DE3876361T2 - Herstellungsverfahren von carbonsaeureestern. - Google Patents
Herstellungsverfahren von carbonsaeureestern.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern. Die Erfindung betrifft auch ein katalytisches System, welches in diesem Verfahren angewendet werden kann.
- In der US-Patentschrift 3,168,553 wird ein Verfahren beschrieben, gemäß welchem Olefine in Gegenwart eines Komplexes carbonyliert werden, welcher ein Trialkylphosphin zusammen mit Kobalt, Ruthenium, Rhodium oder Iridium enthält. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Anwendung hoher Drucke,und die Selektivität in bezug auf die Bildung des gewünschten Produktes ist öfters unbefriedigend. Beispielsweise führt die Carbonylierung von Äthylen in Gegenwart von Äthanol und Co&sub2;(CO)&sub8; als Katalysator nicht nur zur Bildung von Äthylpropionat sondern auch zur Bildung großer Mengen an Nebenprodukten, wie Diäthylketon und Acetaldehyd.
- Die Literaturstelle "J.Molecular Catalysis", 40, (1987), Seiten 243 bis 254, befaßt sich mit der Synthese von Ketonen und Estern aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Alkoholen unter Verwendung von Rutheniumhalogenid-Katalysatoren. Die Carbonylierung von Äthylen mit Methanol unter Verwendung von Ionen bildenden Halogeniden, wie Natriumjodid, ermöglicht die selektive Bildung von Methylpropionat unter Anwendung von Kohlenmonoxiddrücken von 45 kg/cm² und Äthylendrücken von 20 kg/cm².
- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das in der vorstehenden Literaturstelle beschriebene Verfahren dadurch verbessert werden kann, daß man ein molares Verhältnis von Kohlenmonoxid zu olefinisch ungesättigter Verbindung wählt, welches unterhalb eines bestimmten Wertes liegt und daß dadurch eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit und selbst eine höhere Selektivität bezüglich der Bildung von Carbonsäureestern ermöglicht wird.
- Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, welches Verfahren das Kontaktieren einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol in Gegenwart eines katalytischen Systems umfaßt, welches durch Kombinieren der folgenden Komponenten erhalten werden kann:
- Komponente (a) - eine Rutheniumverbindung und
- Komponente (b) - ein Ionen bildendes Halogenid
- und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ionen bildende Halogenid ausgewählt ist aus einem Jodidsalz, Lithiumbromid und einem Oniumbromid, und daß ein molares Verhältnis von Kohlenmonoxid zu der olefinisch ungesättigten Verbindung von nicht mehr als 2,0 angewendet wird.
- Die Selektivität in bezug auf die Bildung einer bestimmten Verbindung, ausgedrückt in Prozenten, wird definiert durch den Ausdruck
- 100 x c : d
- in welchem "c" die Menge an der olefinisch ungesättigten Ausgangsverbindung ist, welche in die gewünschte bestimmte Verbindung umgewandelt wurde, und "d" die Gesamtmenge an eingesetzter olefinischer ungesättigter Verbindung darstellt, welche insgesamt umgewandelt worden ist.
- Eine Abänderung des Verfahrens der Erfindung dahingehend, daß man die Komponente (b) durch beispielsweise Lithiumchlorid, Natriumbromid, Calciumbromid, Kobalt(II)bromid, Zinkbromid, Zinn(IV)bromid oder ein Oniumchlorid ersetzt, führt zu einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder zu einer Verringerung der Selektivitäten in bezug auf die Bildung der Carbonsäureester.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein molares Verhältnis von Kohlenmonoxid zu olefinisch ungesättigter Verbindung im Bereich von 0,2 bis 2,0 angewendet.
- Unter Oniumverbindungen werden hier solche Verbindungen verstanden, welche sich von Elementen der Gruppen 5a und 6a des Periodischen Systems der Elemente ableiten, d.h. von Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen und Tellur, und vorzugsweise von Stickstoff und Phosphor-Verbindungen, welche sich von Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon ableiten, sind Salze, welche solche Atome in quadrikovalenter Weise an vier Kohlenwasserstoffgruppen gebunden enthalten. Oniumverbindungen, welche sich von Schwefel, Selen und Tellur ableiten, sind Salze, welche solche Atome in trikovalenter Weise an drei Kohlenwasserstoffgruppen gebunden enthalten.
