DE1793513A1

DE1793513A1 - Katalytisches Verfahren

Info

Publication number: DE1793513A1
Application number: DE19681793513
Authority: DE
Inventors: Schell Raymond Albert
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1967-09-27
Filing date: 1968-09-27
Publication date: 1971-07-01
Also published as: NL6813376A; FR1581377A; GB1203174A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäur ©estern. Im besonderen betrifft die iirfindung die Herstellung solcher üster von Olefinen, Alkoholen und Kohlenmonoxid.

Die Reaktion von primären Alkoholen, Olefinen und Kohlenmonoxid zur Herstellung von Estern iüb bekannt. Es gibt eine Anzahl patentierter Verfahren, die die Verwendung

Oat»c Ü93W -2-

10 9 8^7/ Hl 2 5

»AD OftfGtNAL

verschiedener Katalysatoren bei dieser .Reaktion beinhalten. Ein besonders brauchbares Katalysatorsystem verwendet als Katalysator eine Kombination eines Zinn- oder Germaniumsalzes mit einem Metallsalz eines Metalls der Gruppe VIII. Solch ein Verfahren ist in der U.ö.-Patentschrift 2 876 25H- offenbart. Das dort beschriebene Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die .Reaktion von Olefinen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol. Wenn Olefine mit höherem Molekulargewicht wie Dodecen in dem Verfahren verwendet werden, ist die Ausbeute an Esterprodukt nieder und die Reaktionsgeschwindigkeit gering.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Olefin mit wenigstens einer alpha-Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff doppelten Bindung und mit von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol, der von 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat, in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der eine Kombination eines Alkohol-löslichen üalzes von Zinn , oder Germanium und ein Alkohol-lösliches Salz eines Edelmetalls der Gruppe VIII ist, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Aktivators durchgeführt w;Lrd, der ein Alkylketon mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylather mit von 4 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.

Ein bevorzugtes Katalysatorsystem, in welchem das Alkylketon oder der Alkyläther ebenso als Beschleuniger ver-109827/192 5

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wendet wird, ist ein Zinn- oder Germaniurahalogenid mit einem Platinhalogenid, oder ein Zinn- oder Germaniumhalogenid und Chloaplatin(IV)-säure, oder Zinn-(II)-chloriddihydrat und Chlo23platin(IV)-säurehexahydrat.

Die als Reaktionspartner verwendeten Olefinkohlenwasserstoffe haben, wie bereits festgestellt, wenigstens eine alpha-Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff doppelte Bindung und es werden die alpha-Monoolefine besonders bevorzugt, beispielsweise Octen-1, Nonen-1, und so weiter. Kommerzielle Gemische von Olefinen sind voll brauchbar, wie sie durch die Polymerisation mit dem Ziegler-Katalysator von Olefinen niederen Molekulargewichts wie Äthylen oder Propylen, oder durch Dehydrierung von Gemischen von Paraffinen erhalten werden. Die Olefinkohlenwasserstoffe können andere funktioneile Gruppen wie Hydroxy, Halogen, Carboxyl, Nitro, oder ähnliche enthalten.

Die verwendeten Alkohole können sowohl Aryl- als auch Alky!hydroxyverbindungen sein, wobei die bevorzugtesten Alkohole die acyclischen Hydrocarbylmonohydroxy-primären Alkenole mit von 1 bis ungefähr 5 Kohlenstoffatomen sind, wobei Methanol ein besonders bevorzugter Alkoholreaktionspartner ist.

Wie bereits erwähnt, sind die Katalysatoren im allgemeinen eine Kombination der Alkohol-löslichen Salze von Zinn oder

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HAD OWGIHAL .

Germanium mit Alkohol-löslichen Salzen eines Edelmetalls der Gruppe VIII. Bevorzugte Salze sind die Halogenide, worin das Halogenid eine Atomzahl von wenigstens 17 hat. Die Chloride werden besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele Alkohol-löslicher Salze von Zinn und Germanium sind Zinn(II)- und Zinn(IV)-chloride, -bromide und -iodide, Geraaniumdi- und -tetrachloride und Germaniumtetrabromide, -tetrajodide und -tetrafluoride, Zinn(II)- und Zinn(IV)-sulfate und ähnliche.

