Verfahren zur Herstellung von a-Methyl.polycyclomethylaminen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von a-Methylpolycyclomethylaminen durch reduzierende Aminierung von entsprechenden polycyclischen Acetylverbindungen, wobei Ammoniak, Wasserstoff und ein Katalysator bei Temperaturen bis zu 2500 C umgesetzt werden und eine Hydrierung unter einem Druck bis zu 1055 kg/cm2 durchgeführt wird.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung wird eine Verbesserung bei den reduzierenden Aminierungen erzielt.
Diese Verbesserung führt zu einer überraschend verbesserten Ausbeute von a-Methyl-polycyclomethylaminen der Formel
EMI1.1
in der R für
EMI1.2
steht. Gleichzeitig ist die Bildung der alkoholischen Nebenprodukte als Folge der Nebenreaktion bei den bekannten reduzierenden Aminierungen entsprechend geringer. Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten polycyclischen Verbindungen sind wertvolle pharmakologische Mittel in der Veterinärmedizin. n- Methyl-l-adamantanmethylamin ist wertvoll als Antivirusmittel für Tiere, während a,4-Dimethyl-l-bicyclo [2,2,2]octanmethylamin ein wertvolles antidepressives Mittel für Tiere ist.
Reduzierende Aminierungen sind bereits bekannt. Ein Überblick über diesen Reaktionstyp findet sich in Organic Reactions , 4, Seite 174 (1948).
Das Verfahren gemäss der Erfindung unterscheidet sich von den bekannten Verfahren darin, dass Wasserstoff und Ammoniak nicht gleichzeitig dem Ausgangsmaterial zugesetzt werden. Ammoniak und die entsprechende polycyclische Acetylverbindung, das heisst 1 Acetyladamantan oder 1 -Acetyl-4-methylbicyclo[2,2,2]- octan werden vor der Hydrierung vorerhitzt. Die Folge der erfindungsgemässen Erkenntnis ist eine überraschende Verbesserung der Ausbeute an gewünschten Produkten, das heisst der a-Methyl-polycyclomethylamine, insbesondere an c-Methyl-l-adamantanmethylamin und ,z,4-Mmethyl- 1 -bicyclo-[2,2,2]octanmethylamin.
Zusammenfassung
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird wie folgt durchgeführt: Ein Gemisch des entsprechenden polycyclischen Acetyls mit Ammoniak wird unter Bewegung gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Hydrierkatalysators vorerhitzt. Dann wird Wasserstoff in das erhitzte System in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und gegebenenfalis eines inerten Lösungsmittels bei erhöhtem Druck eingeführt, der aufrechterhalten wird, bis der Wasserstoffverbrauch aufhört. Die Temperatur und der Druck des Systems werden dann erhöht und während einer Zeit, die bis zur Vollendung der Reaktion genügt, aufrechterhalten. Das erhaltene a-Methylpolycyclomethylamin, a-Methyl-polycyclomethanol und die nicht umgesetzte polycyclische Acetylverbindung werden durch Filtration vom Katalysator befreit.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Reaktionsteilnehmer
Die Herstellung von l-Acetyladamantan ist in Chem.
Ber. 93, 2054 (1960) beschrieben.
Das l-Acetyl-4-methylbicyclo[2,2,2]octan wird hergestellt durch Umsetzung von 4-Methylbicyclo[2,2,21- octan-l-carbonsäurechlorid (JACS 86, Seite 5183-5188, 1964) mit Äthoxymagnesiumdiäthylmalonat in wasserfreiem Benzol für eine Dauer von 50 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde am Rückfluss kühler erhitzt und dann in einem Eisbad gekühlt. Zu diesem kalten Gemisch wird Eis und anschliessend 10 obige Schwefelsäure in einer solchen Menge gegeben, dass nvei klare Schichten gebildet werden. Diese Schichten werden getrennt. Die wässrige Schicht wird zweimal mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt zur organischen Schicht gegeben.
Das Gemisch wird mit Wasser gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getroclinet, worauf das Benzol durch Einengen unter vermindertem Druck bei 400 C entfernt wird. Eine Lösung von Eisessig und Schwefelsäure wird zum Rückstand gegeben. Das Gemisch wird bis zur Vollendung der Reaktion am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann zweimal mit Äther extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 1 -Acetyl-4-methylbicydo2,2,2]octan erhalten wird.
