DE2106243C2

DE2106243C2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Info

Publication number: DE2106243C2
Application number: DE19712106243
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 6700 Ludwigshafen Aquila; Walter Dr. 6909 Walldorf Himmele
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-02-10
Filing date: 1971-02-10
Publication date: 1981-10-15
Also published as: DE2106243A1

Description

R¹

R³

CH- CH- CH
R² CHO R⁴

R¹

CH-C = C

R² CHO

R³

R⁴

(Ia)

(Ib)

in denen die Reste R¹ bis R⁴ für Wasserstoff oder Ci-Cio-Alkyigruppen oder die Phenylgruppen stehen, wobei diese Gruppen ihrerseits Substiluenten tragen können, welche unter den Reaktionsbedingungen inert sind, durch Hydroformyliei'ung von Carbonsäureallylestern der allgemeinen Formel II

R¹

R³

C = CH-C-O-CO-R⁵ (II)

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der allgemeinen Formeln la und Ib

R¹ R³

CH-CH-CH

R² CHO R⁴

R¹

R³

R²

CH—C = C

CHO R"

(Ia)

(Ib)

in denen die Reste R¹ bis R⁴ für Wasserstoff oder Ci-Cio-Alkylgruppen oder die Phenylgruppe stehen, R²

R⁴

in der R⁵ für einen Ci — C3-Alkylrest steht, wobei als Bedeutung für (II) Bismonocarbonsäureester des But-2-en-l,4-diol ausgenommen sind, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 60 bis 150⁰C und 50 bis 1500 bar vorteilhaft erhält, wenn man als Hydroformylierungskatalysatoren Rhodiumcarbonylkomplexe verwendet.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man auf einfache Weise «,/!-ungesättigte und/oder α-verzweigte Aldehyde in guten Ausbeuten erhält.

Inerte Substituenten in den Ausgangsverbindungen (II) sind z. B. die Hydroxylgruppe, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, die Carboxylgruppe oder Carbalkoxygruppen mit 2 bis 6 C-Atomen. Besonders bevorzugt werden solche Ausgangsverbindungen (II), iri denen die Reste R¹ bis R⁴ Wasserstoff oder Ci-Q-Alkylreste bedeuten. Besondere Bedeutung haben solche Ausgangsstoffe gewonnen, in denen R³ and/oder R⁴ für

Wasserstoff stehen und in denen R⁵ einen Ci- Cj-Alkylrest bedeutet Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise

Allylacetat,

But-1 -en-3-ylacetat,

Prenylacetat,

1,2-Diphenyl-1 -acetoxyäthylen, 4-Äthyl-oct-1 -en-3-ylacetat und S-Methyl-but-l-en-S-ylacetat

Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen im Volumenverhältnis 4 :1 bis 1 :4, insbesondere etwa im Volumenverhältnis 1 :0,5 bis 0,5:1 eingesetzt. Es ist möglich, das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff und (II) in stöchiometrischen Mengen anzuwenden, jedoch wendet man das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff vorteilhaft im Überschuß, z. B. bis zu 500 MoI-%, an.

Innerhalb des angegebenen Bereichs haben s^;ch Temperaturen von 80 bis 120° C besonders bewährt. Die bevorzugten Drücke liegen zwischen 200 und 800 bar.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Carbonylkomplexen des Rhodiums durchgeführt. Vorzugsweise wendet man 0,01 bis 1000 ppm Rhodium, berechnet als Metall, bezogen auf die Menge der eingesetzten Verbindung (II), an. Besonders vorteilhaft haben sich Mengen von 0,5 bis 100 ppm Rhodium erwiesen. Es ist möglich, die Carbonylkomplexe vor der Reaktion gesonderte herzustellen oder die Ausgangsstoffe für die Carbonylkomplexe, wie Halogenide, Oxide oder fettsaure Salze des Rhodiums getrennt der Reaktion zuzuführen. Der Katalysator bildet sich dann von selbst unter den Reaktionsbedingungen. Besonders bewährt •haben sich als Ausgangsstoffe für die Herstellung des Katalysators quadratisch planare Rhodiumkomplexe wie dimeres Rhodiumdicarbonyl-chlorid, dimeres Cyclooctadien-( 1,5)-rhodiumchlorid, Rhodium-tris-(triphenylphosphin)chlorid, Rhodium-bis-triphenylphosphincarbonyl-chlorid und Rhodium-dicarbonyl-acetylacetonat.

Es ist möglich, die Umsetzung ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln durchzuführen. In diesem Fall dienen die Ausgangsverbindungen (II) als Lösungsmittel. Andererseits ist es möglich, die Reaktion unter Mitverwendung inerter Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Cyclohexan, Xylol und Hexan, Äthern wie Tetrahydrofuran und Dioxan oder ferner Alkoholen wie Butanol durchzuführen.

Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion nicht zu Ende zu führen, sondern einen Umsatz, bezogen auf (II), von 20 bis 95% einzuhalten.

Die Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart von nukleophile Anionen bildenden Stoffen durchgeführt. Solche Stoffe sind beispielsweise fettsaure Salze oder Alkoholate von Alkali- oder Erdalkalimetallen sowie ferner basische Anionenaustauscher. Vorzugsweise verwendet man Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, insbesondere solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen wendet man diese Stoffe in Mengen von 5 ppm bis 10 Gewichtsprozent an, bezogen auf (II).

