DE2638733C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-2-methylpropan-1,3-diolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-2-methylpropan-1,3-diolen

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Description

worm
R
für einen Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man 2-AlkyI-acrylaldehyde der allgemeinen Formel
CH2=C-CHO
worin
15 Die technisch ausgeübten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung weisen erhebliche Nachteile auf. Bei der Herstellung der Zwischenverbindung 2^-Dimethyl-3-hydroxypropanal durch Aldolkondensation von Isobutyraldehyd und Formaldehyd werden unerwünschte Nebenprodukte wie Isobutyraldol und als Folge der Cannizzaro- bzw. der Tischtschenko-Reaktion verschiedene gemischte Ester und Säureprodukte gebildet Auch die zweite Reaktionsstufe, bei der die Umwandlung des 2^-Dimethyl-2-hydroxypropanals in NeopentylgTykol erfolgt weist den Nachteil auf. daß dabei durch die als Cannizzaro-Reaktion bekannte Umsetzung große Mengen an Formaldehyd verbraucht und Alkaliformiat gebildet wird, dessen Abtrennung Schwierigkeiten macht (vgl. z. B. DE-OS 20 45 669).
Überraschenderweise wurde nun ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-2-methylpropan-13-dioIen der allgemeinen Formel
R die bereits angegebene Bedeutung hat,
mit Formaldehyd umsetzt und das entstehende Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators behandelt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den 2-Alky!acrylaIdehyd mit Formaldehyd im Molverhältnis 0,2 ■ 1 bis 5:1 umsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet daß man mit einer 30- bis 40 gew.-°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 20-100°C durchführt
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Säure oder eines Feststoffs mit saurem Charakter oder eines Ionenaustauschers durchführt
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt
50
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-AlkyI-2-methylpropan-13-diolen, wie z. B. 2,2-Dimethylpropan-13-diol oder 2-ÄthyI-2-methylpropan-13-diol, durch Umsetzung von 2-AIkyl-acrylaldehyd mit Formaldehyd und anschließender Hydrierung des lmcAtVunacaamtcrthoc mit Waccffrclnff in OpiTpnufart
von Katalysatoren.
Zweiwertige Alkohole der genannten Art sind von technischer Bedeutung für die Herstellung von Weichmachern, Lackrohstoffen, Polyestern und Polyurethanen.
Als technisches Großprodukt ist 2,2-DimethyIpropan-13-diol bekannt, das im allgemeinen durch Reduktion des bei der Aldolkondensation von Isobutyraldehyd und Formaldehyd gebildeten Hydroxypivaldehyds hergestellt wird (vgl. z.B. Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auf5, Bd. 7 (1974), S. 228).
CH2OH
CH3-C
i\
R CH2OH
25
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-AlkyIacrylaIdehyde der allgemeinen Formel
CH2=C-CHO
R
<m
worin
40
45 R die bereits angegebene Bedeutung hat,
mit Formaldehyd umsetzt und das entstehende Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators behandelt Als Alkylreste R kommen bevorzugt solche mit 1—20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 -12 C-Atomen, in Betracht. Als Einzelbeispiele für Alkylreste seien Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, i-Butyl, Pentyl, Hexyl, Isoheptyl, Dodecyl und Pentadecyl genannt.
In der ersten Reaktionsstufe wird 2-AlkylacryIaldehyd mit Formaldehyd ra Molverhältnis 0,2 :1 bis 5 :1, bevorzugt 0,3 :1 bis 3 :1, umgesetzt Formaldehyd wird als wäßrige Formaldehydlösung, im allgemeinen als 30—40 gew.°/oige Lösung verwendet Die Reaktion wird kontinuierlich oder diskontinuierlich bei 20 bis 100° C, vorzugsweise bei 60—90° C durchgeführt Gegebenenfalls wird die Umsetzung in Gegenwart saurer Substanzen, beispielsweise einer Säure, vorzugsweise einer schwachen Säure, oder eines Feststoffs mit saurem Charakter oder eines Ionenaustauschers, der sowohl ein Kationen- als auch ein Anionenaustauscher sein kann, vorgenommen.
