DE3880630T2 - Herstellungsverfahren von gesaettigten neoalkoholen. - Google Patents

Herstellungsverfahren von gesaettigten neoalkoholen.

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DE3880630T2 DE8888119482T DE3880630T DE3880630T2 DE 3880630 T2 DE3880630 T2 DE 3880630T2 DE 8888119482 T DE8888119482 T DE 8888119482T DE 3880630 T DE3880630 T DE 3880630T DE 3880630 T2 DE3880630 T2 DE 3880630T2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Gasphasenverfahren zur Herstellung von gesättigten trisubstituierten Alkoholen durch katalytische Hydrierung ungesättigter trisubstiuierter Monoester.
    • Beschreibung des Standes der Technik
  • In dem US Patent 2,941,011, veröffentlicht am 14. Juni 1960 von H.J. Hagemeyer et al. ist die Herstellung von 2,2,4-Trimethylpentanol beschrieben. In diesem Verfahren wird ein gesättigter 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiester zum entsprechenden ungesättigten Monoester pyrrolisiert und der ungesättigte Monoester wird dann zum gesättigten 2,2,4- Trimethylpentanol reduziert. Die Reduktion wird mittels eines Raney-Nickel Katalysators ausgefuhrt.
  • Das Verfahren, das im US Patent 3,201,478, veröffentlicht am 17. August 1965 von H. Chafetz offenbart ist, unterscheidet sich im Reaktionsablauf. In diesem Patent schliesst die erste Stufe die Bildung des gesättigten Diesters durch Veresterung des gesättigten 1,3-Diols ein. Der gesättigte Diester wird in der zweiten Stufe zum entsprechenden 2,2,4- trisubstituierten ungesättigten Monoester pyrrolisiert. Dieser ungesättige Monoester wird in der dritten Stufe zum gesättigten Monoester unter Verwendung von Katalysatoren wie Raney-Nickel, Platin, Palladium und Kupfer hydriert. In der letzten vierten Stufe, wird der aus der dritten Stufe erhaltene gesättigte Ester zum gesättigen 2,2,4-trisubstituierten Pentanol unter Verwendung einer wässrigen basischen Lösung bei erhöhter Temperatur verseift. Diese Literaturangabe betrifft jedoch nicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung, nämlich die direkte Hydrierung eines ungesättigten trisubstituierten Monoesters zum gesättigten Alkohol.
  • In der "Defensive Publication" US 880,005, publiziert am 24. November 1970 von H.J. Hagemeyer et al. wird die Herstellung von 2,2,4-Trimethylpentanol durch Hydrierung eines ungesättigten 2,2,4-Trimethylpentenolmonoesters unter Verwendung eines Kupferchromoxidkatalysators beschrieben. Der dort verwendete Katalysator unterscheidet sich jedoch vom Katalysator der hier definiert ist.
  • Gesättigte, trisubstituierte Alkohole, wie 2,2,4-Trimethyl-1-pentanol wurden über Dekaden über mehrere verschiedene Verfahren hergestellt. In der Britischen Patentschrift 1,288,615, publiziert am 13. September 1972, herausgegeben von B. Yeomans, wird 2,2,4-Trimethyl-1-pentanol durch ein mehrstufiges Verfahren hergestellt, welches die Veresterung von 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol mit Isobuttersäure einschliesst um 3- Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrat herzustellen, Dehydratation des gesättigten Hydroxylesters zum ungesättigten 2,2,4-Trimethylpentyl-1-isobutyrat, Hydrierung des ungesättigten Esters über einen Edelmetallhydrierungskatalysator zum gesättigten 2,2,4- Trimethylpentyl-1-isobutyrat und Verseifung dieses gesättigten Esters zu 2,2,4-Trimethyl-1- pentanol. In dieser Literaturangabe wird das 2,2,4-Trimethyl-1-pentanol durch Verseifung des Esters, nicht aber durch ein Reduktionsverfahren erhalten.
  • Ein anderes Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1-pentanol ist in der Britischen Patentschrift 1,290,094, publiziert am 20. September 1972 und herausgegeben von B. Yeomans, beschrieben. Das Verfahren dieses Patentes schliesst die Umesterung von 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol mit 2,2,4-Trimethylpentyl-1-isobutyrat unter Verwendung eines Metalls, oder eines Alkoxids, Oxids oder Hydroxids der Gruppe I oder II der Metalle ein. Aber auch hier handelt es sich nicht um ein Reduktionsverfahren. In Abhandlung des Standes der Technik erwähnt das Patent, dass ein diskontinuierliches Hydrierverfahren mit einem Druck von 2.23 x 10&sup4; kPa (220 Atmosphären) Wasserstoff bei 240ºC für 6 bis 12 Stunden über einen Kupfer-Chrom und Zink Katalysator angewandt werden kann; diese Literaturangabe gibt an, dass dieses Verfahren kostspielig ist und eine niedere Selektivität zu 2,2,4-Trimethyl-1-pentanol (Seite 1, Zeilen 43-49) aufweist. Es sind keine anderen Details angegeben aber es ist vom angewandten diskontinuierlichen Verfahren her eindeutig, dass ein Flüssigphasenhydrierungsverfahren und kein Gasphasenverfahren angewandt wird. Weiter, ist eine spezifische Zusammensetzung des Katalysators nicht eindeutig offenbart.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Gasphasenverfahren zur Herstellung gesättigter trisubstiutuierter Alkohole durch katalytische Hydrierung ungesättiger trisubstituierter Monoester durch Kontaktierung mit einem Katalysator enthaltend Zink, Kupfer und Nickel.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung stellt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von gesättigten Alkoholen der Formel:
  • zur Verfügung, durch katalytische Hydrierung von ungesättigten Monoestern der Formeln
  • und
  • welches umfasst, Hydrierung dieser ungesättigten Monoester in der Gasphase mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 100ºC bis 250ºC und einem Druck von 202,64 bis 5066 kPa (2 bis 50 Atmosphären) durch Kontaktierung mit der reduzierten Form eines Katalysators umfassend die Formel
  • ZnaCubXcNidOe
  • worin bedeuten:
  • (a) einen Wert von mindestens 30 Gew.%,
  • (b) einen Wert von 35 bis 60 Gew.%,
  • (c) einen Wert von Null bis 15 Gew.%,
  • (d) einen Wert von 0,3 bis 2 Gew.%,
  • (e) einen Wert der ausreicht, den Oxidbedarf der Metallatome zu decken
  • und die Summe von (a) plus (b) plus (c) plus (d) plus die Spurenmengen von anderen Metallatomen die vorhanden sind, gleich 100 ist, und X Aluminium oder ein Alkalimetallatom ist und worin R gleiche oder verschiedene einwertige Hydrocarbylgruppen bedeuten, welche sein können, (i) eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, (ii) eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, oder (iii) eine Aryl, Alkaryl oder Aralkylgruppe worin der aromatische Ring Phenyl oder Naphthyl ist, und R' Wasserstoff oder eine Gruppe R ist, und die Reduktion dieses Katalysators in einem Reduktionsverfahren durchgeführt wurde, während welchem der Katalysator mit steigenden Konzentrationen Wasserstoff und steigenden Temperaturen kontaktiert wurde.