Spezifische Beispiele von Alkohol-löslichen Balzen von Edelmetallen der Gruppe VIII sind ßuthenium-tri- und -tetrachlorid, Rhodiumtrichlorid und -tetrachlorid, Palladiumdichlorid und -dibromid, Palladiumnitrat, Osmium-di- und -trichlorid, Iridiumtetrabromid und -tetrachlorid, Platin(IV)-bromid und -Chlorid, Platin(XV)-sulfat und ähnliche.

Eine besonders brauchbare Katalysatorkombination ist SnOl₂^H₂O und H₂PtOl₈'6H₃O.

Ein besonderes Katalysatorherstellungsverfahren scheint nicht erforderlich zu sein. Im allgemeinen werden,wie bereits in der U.S.-Patentschrift 2 8?6 254- offenbart, die geeigneten Metallsalze unmittelbar in den Alkoholreaktionspartner gelöst, der bei der Carbonylierung verwendet werden soll. Molarverhältnisse von Alkohol-löslichen Zinn-

1 09827/Ί 925 original inspected -5-

V/93b 13

oder Germaniumsalz zu Alkohol-löslichem Salz von Edelmetall der Gruppe VIII im Bereich von 1:1 bis 20:1 können zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden. Die zur Verwendung vorgesehene Katalysatormenge kann weitgehend sich ändern, liegt aber im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,0001 bis ungefähr 0,2 Mol enthaltendes Edelmetall pro Mol dem Reaktionsgefäß zugeführtem Alkoholreaktionspartner .

Die Beschleuniger, die die Geschwindigkeit der Üarboxylierungsreaktion erhöhen, sind im allgemeinen organische Verbindungen der Keton- oder Ätherklasse. Typische Beschleuniger sind die Alkylketone mit bis zu ungefähr 11 Kohlenstoff atomen wie Diisobutylketon, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diamylketon, Cyclohexyläthylketon und ähnliche, und die Alkylather mit von 4- bis ungefähr 16 Kohlenstoffatomen wie Morpholin, Diäthyläther, 1,4-Dioxan, Di-n-butyläther, Di-n-hexyläther, Di-2-äthylhexyläther, O^-O^-Dialkylglycoläther und Polyether wie 1,2-Diäthoxyäthan, Bis/2~( 2-methoxyäthoxy)-äthyl7-äther, Bis(2-butoxyäthyl)-äther, 1,2-Di-propoxypropan und ähnliohe. Gemische von Beschleunigerverbindungen können ebenso verwendet werden.

Besonders bevorzugte Beschleuniger sind Aceton und 1,2-Dimethoxyäthan.

10 9 8 2 7/1925 """"" '""- "⁶~

Wie nachfolgend ausgeführt, verbessern diese Beschleuniger unerwartet die Geschwindigkeit der katalytischen Carboxylierung von Cq- und höheren Olefinen unter Bildung von Estern.

Die Menge verwendeter Beschleuniger liegt im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 70 Gew.% bezogen auf die Gesamtalkohol/Olefinbeschickung. Im allgemeinen können 20 bis ungefähr 60 Gew.% Beschleuniger verwendet werden.

Die Einwirkung des Beschleunigers ist nicht völlig geklärt. Obgleich hier keine theoretische Erwägung als bindend angesehen werden soll, wird angenommen, daß der Beschleuniger eine Funktion als Komplex-bildendes Mittel übernimmt. Welcher Mechanismus auch vorliegt, die Gegenwart des Beschleunigers verbessert unerwartet die Gesamtgeschwindigkeit der Carboxylierungsreaktion.

Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, kann über einen weiten Bereich wechseln. Im allgemeinen werden Temperaturen über ungefähr 30°C verwendet. Ein Temperaturbereich von ungefähr 30⁰C bis ungefähr 325°C kann verwendet werden. Temperaturen von ungefähr 50⁰O bis ungefähr 275°G werden geeigneterweise verwendet. Das Verfahren kann uaber Druck im Bereich von 500 bis ungefähr 10 000 pei (35 bis ungefähr 703 kg/oa²) durchgeführt wer den. Reaktionsdrüoke von ungefähr 750 bis ungefähr 5OOO

1 09S27/ 1 9 2 5 original inspecteo

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psi (52 bis. ungefähr 352 kg/cm ) werden geeigneterweise verwendet.