Falls man bevorzugt die ^-ungesättigte Aldehyde Ib herstellen will, ist es auch vorteilhaft, die Behandlung mit den nukleophile Anionen bildenden Stoffen erst nach der Hydroformylierung und nach Abtrennen der Gasphase durch Erhitzen des flüssigen Hydroformylierungsgemisches auf 50 bis 160°C vorzunehmen. Das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen durch Destillation von den Katalysatoren abgetrennt. Die Reindarstellung der Verfahrensprodukte la und Ib erfolgt ebenfalls wie üblich zweckmäßigerweise durch Destillation.

Die Aldehyde (Ia) und (Ib) eignen sich als Zwischenprodukte in der Terpenchemie sowie als Zwischenprodukte für Riechstoffe und Pflanzenschutzmittel.

Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

200 Teile Allylacetat, 300 Teile Xylol und 0,01 Teile dimeres Cyclooctadien-l,5-rhodiumchlorid wurden in einem Hochdruckgefäß aus Edelstahl von 800 Raumteilen Inhalt bei 100°C innerhalb von 3 Stunden mit einem äquimolekularen Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter einem Druck von 700 bar umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde der Reaktionsaustrag mit 1 Teil wasserfreiem Natriumacetat auf 100°C erhitzt. Das so erhaltene Gemisch wurde fraktioniert destilliert. Es wurden 81 Teile Methacrolein vom Siedepunkt 73,5'C erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 58% der Theorie.

B e i s ρ i e 1 2

500 Teile But-l-en-3-ylacetat und 0,01 Teile dimeres Cyclooctadien-l,5-rhodiumchlorid wurden in einem Hochdruckgefä.ß aus rostfreiem Edelstahl 6 Stunden bei 100° C mit einem äquimolekularen Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter einem Druck von 700 bar umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und entspannt und in Gegenwart von 1 Teil Natriumacetat 15 Minuten auf 100 bis HO⁰C erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde dann fraktioniert destilliert. Hierbei fiel der Tiglinaldehyd (Siedepunkt 116,5° C) in einer Ausbeute von 62% der Theorie an.

Beispiel 3

In einem Hochdruckgefäß aus Edelstahl von 800 Raumteilen Inhalt wurden 190 Teile 4-Äthyl-oct-l-en-3-ylacetat, 400 Teile Cyclohexan und 0,01 Teile Cyclooctadien-l,5-rhodiumchlorid 10 Stunden bei 100°C unter einem Druck von 700 bar eines äquimolekularen Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und entspannt und anschließend fraktioniert destilliert, wobei 84 Teile 2-Methyl-4-äthyloctan-1 -al vom Siedepunkt 68 bis 71 °C anfielen.

Beispiel 4

1000 Teile But-1 -en-3-ylacetat und 0,02 Teile Cyclooctadien-l,5-rhodiumchlorid wurden in zwei Hochdruckgefäßen mit je 800 Raumteilen Inhalt analog Beispiel 1 13 Stunden bei 100°C und 700 bar umgesetzt. Die übliche Aufarbeitung lieferte 415 Teile 2-Methyl-butan-1 -al vom Siedepunkt 93° C (57% der Theorie).

Beispiel5

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 136 Teile 3-Methyl-but-l-en-3-yIacetat, 200 Teile Benzol und 0,05 Teile Cyclooctadien-1,5-rhodiumchlorid bei 100°C und unter einem Druck von 700 bar innerhalb von 5 Stunden umgesetzt. Die Aufarbeitung lieferte 43,5 Teile (42% der Theorie) a-Isopropylpropionaidehyd vom Siedepunkt 114bisll7°C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der -allgemeinen Formeln Ia und Ib

R¹ R³

CH — CH—CH

R² CHO R⁴

(Ia)

R¹

CH — C = C

CHO

R³

R⁴

(Ib)

in denen die Reste R¹ bis R⁴ für Wasserstoff oder Ci—Cio-Alkylgruppen oder die Phenylgruppe stehen, wobei diese Gruppen ihrerseits Substituenten tragen können, welche unter den Reaktionsbedingungen inert sind, durch Hydroformylierung von Carbonsäureallylestern der allgemeinen Formel II

R¹

R³

/
C = CH-C-O-CO-R⁵

R² R⁴ (II)

in der R⁵ für einen Ci—C3-Alkylrest steht, wobei als Bedeutung für (II) Bismonocarbonsäureester des Bul-2-en-l,4-diol ausgenommen sind, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 60 bis 150° C und 50 bis 1500 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroformylierungskatalysatoren Rhodiumcarbonylkomplexe verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von nukleophile Anionen bildenden Stoffen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Hydroformylierung das flüssige Hydroformylierungsgemisch in Gegenwart von nukleophile Anionen bildenden Stoffen auf Temperaturen von 60bis 13O⁰C erhitzt.

wobei diese Gruppen ihrerseits Substituenten tragen können, welche unter den Reaktionsbedingungen inert sind.
Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden ist die Oxo-Synthese, bei der olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Koballcarbonyl umgesetzt

ίο werden. Neben Olefinen wurden auch schon eine Reihe von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, hydroformyliert. So ist z. B. aus Journal of the American Chemical Society, Band 71, 1949, Seite 3053, bekannt, daß man nach dem Oxo-Verfahren in Gegenwart von Kobaltcarbonyl aus Allylacetat y-Acetoxybutyraldehyd erhält. Es war deshalb zu erwarten, daß man allgemein bei der Hydroformylierung von Allylcarbonsäureestern die dem y-Acetoxybutyraldehyd entsprechen, Homologen erhält.

Gegenstand der älteren Patente 19 18 694 und 695 sind Verfahren zur Hydroformylierung von Bismonocarbonsäureestern des But-2-en-l,4-diols mit Hilfe von Carbonylkomplexen des Rhodiums. Es wurd gefunden, daß man Aldehyde der allgemeinen Formeln Ia und Ib