  • Im Fall, wenn R eine Alkylgruppe darstellt, hat diese vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
  • Die ungesättigten 2,2,4-trisubstituierten Monoester I sind bekannte Verbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung ist im US Patent 3,408,388 beschrieben.
  • Beispielhaft solcher Verbindungen können erwähnt werden:
  • 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl Isobutyrat,
  • 2-Ethyl-2,4-dimethylhex-3-enyl 2-Methylbutyrat,
  • 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl Acetat,
  • 2-Ethyl-2,4-dimethylhex-3-enyl Acetat,
  • 2-Butyl-2,4-diethyloct-3-enyl 2-Ethylhexanoat,
  • 2,4-Diethyl-2-isobutylhept-3-enyl,
  • 2-Ethyl-4-methylpentanoat,
  • 2,2,4-Trimethylhex-3-enyl 2-Ethylbutyrat,
  • 2-Cyclohexyl-2,4-dimethylhex-3-enyl,
  • 2-Cyclohexylpropionat, 2,2,4-Tricyclohexylbut-3-enyl,
  • 2,2-Dicyclohexylacetat,
  • 2-Methyl-2,4-di(p-methylphenyl)pent-3-enyl,
  • 2-(p-Methylphenyl)propionat,
  • 2,2,4,4-Tetra(p-methylphenyl)but-3-enyl,
  • 2,2,-Di(p-methylphenyl)acetat, und ähnliche Verbindungen.
  • Der verwendete Katalysator bei der Hydrierung in der Gasphasenreaktion dieser Erfindung umfasst die reduzierte Form einer Oxidmischung von Zink, Kupfer und Nickel mit oder ohne andere Metallatome der durch die angegebene Formel veranschaulicht werden kann, worin (a), (b), (c) und (e) die angegebenen Werte haben und
  • (a) einen Wert von vorzugsweise mindestens 40;
  • (b) einen Wert von vorzugsweise 40 bis 45;
  • (c) einen Wert von vorzugsweise 1 bis 10; und
  • (d) einen Wert von vorzugsweise 0.5 bis 1.5 und insbesondere von 1 bis 1.5 aufweist.
  • Wie angedeutet, können ein oder mehrere andere Metallatome X, z.B. Aluminium, ein Alkalimetall vor allem Kalium, oder andere Metallatome in Spurenmengen vorhanden sein, solange sie den Katalysator nicht nachteilig beeinflussen. Der Katalysator kann auch in einem Flüssigphasenhydrierverfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich verwendet werden; jedoch ist das Gasphasenhydrierverfahren bevorzugt.
  • Der Katalysator ist eine komplexe Mischung von Oxiden, welche Zink, Kupfer und Nickel enthält und gegebenenfalls Aluminium plus ein oder mehrere andere Metallatome enthalten kann. Dieser kann auch auf einem inerten Träger, z.B. Kohle, falls gewünscht vorhanden sein. Der bevorzugte Katalysator enthält Nickel mit einem (d) Wert von etwa 1 bis 1.5. Wie durch den Katalysator C in den Beispielen gezeigt wird, war die Umwandlung von 2,2,4-Trimethyl-pent-3-enyl Isobutyrat in 2,2,4-Trimethyl-1-pentanol in jeder Serie immer höher, wenn der Katalysator C verwendet wurde, als bei einer Umwandlung, wenn irgendeiner der anderen Katalysatoren in der gleichen Serie verwendet wurde. Zusätzlich, wenn der (d) Wert für Nickel auf 3 angehoben wurde, verbesserte der höhere Nickelgehalt des Katalysators D die Umwandlung nicht, wie in der Reihe von Versuchen im Beispiel 12 gezeigt wird. Eine andere Gruppe von zufriedenstellendem Katalysator sind einige der ZnaCubAlcOe Komplexe, Katalysator A. Es wurde gefunden, dass die Kupferchromitkatalysatoren (Katalysator F und G), welche kein Aluminiumatom enthalten und der ZnaCubNidOe Katalysator (Katalysator D), welcher einen hohen Nickelgehalt enthielt, nicht zufriedenstellend waren; nur geringe Umwandlungen wurden im allgemeinen in jeder Serie erhalten, wenn diese Katalysatoren verwendet wurden. Die auf Zink-Kupfer-Nickel und Zink-Kupfer-Nickel-Aluminium basierenden Katalysatoren wurden als die besten für das Gasphasenhydrierverfahren befunden.