- Das Jodidsalz der Komponente (b) ist vorzugsweise ein Oniumjodid oder ein Jodid eines Alkalimetalls, d.h. von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium. Lithium ist dabei bevorzugt, weil dieses Alkalimetall üblicherweise die höchsten Reaktionsgeschwindigkeiten und die höchsten Selektivitäten in bezug auf die Bildung von Carbonsäureestern ergibt. Das katalytische System enthält zwei unterschiedliche Komponenten, d.h. die Komponente (a) und die Komponente (b) sind nicht beide gleichzeitig Rutheniumtrijodid.
- Von den Jodiden und Bromiden sind die letzteren bevorzugt, weil sie im allgemeinen weniger korrosiv sind.
- Sehr gute Ergebnisse sind mit Jodiden und Bromiden erhalten worden, welche sich von quaternären Phosphoniumhydroxiden ableiten, insbesondere solche, welche sich von quaternären Alkylphosphoniumhydroxiden ableiten, die weniger als 20 und insbesondere weniger als 10 Kohlenstoffatome je Alkylgruppe enthalten.
- Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in Anwesenheit eines Kronenäthers durchgeführt werden, welcher das Kation des Jodidsalzes oder das Lithiumion solubilisiert. Ein Beispiel eines geeigneten Kronenäthers ist 1,4,7,10,13,16-Hexaoxazyklooctadekan, welche Verbindung auch unter der Bezeichnung "18-Crown-6" bekannt ist. Diese Verbindung kann hergestellt werden, wie in der Literaturstelle "Synthesis" 1976, Seiten 515 und 516, beschrieben ist.
- Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das katalytische System sehr stabil ist und daher über einen langen Zeitraum verwendet werden kann. Es wurde kein Ausplatten von metallischem Ruthenium beobachtet. Wenn man jedoch die Komponente (a) durch eine Palladiumverbindung ersetzen würde, dann würde das zu einem Ausplatten von metallischem Palladium führen.
- Beispiele für geeignete Rutheniumverbindungen sind Rutheniumoxide und Rutheniumsalze. Sehr gute Ergebnisse werden mit Verbindungen des dreiwertigen Rutheniums erhalten, insbesondere bei Einsatz von Ruthenium-tri(acetylacetonat). Andere Beispiele von geeigneten Rutheniumverbindungen sind Rutheniumtribromid, Rutheniumtrichlorid und Trirutherniumdodecacarbonyl. Bei der Komponente (a) kann es sich auch um eine Mischung von Rutheniumverbindungen handeln. Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens derart, daß man Ruthenium-tri(acetylacetonat) verwendet, aber die Komponente (b) fortläßt, führt dazu, daß praktisch überhaupt keine Umsetzung stattfindet. Eine Abänderung des Verfahrens derart, daß man Rutheniumtrichlorid einsetzt und die Komponente (b) fortläßt, führt zur Bildung von Diäthylketon.
- Die Menge an einzusetzender Komponente (a) kann innerhalb weiter Bereiche variieren und im allgemeinen werden Mengen im Bereich zwischen 10&supmin;&sup6; und 10&supmin;¹, vorzugsweise im Bereich voin 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² Grammatom Ruthenium je Mol als Ausgangsmaterial eingesetzter olefinischer ungesättigter Verbindung angewendet.
- Die Menge an der Komponente (b) kann auch innerhalb weiter Bereiche variieren. Vorzugsweise ist die Komponente (b) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 100 und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Äquivalenten je Grammatom Ruthenium vorhanden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur und einem Druck durchgeführt werden, welche beide nicht kritisch sind und innerhalb weiter Bereiche variieren können. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250ºC, beispielsweise zwischen 125 und 225ºC ,und einem Druck im Bereich von 5 bis 200 bar, beispielsweise zwischen 25 bis 100 bar, durchgeführt, doch können gewünschtenfalls auch Temperaturen oberhalb 250ºC oder unterhalb 100ºC bzw. Drücke oberhalb 200 bar oder unterhalb 5 bar angewendet werden.
