DE2234734C2 - Verfahren zur Herstellung linearer α -Olefine durch Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase - Google Patents

Verfahren zur Herstellung linearer α -Olefine durch Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase

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DE2234734C2 DE2234734A DE2234734A DE2234734C2 DE 2234734 C2 DE2234734 C2 DE 2234734C2 DE 2234734 A DE2234734 A DE 2234734A DE 2234734 A DE2234734 A DE 2234734A DE 2234734 C2 DE2234734 C2 DE 2234734C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer «-Olefine mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Oligo.nerisierung von Äthylen in flüssiger Phase.
«-Olefine sind als wertvolle Verbindungen bekannt, die eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten aufweisen. Solche Olefine und insbesondere Olefine mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül können durch Behandlung mit Schwefeltrioxid in a-OlefinsuIfonate überführt werden, die als biologisch abbaubare Detergentien von Bedeutung sind. Weiter können solche Olefine durch herkömmliche »Oxo«-Verfahren oder durch mit Schwefelsäure katalysierte Hydratation in die entsprechenden Alkohole umgewandelt werden. Die so hergestellten Cu- 20-Alkohole können in Anwesenheit eines basischen Katalysators, wie Natriumhydroxid, mit Äthylenoxid äthoxyliert werden; auf diese Weise können herkömmliche Detergentien hergestellt werden/
Verfahren zur Umwandlung von Äthylen in oligomere lineare «-Olefine sind bekannt Ein herkömmliches Oligomerisierungiverfahren ist in der DE-OS 20 54 009 beschrieben. Geeignete Katalysatoren für dieses Verfahren sind Nickelchelate, die durch Kontaktierung einer Nickelverbindung, in der Nickel die Oxidationszahl 0 aufweist, ζ. B. von Bis-(l,5-cyclöoctadien)-nickel (0) und einer phosphinsubstituierten Carbonsäure, wie z.B. Diphenylphosphinessigsäure, hergestellt werden. Wenn solche Katalysatoren im allgemeinen auch befriedigende Ergebnisse liefern, wäre es doch von Vorteil, einen Katalysator zur Verfugung zu haben, zu dessen Herstellung keine thermisch und oxidativ instabilen und kostspieligen Ausgangsmaterialien, wie Nickelverbindungen mit 0-wertigem Nickel, erforderlich sind.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung linearer «-Olefine mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Nickel und Phosphor enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines Katalysators oligomerisiert, der durch Kontaktieren
a) eines zweiwerfgen Nickelsalzes mit einer Löslichkeit im polaren organischen Lösungsmittel von mindestens 0,001 Mol/Liter mit
(b) einem Alkalimetall-, Alkalimetallalkoxy oder Tetraalkylammonium-Borwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest und
(c) einer tertiären phosphororganischen Verbindung mit mindestens einer Carboxyl- oder Alkalicarboxylatgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül
in Gegenwart von Äthylen und einem polaren organischen Lösungsmittel im Molverhältnis von (a) zu (b) von 1 :1 bis 1 :10 und (a) zu (c) von 1:1 bis 5 :1 hergestellt worden ist und daß man das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufarbeitet
Jedes zweiwertige Nickelsalz mit einer Löslichkeit von mindestens 0,001 Mol/I im polaren organischen Lösungsmittel kann zur Herstellung des Katalysators für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Das Nickelsalz, in dem Nickel die Oxidationszahl 2 hat ist mit Ionen- oder elektrovalenten Bindungen an zwei einwertige anionische Gruppen (z. B. Halogenidgruppen) oder an eine rweiwertige anionische Gruppe (z.B. eine Carbonatgruppe) und nicht komplex oder koordinativ an irgendwelche zusätzlichen Moleküle oder Ione gebunden. Komplexe, zweiwertige Nickelsalze, in denen das Nickel an eine oder zwei anionische Gruppen und zusätzlich komplex oder koordinativ an neutrale Chelatligandenoder Gruppen gebunden ist, wie z. B. Kohlenmonoxid und Phosphine, sind für den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator nicht geeignet Nickelsalze, die Kristallwasser neben einer oder zwei anionischen Gruppen gebunden enthalten, sind jedoch zweiwertige Nickelsalze im Sinne der Erfindung.
Ein zweiwertiges Nickelsalz (a) mit einer Löslichkeit im polaren organischen Lösungsmittel von mindestens 0,05 Mol/Liter wird im erfindungsgemäJen Verfahren bevorzugt
Sowohl anorganische wie organische zweiwertige Nickelsalze sind ais Nickelsalze (a) geeignet Geeignete anorganische Nickelsalze sind Nickelhalogenide, wie Nickelchlorid, Nickelbromid und Nickeljodid, Nickelcarbonat, Nickelchlorat, Nickelferrocyanid und Nickelnitrat Geeignete organische Nickelsalze sind Nickelsalze der Carbonsäuren, wie die Nickelsalze der Fettsäuren bis zu 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Nickelformiat, Nickeiacetat, Nickelpropionat, Nickelhexanoat, Nickeloxalat, Nickeibenzoat und Nickelnaphthenat Andere geeignete organische Salze sind Nickelbenzolsulfonat, Nickelcitrat, Nickeldimethylglyoxim und Nickelacetylacetonat
Nickelhalogenide, insbesondere Nickelchlorid, und Nickelalkanoate werden unter anderem wegen ihrer geringen Kosten und ihrer Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln vorzugsweise verwendet.