  • Die Menge Nickel die dem Katalysator einverleibt ist scheint eine Funktion des Kupfergehaltes zu sein. Es scheint, dass ein kritischer Anteil von Nickel zugegeben werden kann und es scheint, dass dieser direkt proportional zur Menge des vorhandenen Kupfer ist, je höher der Kupfergehalt ist, desto mehr Nickel kann zugefügt werden. Zum Beispiel kann für einen Katalysator mit einem Gehalt von 42 Gew.% Kupferoxid der maximale Nickeloxidgehalt etwa 1.5 Gew.% sein; für einen Katalysator mit einem niederen Kupferoxidgehalt von 32.5 Gew.%, werden Nickeloxidmengen von niedriger als 1.5 Gew.% benötigt. Im allgemeinen scheinen höhere Anteile von Nickeloxid, über etwa 3 Gew.% die Hydrierung der Doppelbindung zu verlangsamen oder zu blockieren. Der Katalysator ist vor Gebrauch reduziert wobei im allgemeinen bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn die Katalysatorreduktion schrittweise vorgenommen wird. Dies kann erreicht werden durch Zugabe von Wasserstoff mit einer Konzentration von etwa 0.5 Mol% bei einer erniedrigten Temperatur zu dem Oxidkatalysator während dem Katalysatorreduktionsverfahren. Die Temperatur und Wasserstoffkonzentration werden dann schrittweise bis zu einer Temperatur von etwa 170ºC erhöht um die Bildung von überhitzten Stellen zu vermeiden. Die Wasserstoff Innen- und Aussenkonzentration wird während jedem Temperaturanstieg überwacht.
  • Nachdem eine Temperatur von 170ºC erreicht war, wurde die Wasserstoffkonzentration schrittweise erhöht, bis reiner Wasserstoff dem Reaktor zugefügt wurde, mit anhaltender Kontrolle der Innen- und Aussenwasserstoffkonzentration bis diese Werte gleich waren. Nach der katalytischen Reduktion wurde der ungesättigte, 2,2,4-trisubstituierte Monoester I dem reduzierten Katalysator im Reaktor zugeführt.
  • Die katalytische Hydrierung des ungesättigten trisubstituierten Monoesters der Strukturformel:
  • findet über zwei Wege statt. Die Term Formel I schliesst beide Isomeren ein. In dem einen Reaktionsweg wird die Doppelbindung des ungesättigten Esters (I) zum gesättigten Ester (II) hydriert:
  • welcher weiter hydriert wird zum Molekül des gesättigten Alkohols (III):
  • und einem anderen Molekül des Alkohols (IV):
  • In dem anderen Weg wird der ungesättigte Ester (I) zu einem Molekül des ungesättigten trisubstituierten Alkohols (V) hydriert, welcher die beiden Isomeren:
  • und ein anderes Molekül des Alkohols (IV):
  • einschliesst; der ungesättigte Alkohol (V) wird dann zum gesättigten Alkohol (III):
  • hydriert.
  • All diese Reaktionen finden während dem Hydrierungsverfahren gemäss dieser Erfindung statt.
  • Die Reaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt die genügend ist, um die Reaktanten in der Gasphase von 100ºC bis 250ºC vorzugsweise von 150ºC bis 225ºC aufrechterhalten.
  • Die Hydrierungsreaktion wird bei einem Wasserstoffdruck von 202,6 bis 5066 kPa (2 bis 50 Atmosphären), vorzugsweise von 304 bis 2026,4 kPa (3 bis 20 Atmosphären) durchgeführt.
  • Theoretisch werden drei Mol Wasserstoff benötigt um die Umwandlung von ungesättigtem 2,2,4-trisubstituierten Monoester I zu dem gesättigten Alkohol III und dem andern Alkohol IV zu vervollständigen. Jedoch wird in der Reaktion ein Ueberschuss von Wasserstoff angewandt und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Monoester kann von etwa 5:1 oder weniger bis etwa 500:1 oder mehr variieren. Die Reaktion wird, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, durchgeführt. Am Ende der Hydrierung wird das rohe Produkt durch konventionelle Verfahren z.B. Destillation gereinigt und gewonnen. Unreagierter, ungesättigter 2,2,4-trisubstituierter Monoester I und Wasserstoff werden rezyklisiert und Nebenprodukte wiedergewonnen.
  • In dieser Hydrierreaktion hat, falls der ungesättigte 2,2,4-trisubstituierte Monoester I nicht vollständig hydriert wird, das ungesättigte 2,2,4-Trimethylpent-3-enol einen Siedepunkt der sehr nahe dem Siedepunkt des gesättigten 2,2,4-Trimethyl-1-pentanol im rohen Endprodukt ist. Die Trennung dieser beiden Verbindungen durch Destillationstechniken ist äusserst schwierig und gereinigtes Produkt enthaltend ungesättigten Alkohol führt zu einer schlechten Wirkungsweise im Endgebrauch, z.B. bei Schmiermitteln. Folglich sind Katalysatoren die im Verfahren dieser Erfindung verwendet werden solche, die wirksam sowohl die Estergruppe und die Doppelbindung hydrieren von beachtlicher kommerzieller Bedeutung.