Ais Säuren kommen z.B. in Betracht: Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter, Oxal-, Bernstein- und Adipinsäure, Benzolsulfon- und p-Toluolsulfonsäure. Weiterhin können Schwefelsäure und Phosphorsäure sowie die sauren Salze dieser Mineralsäuren in Betracht Die Reaktion kann auch in Gegenwart folgender Feststoffe durchgeführt werden: Kieseigel, Kieselgur, Bleicherde,
Bentonite und synthetisch hergestellten Aluminiumsilikaten.
Eine bevorzugte Ausführungsform der ersten Reaktionsstufe ist die in Gegenwart von Ionenaustauschern durchgeführte Umsetzung.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann dementsprechend in Gegenwar von Kationen- oder Anionenaustauschern durchgeführt werden. Dabei können die verschiedensten Typen von sauren oder basischen Austauschern verwendet werden. Beispielsweise können eingesetzt werden die Kunstharz-Ionenaustauscher aus sulfonierten Styrol-D. vinyl-Copolymeren, aus Styrol-Acrylsäure-Copolymer en, aus Vinylbenzyltrimethylammonium-Polymeren u^id aus solchen, die auf Phenolharzen aufgebaut sind. (VgL z. B. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie. 3. Aul· Bd. 8 (1957), S. 812-817).
Geeignete Ionenaustauscher sind z. B. die in Houben-Weyl, Methoden dei Org. Chem. Bd. I/l S. 528-529, Stuttgart 1958, aufgeführten.
Als Anion'enaustauscher werden bevorzugt Tetraalkylammoniumgruppe'i haltige verwendet Diese werden vorzugsweise in der Chloridform eingesetzt
Als Kationenaustauscher kommen bevorzugte SuI-fonsäuregruppen-haltige Ionenaustauscher in Betracht, z. B. solche auf Polystyrolbasis, die mit Divinylbenzol vernetzt sind.
Diese Kationenaustauscher können auch in der Na-Form eingesetzt werden.
Um die Durchmischung zu verbessern und damit die Reaktion zu beschleunigen, können Lösungsvermittler wie z. B. Methanol, ÄthanoL Isopropanol, Dioxan oder Tetrahydrofuran zugesetzt werden. Die erforderliche Lösungsmittelmenge richtet sich nach der Art der Lösungsmittel so benötigt man z. B. 0,5 - ?. Mol Dioxan pro Mo! 2-ÄthylacrylaIdehyd.
Arbeitet man diskontinuierlich, z. B. in einem Rührgefäß, so kann die Umsetzung wie folgt durchgeführt werden:
2-AlkyIacrylaldehyd und Formaldehyd werden in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1 :3 vereinigt Dann wird der Lösuiigsvermittler zugesetzt Der Ionenaustauscher wird nach dem eingesetzten 2-AIkylacryIaIdehyd bemessen: auf 1 Gew.-Teil 2-AlkylacrylaIdehyd verwendet man 03 bis 2 Gew.-Teile Ionenaustauscher. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisrh 10 Minuten bis 6 Stunden bei einer Temperatur von etwa 60-900C gehalten. Als Stabilisator für die eingesetzten 2-AlkyI-acryl-aldehydverbindungen kann man z. B. 0,005 Gew.-Teile Hydrochinon zusetzen.
Nach Abtrennung des Ionenaustauschers kann das Reaktionsprodukt ohne weitere Vorbehandlung dar katalytisclien Hydrierung zugeführt werden. Es kann aber auch zweckmäßig sein, den nicht umgesetzten 2-Alkylacrylaldehyd durch Destillation oder Extraktion abzutrennen, um ihn erneut einzusetzen. Im allgemeinen lyirH Hi» HuHripriina hpi trhöhtpr Tpmnpraflir hpi etwa
50 bis 1700C, vorzugsweise bei 80'bis 1300C und erhöhtem Wasserstoffdruck, beispielsweise bei Drücken von 50 bis 400 bar, bevorzugt 100-300 bar, durchgeführt
Als Katalysatoren sind Hydrierkatalysatoren geeig-
j net, die als wirksamen Bestandteil ein Element der VIII.
i Gruppe des Periodensystems und/oder der L Nebengruppe des Periodensystems enthalten, beispielsweise ι Platin, Ruthenium, Kobalt, Nickel oder Kupfer.
