DE1901089A1 - Verfahren zur Herstellung von Hexantriol-1,2,6 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Hexantriol-1,2,6Info
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KOLN-IIHDKNTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE S
Köln,· den 6. Januar I969
Eg/pz / 292
Ugine Kuhlmann, Io rue du General-Foy, Paris 8e/Prankreich
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Hexantriol-1,2,6 ausgehend von 2-Formyl 3*4—
dihydro (2 H) pyran, dem Dimerisationsprodukt von Acrolein..
Es wurden bereits mehrere Wege vorgeschlagen um Hexantriol-1*2,6
aus dem Dimerisationsprodukt von Acrolein herzustellen. So gibt die britische Patentschrift 606 564 die Anweisung,
das Dimere zu 2-Methylol-tetrahydropyran zu reduzieren,
dieses durch Behandlung mit siedendem Essigsäureanhydrid in das Triacetat von Hexantriol-1,2,6 zu überführen
und diesen Ester zur Gewinnung des Triols zu verseifen. Die gleiche Patentschrift beschreibt ein anderes Verfahren, das
darin besteht, die Aldehydgruppe des Dimeren selektiv zu hydrieren, um 2-Methylöl-J,4-dihydro (2 H)-pyran zu erhalten,
dieses zu 5*6-Dihydroxyhexanal zu hydrolisieren und schließlich dieses Produkt zu Hexantriol zu hydrieren. Nachdem gewöhnlich angewendeten Verfahren, das einfacher ist und
rascher verläuft als die beschriebenen Methoden, hydrolisiert man das Dimere in verdünnter wässriger Lösung zu
2-Hydroxyadipaldehyd und hydriert dann diesen Aldehyd in der gleichen wässrigen Lösung (Schulz und Wagner, Angewandte
Chemie, 1950, 62, S. 111). Obwohl dieses Verfahren gestattet, hohe Ausbeuten zu erhalten, zeigt es bei der
industriellen
009832/1884
Anwendung einige Nachteile, insbesondere ein rasche s Vergiften
des Hydrierungskatalysators durch die ziemlich hohen Aldehydkonzentrationen in dem Medium und den Nachteil, daß
ein leicht gefärbtes Hexantriol erhalten wird, das daher für gewisse Anwendungszwecke ungeeignet ist, wie die Herstellung
von Polyesterharzen, tym diese Schwierigkeiten zu
umgehen wird in der französischen Patentschrift 1 335 323
der Vorschlag gemacht, die Aldehydkonzentration bei einem außerordentlich niedrigen Wert zu halten, in-dem man die
Lösung des 2-Hydroxyadipaldehyd in dem MaS zuführt, in dem
dieserverbraucht wird. Auf diese Weise lässt sich jedoch eine beträchtliche Verlängerung der Reaktionsdauer nicht
w vermeiden.
Es konnte nun ein einfaches und wirksames Verfahren zur Herstellung
von Hexantriol-1,2,6 aus dem Dimerisationsprodukt
von Acrolein gefunden werden, das die aufgezählten Nachteile nicht besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Hexantriol-1,2,6 aus dem Dimerisationsprodukt von Acrolein, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer
ersten Stufe 2-FDrmyl-3,4-dihydro(2 H)-pyran in einem Überschuss eines Alkohols löst und diesen an die olefinische
Doppelbindung anlagert und in einer zweiten Stufe das erhaltene Additionsprodukt einer unter Ringspaltung verlaufenden
gleichzeitigen Hydrolyse und katalytischen Hydrierung zu Hexantriol-1,2,6 unterwirft.
Es ist bekannt, daß die klassische Addition von Alkoholen an die Doppelbindung von Dihydropyranen, vorzugsweise im
leicht saueren Medium, im Fall des Acroleindimeren von einer Acetalisierung der Aldehydgruppe begleitet ist und somit
zu dem entsprechenden 2-Dialkoxymethyl-6-alfcoxy-tetrahydropyran
(ill) führt (Hall, J. Chem. Soc. 1953, S. 1398).