  • Die Zeichnung veranschaulicht die Umwandlungen die mit verschiedenen Katalysatoren ausgeführt wurden, im Vergleich zum Katalysator dieser Erfindung.
  • In der Zeichnung wurden die Umwandlungen zu 2,2,4-Trimethylpentanol durch die Hydrierung von 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl Monoisobutyrat und sein Isomer mit verschiedenen Katalysatoren graphisch dargestellt. Diese Werte basieren auf den Ergebnissen gemäss den Beispielen 1 bis 12 und die unerwarteten und unvorhersehbaren Vorteile die mit dem Katalysator C dieser Verbindung erhalten wurden sind klar. In jeder Serie die in den Beispielen durchgeführt wurde, übertrifft der Zn 47/Cu 42/Ni 1.5/Al 9.5 Oxidkatalysator (Katalysator C) all die anderen Katalysatoren, welche mit diesen verglichen wurden. Bei der Anfertigung dieser Zeichnung wurden Linien eingefügt, um die Werte der verschiedenen Katalysatoren die in einem Beispiel verwendet wurden, zu verbinden; sie dienen als Verbindungswege um den Vergleich eines Katalysators zu einem anderen für dieses spezifische Beispiel zu erleichtern. So betragen z.B. die Umwandlungen im Beispiel 5 48.96% mit Katalysator A, 71.27% mit Katalysator C, 17.71% mit Katalysator E, 47.59% mit Katalysator F und 36.43% mit Katalysator G; diese Punkte sind durch eine Linie in der Zeichnung verbunden.
  • In der Tabelle A sind die gesamten Umwandlungen von 2,2,4-Trimethylpent-enyl Isobutyrat Isomer für die Beispiele für jeden der verwendeten Katalysatoren, welche in der Zeichnung graphisch dargestellt sind, veranschaulicht. Die Umwandlung mit Katalysator C bewegt sich in allen Beispielen zwischen etwa 30% und etwa 180% höher, als die Umwandlung für den anderen besten Katalysator in einem spezifischen Beispiel und zwischen etwa 250% bis etwa 2200% höher als die Umwandlung mit dem schlechtesten Katalysator in einem spezifischen Beispiel. Solche unerwarteten, vorzüglichen Ergebnisse konnten nicht vorausgesagt werden. Katalysator Beispiel
  • Die Reaktion wird typisch in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor durchgeführt, beschickt mit dem festen Katalysator, welcher in Pulver-, Pellet-, Granulat- oder einer anderen Form vorliegen kann und welcher mit inerten Stoffen vermischt sein kann. Die Beschickung solcher Reaktoren als auch die Reaktoren sind in der Fachwelt bekannt. Die ungesättigten trisubstituierten Monoester und Wasserstoff werden entweder vorgemischt oder als getrennte Zugaben kontinuierlich dem Katalysator-gepackten Reaktor in der Dampfphase zugeführt und die rohe Mischung der Reaktionsprodukte wird gewonnen. Diese Rohmischung wird dann durch Destillationstechniken gereinigt. Es wird gezeigt, dass die Verwendung des Katalysators dieser Erfindung in der Gasphasenhydrierung höhere Selektivität am gewünschten gesättigten trisubstituierten Alkohol, höhere Umwandlungen und im wesentlichen keinen ungesättigten trisubstituierten Alkohol im Produkt ergibt. Die Bildung von ungesättigtem trisubstituierten Alkohol ist besonders unerwünscht in Folge der Schwierigkeiten der Trennung dessen vom entsprechend gesättigten Alkohol. In einer typischen Reaktion werden unreagierte Ausgangsmaterialien zurückgewonnen und rezyklisiert.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung. In dieser Anmeldung bedeutet der Gebrauch des Terms 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl Isobutyrat Isomere die isomere Mischung dieser Verbindung mit 2,2,4-Trimethylpent-4-enyl Isobutyrat.
  • Der Katalysator der in den Beispielen verwendet wird, hatte die folgenden durchschnittlichen Zusammensetzungen in Gew.%:
  • Katalysator A: 65 Zinkoxid/32.5 Kupferoxid/1 Aluminiumoxid
  • Katalysator B: 65 Zinkoxid/32.5 Kupferoxid/1 Aluminiumoxid/1 .5 Nickeloxid/Spuren Kaliumcarbonat
  • Katalysator C: 47 Zinkoxid/42 Kupferoxid/9.5 Aluminiumoxid/1 .5 Nickeloxid/Spuren Kaliumcarbonat
  • Katalysator D: 46.5 Zinkoxid/41 Kupferoxid/9.5 Aluminiumoxid/3 Nickeloxid/Spuren Kaliumcarbonat
  • Katalysator E: 65 Zinkoxid/32.5 Kupferoxid/1 Kaliumcarbonat/3 Nickeloxid
  • Katalysator F: Kupferchromit
  • Katalysator G: hochaktives Kupferchromit
  • Katalvsator H: 47 Zinkoxid/42 Kupferoxid/9.5 Aluminiumoxid