I Die Katalysatoren können in Form von Skelett-, Träger- oder Mischkataiysatoren zur Anwendung kommen.
Besonders geeignet sind Mischkatalysatoren auf Nickel- und Koba'tbasis, insbesondere solche, die als weitere Bestandteile Chrom, Aluminium, Magnesium, > Barium, Zink, Mangan, Thorium und/oder Kupfer enthalten, z. B. Nickelchromitkatalysatoren der Zusammensetzung Ni-Cr-Al-Cu, Ni-Cr-Zn-Ba, N-Cr-Mg-TIi-Ba-Cu, oder Kobaltkatalysatoren der Zusammensetzung Co — Mg — Cu, Co — Mn — Cu.
i" Die Hydrierung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich in üblicher Weise durchgeführ werden, z. B. in einem Rührautoklaven oder einem Reaktionsrohr. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die üblichen apparativen Anordnungen der verschiedensten Art geeignet Dabei ist es möglich, die Hydrierung als Sumpfphase- oder als Rieselphase-Verfahren durchzuführen.
Diskontinuierlich wird die Hydrierung in üblicher Weise als Sumpfphasen-Verfahren in einem Autoklaven in Gegenwart von pulverfönnigem Katalysator durchgeführt
Besonders vorteilhaft kann die Hydrierung kontinuierlich durchgeführt werden. Dies erfolgt in üblicher Weise entweder mit pulverförmigem Katalysator, z. B.
nach dem Blasensäulenprinzip, in der Weise, daß das flüssige Ausgangsprodukt, in dem der Katalysator suspendiert ist, zusammen mit Wasserstoff im Gleichstrom durch eine Reaktor-Kaskade geleitet wird, oder mit stückigem Katalysator ?. B. nach dem Rieselphasenprinzip in der Weise, daß das Ausgangsprodukt flüssig über den im Reaktionsrohr befindlichen, stationären Katalysator rieselt, während der Wasserstoff im Gleichoder Gegenstrom durch das Reaktionsrohr geleitet wird. Vorteilhafterweise wird dabei überschüssiger Wasserstoff im Kreise geführt
Zur Aufarbeitung wird von dem Reaktionsprodukt zunächst der Hydrierkatalysator abgetrennt, was im allgemeinen durch Abfiltrieren geschieht Die Abtrennung des Diols kann durch Destillation bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Es ist zweckmäßig, die Destillation in mindestens zwei Stufen vorzunehmen. In der ersten Stufe werden bei Normaldruck die niedrigsiedenden Verbindungen wie Methanol, Pentanol sowie das bei der ersten Reaktionsstufe zugesetzte organische Lösungsmittel abdestilliert Das Sumpfprodukt wird in einer weiteren Kolonne zur Abtrennung und Reinigung des Diols bei 0,1 bis 5 Torr destilliert.
Bei den in den folgenden Beispielen enthaltenen Prozentangaben handelt es sich, sofern nichts anderes
so gesagt wird, um Molprozent
Beispiel 1
126 g «-Äthylacrolein, 300 g einer 30%igen, wäßrigen
Formaldehydlösung, 350 g 1,4-Dioxan, 0,75 g Hydrochinon und 100 g stark basischer Anionenaustauscher (Polyvinyl-benzyl-trimethylammonium-chlorid) wurden nntpr Rühren auf MT pru/ärmt Maph 1Π Minntpn Reaktionszeit wurden 184 g von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt und anschließend in einem Autoklaven bei 1200C und 230 bis 280 bar Wasserstoff hydriert Für Hydrierung wurden 14,7 g (8%) eines N-Cr-Al-Hydrierkatalysators eingesetzt
Das hydrierte Produkt wurde gaschromatographisch
' analysiert und Ergebnis auf den gesamten Ansatz
umgerechnet So ergaben sich 68,7% 2-Xthyl-2-methylpropan-{13)-dioi und 30,7% 2-Methyi-butanoL Da 2-Methyl-butanoI das Hydrierprodukt des am Ionenaus-
: tauscher nicht umgesetzten Xthyiacföleims ist, erfech-
net sich eine Ausbeute von 99% 2-ÄthyI-2-methyl-prcpan-(l,3)-diol, bezogen auf das umgesetzte «-Äthylacro-Iein.