Repräsentative Katalysatoren, die sich für die Zwekke der Erfindung eignen, sind Kobalt, Ruthenium und Nickel. Diese Katalysatoren können als solche oder auf Trägern, wie beispielsweise Aluminiumoxyd, Kieselgur und Bariumsulfat, verwendet werden.
Als inerte Lösungsmittel eignen sich für die Zwecke der Erfindung z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Dioxan, Cyclohexan, Dibutyläther, Diäthyläther und Diisopropyläther.
Reaktionsbedingungen
Das Ammoniak wird mit einer polycyclischen Acetylverbindung im Verhältnis von wenigstens 1 Mol Ammoniak zu 1 Mol polycyclischer Acetylverbindung, vorzugsweise von 1,5-5 Mol Ammoniak pro Mol polycyclischer Acetylverbindung in einem geeigneten Druckgefäss gemischt. Diese Reaktion kann erfolgreich bei Verhältnis, sen von Ammoniak zu polycyclischer Acetylverbindung von mehr als 5:1 durchgeführt werden, jedoch ist die Anwendung höherer Verhältnisse unzweckmässig und unwirtschaftlich, da der Überschuss der nicht umgesetzten Produkte isoliert und zurückgewonnen werden müsste.
Das inerte Lösungsmittel ist in der Menge von 0 bis 500%', bezogen auf das Ausgangsgewicht der polycyclischen Acetylverbindung, vorhanden. Da diese Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, ist die Menge des verwendeten Lösungsmittels eine Frage der Zweckmässigkeit.
Das Gemisch von Ammoniak, polycyclischer Acetylverbindung und gegebenenfalls verwendetem inertem Lösungsmittel wird unter Bewegung in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gew.% des Katalysatormetalls (bezogen auf das Ausgangsgewicht der polycyclischen Acetylverbindung) auf eine Temperatur von 120 bis 2200 C, vorzugsweise von 1600 bis 1900 C, erhitzt. Es ist am zweckmässigsten, dass der Katalysator vorhanden ist, während das Gemisch aus Ammoniak und polycyclischer Acetylverbindung erhitzt wird, jedoch kann der Katalysator gegebenenfalls auch nach dieser Vorerhitzung unmittelbar vor dem Aufdrücken von Wasserstoff zugesetzt werden. Dieses reagierende Gemisch wird dann bis zu 45 Minuten bei einer Temperatur von 120 bis 2200 C, vorzugsweise von 160 bis 1900 C, gehalten.
Der vorstehend als bevorzugt genannte Temperaturbereich ist der Bereich, in dem die Reaktion am einfachsten beherrscht werden kann. Im Bereich von 160 bis 1900 C ergibt sich die optimale Dauer der Reaktion. Das vorerhitzte Reaktionssystem wird dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 7 bis 176 kg/cm2, vorzugsweise 35 bis 141 kg/cm2 oberhalb des Eigendrucks gebracht. Dieser Druck wird durch Nachdrücken von Wasserstoff innerhalb dieses Bereichs gehalten, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Bei einem Druck unterhalb von 7 kg/cm2 oberhalb des Eigendrucks verläuft die Reaktion langsam und ist aus diesem Grunde technisch uninteressant.
Die obere Grenze des Drucks wurde nicht festgesetzt, weil die Reaktion bei höherem Druck nicht vonstatten geht, sondern weil es äusserst unzweckmässig ist, diese Reaktion bei Drücken oberhalb des genannten Bereichs durchzuführen. Der bevorzugte Druckbereich zwischen 35 und 141 kg/cm2 oberhalb des Eigendrucks ist festgesetzt worden, weil die Reaktion innerhalb dieses Bereichs mit günstigen Ge schwinditkeiten abläuft und die Kosten dcr Druckgefässe scharf ansteigen, wenn dieser bevorzugte Druckbereich überschritten wird.
Nachdem die Sauerstoffaufnahme aufgehört hat, wird die Reaktion zur Vollendung gebracht, indem der Druck des Systems auf 1055 kg/cm2 erhöht, die Temperatur auf 140 bis 2500 C gebracht wird und diese Bedingungen 10 bis 60 Minuten eingehalten werden.