  • Der Strömungsrohrreaktor, der in den Beispielen 1 bis 12 verwendet wurde, war ein doppelwandiges Rohr aus Edelstahl mit einem Innenrohr von etwa 100 cm Länge und einem Innendurchmesser von etwa 0.65 cm, das Aussenrohr hatte einen Durchmesser von etwa 1.8 cm. Das Aussenrohr war ausgerüstet mit Eintritts- und Austrittsleitungen und geeigneten Ventilen, um die Zufuhr von Dampf für die Reaktortemperaturregelung zu kontrollieren, um eine gleichmässige Manteltemperatur zu gewährleisten. Das Innenrohr war ausgerüstet mit Eintrittsleitungen zur Zufuhr von Reaktanten und Austrittsleitungen zur Produktgewinnung und war mit Nadelventilen versehen. Temperaturmessmittel waren ebenfalls in dem Strömungsrohrreaktor eingebaut. Das Innenrohr enthielt etwa 5 g Katalysatorpellets von etwa 2 bis 6 mm Länge und etwa 3 bis 6 mm im Durchmesser gleichmässig verteilt mit etwa 0.4 cm bis etwa 3.8 cm langen Aluminiumdistanzhaltern. Die zu reduzierende Verbindung wurde über eine Dosierpumpe zugeführt und mit Wasserstoff gemischt, bevor sie in den Reaktor eintritt und reduziert wird. Das Rohprodukt wurde in einem Separator gewonnen, der in einem gekühlten Diethylenglykolbad eingetaucht ist. Die Flüssigkeit wurde für die Analyse gesammelt und nicht reagiertes Wasserstoffgas wurde entfernt. Ein Druckregler wurde verwendet, um den Speise- oder Reaktordruck zu kontrollieren; entlang dem Bett wurde unbedeutender Druckabfall beobachtet. Erwärmen wurde mit 1480.3 kPa (200 psig) Dampf unter Verwendung eines Dampfreglers vorgenommen um die Reaktortemperatur zu kontrollieren. Das durchschnittliche Gewicht stündlicher Raumgeschwindigkeit des gasförmigen Phasenstromes der Reaktanten durch den Reaktor war etwa 0.2 Stunden&supmin;¹ bis etwa 1.8 Stunden&supmin;¹. Um gültige Vergleiche sicherzustellen, wurden ein hohes Gewicht stündlicher Raumgeschwindkeiten in allen Fällen verwendet und die Umwandlungen wurden in den Beispielen absichtlich niedrig gehalten.
    • Beispiel 1
  • Ein Zn/Cu/Al/Ni-Oxid Katalysator wurde verwendet um 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl Isobutyrat Isomere zu 2,2,4-Trimethyl-1-pentanol zu reduzieren. Aus Vergleichszwecken wurden auch zwei andere Zn/Cu-Katalysatoren und zwei Kupferchromit Katalysatoren untersucht. Fünf separate Strömungsreaktoren, wie oben beschrieben, wurden verwendet. Das flüssige Material von 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl Isobutyrat Isomeren wurde einer Kammer zugegeben und mit Wasserstoff gemischt. Diese Mischung wurde dann verwendet um den separaten Reaktoren zuzuführen mit einer Eintragsmenge von etwa 0.104 mL (0.104 cc)/Min. von praktisch wasserfreiem 2,2,4-Trimethyl-pent-3-enyl Isobutyrat Isomeren und einer Wasserstofffliessgeschwingkeitvon 3.11 L (0.11 Kubikfuss) pro Minute in jedem Reaktor; Wasserstoff/Ester Molverhältnis von 278:1. Der Reaktordruck war 508 kPa (59 psig) und die Temperatur 195ºC. Die Reduktionen wurden nach 5 Stunden beliebig gestoppt; die Kühlfalltemperatur war 4ºC. Eine Einzeldurchgangsreaktion wurde durchgeführt ohne, dass ein Versuch gemacht wurde, vollständige Hydrierung zu 2,2,4- Trimethyl-1-pentanol durchzuführen. Wie ersichtlich ist, ist die Hydrierung zu diesem Alkohol wie durch die erhaltenen Gewichtsprozent Ausbeuten gezeigt, wird bemerkenswert höher bei Verwendung der Katalysatorzusammensetzungen dieser Erfindung (Katalysator C) verglichen zu den anderen Katalysatoren (Katalysatoren A, E, F und G) die in den Vergleichsversuchen verwendet wurden. Das Gewicht des rohen flüssigen Produktes, gewonnen aus jedem Reaktor und seine Analyse sind in Tabelle I zusammengefasst. Tabelle I Versuch Katalysator Ausbeute des Rohproduktes, g Anal. des Rohrproduktes, Gew.% Gesamtumwandlung von (b), m% Umwandlung in (a), m% Selektivität, % 2,2,4-Trimethyl-1-pentanol 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl Isobutyrat 2,2.4-Trimethylpentyl Isobutyrat 2,2,4-Trimethyl-1-pent-3-enol Isobutanol versch. Nebenprodukte
  • Wie der Tabelle I entnommen werden kann, ist die Gesamtumwandlung von 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl Isobutyrat, erhalten mit Katalysator C in dem Verfahren dieser Erfindung um etwa 30% bis etwa 300% höher als die Gesamtumwandlung die durch Verwendung von jedem der anderen Katalysatoren mit welchem es verglichen wurde, erhalten wurde. Zusätzlich war die Selektivität mit 99.13% bemerkenswert höher.
    • Beispiel 2
  • Eine Reihe von Versuchen wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt verwendend im wesentlichen die gleichen Katalysatorzusammensetzungen, Apparatur und Verfahren. In dieser Reihe war die Eintragsmenge in jedem Reaktor eine Menge von 0.105 mL (0.105 cc)/Min. 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl-isobutyrat Isomeren und einer Wasserstoff Durchsatzmenge von 3.17 L (0.112 Kubikfuss) pro Minute; Wasserstoff/Ester Molverhältnis von 280:1. Das Gewicht des rohen flüssigen Produkts, gewonnen aus jedem Reaktor, und seine Analyse sind in Tabelle II zusammengefasst. Tabelle II Versuch Katalysator Ausbeute des Rohproduktes, g Anal. des Rohrproduktes, Gew.% Gesamt Umwandlung von (b), m% Umwandlung in (a), m% Selektivität, % Siehe Tabelle I, Fussnoten (a) bis (f).