009832/1884
Es wurde festgestellt, daß dieser Verbindungstyp durch Hydrolyse
und katalytische Hydrierung im wässrigen Medium Jedoch ziemlich schwierig in Hexantriol-1,2,6 übergeführt
werden kann. Andererseits wurde erfindungsgemäß festgestellt^ daß die Bildung dieser» Produkts allmählich in der Weise
stattfindet, daß zunächst die Sättigung der Doppelbindung durch Anlagerung des Alkohols außerordentlich rasch und voll··
ständig verläuft, wobei sich der Alkoxyaldehyd (i) oder dessen Halbacetal (II) oder ein Geraisch dieser Verbindungen
bildet. Diese beiden Produkte reagieren dann nur langsam unter Bildung der Verbindung (III). Das nachstehend aufgeführte
Schema zeigt den möglichen Reaktionsverlauf:
+ROH > S^s* +R0H
HO RO CHO ηΛ - y,g + noH
II ^0"
S0R
III
Das nach dem Ende der Sättigungsreaktion der Doppelbindung erhaltene Reaktionsgemisch enthält daher nur die Produkte
I, II oder zweifellos ein Gemisch aus I und II mit wenig oder keinem Produkt III. Das in diesem Augenblick vorliegende
'Gemisch wird erfinlungsgemäß zur Durchführung der
zweiten Stufe bevorzugt.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens löst
009832/1884
man das Dimere in einem Alkohol, der vorzugsweise wasserfrei ist, jedoch auch eine geringe Menge Wasser bis zu etwa
15 Gew.-% enthalten kann. Obwohl dies im Hinblick auf die
Herstellung von Hexantriol nicht unbedingt erforderlich ist,
ist es doch vorteilhaft, wenn dieser Alkohol keine Punktionen enthält, die in der nachfolgenden Stufe des Verfahrens
hydriert werden können. Dieser Alkohol ist tatsächlich nichts anderes als ein Hilfsstoff, der nach der Reaktion
vollständig wiedergewonnen wird und es ist nicht vorteilhai11
ihn einer Umwandlung zu unterwerfen. Die Verwendung |, eines ungesättigten Alkohols führt beispielsweise dazu,
daß man den entsprechenden gesättigten Alkohol wiedergewinnt. Bevorzugt werden daher gesättigte, lineare verzweigte
oder cyclische aliphatische Alkohole mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als solche Alkohole sind zu nennen
Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, primäres, sekundäres, tertiäres Butanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol,
Cyclohexanol, Äthylenglykol, Hexantriol selbst, das anschließend
auf einfache Weise in entsprechender Menge zurückgeführt wird. Man kann außerdem Alkohole der gleichen
Gruppe verwenden, die eine A'therfunktion aufweisen, wie 2-Methoxyäthanol, 2-Methylol-tetrahydropyran.
) Vorzugsweise verwendet man diesen Alkohol in einem Überschuss
zwischen 2 und 2o Mol pro Mol des Acroleindimären.
Die Reaktion wird in Gegenwart einer geringen Menge einer Säure, die zu einem pH-Wert zwischen etwa 2 und 4 führt,
stark beschleunigt. Dieses Ansäuern kann am einfachsten λ durch Zusatz einer sehr geringen Menge einer starken Säure
erfolgen, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Die genannten Säuren
werden vorzugsweise in einer Menge von Io bis 2ooo Teilen/ Million Teile des Gemisches zugegeben.
Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich zwischen
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etwa -Io und 8o° C gewählt werden und während der Behandlung
schwanken. So kann man das Dimere bei Raumtemperatur in Alkohol lösen, die Säure zugeben und das Gemisch sich
spontan erwäraen lassen oder - im gegenteiligen Fall - das Gemisch durch Kühlen bei einer Temperatur nahe der Raumtemperatur
halten.
Die Reaktionsdauer schwankt -in Abhängigkeit von den gewählten Bedingungen- zwischen einigen Minuten und einigen
Stunden. Es soll jedoch betont werden, daß in den meisten Fällen ein Kontakt der Reaktionsteilnehmer von etwa
1/4 Stunde ausreicht. Dieser Verfahrensschritt besitzt daher den Charakter einer einfachen Vermischung. Die Einfachheit
und der rasche Verlauf dieser ersten Stufe sind besonders vorteilhaft und wirtschaftlich bei der kontinuierliehen
Gestaltung des Verfahrens.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß man eine katalytisohe Hydrierung in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators und in Gegenwart
von Wasser durchführt. Die Anwesenheit von Wasser ist tatsächlich erforderlich, um die in den Zwischenverbindungen,
hauptsächlich in Form der Verbindungen I und II vorliegenden Acetalgruppen£u hydro -lisieren, die das Sauerstoffatom
des Tetrahydropyranrings enthalten. Unter den bevorzugten
Verfahrensbedingungen hält man das Medium im wesentlichen bei der gleichen sehr geringen Acidität wie in der ersten
Stufe. Unter diesen Bedingungen werden durch Hydrolyse die Aldehydfunktionen nur mit einer so geringen Geschwindigkeit
freigesetzt, daß sie durch Hydrierung im Maß ihrer Entstehung in Alkoholfunktionen umgewandelt werden. Durch
Jo die vorherige Umsetzungsreaktion mit einem Alkohol ist daher
ein wirksames Mittel gegeben eine geringe Konzentration an freiem Aldehyd in dem Medium aufrecht zu erhalten. Diese
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Möglichkeit stellt einen außerordentlichen Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren dar.