Zu den bevorzugten Verbindungen, die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt werden, gehören a-Methyl-l-adamantanmethylamin und a,4-Di methyl- 1 -bicyclo-[2, 2,2joctanmethylamin.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengen angaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 2000 Teilen l-Acetyladamantan, 300 Teilen Ammoniak, 200 Teilen Methanol und 70 Teilen eines aus 50 % Kobalt auf Kieselgur bestehenden Katalysators wird unter Bewegung auf eine Temperatur von 1800 C erhitzt und 5 Minuten in einem geeigneten Druckgefäss gehalten. Das System wird mit Wasserstoff auf 56 kg/cm2 oberhalb des Eigendrucks aufgedrückt.
Dieser Druck wird durch Nachdrücken von Wasserstoff aufrechterhalten, bis der Wasserstoffverbrauch aufhört.
Die Temperatur wird auf 2200 C und der Druck mit Wasserstoff auf 316 kg/cm2 erhöht. Diese Bedingungen werden 25 Minuten eingehalten. Das erhaltene Gemisch wird durch Filtration vom Katalysator befreit und analysiert. Die Analyse ergibt 93,8 % a-Methyl-l-adamantan- methylamin, 4,7% a-Methyl-l-adamantanmethanol und 1,5 % 1-Acetyladamantan, bezogen auf die Adamantanderivate.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 4000 Teilen l-Acetyladamantan, 600 Teilen Ammoniak, 600 Teilen Methanol und 10 Teilen eines Katalysators, der aus 5 % Ruthenium auf Aluminiumoxyd besteht, wird in einem geeigneten Druckgefäss unter Bewegung auf eine Temperatur von 1800 C erhitzt und 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Das System wird mit Wasserstoff auf 134 kg/cm2 oberhalb des Eigendrucks aufgedrückt. Dieser Druck wird durch Nachfüllen von Wasserstoff aufrechterhalten, bis der Wasserstoffverbrauch aufhört. Die Temperatur wird auf 2200 C und der Druck mit Wasserstoff auf 352 kg/cm2 erhöht und 30 Minuten eingehalten. Das erhaltene Gemisch wird durch Filtration vom Katalysator befreit und analysiert. Die Analyse ergibt 94,2% a-Methyl-l-adamantanmethylamin, 5,7 % a-Methyl-l-adamantanmethanol und 0,1 % l-Acetyladamantan, bezogen auf die Adamantanderivate.
Beispiel 3
In einem geeigneten Druckgefäss wird ein Gemisch von 1000 Teilen 1-Acetyladamantan, 500 Teilen Ammoniak, 500 Teilen Methanol und 20 Teilen eines aus 50 % Kobalt auf Kieselgur bestehenden Katalysators unter Bewegung auf eine Temperatur von 1600 C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das System wird mit Wasserstoff auf einen Druck von 98 kg/cmi oberhalb des Eigendrucks gebracht und durch Nachfüllen von Wasserstoff bei diesem Druck gehalten. bis der Wasserstoffverbrauch aufhört. Die Temperatur wird auf 2400 C und der Druck durch Nachfüllen von Wasserstoff auf 352 kg/cm2 erhöht und 10 Minuten bei diesem Wert gehalten. Das erhaltene Gemisch wird durch Filtration vom Katalysator befreit und analysiert.
Die Analyse ergibt 95,7 % a-Methyl- 1 -adamantanmethylamin, 3,8 % al-Methyl- I -adamantanmethanol und 0,5 % 1 Acetyladamantan, bezogen auf die Adamantanderivate.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 2000 Teilen l-Acetyladamantan, 500 Teilen Ammoniak, 200 Teilen Methanol und 70 Teilen eines Katalysators, der aus 50 % Kobalt auf Kieselgur besteht, wird in einem geeigneten Druckgefäss unter Bewegung auf eine Temperatur von 1800 C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Durch Einführung von Wasserstoff unter Druck wird das System auf einen Druck von 63 kg/cm2 oberhalb des Eigendrucks gebracht und durch Nachdrücken von Wasserstoff bei diesem Druck gehalten, bis der Wasserstoffverbrauch aufhört. Die Temperatur wird auf 2200 C und der Druck mit Wasserstoff auf 309 Bg/cm2 erhöht und 25 Minuten unter diesen Bedingungen gehalten. Das erhaltene Gemisch wird durch Filtration vom Katalysator befreit und analysiert.
