DE2106243C2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AldehydenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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Description
R1
R3
CH- CH- CH
R2 CHO R4
R2 CHO R4
R1
CH-C = C
R2 CHO
R3
R4
(Ia)
(Ib)
in denen die Reste R1 bis R4 für Wasserstoff oder
Ci-Cio-Alkyigruppen oder die Phenylgruppen stehen,
wobei diese Gruppen ihrerseits Substiluenten tragen können, welche unter den Reaktionsbedingungen inert
sind, durch Hydroformyliei'ung von Carbonsäureallylestern
der allgemeinen Formel II
R1
R3
C = CH-C-O-CO-R5 (II)
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der allgemeinen Formeln la
und Ib
R1 R3
CH-CH-CH
R2 CHO R4
R1
R3
R2
CH—C = C
CHO R"
(Ia)
(Ib)
in denen die Reste R1 bis R4 für Wasserstoff oder
Ci-Cio-Alkylgruppen oder die Phenylgruppe stehen, R2
R4
in der R5 für einen Ci — C3-Alkylrest steht, wobei als
Bedeutung für (II) Bismonocarbonsäureester des But-2-en-l,4-diol ausgenommen sind, mit Kohlenmonoxid und
Wasserstoff bei 60 bis 1500C und 50 bis 1500 bar
vorteilhaft erhält, wenn man als Hydroformylierungskatalysatoren Rhodiumcarbonylkomplexe verwendet.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man auf einfache Weise «,/!-ungesättigte und/oder α-verzweigte
Aldehyde in guten Ausbeuten erhält.
Inerte Substituenten in den Ausgangsverbindungen (II) sind z. B. die Hydroxylgruppe, Alkoxygruppen mit 1
bis 4 C-Atomen, die Carboxylgruppe oder Carbalkoxygruppen mit 2 bis 6 C-Atomen. Besonders bevorzugt
werden solche Ausgangsverbindungen (II), iri denen die Reste R1 bis R4 Wasserstoff oder Ci-Q-Alkylreste
bedeuten. Besondere Bedeutung haben solche Ausgangsstoffe gewonnen, in denen R3 and/oder R4 für
Wasserstoff stehen und in denen R5 einen Ci- Cj-Alkylrest
bedeutet Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise
Allylacetat,
But-1 -en-3-ylacetat,
Prenylacetat,
1,2-Diphenyl-1 -acetoxyäthylen,
4-Äthyl-oct-1 -en-3-ylacetat und S-Methyl-but-l-en-S-ylacetat
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen im Volumenverhältnis 4 :1 bis 1 :4, insbesondere
etwa im Volumenverhältnis 1 :0,5 bis 0,5:1
eingesetzt. Es ist möglich, das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff und (II) in stöchiometrischen
Mengen anzuwenden, jedoch wendet man das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff vorteilhaft im
Überschuß, z. B. bis zu 500 MoI-%, an.
Innerhalb des angegebenen Bereichs haben s;ch
Temperaturen von 80 bis 120° C besonders bewährt. Die
bevorzugten Drücke liegen zwischen 200 und 800 bar.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Carbonylkomplexen des Rhodiums durchgeführt. Vorzugsweise
wendet man 0,01 bis 1000 ppm Rhodium, berechnet als Metall, bezogen auf die Menge der eingesetzten
Verbindung (II), an. Besonders vorteilhaft haben sich Mengen von 0,5 bis 100 ppm Rhodium erwiesen. Es ist
möglich, die Carbonylkomplexe vor der Reaktion gesonderte herzustellen oder die Ausgangsstoffe für die
Carbonylkomplexe, wie Halogenide, Oxide oder fettsaure Salze des Rhodiums getrennt der Reaktion
zuzuführen. Der Katalysator bildet sich dann von selbst unter den Reaktionsbedingungen. Besonders bewährt
•haben sich als Ausgangsstoffe für die Herstellung des
Katalysators quadratisch planare Rhodiumkomplexe wie dimeres Rhodiumdicarbonyl-chlorid, dimeres Cyclooctadien-(
1,5)-rhodiumchlorid, Rhodium-tris-(triphenylphosphin)chlorid, Rhodium-bis-triphenylphosphincarbonyl-chlorid
und Rhodium-dicarbonyl-acetylacetonat.