  • Tabelle II veranschaulicht die Gesamtumwandlung von 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl- isobutyrat, erhalten mit dem Katalysator C, sie war etwa 50% bis etwa 400% grösser als die Gesamtumwandlung die erreicht wurde, durch Verwendung der anderen Katalysatoren, mit welchen es verglichen wurde. Zusätzlich war die Selektivität von 99.32% bemerkenswert höher.
    • Beispiel 3
  • Eine Reihe von Versuchen wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt verwendend im wesentlichen die gleichen Katalysatorzusammensetzungen, Apparatur und Verfahren. In dieser Reihe war die Eintragsmenge in jedem Reaktor eine Menge von 0.106 mL (0.106 cc)/Min. 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl-isobutyrat Isomeren und ein Wasserstoff/Ester Molverhältnis von 278:1. Das Gewicht des rohen flüssigen Produkts, gewonnen aus jedem Reaktor, und seine Analyse sind in Tabelle III zusammengefasst. Tabelle III Versuch Katalysator Ausbeute des Rohproduktes, g Anal. des Rohrproduktes, Gew.% Gesamtumwandlungvon(b), m% Umwandlung in (a), m% Selektivität, % Siehe Tabelle I, Fussnoten (a) bis (f).
  • Tabelle III veranschaulicht die Gesamtumwandlung von 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl- isobutyrat, erhalten mit dem Katalysator C, sie war etwa 50% bis etwa 700% grösser als die Gesamtumwandlung die erreicht wurde, durch Verwendung der anderen Katalysatoren, mit welchen es verglichen wurde. Zusätzlich war die Selektivität von 99.28% bemerkenswert höher.
    • Beispiel 4
  • Eine Reihe von Versuchen wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt verwendend im wesentlichen die gleichen Katalysatorzusammensetzungen, Apparatur und Verfahren. In dieser Reihe war die Eintragsmenge in jedem Reaktor eine Menge von 0.0327 mL (0.0327 cc)/Min. 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl-isobutyrat Isomeren und einer Wasserstoff Durchsatzmenge von 0.88 L (0.0311 Kubikfuss) pro Minute; Wasserstoff/Ester Molverhältnis von 250:1. Das Gewicht des rohen flüssigen Produkts, gewonnen aus jedem Reaktor, und seine Analyse sind in Tabelle IV zusammengefasst. Tabelle IV Versuch Katalysator Ausbeute des Rohproduktes, g Anal. des Rohrproduktes, Gew.% Gesamt Umwandlung von (b), m% Umwandlung in (a), m% Selektivitat, % Siehe Tabelle 1, Fussnoten (a) bis (f).
  • Tabelle IV veranschaulicht die Gesamtumwandlung von 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl- isobutyrat, erhalten mit dem Katalysator C, sie war etwa 40% bis etwa 250% grösser als die Gesamtumwandlung die erreicht wurde, durch Verwendung der anderen Katalysatoren, mit welchen es verglichen wurde. Zusätzlich war die Selektivität von 99.67% bemerkenswert höher.
    • Beispiel 5
  • Eine Reihe von Versuchen wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt verwendend im wesentlichen die gleichen Katalysatorzusammensetzungen, Apparatur und Verfahren. In dieser Reihe war die Eintragsmenge in jedem Reaktor eine Menge von 0.0342 mL (0.0342 cc)/Min. 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl-isobutyrat Isomeren und einer Wasserstoff Durchsatzmenge von 0.86 L (0.0304 Kubikfuss) pro Minute; Wasserstoff/Ester Molverhältnis von 234:1. Das Gewicht des rohen flüssigen Produkts, gewonnen aus jedem Reaktor, und seine Analyse sind in Tabelle V zusammengefasst. Tabelle V Versuch Katalysator Ausbeute des Rohproduktes, g Anal. des Rohrproduktes, Gew.% Gesamt Umwandlung von (b), m% Umwandlung in (a), m% Selektivität, % Siehe Tabelle 1, Fussnoten (a) bis (f).
  • Tabelle V veranschaulicht die Gesamtumwandlung von 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl- isobutyrat, erhalten mit dem Katalysator C, sie war etwa 40% bis etwa 300% grösser als die Gesamtumwandlung die erreicht wurde, durch Verwendung der anderen Katalysatoren, mit welchen es verglichen wurde. Zusätzlich war die Selektivität von 99.72% bemerkenswert höher.
    • Beispiel 6
  • Eine Reihe von Versuchen wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt verwendend im wesentlichen die gleichen Katalysatorzusammensetzungen, Apparatur und Verfahren. In dieser Reihe war die Eintragsmenge in jedem Reaktor eine Menge von 0.1 mL (0.1 cc)/Min. 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl-isobutyrat Isomeren und einer Wasserstoff Durchsatzmenge von 3.018 L (0.1066 Kubikfuss) pro Minute; Wasserstoff/Ester Molverhältnis von 280:1. Das Gewicht des rohen flüssigen Produkts, gewonnen aus jedem Reaktor, und seine Analyse sind in Tabelle VI zusammengefasst. Tabelle VI Versuch Katalysator Ausbeute des Rohproduktes, g Anal. des Rohrproduktes, Gew.% Gesamt Umwandlung von (b), m% Umwandlung in (a), m% Selektivität, % Siehe Tabelle 1, Fussnoten (a) bis (f).