Die Analyse ergibt 98,5 % a-Methyl-l-adamantanmethylamin und 1,5 % a-Methyl- 1 -ada- mantanmethanol.
Beispiel 5
Ein Gemisch von 2000 Teilen l-Acetyladamantan, 350 Teilen Ammoniak, 100 Teilen Methanol und 25 Teilen eines Katalysators, der aus 5 % Ruthenium auf Kieselgur besteht, wird in einem geeigneten Druckgefäss unter Bewegung auf eine Temperatur von 1800 C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Durch Einführung von Wasserstoff unter Druck wird das System auf einen Druck von 49 kg/cm2 oberhalb des Eigendrucks gebracht und durch Nachdrücken von Wasserstoff bei diesem Druck gehalten, bis der Wasserstoffverbrauch aufhört. Die Temperatur wird auf 2000 C und der Druck mit Wasserstoff aus 281 kg/cm2 erhöht. Diese Bedingungen werden 30 Minuten eingehalten. Das erhaltene Gemisch wird durch Filtration vom Katalysator befreit und analysiert. Die Analyse ergibt 96,1 % a Methyl-1 -adamantanmethylamin, 3,1 % a-Methyl-l-ada- mantanmethanol und 0,8 % l-Acetyladamantan, bezogen auf die Adamantanderivate.
Beispiel 6
Ein Gemisch von 2000 Teilen l-Acetyladamantan, 500 Teilen Ammoniak und 25 Teilen eines Katalysators, der aus 5 % Ruthenium auf Aluminiumoxyd besteht, wird in einem geeigneten Druckgefäss unter Bewegung auf eine Temperatur von 1800 C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das System wird durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen Druck von 49 kg/cm2 oberhalb des Eigendrucks gebracht und durch Nachdrücken von Wasserstoff bei diesem Druck gehalten, bis der Wasserstoffverbrauch aufhört. Die Temperatur wird auf 2200C und der Druck mit Wasserstoff auf 176 kg/cm2 gebracht. Diese Bedingungen werden 45 Minuten eingehalten. Das erhaltene Gemisch wird durch Filtration vom Katalysator befreit und analysiert.
Die Analyse ergibt 95,5 % c-Methyl-l-adamantanmethylamin, 3,9 % a Methyl-1-adamantanmethanol und 0,6 % l-Acetyladamantan, bezogen auf die Adamantanderivate.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 2000 Teilen l-Acetyladamantan, 195 Teilen Ammoniak, 500 Teilen Dioxan und 20 Teilen eines Katalysators, der aus 50% Kobalt auf Kieselgur besteht, wird in einem geeigneten Druckgefäss unter Bewegung auf 1800 C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das System wird durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen Druck von 49 kg/cm2 oberhalb des Eigendrucks gebracht und durch Nachdrücken von Wasserstoff bei diesem Druck gehalten, bis der Wasserstoffverbrauch aufhört. Die Temperatur wird auf 2000 C und der Druck mit Wasserstoff auf 352 kg/cm2 erhöht. Diese Bedingungen werden 40 Minuten eingehalten. Das erhaltene Gemisch wird durch Filtration vom Katalysator befreit und analysiert.
Die Analyse ergibt 85,2% eMethyl-l-adamantanmethylamin, 10,4 % u-Methyl-1-adamantanmethanol und 4,4 % l-Ace- tyladamantan, bezogen auf die Adamantanderivate.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 2000 Teilen l-Acetyladamantan, 500 Teilen Ammoniak, 200 Teilen Dioxan und 35 Teilen eines Katalysators, der aus 5 % Ruthenium auf Bariumsulfat besteht, wird in einem geeigneten Druckgefäss unter Bewegung auf eine Temperatur von 1800 C erhitzt.