Es ist möglich, die Umsetzung ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln durchzuführen. In diesem Fall
dienen die Ausgangsverbindungen (II) als Lösungsmittel. Andererseits ist es möglich, die Reaktion unter
Mitverwendung inerter Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Cyclohexan, Xylol und Hexan,
Äthern wie Tetrahydrofuran und Dioxan oder ferner Alkoholen wie Butanol durchzuführen.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion nicht zu Ende zu führen, sondern einen
Umsatz, bezogen auf (II), von 20 bis 95% einzuhalten.
Die Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart von nukleophile Anionen bildenden Stoffen durchgeführt.
Solche Stoffe sind beispielsweise fettsaure Salze oder Alkoholate von Alkali- oder Erdalkalimetallen sowie
ferner basische Anionenaustauscher. Vorzugsweise verwendet man Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren,
insbesondere solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen wendet man diese Stoffe in
Mengen von 5 ppm bis 10 Gewichtsprozent an, bezogen auf (II).
Falls man bevorzugt die ^-ungesättigte Aldehyde Ib herstellen will, ist es auch vorteilhaft, die Behandlung
mit den nukleophile Anionen bildenden Stoffen erst nach der Hydroformylierung und nach Abtrennen der
Gasphase durch Erhitzen des flüssigen Hydroformylierungsgemisches auf 50 bis 160°C vorzunehmen.
Das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen durch Destillation von den Katalysatoren abgetrennt. Die
Reindarstellung der Verfahrensprodukte la und Ib erfolgt ebenfalls wie üblich zweckmäßigerweise durch
Destillation.
Die Aldehyde (Ia) und (Ib) eignen sich als Zwischenprodukte
in der Terpenchemie sowie als Zwischenprodukte für Riechstoffe und Pflanzenschutzmittel.
Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sie verhalten sich zu den Raumteilen wie
Kilogramm zu Liter.
200 Teile Allylacetat, 300 Teile Xylol und 0,01 Teile
dimeres Cyclooctadien-l,5-rhodiumchlorid wurden in einem Hochdruckgefäß aus Edelstahl von 800 Raumteilen
Inhalt bei 100°C innerhalb von 3 Stunden mit einem äquimolekularen Gemisch aus Kohlenmonoxid und
Wasserstoff unter einem Druck von 700 bar umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde der Reaktionsaustrag
mit 1 Teil wasserfreiem Natriumacetat auf 100°C
erhitzt. Das so erhaltene Gemisch wurde fraktioniert destilliert. Es wurden 81 Teile Methacrolein vom
Siedepunkt 73,5'C erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 58% der Theorie.
B e i s ρ i e 1 2
500 Teile But-l-en-3-ylacetat und 0,01 Teile dimeres
Cyclooctadien-l,5-rhodiumchlorid wurden in einem Hochdruckgefä.ß aus rostfreiem Edelstahl 6 Stunden bei
100° C mit einem äquimolekularen Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter einem Druck
von 700 bar umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und entspannt und in
Gegenwart von 1 Teil Natriumacetat 15 Minuten auf 100 bis HO0C erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde
dann fraktioniert destilliert. Hierbei fiel der Tiglinaldehyd (Siedepunkt 116,5° C) in einer Ausbeute von 62%
der Theorie an.
In einem Hochdruckgefäß aus Edelstahl von 800 Raumteilen Inhalt wurden 190 Teile 4-Äthyl-oct-l-en-3-ylacetat,
400 Teile Cyclohexan und 0,01 Teile Cyclooctadien-l,5-rhodiumchlorid
10 Stunden bei 100°C unter einem Druck von 700 bar eines äquimolekularen Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt.
Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und entspannt und anschließend
fraktioniert destilliert, wobei 84 Teile 2-Methyl-4-äthyloctan-1 -al vom Siedepunkt 68 bis 71 °C anfielen.
