Komplexe erneut aufgelöst werden.
Das l-Alkoxyoctadien-(2,7) kann durch Destillation abgetrennt werden, und zwar trotz des Vorliegens von
Phosphin oder Phosphit. Dabei tritt keine Zersetzung oder Umlagerung ein, und s:war auch nicht bei höheren
Temperaturen.
Vorzugsweise wird die Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt. In diesem Fall verbleibt der
Katalysator in einer aktiven Form in dem Rückstand. Werden weiterer Alkohol und weiteres Butadien
zugesetzt, dann kann die Reaktion wiederholt werden.
1 Alkoxyoctadiene-(2,7) eignen sich als Zwischenprodukte
zur Herstellung von Epoxyden. Alkoholen uiul
Carbonsäuren. Diese Produkte können beispielsweise zur Herstellung von Harzen oder Detergentien
eingesetzt v/erden. Ferner lassen sich die erfindungsgcmäßen
Verbindungen als Monomere zur Durchführung von Polymerisationsreaktionen einsetzen.
Das erfindiingsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem Stande der Technik deutliche Vorteile. Erfindung
gemäß wird ein stabileres Katalysatorsystem verwendet, wobei höhere Umsätze ais bei der Durchführung
der bisher bekannten Verfahren erhalten werden. Außerdem arbeitet das Verfahren bei tieferen Temperaturen
alb die bekannten Verfahren, was ebenfalls höhere
Umsätze und größere Selektivitäten bedingt.
Vergleichsbeispiel
Eine Lösung aus 384 mg (1 mMol) PdCI2 · 2 CbHsCN
in 40 ml Äthanol wird bei 300C mit Butadien gesättigt. Eine Lösung aus 640 mg (16 mMol) NaOH in 16 ml
Äthanol wird anschließend zugesetzt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei
300C in einer Butadienatmosphäre stehengelassen wird.
Dabei werden folgende Punkte erhalten:
Substanz
Auf- Kühlnähmefalle
gefäß
gefäß
Äthanol
Octatrien-( 1,3,7)
3-Äthoxyoctadien-(l ,7)
1 -Äthoxyoctadien-(2,7)
3-Äthoxyoctadien-(l ,7)
1 -Äthoxyoctadien-(2,7)
0,0 g
0,0 g
0,0 g
0,5 g
0,0 g
0,0 g
0,5 g
76,3 g
0,24 g
0.0 g
0,24 g
0.0 g
Insgesamt
76,3 g
0,24 g
0,0 g
0,24 g
0,0 g
1.5 g 2,0 g
Nach einer Vakuumdestillation wird der Rückstand erneut mit 100 ml Äthanol vermischt und während einer
Zeitspanne von 3 Stunden bei 30°C in einer Butadienatmosphäre
stehengelassen. Dabei erhält man weitere 0,65 g l-Äthoxyoctadien-(2,7).
Eine Lösung aus 0,64 g (16 mMol) NaOH und 0,524 g
(2 mMol) Triphenylphosphin in 77.5 g Äthanol wird in einen 300-ml-Glaskolben, der mit einem Magnetrührer
versehen iat. gegeben. Bei einer Temperatur von 0"C (Eisbad) wird die Lösung mit Butadien aus einem
Gasometer gesättigt. Dann werden 0,383 g (1 mMol) PdCl) · 2 CjH5CN zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung
bei der gleichen Temperatur während einer Zeitspanne von 3 Stunden in einer ßutadienatmosphaie
unter Normaldruck gerührt wird. Die gesamte absorbierte Butadienmenge, welche in der Lösung absorbiert
wird, beträgt 85,8 g.