Die anwesende Wassermenge muß ausreichen, um die Hydrolyse
der Acetalgruppe sicherzustellen^ man verwendet jedoch vorzugsweise einen Überschuss, beispielsweise zvilschen 4 und
j5o Mol Wasser/Mol des Acroleindimeren. Der Wasserzusatz wird nach oben dadurch begrenzt, daß man aus wirtschaftlichen
Gründen daran interessiert ist, die Kosten für das Abdestillieren des überschüssigen Wassers nach Beendigung der Reaktion
einzuschränken. Die Temperatur kann zwischen etwa 4o und l6o° C und der Wasserstoffdruck zwischen etwa Atmosphärendruck
und 5o Atmosphären gewählt werden.
Geeignete Katalysatoren sind Raney-Nickel, Raney-Kobalt,
reduziertes Nickel oder reduziertes Kobalt oder durch Zersetzung der Pormiate oder Oxalate erhaltenes Nickel oder
Kobalt, die gegebenenfalls auf einem Katalysatorträger niedergeschlagen sein können (Kieselsäure, Aluminiumoxyd,
Magnesiumoxyd etc.) oder die durch Zusatz metallischer Promotoren,
wie Chrom, Kupfer, Molybdän etc. aktiviert sein können. Es ist ebenfalls möglich, Verbindungen, wie Kupferchromit
oder Edelmetalle, wie Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium zu verwenden, die auf einen inerten Träger, wie
Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Bimsstein oder Kieselgur aufgetragen sind.
Die einzusetzende Katalysatormenge hängt von der Art des Katalysators und der Verfahrensweise ab und liegt zwischen o,l
bis J)O Gew. -%, bezogen auf das eingesetzte Dimere. Bei
diskontinuierlichem Arbeiten verwendet man den Katalysator vorzugsweise in Pulverform, während er beim kontinuierlichen
Arbeiten vorzugsweise in Form von Körnern oder Tabletten in einem Pestbett angeordnet sein kann, über das die
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zu hydrierende Lösung fließt.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist deshalb
einfacher, weil die erfindungsgeniäßen Verfahrensbedingungen
weniger streng sind als die des üblichen Verfahrens. In der Tat erfolgt die Anlagerung eines Alkohols an die Doppelbindung
des Dimeren rascher als die Hydrolyse zu Hydroxyadipaldehyd und die Hydrierung des Produkts der Reaktion mit
dem Alkohol kann rascher vorgenommen werden oder unter milderen Verfalirensbedingungen, als sie für den Dialdehyd erforderlich/Die
Ausbeute und die Qualität des erhaltenen Hexantriols sind ausgezeichnet. Man erzielt nach dem Abfiltrieren
des Hydrierungskatalysators und gegebenenfalls der Neutralisation der anwesenden Säure durch einfaches Verdampfen
des Wassers und des als Hilfsstoff dienenden Alkohols
ein farbloses, praktisch reines Produkt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgenäßen Verfahrens.
25o g 2-Forn.yl-5,4-dihydro(2 H) pyran (2,2 Mol) wurden in
einen Liter Isopropanol (78o g, das sind Ij? Mol) eingetragen, das 1 cm-^ Io η Chlorwasserstoffsäure enthielt. Die
Temperatur erhöhte sich spontan von 25 auf 58 3 C.Nach 15
Minuten war keine olefinische Doppelbindung mehr vorhanden. Es wurde dann mit 5oo g Wasser (2°· Mol) verdünnt und in
eine:., Autoklaven bei l4o° C unter 2o at Wasserstoff in Gegenwart
von 12,5 g Raney-Nickel hydriert. Die Wasserstoffadsorption
war nach etwa 1 1/2 Stunden beendet. Der Katalysator wurde abfiltriert, die Acidität durch Leiten über ein
Ioienaustauscherharz neutralisiert und die Lösungsmittel
J5o unter erniedrigtem Druck verdampft. Der Rückstand bestand
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SAD ORIGINAL
aus praktisch reinem Hexantriol-1,2,6, das färb- und geruchlos
war und als Hauptverunreinigungen etwa o,l % der isomeren Hexandiole enthielt. Man erhielt das Produkt in einer
Menge von 29o g, d.h. nahezu 98 % der theoretischen Menge.