Das in dem vorliegenden Garboxylierungsverfahren erhaltene Produkt ist ein Gemisch von Esterisomeren. Dies wird durch den nachfolgenden Reaktionsablauf erläutert:

Beschleuniger + CH,-(OH₂) C-CH=OH₂ + R-OH + CO Katalysator ^

0 0

Il Il

OH₅-(CH₂) C-CH₂-CH₂-C-OR + CH₅- ( OH₂ ) C₁-CH-C-!

CH, (Linear) (verzweigt)-⁷

Das so erhaltene Produkt ist ein Gemisch von linearen und verzweigten Estern. Das in dem vorliegenden Verfahren erhaltene Hauptprodukt ist ein linearer Ester. Unter dem Begriff Hauptprodukt ist zu verstehen, daß mehr als ungefähr 60 Gew.% des Estergemischs der lineare Ester ist.

Dieses Gemisch von Esterisomeren kann, wenn gewünscht, durch irgendwelche geeignete Trennverfahren wie durch fraktionierte Destillation, durch selektive Absorption, und ähnliche getrennt werden. Das Gemisch von Estern kann in gleicher Weise als solches ohne irgendeine Trennung der Isomeren verwendet werden.

Wie die nachfolgenden Beispiele aufzeigen, wird durch Verwendung des Beschleunigers, die Geschwindigkeit der Car«

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•»ft

Ί 7 9 3 b Ί 3

boxylierungsreaktion wesentlich erhöht. In den nachfolgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben wird.

Beispiel 1 - Kein Beschleuniger

Ein hinsichtlich der Größe geeigneter Autoklav wird mit 22,2 Teilen Dodecen-1, 24,3 Teilen Methanol, 1,4 Teilen H₂PtCl₆*6H₂0 und 2,3 Teilen SnCl₂«2H₂0 beschickt. Kohlenmonoxid wird in den Autoklaven mit einem Druck von 2000 pei (141 kg/cm ) eingeführt. Die Reaktionsmasse wurde auf 75⁰C unter Rühren erhitzt. Das Kohlenmonoxid wurde dann auf einem Gesamtdruck von 3000 psi (2Ί1 kg/cm ) zugegeben. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 12 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde ein Abfall des Gesamtdrucks von 500 psi (35 kg/cm ) festgestellt. Die Reaktions masse wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und der Druck im Autoklaven abgelassen; 54 Teile flüssiges Produkt wurden erhalten. Die Analyse des Produkts mittels Dampfphasenchromatographie zeigte, daß die Olefinumwandlung 86$ betrug und die Ausbeute von Methyltridecanoat und Methyl-ocmethyldodecanoat, bezogen auf diese Umwandlung, 98# war.

Beispiel 2 - Mit Beschleuniger

Ein Autoklav geeigneter Größe wurde mit 14,7 Teilen Dodecen-

1, Ib,6 Teilen Methanol, 16,5 Teilen Aceton, 1,4 Teilen

1 098 Π I 1925 OWemM-

Ί 7 93b I 3

Ul-*6H₂O und 2,3 Teilen GnOl₂'2H₂O beschickt. Kohlenmonoxid wurde auf einem Druck von 2000 psi (141 kg/cm ) eingeführt. Die Reaktionsmasse wurde auf 75° ^ erhitzt und GO auf einem Gesamtdruck von 3000 psi (211 kg/cm ) eingeführt. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 5 otunden

2 fortgesetzt, wobei ein Druckabfall um 310 psi (21,7 kg/cm ) festgestellt wurde. Die Reaktionsmasse wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und der Druck im Autoklaven abgelassen; 64,5 Teile flüssiges Produkt wurden erhalten. Die Analyse dieses Produkts mittels Dampfphasenchromatographie zeigte, daß die Umwandlung von Olefin 92*> betrug und die Ausbeute von Methyltridecanoat und höthyl-a-mebhyldodecanoat, bezogen auf die Umwandlung, 96>e war.