Beispiel 2
84 g Λ-Äthylacrolein, 400 g einer 30%igen, wäßrigen Formaldehydlösung, 0,75 g Hydrochinon und 400 g 1,4-Dioxan wurden zusammen mit 100 g makroporöser stark saurer Kationenaustauscher (Polystyrolsulfonsäure; nicht aktivierte Na-Salz-Form) auf Siedetemperatur erwärmt
Nach 2 Stunden Reaktionszeit wurden 126 g der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt und wie in Beispiel 1 hydriert Es ergaben sich 61,5% 2-Äthyl-2-methyl-propan-(13)-diol und 36% 2-MethyI-butapil, bezogen auf das eingesetzte Äthylacrolein.
Beispiel 3
280 g (4 Mol) Λ-MethySacrr1?=.!, 800 g einer 30%igen, wäßrigen Formaftniösung, ". g Hydrochinon, 400 g 1,4-Dioxan und 200g ^„rk basischer Anionenaustauscher (Poly-vinyl-benzyl- u imethylammonium-chlorid) wurden unter Rühren 3 Stunden ruf Siedetemperatur gehalten. Die Reaktionslösung wurde vom Ionenaustauscher abgetrennt und wie in Beispiel 1 hydriert Durch gaschromatographische Analysen wurde Testgestellt, daß im hydrierten Produkt 3,01 MoI 2,2-Dimethyl-propan-(1r3)-diol und 0,84 Mol Isobutanol enthalten waren. Betrachtet man Isobutanol als Hydrierungsprodukt des nicht umgesetzten a-Methylacroleins, so errechnet sich eine Ausbeute von 95% 2,2-DimethyIpropan-(l,3)-diol, bezogen auf das umgesetzte a-Methy !acrolein.
Beispiel 4
42 g Älhyiacroiein, iOOg einer 30%igen, wäßrigen Formaliniösung, 120 g Dioxan und 0,5 g Hydrochinon wurden zu einer Lösung vereinigt und mit 33 g starksaurem Kationenaustauscher (Polystyrolsulfonsäure; H + -Form) versetzt
Unter Rühren wurde dieses Gemisch 1 Stunde auf Siedetemperatur (84° C) gehalten. Danach wurde die Reaktionslösung vom Ionenaustauscher abgetrennt und in Gegenwart von 8 Gew.-% Hydrierkatalysator (Ni-Cr-Al) bei UO0C wie in Beispiel 1 hydriert Im hydrierten Produkt wurden gefunden: 0,28 Mol 2-Äthyl-2-methylpronan-13-diol und 0.18 Mol 2-MethylbutanoL Für die Ausbeute an 2-Äthyl-2-methyIpropan-(l,3)-diol errechnen sich 87.5%, auf das umgesetzte a-Äthyhcrolein.
Beispiel 5
50
Führt man die Urrsetzung in gleicher Weise durch wie in Beispiel 4, aber unter Verwendung von 33 g makroporösem stark saurem Kationenaustauscher (Polystyroisulfonsäure; H + -Form), so erhält man 553% 2-Äthy!-2-methyl-propan-(l,3)-dio! und 36% 2-Methylhntannl bezogen auf das eingesetzte a-ÄthvIacrolein.