Der Versuch wurde unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie vorher durchgeführt; das Jsopropanol wurde jedoch durch
einen Liter wasserfreies Äthanol ersetzt (79o g, d.h. 17 Mol). Es wurde etwa die gleiche Menge an Hexantriol-1,2,6
erhalten, nämlich 287 g* das sind etwa 96 % Ausbeute. Das Produkt wies die gleiche Qualität auf.
25og 2-Formyl-3,4-dihydro (2 H) pyran wurden in einem Liter Methanol (79o g, etwa 25 Mol) gelöst und dann mit o,1 cnr
Io η Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Bei einer Temperatur von 2o° C wurde während etwa 4 Stunden die Reaktion der
Sättigung der olefinischen Doppelbindungen vorgenommen. Dann wurde mit 500 g Wasser verdünnt und wie in Beispiel 1
hydriert. Es wurden 283 g reines Hexantriol-1,2,6 erhalten, das bedeutet eine Ausbeute von etwa 95 %·
250 g 2-Formyl-3,4-dihydro (2 H) pyran wurden in looo g
Hexantriol-1,2,6 (7,5 Mol) gelöst und mit Hilfe von o,l cnr konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Ifech 15 Minuten
bei einer von etwa 2o bis 45 ansteigenden Temperatur wurde
mit 5oo g Wasser verdünnt und bei 12o° C unter 2o Atmosphären Wasserstoff in Gegenwart von 15 g Raney-Nickel 2 1/2
Std. lang hydriert. Nach einer Behandlung des Reaktionsgemisches,
wie in Beispiel 1, wurden I285 g Hexantriol-1,2,6
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gewonnen, was einer Ausbeute von etwa 95,5 % entspricht.
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Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Hexantriol-1,2,6 aus dem
Dimerisationsprodukt von Acrolein, dadurch gekennzeichnet^ daß man in einer ersten Stufe 2-Formyl-3,4-dihydro(2 H)
pyran in einem Überschuss eines Alkohols löst und diesen Alkohol an die olefinische Doppelbindung anlagert und in
einer zweiten Stufe das erhaltene Additionsprodukt einer unter Ringspaltung verlaufenden gleichzeitigen Hydrolyse
und katalytischen Hydrierung zu Hexantriol-1,2,6 unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol einen gesättigten, linearen, verzweigten
oder cyclischen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Koh-1ens toffatomen verwendet.
J5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man 2 bis 2o Mol des Alkohols pro Mol 2-Formyl-j5,4-dihydro (2 H) pyran verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Anlagerung des Alkohols an die olefinische Doppelbindung bei einem pH-Wert zwischen
etwa 2 und 4 vornimmt.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Addition des Alkohols an die olefinische Doppelblndung bei einer Temperatur zwischen
-lo° C und 8o° C vornimmt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Reaktionsgemisch der Hydrolyse und katalytischen Hydrierung unterwirft, das nach beendig-
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-liter Reaktion der Sättigung der olefinischen Doppelbindung in der 1. Verfahrensstufe erhalten wurde.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrolyse in Gegenwart von 4 bis 5o Mol Wasser/MoJ. 2-Formyl-3,4-dihydro (2 H) pyran
vornimmt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 4o und l6o°~C unter einem Wasserstoffdruck
zwischen Atmosphärendruck und 5o Atmosphären erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die katalytische Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel, Raney-Kobalt, reduziertem
Nickel oder Kobalt oder durch Zersetzung des Formiats oder Oxalats erhaltenem Nickel oder Kobalt durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Katalysator verwendet, der auf einem Katalysatorträger niedergeschlagen ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder lo, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator verwendet, der mit Hilfe eines metallischen Promotors, insbesondere Chrom, Kupfer oder
Molybdän, aktiviert ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man die katalytische Hydrierung iri Gegenwart von auf einem inerten Trägerkatalysator niedergeschlagenen
Kupferchromit oder einem Edelmetall als Katalysator durchführt.
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15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Katalysator in einer Menge zwischen o,l und 3o öew.-#, bezogen auf das verwendete
2-Formyl-3>4-dihydro (2 H) pyran einsetzt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis Ij5, dadurch gekennzeichnet
, daß man die zweite Stufe des Verfahrens bei dem gleichen pH-Wert wie die erste Stufe des Verfahrens
durchführt.
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