Das System wird durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen Druck von 63 kg/cm2 oberhalb des Eigendrucks gebracht und mit Wasserstoff bei diesem Druck gehalten, bis der Wasserstoffverbrauch aufhört. Dia Temperatur wird auf 2200 C und der Druck mit Wasserstoff auf 316 kg/cm2 erhöht. Diese Bedingungen werden 25 Minuten eingehalten. Das erhaltene Gemisch wird durch Filtration vom Katalysator befreit und analysiert. Die Analyse ergibt 94,5 % ct-Methyl- 1 -adamantanmethylamin, 3,4% -Methyl-l-adamantanmethanol und 2,1 % 1 Acetyladamantan, bezogen auf die Adamantanderivate.
Beispiel 9
Ein Gemisch von 2000 Teilen l-Acetyladamantan, 500 Teilen Ammoniak, 200 Teilen Methanol und 50 Teilen eines Katalysators, der aus 50 % Nickel auf Kieselgur besteht, wird in einem geeigneten Druckgefäss unter Bewegung auf eine Temperatur von 1800 C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das
System wird durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen Druck von 63 kg/cm2 oberhalb des Eigendrucks gebracht und mit Wasserstoff bei diesem Druck gehalten, bis der Wasserstoffverbrauch aufhört. Die Temperatur wird auf 2200 C und der Druck mit Wasserstoff auf
316 kg/cm2 erhöht. Diese Bedingungen werden 30 Minuten eingehalten. Das erhaltene Gemisch wird durch Filtration vom Katalysator befreit und analysiert.
Die Analyse ergibt 87,0 % a-Methyl- 1 -adamantanmethylamin,
4,6 C a-Methyl-l-adamantanmethanol und 8,4% 1 Acetyladamantan, bezogen auf die Adamantanderivate.
Beispiel 10
Ein Gemisch von 2000 Teilen 1-Acetyladamantan, 500 Teilen Ammoniak, 2000 Teilen Methanol und 70 Teilen eines Katalysators, der aus 50 % Kobalt auf Kieselgur besteht, wird in einem geeigneten Druckgefäss unter Bewegung auf eine Temperatur von 2000 C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das System wird durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen Druck von 35 kg/cm2 oberhalb des Eigendrucks gebracht und mit Wasserstoff bei diesem Druck gehalten, bis kein Wasserstoff mehr verbraucht wird. Die Temperatur wird auf 2500 C und der Druck mit Wasserstoff auf 352 kg'cm" erhöht. Diese Bedingungen werden 15 Minuten eingehalten. Das erhaltene Gemisch wird durch Filtration vom Katalysator befreit und analysiert.
Die Analyse ergibt 92,1 % a-Methyl-1 -adamantanmethylamin, 7,6W a-Methyl-l-adamantanmethanol und 0,3 % 1 Acetyladamantan, bezogen auf die Adamantanderivate.
Beispiel 11
Ein Gemisch von 2000 Teilen l-AcetyladamaSntan, 500 Teilen Ammoniak, 200 Teilen Methanol und 70 Teilen eines Katalysators, der aus 50 % Kobalt auf Kieselgur besteht, wird in einem geeigneten Druckgefäss unter Bewegung auf 1300 C erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das System wird durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen Druck von 134 kg/cm2 oberhalb des Eigendrucks gebracht und mit Wasserstoff bei diesem Druck gehalten, bis kein Wasserstoff mehr verbraucht wird. Die Temperatur wird auf 1400 C und der Druck mit Wasserstoff auf 527 kg/cm2 erhöht. Diese Bedingungen werden 60 Minuten eingehalten. Das erhaltene Gemisch wird durch Filtration vom Katalysator befreit und analysiert.
Die Analyse ergibt 85,1 % a Methyl-l-adamantanmethylamin, 11,3 % a-Methyl-1 -ada- mantanmethanol und 3,6 S l-Acetyladamantan, bezogen auf die Adamantanderivate.