- Bei der olefinisch ungesättigten Verbindung kann es sich um ein nicht substituiertes oder ein substituiertes Alken oder Cycloalken handeln, welches vorzugsweise 2 bis 30 und insbesondere 2 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 3 Doppelbindungen je Molekül enthält. Das Alken oder Cycloalken kann beispielsweise durch 1 oder mehrere Halogenatome oder Cyano-, Ester-, Alkoxy-, Hydroxy-, Carboxy-oder Arylgruppen substituiert sein. Falls die Substituenten unter den Reaktionsbedingungen nicht inert sind, kann die Carboxylierungsreaktion auch von anderen Reaktionen begleitet sein. Bei der Carboxylierung von Allylalkohol findet beispielsweise gleichzeitig eine Veresterung der Hydroxylgruppe statt. Beispiele für geeignete olefinische Verbindungen sind: Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, die isomeren Pentene, Hexene, Octene und Dodecene, 1,5-Cyclooctadien, Cyclododecen, 1,5, 9-Cyclododecatrien, Allylalkohol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, N,N- Dimethylacrylamid, Vinylchlorid, Allylchlorid, Acrolein, Oleinsäure, Methylallylether und Styrol. Vorzugsweise werden Alkene mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere Ethylen und Propylen, eingesetzt. Die Anwendung von Ethylen ist besonders bevorzugt, weil dann Propionate in sehr hoher Selektivität erhalten werden können.
- Bei den im Verfahren der Erfindung eingesetzten Alkoholen kann es sich um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkohole handeln, und diese können einen oder mehrere Substituenten aufweisen von der Art, wie sie vorstehend mit bezug auf die als Einsatzmaterial einzusetzenden olefinisch ungesättigten Verbindungen bereits angegeben worden sind. Der Alkohol kann daher auch ein Phenol sein. Die bevorzugten Alkohole enthalten nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome je Molekül. Beispiele für geeignete Alkohole sind: Methanol, Ethanol, Propanol, Isobutanol, tert.-Butylalkohol, Stearylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Chlorcaprylalkohol, Ethylenglycol, 1,2- Propandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Polyethylenglykol, 1,6- Hexandiol, Phenol und Cresol.
- Besonders bevorzugt sind Alkanole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül. Falls der Alkohol mehr als eine Hxdroxylgruppwe aufweist, können in Abhängigkeit von den molaren Verhältnissen zwischen den Reaktanten unterschiedliche Produkte gebildet werden. Beispielsweise wird aus einem Glykol in Abhängigkeit von der Menge an olefinisch ungesättigter Verbindung entweder ein Monoester oder ein Diester gebildet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Methylpropionat aus Ethylen, Kohlenmonoxid und Methanol, wobei Methylpropionat ein sehr bedeutsames Lösungsmittel ist.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Kohlenmonoxid entweder rein oder verdünnt durch ein Inertgas, wie Stickstoff, Edelgase oder Kohlendioxid, zum Einsatz kommen. Im allgemeinen ist die Anwesenheit von mehr als 10 Volumenprozent Wasserstoff unerwünscht. Im allgemeinen wird die Verwendung von reinem Kohlenmonoxid oder einem Kohlenmonoxid bevorzugt, welches weniger als 5 Volumenprozent Wasserstoff enthält.
- Das molare Verhältnis zwischen der olefinisch ungesättigten Verbindung und dem Alkohol ist nicht kritisch. Das molare Verhältnis zwischen den Hydroxylgruppen und den olefinischen Doppelbindungen kann beispielsweise zwischen 0,1 : 1 und 10 : 1 liegen. Wenn ein Monoolefin und ein einwertiger Alkohol als Reaktanten verwendet werden, wird üblicherweise bevorzugt ein Überschuß an der Hydroxylverbindung verwendet. Wenn jedoch ein mehrwertiger Alkohol eingesetzt wird, um einen Polyester herzustellen, dann ist es im allgemeinen erforderlich, einen Überschuß an der olefinisch ungesättigten Verbindung einzusetzen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Im allgemeinen besteht keine Notwendigkeit für die Mitverwendung eines Lösungsmittels, da üblicherweise einer der Reaktanten, beispielsweise der Alkohol, im Überschuß eingesetzt wird, wobei diese Überschußmenge dann auch als Lösungsmittel dient. Gewünschtenfalls kann jedoch ein Lösungsmittel mitverwendet werden, beispielsweise Diisopropylsulphon, Tetrahydrothiophen-1, 1-dioxid (auch bekannt als Sulfolan), Aceton, Chloroform, Methylisobutylketon, Diglym (Dimethylether von Diethylenglykol) oder Diisopropylether. Das Primäre-Reaktionsprodukt der Carbonylierungsreaktion kann auch als Lösungsmittel dienen.