Beispiel 3 - Kein Beschleuniger

Ein Autoklav geeigneter Größe wurde mit 14,7 Teilen Dodecen-1, 15,9 Teilen Methanol, 1,4 Teilen H₂PtCl₆»6H₂0 und 2,3 Teilen iinClp*2HpO beschickt. Kohlenmonoxid wurde auf einem Druck von 2000 psi (141 kg/cm ) eingeführt. Die Reaktionsraasse wurde auf 90⁰O erhitzt und Kohlenmonoxid auf einem

üesamtdruck von 3100 psi (217 kg/cm ) zugegeben. Die Reaktion wurde eine stunde fortgesetzt. Kin Druckabfall von 50 psi (3,5 kg/cm ) wurde festgestellt. Die Reaktionsmasse wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und der Druck im Autoklaven abgelassen; 33,ö Teile flüssiges Produkt wurden erhalten. Die Analyse dea i-Todukta mittels Dampf phasen-

Ί 7 93b Ί 3 - ίο -

Chromatographie zeigte, daß die Olefinumwandlung $0% betrug, wobei das Hauptprodukt Methyltridecanoat war.

Beispiel 4 - Mit Beschleuniger

Ein geeignetes Druckgefäß wurde mit 16,2 Teilen Dodecen-1, 14,4 Teilen Methanol, 24 Teilen Aceton, 1,4 Teilen H₂PtCl₆*6H₂O und 2,3 Teilen SnCl₂'2H₂O beschickt. Kohlen-

monoxid wurde auf einem Druck von 2000 psi (141 kg/cm ) zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde auf 90⁰C erhitzt und Kohlenmonoxid auf einem Gesamtdruck von 3000 psi (211 kg/ cm ) zugegeben. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur eine stunde fortgesetzt, wobei während dieser Zeit der Druckabfall um 350 psi (24,5 kg/cm²) festgestellt wurde. Die Reaktionsmasse wurde dann auf Zimmertemperatur gekühlt und der Druck im Autoklaven abgelassen; 59»1 Teile flüssiges Produkt wurden erhalten. Die Analyse des Produkts mittels Dampfphasenchromatographie zeigte, daß die Umwandlung von Olefin 88$ betrug, wobei der Hauptbestandteil Methyltridecanoat war.

Die Verbesserung hinsichtlich der Geschwindigkeit der Reaktion wird klar durch die oben angegebenen Beispiele erläutert. Beispiel 3 zeigt, daß die Reaktion von Dodecen-1 mit GO und Methanol in Gegenwart des gemischten Zinn/Platinkatalysators bei 90⁰F (32⁰G) eine nur 50#ige Umwandlung von Dodecen-I nach einer Stunde ergab. 1Q0# Umwandlung ist

geder Prozentsatz Gesamtbesohickung umsetzt ait GO und Al-

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-11-

Ί 7 9 3b Ί 3

kohol. Mit anderen Worten wurden nur 50$ des Dodecen-1 in einer Stunde bei 90⁰F (32⁰C) umgesetzt. Unter Verwendung des gleichen Reaktionspartners und des Katalysatorsystems von Beispiel 3? jedoch unter Zugabe von Aceton als Beschleuniger, wurde die Umwandlung von Dodecen-1 bei 90 F (32⁰C) nach einer Stunde auf 88# (Beispiel 4) erhöht. So wurde die erhaltene Produktmenge unter Verwendung des Beschleunigers um mehr als die Hälfte erhöht. In Beispiel 1 wurden Dodecen-1, Methanol und CO unter Verwendung eines Zinn/Platin-Alkohol-löslichen Katalysators umgesetzt. Nach 12 Stunden bei 75° 0 betrug die Umwandlung von Dodecen-1 86%'. In Beispiel 2 wurde bei Durchführung der Reaktion mit denselben Reaktionspartnern und denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch unter Zugabe von Aceton als Beschleuniger , der gleiche Prozentsatz der Olefinumwandlung nach nur ,fünf Stunden erhalten. Hier wurde wiederum die Reaktionsgeschwindigkeit bedeutend erhöht, wie dies durch die bedeutend geringere Reaktionszeit aufgezeigt wird, die erforderlich ist, wenn Aceton als Beschleuniger verwendet wird. So wird bei Verwendung des Beschleunigersystems der vorliegenden Erfindung die Geschwindigkeit der Oarboxylierung von Olefinen zur Herstellung von Estern wesentlich erhöht.