Beispiel 12
Ein Gemisch von 2000 Teilen l-Acetyladamantan, 300 Teilen Ammoniak, 300 Teilen Cyclohexan und 70 Teilen eines Katalysators, der aus 50 % Kobalt auf Kieselgur besteht, wird in einem geeigneten Druckgefäss unter Bewegung auf eine Temperatur von 1750 C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das System wird durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen Druck von 98 l;g/cm2 oberhalb des Eigendrucks gebracht und mit Wasserstoff bei diesem Druck gehalten, bis kein Wasserstoff mehr verbraucht wird. Die Temperatur wird auf 2100 C und der Druck mit Wasserstoff auf
703 kgZcm2 erhöht. Diese Bedingungen werden 10 Minu ten eingehalten. Das erhaltene Gemisch wird durch Fil tration vom Katalysator befreit und analysiert.
Die Ana lyse ergibt 95,3 % a-Methyl-1-adamantanmethylamin, 4,8 % a-Methyl-1-adamantanmethanol und 0,9 % 1
Acetyladamantan, bezogen auf die Adamantanderivate.
Beispiel 13
Ein Gemisch von 300 Teilen l-Acetyladamantan,
150 Teilen Ammoniak, 1500 Teilen Di-n-butyläther und
30 Teilen eines Katalysators, der aus 50% Kobalt auf
Kieselgur besteht, wird in einem geeigneten Druckgefäss unter Bewegung auf 1800 C erhitzt und 8 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das System wird durch Auf drücken von Wasserstoff auf einen Druck von 63 kglcm2 oberhalb des Eigendrucks gebracht und mit Wasserstoff bei diesem Druck gehalten, bis kein Wasserstoff mehr verbraucht wird. Die Temperatur wird auf 2200 C und der Druck mit Wasserstoff auf 316 kg/cm2 erhöht. Diese
Bedingungen werden 15 Minuten eingehalten. Das erhaltene Gemisch wird durch Filtration vom Katalysator befreit und analysiert.
Die Analyse ergibt 96,7 % a-Methyl-l-adamantanmethylamin, 3,1 wo a-Methyl-l-adaman- tanmethanol und 0,2 % l-Acetyladamantan, bezogen auf die Adamantanderivate.
Beispiel 14
Ein Gemisch von 2000 Teilen l-Acetyladamantan,
400 Teilen Ammoniak, 200 Teilen Methanol und 70
Teilen eines Katalysators, der aus 50% Kobalt auf Kie selgur besteht, wird in einem geeigneten Druckgefäss unter Bewegung auf eine Temperatur von 1800 C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das System wird durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen Druck von 21 kg/cm2 oberhalb des Eigendrucks gebracht und mit Wasserstoff bei diesem Druck gehalten, bis kein Wasserstoff mehr verbraucht wird. Die Temperatur wird auf 2200 C und der Druck mit Wasserstoff auf 352 kg/cm2 erhöht. Diese Bedingungen werden 20 Minuten eingehalten. Das erhaltene Gemisch wird durch Filtration vom Katalysator befreit und analysiert.
Die Analyse ergibt 93,8 % a-Methyl-1-adamantanmethylamin, 4,1 % a-Methyl-l-adamantanmethanol und 2,1 % 1 Acetyladamantan, bezogen auf die Adamantanderivate.
Beispiel 15
Ein Gemisch von 2000 Teilen l-Acetyladamantan,
300 Teilen Ammoniak und 200 Teilen Methanol wird in einem geeigneten Druckgefäss unter Bewegung auf eine Temperatur von 1800 C erhitzt und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Ein Gemisch von 70 Teilen eines Katalysators, der aus 50 % Kobalt auf Kieselgur besteht, und 200 Teilen Methanol wird in das Druckgefäss eingespritzt. Das System wird durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen Druck von 127 kg/cm2 oberhalb des Eigendrucks gebracht und mit Wasserstoff bei diesem Druck gehalten, bis kein Wasserstoff mehr verbraucht wird. Die Temperatur wird auf 2200 C und der Druck mit Wasserstoff auf 316 kg/cm2 erhöht. Diese Bedingungen werden 25 Minuten eingehalten. Das erhaltene Gemisch wird durch Filtration vom Katalysator befreit und analysiert.
Die Analyse ergibt 94,8 % a Methyl-l-adamantanmethylamin, 4,7 % a-Methyl-l-ada- mantanmethanol und 0,5 % l-Acetyladamantan, bezogen auf die Adamantanderivate.