1000 Teile But-1 -en-3-ylacetat und 0,02 Teile Cyclooctadien-l,5-rhodiumchlorid
wurden in zwei Hochdruckgefäßen mit je 800 Raumteilen Inhalt analog Beispiel 1
13 Stunden bei 100°C und 700 bar umgesetzt. Die
übliche Aufarbeitung lieferte 415 Teile 2-Methyl-butan-1
-al vom Siedepunkt 93° C (57% der Theorie).
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 136 Teile 3-Methyl-but-l-en-3-yIacetat, 200 Teile Benzol und 0,05
Teile Cyclooctadien-1,5-rhodiumchlorid bei 100°C und unter einem Druck von 700 bar innerhalb von 5 Stunden
umgesetzt. Die Aufarbeitung lieferte 43,5 Teile (42% der Theorie) a-Isopropylpropionaidehyd vom Siedepunkt
114bisll7°C.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der -allgemeinen Formeln Ia und Ib
R1 R3
CH — CH—CH
R2 CHO R4
(Ia)
R1
CH — C = C
CHO
R3
R4
(Ib)
in denen die Reste R1 bis R4 für Wasserstoff oder
Ci—Cio-Alkylgruppen oder die Phenylgruppe stehen,
wobei diese Gruppen ihrerseits Substituenten tragen können, welche unter den Reaktionsbedingungen
inert sind, durch Hydroformylierung von Carbonsäureallylestern der allgemeinen Formel II
R1
R3
/
C = CH-C-O-CO-R5
C = CH-C-O-CO-R5
R2 R4 (II)
in der R5 für einen Ci—C3-Alkylrest steht, wobei als
Bedeutung für (II) Bismonocarbonsäureester des Bul-2-en-l,4-diol ausgenommen sind, mit Kohlenmonoxid
und Wasserstoff bei 60 bis 150° C und 50 bis 1500 bar, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Hydroformylierungskatalysatoren Rhodiumcarbonylkomplexe verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von
nukleophile Anionen bildenden Stoffen durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Hydroformylierung das
flüssige Hydroformylierungsgemisch in Gegenwart von nukleophile Anionen bildenden Stoffen auf
Temperaturen von 60bis 13O0C erhitzt.
wobei diese Gruppen ihrerseits Substituenten tragen können, welche unter den Reaktionsbedingungen inert
sind.
Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden ist die Oxo-Synthese, bei der olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Koballcarbonyl umgesetzt
Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden ist die Oxo-Synthese, bei der olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Koballcarbonyl umgesetzt
ίο werden. Neben Olefinen wurden auch schon eine Reihe
von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, hydroformyliert. So ist z. B.
aus Journal of the American Chemical Society, Band 71, 1949, Seite 3053, bekannt, daß man nach dem
Oxo-Verfahren in Gegenwart von Kobaltcarbonyl aus Allylacetat y-Acetoxybutyraldehyd erhält. Es war
deshalb zu erwarten, daß man allgemein bei der Hydroformylierung von Allylcarbonsäureestern die
dem y-Acetoxybutyraldehyd entsprechen, Homologen erhält.
Gegenstand der älteren Patente 19 18 694 und 695 sind Verfahren zur Hydroformylierung von Bismonocarbonsäureestern
des But-2-en-l,4-diols mit Hilfe von Carbonylkomplexen des Rhodiums. Es wurd gefunden,
daß man Aldehyde der allgemeinen Formeln Ia und Ib
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| Country | Link |
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| DE (1) | DE2106243C2 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2411440B2 (de) * | 1974-03-11 | 1977-12-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure und butyrolacton |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1918694C3 (de) * | 1969-04-12 | 1974-07-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern des 3-Formylbutanol-(l) durch die Oxo-Synthese |
| DE1918695C3 (de) * | 1969-04-12 | 1975-04-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Herstellung von Carbonsäureester des 3-Formyl-buten-(3)-ol-(1) |
-
1971
- 1971-02-10 DE DE19712106243 patent/DE2106243C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2106243A1 (en) | 1972-08-24 |
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