  • Tabelle VI veranschaulicht die Gesamtumwandlung von 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl- isobutyrat, erhalten mit dem Katalysator C, sie war etwa 30% bis etwa 240% grösser als die Gesamtumwandlung die erreicht wurde, durch Verwendung der anderen Katalysatoren, mit welchen es verglichen wurde. Zusätzlich war die Selektivität von 99.36% bemerkenswert höher.
    • Beispiel 7
  • Eine Reihe von Versuchen wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt verwendend im wesentlichen die gleichen Katalysatorzusammensetzungen, Apparatur und Verfahren. In dieser Reihe war die Eintragsmenge in jedem Reaktor eine Menge von 0.0925 mL (0.0925 cc)/Min. 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl-isobutyrat Isomeren und einer Wasserstoff Durchsatzmenge von 3.14 L (0.111 Kubikfuss) pro Minute; Wasserstoff/Ester Molverhältnis von 315:1. Das Gewicht des rohen flüssigen Produkts, gewonnen aus jedem Reaktor, und seine Analyse sind in Tabelle VII zusammengefasst. Tabelle VII Versuch Katalysator Ausbeute des Rohproduktes, g Anal. des Rohrproduktes, Gew.% Gesamt Umwandlung von (b), m% Umwandlung in (a), m% Selektivität, % Siehe Tabelle 1, Fussnoten (a) bis (f).
  • Tabelle VII veranschaulicht die Gesamtumwandlung von 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl- isobutyrat, erhalten mit dem Katalysator C, sie war etwa 30% bis etwa 400% grösser als die Gesamtumwandlung die erreicht wurde, durch Verwendung der anderen Katalysatoren, mit welchen es verglichen wurde. Zusätzlich war die Selektivität von 99.23% bemerkenswert höher.
    • Beispiel 8
  • Eine Reihe von Versuchen wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt verwendend im wesentlichen die gleichen Katalysatorzusammensetzungen, Apparatur und Verfahren. In dieser Reihe war die Eintragsmenge in jedem Reaktor eine Menge von 0.0952 mL (0.0952 cc)/Min. 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl-isobutyrat Isomeren und einer Wasserstoff Durchsatzmenge von 26.42 L (0.933 Kubikfuss) pro Minute; Wasserstoff/Ester Molverhältnis von 258:1. Das Gewicht des rohen flüssigen Produkts, gewonnen aus jedem Reaktor, und seine Analyse sind in Tabelle VIII zusammengefasst. Tabelle VIII Versuch Katalysator Ausbeute des Rohproduktes, g Anal. des Rohrproduktes, Gew.% Gesamt Umwandlung von (b), m% Umwandlung in (a), m% Selektivität, % Siehe Tabelle 1, Fussnoten (a) bis (f).
  • Tabelle VIII veranschaulicht die Gesamtumwandlung von 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl- isobutyrat, erhalten mit dem Katalysator C, sie war etwa 80% bis etwa 800% grösser als die Gesamtumwandlung die erreicht wurde, durch Verwendung der anderen Katalysatoren, mit welchen es verglichen wurde. Zusätzlich war die Selektivität von 99.23% bemerkenswert höher.
    • Beispiel 9
  • Eine Reihe von Versuchen wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt verwendend im wesentlichen die gleichen Katalysatorzusammensetzungen, Apparatur und Verfahren. In dieser Reihe war die Eintragsmenge in jedem Reaktor eine Menge von 0.0939 mL (0.0939 cc)/Min. 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl-isobutyrat Isomeren und einer Wasserstoff Durchsatzmenge von 27.60 L (0.975 Kubikfuss) pro Minute; Wasserstoff/Ester Molverhältnisvon 273:1. Das Gewicht des rohen flüssigen Produkts, gewonnen aus jedem Reaktor, und seine Analyse sind in Tabelle IX zusammengefasst. Tabelle IX Versuch Katalysator Ausbeute des Rohproduktes, g Anal. des Rohrproduktes, Gew.% Gesamt Umwandlung von (b), m% Umwandlung in (a), m% Selektivität, % Siehe Tabelle 1, Fussnoten (a) bis (f).
  • Tabelle IX veranschaulicht die Gesamtumwandlung von 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl- isobutyrat, erhalten mit dem Katalysator C, sie war etwa 100% bis etwa 1000% grösser als die Gesamtumwandlung die erreicht wurde, durch Verwendung der anderen Katalysatoren, mit welchen es verglichen wurde. Zusätzlich war die Selektivität von 99.36% bemerkenswert höher.
    • Beispiel 10
  • Eine Reihe von Versuchen wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt verwendend im wesentlichen die gleichen Katalysatorzusammensetzungen, Apparatur und Verfahren. In dieser Reihe war die Eintragsmenge in jedem Reaktor eine Menge von 0.0944 mL (0.0944 cc)/Min. 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl-isobutyrat Isomeren und einer Wasserstoff Durchsatzmenge von 26.84 L (0.948 Kubikfuss) pro Minute; Wasserstoff/Ester Molverhältnis von 264:1. Das Gewicht des rohen flüssigen Produkts, gewonnen aus jedem Reaktor, und seine Analyse sind in Tabelle X zusammengefasst. Tabelle X Versuch Katalysator Ausbeute des Rohproduktes, g Anal. des Rohrproduktes, Gew.% Gesamt Umwandlung von (b), m% Umwandlung in (a), m% Selektivität, % Siehe Tabelle 1, Fussnoten (a) bis (f).