Beispiel 6
70 g a-Methylacrolein, 200 g einer 30%igen, wäßrigen Formaldehydlösung, 03 g Hydrochinon und 100 g Dioxan wurden zusammen mit 50 g makroporösem stark saurem Kationenaustauscher. (Polystyroisulfonsäure; H+-Form) eine Stunde unter Rühren auf Siedetemperatur (72 - 74° C) gehalten. Die vom Ionenaustauscher abgetrennte Reaktionsflüssigkeit wurde in Gegenwart von 8 Gew.-% Hydrierkatalysator (Ni-Cr-Al) wie in Beispiel 1 hydriert Die Analyse des Hydrierten Produktes ergab, daß rieh 64,6% des eingesetzten «-Meihylacroleins zu 2,2-Dimethyl-propan-(13)-diol umgesetzt hatten, während 22% nach der Hydrierung in Form von Isobutanol vorlagen.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 378 g a-PentylacroIein, 180 g 30%ige, wäßrige Formaldehydlösung, 100 g 1,4-Dioxan und 120 g stark basischer Anionenaustauscher (Poly-vinyl-benzyl-trimethylammonium-chlorid) wurde unter Rühren 3 Stunden auf 70-80° C gehalten. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit vom Ionenaustauscher abgetrennt und wie in Beispiel 1 hydriert. Aus der Hydriermischung werden die Katalysatorteilchen abfiltriert. Bei Wasserstrahlvakuum und 40° C wurde die Reaktionslösung eingeengt. Der Eindampfrückstand wurde im Hochvakuum fraktion.! -t destilliert. Bei 0.5 Torr und 106-1100C destillierten :J g 2-Methyl-2-pentyl-propan-(13)-diol über. Die chemische Struktur dieser Verbindung wurde durch ■" jfnahme des NMR-Spektrums aufgeklärt.
Beispiel 8
126 g Ä-Äthylacrolein, 300 g 30%ige wäßrige Formaldehydlösung, 1 g Hydrochinon und 350 g 1,4-Dioxan wurden bei 25° C zu einer Lösung vereinigt 120 g dieser Lösung, die einen pH-Wert von 2—3 hatte, wurden nach etwa 2 Stunden wie in Beispiel 1 hydriert Die Analyse des hydrierten Produkts ergab 55,9% 2-Äthyl-2-methylpropan-(13)-diol und 34% Methylbut2noL bezogen auf das eingesetzte «-Äthylacrolein.
Weitere 120 g aer oben genannten Lösung mit einem pH-Wert von 2 — 3 wurden vor der Hydrierung mit wäßriger Natronlauge genau auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt und die Hydrierung dann wie in Beispiel 1 durchgeführt
Die Analyse des hydrierten Produktes ergab 60.8% 2-Äthyl-2-methyl-propan-(13)-dioi und 37,5% Methylbutanol, bezogen auf das eingesetzte Äthylacrolein.
Beispiel 9
Eine Lösung von 50 g Älhyiacrolein und 0,2 g Hydrochinon in 100 g Dioxan und 40 g Äthanol wurde mit !normaler Natronlauge genau auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt und anschließend mit 120 g einer genau neutralisierten 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung zu einer Lösung vereinigt, in der sich ein pH-Wert von 4,5 — 5,0 einstellte. Nach Neutralisation der Lösung blieb diese 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen und wurds dann wie in Beispiel 1 hydriert.
Die Analyse des hydrierten Produktes ergab 55,7% 2-ÄthyI-2-methyl-prcpan-(13)-diol und 40,4% 2-MethyI-buta ιοί, bezogen auf das eingesetzte Äthylacrolein.
η _ : — . _ ι in
50 g Äthylacrolein, 0,2 g Hydrochinon, 100 g Dioxan, 40 g Äthanol und 120 g 30%ige wäßrige Formaldehydlösung wuraen, wie in Beispiel 9 beschrieben, zu ekier neutraten Lösuirg vereinigt und dann sofort wie in Beispiel 1 hydriert
Die Analyse des hydrierten Produktes ergab 57,5% 2-Äthyl-2-methyl-propan-(13)-diol und 41,3% Methylbutanol, bezopen auf das eingesetzte Äthylacrolein.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 2-AlkyI-2-methylpropan-13-diolen der allgemeinen Formel
CH2OH
CH3-C
l\
R CH2OH ίο
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