Beispiel 16
Ein Gemisch von 2000 Teilen l-Acetyl-4-methylbicyclo[2,2,2]octan, 300 Teilen Ammoniak, 200 Teilen Methanol und 70 Teilen eines Katalysators, der aus 50 % Kobalt auf Kieselgur besteht, wird in einem geeigneten Druckgefäss unter Bewegung auf eine Temperatur von 1800 C erhitzt und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das System wird durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen Druck von 105 kg/cm2 oberhalb des Eigendrucks gebracht und mit Wasserstoff bei diesem Druck gehalten, bis der Wasserstoffverbrauch aufhört.
Die Temperatur wird auf 2200 C und der Druck mit Wasserstoff auf 316 kg/cm2 erhöht. Diese Bedingungen werden 25 Minuten eingehalten. Das erhaltene Gemisch wird durch Filtration vom Katalysator befreit und analysiert. Die Analyse ergibt 96,7 % a,4-Dimethyl-l-bicyclo [2,2,2]octanmethylamin und 3,3% a,4-Dimethyl-1-bicyclo- [2,2,2]octanmethanol, bezogen auf die Bicyclooctanderivate.
Beispiel 17
Ein Gemisch von 4000 Teilen l-Acetyl-4-methylbi cyclo-[2,2,2]octan, 500 Teilen Ammoniak, 500 Teilen Methanol und 20 Teilen eines Katalysators, der aus 5 % Ruthenium auf Aluminiumoxyd besteht, wird in einem geeigneten Druckgefäss unter Bewegung auf eine Temperatur von 1800 C erhitzt und 25 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das System wird durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen Druck von 141 kg/cm2 oberhalb des Eigendrucks gebracht und mit Wasserstoff bei diesem Druck gehalten, bis kein Wasserstoff mehr verbraucht wird. Die Temperatur wird auf 2200 C und der Druck mit Wasserstoff auf 316 kg/cm2 erhöht. Diese Bedingungen werden 25 Minuten eingehalten. Das erhaltene Gemisch wird durch Filtration vom Katalysator befreit und analysiert.
Die Analyse ergibt 97,5 % a,4- Dimethyi-1 -bicyclo[2,2,2loctanmethylamin, 2,5 % a,4- Dimethyl-l-bicycloi[2,2,2loctanmethano, bezogen auf die Bicyclooctanderivate.
Zum Abschluss werden nachstehend noch folgende bevorzugte Ausführungsformen angegeben.
Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung von a-Methyl-l-adamantanmethylamin durch reduzierende Aminierung von l-Acetyladamantan, wobei man das l-Acetyladamantan mit einem Gemisch aus Ammoniak, Wasserstoff und einem Kobalt-, Nickel- oder Ruthenium-Katalysator erhitzt, kennzeichnet sich dadurch, dass man ein Gemisch aus l-Acetyladamantan, Ammoniak und einem Kobalt-, Nickel- oder Ruthenium Katalysator unter Bewegung vorerhitzt, wobei in dem Gemisch das molare Verhältnis von Ammoniak zu 1 Acetyladamantan 1,5:1 bis 5:
:1 beträgt und in welchem der Katalysator in einer Menge vorliegt, die 0,001 bis 10 Gew.% der Ausgangsmenge an l-Acetyladamantan ausmacht, dann das vorerhitzte Gemisch bis zu 45 Minuten bei einer Temperatur von 160 bis 1900 C hält, anschliessend das Gemisch unter einen Wasserstoffdruck von 35 bis 141 kg/cm2 oberhalb des Eigendrucks setzt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist und dann das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 140 und 2500 bei einem Systemdruck bis zu 1055 kg/cm2 erhitzt, bis die Umsetzung vollständig ist.
In gleicher Weise führt man vorzugsweise das Verfahren durch, wenn man anstelle von l-Acetyladamantan 1 -Acetyl-4-methylbicyclo[2,2,2joctan einsetzt, um a,4 Dimethyl-l-bicyclo[2,2,2]octanmethylamin zu erhalten.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführung führt man die beiden vorstehend geschilderten Verfahrensweisen in Gegenwart eines Lösungsmittels durch, wobei die Menge des eingesetzten Lösungsmittels vorzugsweise 5 bis 50 Gew.% der als Ausgangsverbindung eingesetzten Acetylverbindung beträgt.