D'ie Reaktionsmischung wird anschließend unter Normaldruck fraktioniert. Dabei erhält man drei
Fraktionen:
Fraktion 1, Kühlfalle: -78"C
58.0 g Butadien und kleine Mengen
Äthanol
Fraktion 2. Siedebereich:97°C(das Aufnahmegefäß wird auf 60JC gehalten)
71,0g einer Mischung, die durch
71,0g einer Mischung, die durch
Gaschromatographie untersucht
wird
wird
1,7 g Butadien
65,7 g Äthanol
0.5 g Oclatrien-( 1.3.7)
0,4 g i-Äthoxyociadicn-(l,7)
2,7 g l-Äthoxyoctadi;."i-(2,7)
65,7 g Äthanol
0.5 g Oclatrien-( 1.3.7)
0,4 g i-Äthoxyociadicn-(l,7)
2,7 g l-Äthoxyoctadi;."i-(2,7)
Fraktion 3. Siedebereich: 180-195 C
34,3 g einer Mischung,die durch
Gaschrom;'.!<
>graphie untersucht
wird
wird
0,4 g Äthanol
0,3 g Octairien-(l,3,7)
1.5 g 3-Äthoxyoctadien-(l,7)
0,3 g Octairien-(l,3,7)
1.5 g 3-Äthoxyoctadien-(l,7)
32.1 g I-Äthoxyoeiadien 2.7)
Eine Lösung aus 0,64 g (16 mMol) NaOh und 0,524 g
(2 mMol) Triphenylphosphin in 100 ml Äthanol wird in
einen 200-Til-Glaskolben, der mit einem Magnetrührer
versehen ist, gegeben. Bei einer Temperatur von 30°C wird die Lösung mit Butadien aus einem Casomtier
gesättigt. Anschließend werden 0,383 g (ImMoI)
PdCl2 · 2 CtHsCN zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung
während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei der gleichen Temperatur in einer Butadienalmosphäre
unter Normaldruck gerührt wird.
Die Reaktionsmischung wird anschließend unter vermindertem Druck (0,2 mm Hg) fraktioniert. Dabei
werden zwei Fraktionen erhalten:
Fraktion 1, Kühlfalle:-78°C
61,0 g einer Mischung, die durch
Gaschromatographie analysiert wird 56,6 g Äthanol
1,5 g Octatricn-( 1,3,7)
1,5 g Octatricn-( 1,3,7)
1,0 g 3-Äthoxyoctadien-(l,7) 1,9 g l-Äthoxyoctadien-(2,7)
Fraktion 2, Aufnahmegefäü
53,3 g einer Mischung, die durch
Gaschremaiographic untersucht wird
0,1 g Äthanol
0,1 g Octatrien-(1,3,7)
2,5 g 3-Äthoxyoctadien-(l,7) 50,6 g l-Äihoxyocladien-(2,7)
0,1 g Octatrien-(1,3,7)
2,5 g 3-Äthoxyoctadien-(l,7) 50,6 g l-Äihoxyocladien-(2,7)
Der feste Rückstand der Vakuumdestillation wird in ml Äthanol aufgelöst. Die Lösung wird während
einer Zeitspanne von 2"/2 Stunden bei 300C in einer
Butadienatmosphärc gerührt.
Es werden folgende Produkte erhalten:
2,7 g Octatrien-( 1,3,7)
0,9 g 3-Äthoxyoctadien-(l,7) 48,1 g l-Äthoxyoctadien-(2,7)
0,9 g 3-Äthoxyoctadien-(l,7) 48,1 g l-Äthoxyoctadien-(2,7)
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines I-Alkoxyoctadien-(2,7)
durch Umsetzung von Butadien mit einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart
eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines
Katalysators durchführt, der aus einer Palladium(Il)-Verbindung, einer Base, deren Menge wenigstens
der Menge der Pd(ll)-Verbindung äquivalent ist, und einem tertiären Phosphin oder Phosphit hergestellt
worden ist, wobei das Molverhältnis von Phosphin oder Phosphit zu Palladium zwischen 3 : 1 und 1 : 1
liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Alkohol
der 1—8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, durchführt
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei
einer Temperatur zwischen 0 und 100° C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer
Temperatur zwischen 20 und 400C durchführt.
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