  • Tabelle X veranschaulicht die Gesamtumwandlung von 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl- isobutyrat, erhalten mit dem Katalysator C, sie war etwa 180% bis etwa 2200% grösser als die Gesamtumwandlung die erreicht wurde, durch Verwendung der anderen Katalysatoren, mit welchen es verglichen wurde. Zusätzlich war die Selektivität von 99.41% bemerkenswert höher.
    • Beispiel 11
  • Eine Reihe von Versuchen wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt verwendend im wesentlichen die gleichen Katalysatorzusammensetzungen, Apparatur und Verfahren mit Ausnahme, dass die Reaktortemperatur 142ºC betrug. In dieser Reihe war die Eintragsmenge in jedem Reaktor eine Menge von 0.093 mL (0.093 cc)/Min. 2,2,4- Trimethylpent-3-enyl-isobutyrat Isomeren und einer Wasserstoff Durchsatzmenge von 3.02 L (0.1066 Kubikfuss) pro Minute; Wasserstoff/Ester Molverhältnis von 301:1. Das Gewicht des rohen flüssigen Produkts, gewonnen aus jedem Reaktor, und seine Analyse sind in Tabelle XI zusammengefasst. Tabelle XI Versuch Katalysator Ausbeute des Rohproduktes, g Anal. des Rohrproduktes, Gew.% Gesamt Umwandlung von (b), m% Umwandlung in (a), m% Selektivität, % Siehe Tabelle 1, Fussnoten (a) bis (f).
  • Tabelle XI veranschaulicht die Gesamtumwandlung von 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl- isobutyrat, erhalten mit dem Katalysator C, sie war etwa 220% bis etwa 1600% grösser als die Gesamtumwandlung die erreicht wurde, durch Verwendung der anderen Katalysatoren, mit welchen es verglichen wurde. Zusätzlich war die Selektivität von 96.2% bemerkenswert höher.
    • Beispiel 12
  • Eine Reihe von Versuchen wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt verwendend im wesentlichen die gleichen Katalysatorzusammensetzungen, Apparatur und Verfahren mit Ausnahme, dass die Reaktortemperatur 190ºC betrug. Die verwendeten Katalysatoren sind in Tabelle XII gekennzeichnet. In dieser Reihe war die Eintragsmenge in jedem Reaktor eine Menge von 0.12 mL (0.12 cc)/Min. 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl- isobutyrat Isomeren und einer Wasserstoff Durchsatzmenge von 2.83 L (0.1 Kubikfuss) pro Minute; Wasserstoff/Ester Molverhältnis von 219:1. Das Gewicht des rohen flüssigen Produkts, gewonnen aus jedem Reaktor, und seine Analyse sind in Tabelle XII zusammengefasst. Tabelle XII Versuch Katalysator Ausbeute des Rohproduktes, g Anal. des Rohrproduktes, Gew.% Gesamt Umwandlung von (b), m% Umwandlung in (a), m% Selektivität, % Siehe Tabelle 1, Fussnoten (a) bis (f).
  • Tabelle XII veranschaulicht die Gesamtumwandlung von 2,2,4-Trimethylpent-3-enyl- isobutyrat, erhalten mit dem Katalysator C, sie war etwa 10% bis etwa 120% grösser als die Gesamtumwandlung die erreicht wurde, durch Verwendung der anderen Katalysatoren, mit welchen es verglichen wurde. Zusätzlich war die Selektivität mit 93.81% höher.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten Alkoholen der Formel:
durch katalytische Hydrierung von ungesättigten Monoestern der Formeln
welches umfasst Hydrierung dieser ungesättigten Monoester in der Gasphase mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 100ºC bis 250ºC und einem Druck von 202, 64 bis 5066 kPa (2 bis 50 Atmosphären) durch Kontaktierung mit der reduzierten Form eines Katalysators umfassend die Formel
ZnaCubXcNidOe
worin bedeuten:
(a) einen Wert von mindestens 30 Gew.%,
(b) einen Wert von 35 bis 60 Gew.%,
(c) einen Wert von Null bis 15 Gew.%,
(d) einen Wert von 0,3 bis 2 Gew.%,
(e) einen Wert der ausreicht den Oxidbedarf der Metallatome zu decken
und die Summe von (a) plus (b) plus (c) plus (d) plus die Spurenmengen von anderen Metallatomen die vorhanden sind, gleich 100 ist, und X Aluminium oder ein Alkalimetallatom ist und worin R gleiche oder verschiedene einwertige Hydrocarbylgruppen bedeutet, welche sein können, (i) eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, (ii) eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, oder (iii) eine Aryl, Alkaryl oder Aralkylgruppe worin der aromatische Ring Phenyl oder Naphthyl ist, und R' Wasserstoff oder eine Gruppe R ist, und die Reduktion dieses Katalysators in einem Reduktionsverfahren durchgeführt wurde, während welchem der Katalysator mit steigenden Konzentrationen Wasserstoff und steigenden Temperaturen kontaktiert wurde.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der gesättigte Alkohol 2,2,4-Trimethylpentanol und der ungesättigte Monoester eine isomere Mischung von 2,2,4-Trimethyl-3- pentenyl Isobutyrat und 2,2,4-Trimethyl-4-pentenyl Isobutyrat ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin (a) einen Wert von mindestens 40, (b) einen Wert von 40 bis 45, (c) einen Wert von 1 bis 10, und (d) einen Wert von 0.5 bis 1.5, hat.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin (d) einen Wert von 1 bis 1.5 hat.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der Katalysator umfasst:
Zn&sub4;&sub7;Cu&sub4;&sub2;Al9.5Ni1.5Oe
7. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin der Katalysator umfasst:
Zn&sub4;&sub7;Cu&sub4;&sub2;A9.5Ni1.5Oe.
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