Die nachfolgende Tabelle enthält Zahlen für eine Reihe von Beispielen des Oarboxylierungsverfahrens, in welchen

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BAD

I 7 9 3 b 1 3

ein Beschleuniger verwendet wird. In jedem Falle war in Verfahren, wo die analoge Reaktion ohne Beschleuniger durchgeführt wurde, die Oarboxylierungsgeschwindxgkeit bedeutend langsamer· Das Verhältnis von zwei Reaktionsgeschwindigkeiten, d. h. mit einem Beschleuniger gegenüber ohne einem Beschleuniger, liegt im allgemeinen in der gleichen Größenordnung wie dies durch die Beispiele 1 und 2 und durch die Beispiele 3 und 4 gekennzeichnet wird.

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Tabelle I

Olefin

Katalysator /.yCO-Druck Alkohol (Teile:Teile; ^; psi(kg/cm )

Reaktipns- Beschleuniger/_o\ Temp. (⁸C) (Gew.#) ^{2)

Hauptesterprodukte

Decen-1
Pentadecen-1

Setradecen-1

Äthanol

tert.Butanol GeCl₄^SuCl₅ (20:1)

n-Hexanol GeCl.:IrCl-(6:it ⁵

Hexadecadien-1,3 Isopropanol GeCl.:

(2:it

G. CC, OD κ:

Honadecen-1

■Tetraco3en-1

Heptadecen-1

2-Äthyl-n- SnCl₂:IrCl_g hexanol (1:1,1)

n-Decanol GeCl.:PdCl₉ (2,5:4) ²

Cyclohexanol SnCl₉:PdCl₉ (1:1-75;

Dndecadien-1,4 n-Butanol SnBr₉:RuBR,

Qctadeeen-1

Qcten-1

2-Pentanol SnSo.:Pt(SO.)

4-Nonanol

1500 80 (105)

6000 (422) 85

25OO 90 (176)

4500 (316)

2100 (147)

3600 (252)

750 (52,5)

3000 (211)

1000

(70)

10000 (703) Methylathylket on (Q6)

Cyclohexanon
(40$)

Diisoamyläther (10/.)

ϊ et rahydrofuran (6O7Q

Methyl-tert.butylketon (7O7S)

1,2-BisL2-(2-butoxyät hoxy )-\iX hoxy ] ütnan (2Of₀)

1,2-Dimethoxyäthan (44/0

Bis[2-(2-äthoxyäthoxy)-athyl]-äther (56$)

1,3-Dioxan (325Ä)

Diis obutylket on (.6656)

Ä.t hy lund e can oat

tert.Butylhexadecanoat

n-Hexylpenta* decanoat

isopropyl-4-heptadecenoat

2-Äthyl-n-hexyl eicosanoat

n-Decylpentacosanoat

Cyclohexyloctadecanoat

n-Butyl-5-dodecenoat

1-Methyl-n-butyl nonadecenoat

1-n-Butyl-n-pentylnonaoat

^ ' Gewichtsverhältnis ^

^²' Bezogen auf die Gesramtreaktionapartner-Beschickung ' 00

V»· er;

Das verzweigte Isomer wird weiterhin hergestellt, wie durch Gleichung I

oben erlaut ert.

1 7 9 3b Ί 3

Die Esterprodukte der vorliegenden Reaktion finden weitgehende Verwendung auf chemischem Gebiet. Beispielsweise können die Ester als Lösungsmittel, als Weichmacher für Harze wie Polyvinylchlorid, und ähnliches, als chemische Zwischenprodukte in Esteraustauschreaktionen verwendet werden. Die Ester können weiterhin hydrolysiert werden unter Bildung von Säuren, die als Detergenszwischenmaterialien geeignet sind.

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OHSGSNAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern mittels Umsetzen eines Olefins mit wenigstens einer ot-Kohlenstoffzu-Kohlenstoff doppelter Bindung und mit 8 bis 2M- Kohlenstoffatomen, niit Kohlenmonoxid und einem Alkohol mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der eine Kombination einer Alkohollösung von Zinn- oder Germaniumsalz und eines Alkohol-löslichen iäalzes eines Edelmetalls der Gruppe VIII ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Beschleunigers, der ein Alkylketon mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen oder ein Alkyläther mit von 4 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor Aceton ist.

3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Zinnhalogenid, insbesondere SnCIp.2HpO und eine Halogenidverbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII, vorzugsweise eine Platinchlorverbindung, insbesondere H₂PtCIg . 6H₂O enthält.

4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet , daß als α-Olefin Dodecen-1 und als Alkohol Methanol verwendet wird.

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