- Die so erhaltenen Reaktionsmischungen können zwecks Abtrennung des Katalysators und des Produktes geeigneten Maßnahmen unterworfen werden, die aus einem oder mehreren Stufen bestehen können, wie beispielsweise einer Schichtentrennung, einer Lösungsmittelextraktion, einer Destillation, einer Fraktionierung oder einer Adsorption. Sowohl das katalytische System als auch nicht umgesetzte Einsatzverbindungen oder Lösungsmittel, falls ein solches mitverwendet wurde, können insgesamt oder teilweise in die Reaktionszone im Kreislauf zurückgeführt werden.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.Die Versuche wurden in einem magnetisch gerührten Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 ml durchgeführt. Die dabei erhaltenen Reaktionsmischungen wurden mittels der Gas- Flüssig-Chromatographie analysiert.
- Der Autoklav wurde mit 50 ml (1,23 Mol) Methanol, 0,2 mMol Ruthenium-tri(acetylacetonat) und einer Komponente (b) beschickt, dann mit Kohlenmonoxid gespült, fest verschlossen, mit Kohlenmonoxid und Ethylen beaufschlagt und auf eine Temperartur von 175ºC erhitzt. In der nachstehenden Tabelle ist angegeben, welche Komponente (b) eingesetzt wurde, die Einsatzmenge dieser Verbindung und die Kohlenmonoxid- und Ethylendrücke, mit denen der Autoklav bei Umgebungstemperatur beaufschlagt wurde. Insgesamt wurden auf diese Weise 16 Versuche durchgeführt.
- Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden ließ man den Autoklav Umgebungstemperatur annehmen und öffnete ihn dann zwecks Analyse der Reaktionsmischung. In der nachstehenden Tabelle sind die Reaktionsgeschwindigkeiten und die Selektivität in bezug auf die Bildung von Methylpropionat angegeben.
- Ein Vergleich zwischen den Beispielen 1, 3 und 5, bei denen ein molares Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Ethylen von 1,0 : 1,0 verwendet wurde, mit den Beispielen 2, 4 und 6, in denen dieses Molverhältnis 2,0 betrug, zeigt, daß ein niedrigeres molares Verhältnis zu einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und einer höheren Selektivität bezüglich der Bildung von Methylpropionat führt.
- Die Vergleichsbeispiele A und B zeigen, daß die Verwendung von Lithiumchlorid und Natriumbromid zu einer geringeren Reaktionsgeschwindigkeit Anlaß gibt.
- Die Vergleichsversuche C, D und E zeigen, daß der Einsatz von Calciumbromid, Kobaltbromid und Zinkbromid zu einer Selektivität bezüglich der Bildung von Methylpropionat führt, welche unterhalb 90% liegt.
- Die Vergleichsversuche G, H und I zeigen, daß Lithiumphosphat, Natriumphosphat und Nickelphosphat die Carbonylierungsreaktion nicht fördern.
- Beispiel 7 bestätigt, daß die Anwesenheit von Tetrabutylammoniumjodid die Erreichung einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und einer hohen Selektivität bezüglich der Bildung von Methylpropionat ermöglicht. Tabelle Beispiel Vergleichsversuch Verbindung Menge, mMol Druck, bar CO C&sub2;H&sub4; Reaktionsgeschwindigkeit Mol Methylpropionet je g-Atom Ru je Stunde Selektivität zu Methylpropionat, % Tetrabutylphosphoniumbromid desgleichen Methyltriphenylphosphoniumchlorid Tetrabutylammonium iodid Reaktionszeit
- Es wurde ein Versuch wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die 0,2 mMol Ruthenium-tri(acetylacetonat) durch 0,07 mMol Trirutheniumdodecacarbonyl ersetzt wurden.
- Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug 180 Mol Methylpropionat je Grammatom Ruthenium je Stunde mit einer Selektivität bezüglich der Bildung von Methylpropionat von 97,5%.
- Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Einsatz der folgenden Komponenten:
- Wasser 10 ml Ruthenium-tri(acetylacetonat) 0.2 mMol
- Diglym 40 ml Lithiumbromid 2,0 mMol
- Die Ausgangsdrücke an Kohlenmonoxid und Ethylen betrugen jeweils 20 bar und die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang auf einer Temperatur von 175ºC gehalten.
- Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug 100 Mol Ethylen je Grammatom Ruthenium je Stunde und die Selektivitäten zu Propionsäure bzw. Diethylketon betrugen 47% bzw. 53%.
- Dieser Versuch zeigt, daß Propionsäure nicht mit hoher Selektivität gebildet wird.
- Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung der nachstehenden Komponenten durchgeführt:
- Wasser 10 ml Ruthenium-tri(acetylacetonat) 0.2 mMol
- Diglym 40 ml Natriumjodid 2.0 mMol
- Die Anfangsdrücke von Kohlenmonoxid und Ethylen betrugen jeweils 25 bar und die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang auf einer Temperatur von 175ºC gehalten.
- Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug 100 Mol Ethylen je Grammatom Ruthenium je Stunde und die Selektivitäten in bezug auf Propionaldehyd und Diethylketon betrugen 75% bzw. 18%, während Propionsäure nur in Spuren nachgewiesen werden konnte.
- Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung der nachstehenden Komponenten durchgeführt:
- Methanol 50 ml Tetrabutylphosphoniumbromid 2 mMol
- Rutheniumtri(acetylacetonat) 0.2 mMol Propylen 30 ml
- Der Autoklav wurde mit Kohlenmonoxid gespült und dann mit Kohlenmonoxid bis zur Erreichung eines Druckes von 30 bar beaufschlagt.
- Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug 40 Mol Propylen je Grammatom Ruthenium je Stunde und die Selektivitäten bezüglich der Bildung von n-Butylbutyrat und Isobutyl-Butyrat betrugen 45% bzw. 55%.
Claims (9)
1. Ein Verfahren zur Herstellung von
Carbonsäureestern,welches Verfahren das Kontaktieren einer olefinisch ungesättigten
Verbindung mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol in Gegenwart
eines katalytischen Systems umfaßt, welches durch Kombinieren der
folgenden Komponenten erhalten werden kann:
Komponente (a) - eine Rutheniumverbindung und
Komponente (b) - ein Ionen bildendes Halogenid,
dadurch gekennzeichnet, daß das Ionen bildende
Halogenid ausgewählt ist aus einem Jodidsalz, Lithiumbromid und
einem Oniumbromid, und daß ein molares Verhältnis von
Kohlenmonoxid zu der olefinisch ungesättigten Verbindung von nicht
mehr als 2,0 angewendet wird.
2. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in welchem
die Komponente (a) Ruthenium-tri(acetylacetonat) umfaßt.
3. Ein Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden
Ansprüche beansprucht, in welchem das Jodidsalz ein
Alkalimetalljodid oder ein Oniumjodid ist.
4. Ein Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden
Ansprüche beansprucht, in welchem die Komponente (b) ein
Phosphoniumjodid oder ein Phosphoniumbromid umfaßt.
5. Ein Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden
Ansprüche beansprucht, in welchem der Alkohol ein Alkanol mit
nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.
6. Ein Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden
Ansprüche beansprucht, in welchem ein molares Verhältnis von
Kohlenmonoxid zu olefinisch ungesättigter Verbindung im Bereich
von 0.2 bis 2.0 angewendet wird.
7. Ein Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden
Ansprüche beansprucht, in welchem die Komponente (b) in einer
Menge im Bereich von 0.1 bis 100 Äquivalenten je Grammatom
Ruthenium anwesend ist.
8. Ein Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden
Ansprüche beansprucht, welches bei einer Temperatur im Bereich
von 100ºC bis 250ºC und bei einem Druck im Bereich von 5 bis
200 bar durchgeführt wird.
9. Ein Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden
Ansprüche beansprucht, in welchem die olefinisch ungesättigte
Verbindung ein Alken mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül
ist.
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