Als geeignete tertiäre phosphororganische Verbin-
düngen (c) werden insbesondere o-Dihydrocarbylphosphinbenzoesäuren und deren Alkalimetallsalze, vorzugsweise mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, verwendet Sie können durch die nachstehende allgemeine Formel (I) dargestellt werden:
(D
IO
in der R1 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist. Die Gruppe M bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Natrium oder Kalium.
Geeignete Gruppen R1 sind Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cyclohexyl- und Cyclopentylgmppe, Alk(en)ylreste mit aromatischen Substituenten, wie die Benzyl-, Phenylcyclohexyl- und Phenylbutenylgruppe, und aromatische Reste, wie die Phenyl-, ToIyI-, XyIyI- und p-Äthylphenylgruppe. Vorzugsweise verwendete Reste R1 sind aromatische Reste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Phenylgruppe, und Cycloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Cyclohexylgruppe.
Verbindungen (or allgemeinen Formel (I) sind deshalb, z. B.
o- Diphenylphosphinbenzorsäure,
o-(MethyIphenyIphosphin)-bpnzo?iäure,
o-(ÄthyltoIy]phosphin)-benzoe<:,äurel
o-DicycIohexylphosphinbenzoesäure,
o-iCyclohexylphenylphosphinJ-benzoesäure,
o-Dipentylphosphinbenzoesäure
und ihre Alkalimetallsalze.
Andere bevorzugte tertiäre phosphororganische Verbindungen sind die Dihydrocarbylphosphinessigsäuren und ihre Alkalimetallsalze. Sie können durch die allgemeine Formel (II)
CH2-COOM
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dargestellt werden, in der jeder Rest R2 einen einwertigen aromatischen Rest oder einen Cycloalkylrest bedeutet und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist Die Reste R2 können entweder nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten oder zusätzlich noch andere Atome, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Halogen, z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, die in funktio! λϊ Resten, wie Alkoxy-, Aryloxy-, Carboalkoxy-, Alkanoyloxy-, Halogen-, Trihalogenmethyl-, Cyan- und Sulfonylalkylgruppen, ohne aktive Wasserstoffatome vorhanden sind.
Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffreste sind die als R1 bezeichneten Reste und weiter substituierte aromatische Reste, wie die p-Methoxyphenyl-, m-Chlorphenyl-, m-Trifluormethylphenyl-, p-Propoxyphenyl-, p-Cyanphenyl-, o-Acetoxyphenyl- und m-Methylsulfonylphenylgruppe. Vorzugsweise aromatische Reste R2 sind einkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise verwendete Cycloalkylreste weisen 5 bis 7 Kohlenstoffatome auf, wie die Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe.
Wenn auch die phosphororganischen Verbindungen bei ihrer Verwendung als freie Säuren zu befriedigenden Ergebnissen führen, werden manchmal mit ihren Alkalimetallsalzen bessere Ergebnisse erzielt Die Alkalimetallsalze werden zweckmäßigerweise aus den entsprechenden Säuren durch Behandlung mit einer Alkalimetallhydroxid- oder -oxidlösung vor der Herstellung des Katalysators hergestellt, können jedoch auch in situ durch die Reaktion äquimolarer Mengen der Carbonsäure und eines Alkaluiietallhydroxids im Vorlauf der Katalysatorherstellung gebildet werden.
Bei der Herstellung des Katalysators wird vorzugsweise ein Molverhältnis von Nickelsalz (a) zu phosphororganischer Verbindung (c) von 1,5 :1 bis 3:1 vorwendet
Vorzugsweise werden als Komponente (b)
Natriumborwasserstoff,
Kaliumborwasserstoff und
Lithiumborwasserstoff,
Natriumtrimethoxyborwasserstoff und
Kaliumtripropoxyborwasserstoff und
Tetraäthylarnmoniumborwasserstoff,
verwendet Wegen ihrer Erhältlichkeit im Handel werden vor allem Alkalimetallborwasserstoffe und insbesondere Natriumborwasserstoffe verwendet
Bei der Herstellung des Katalysators werden die besten Ergebnisse häufig mi; einem Molverhältnis von Nickelsalz (a) zu Borwasserstoff (b) vor. 1 :2 ei zielt
Der im erfmdungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator wird durch Kontaktierung des Nickelsalzes (a), der phosphororganischen Verbindung (c) und des Borwasserstoffs (b) m Anwesenheit von Äthylen in einem polaren organischen Verdünnungs- oder Lösungsmittel, das durch den Borwasserstoff nicht reduziert wird, vorzugsweise in dem auch im Oligomerisierungsverfahren verwendeten polaren organischen Lösungsmittel, hergestellt Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden das Lösungsmittel, das Nikkeisalz und die Phosphor enthaltende Verbindung in Gegenwart von Äthylen vor der Zumischung des Borwassersioffs kontaktiert Für den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator ist die Anwesenheit von Äthylen während der Katalysatorherstellung wesentlich. Im allgemeinen werden die Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Katalysators bei Athylendrücken von 1,67 bis 103,9 bar kontaktiert
Der Katalysator wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 500C hergestellt; Raumtemperaturen, z. B. 10 bis 300C, werden voi zugsweise verwendet. Kontaktierungszeiten von etwa 5 Minuten bis zu 1 Stunde führen im allgemeinen zu befriedigenden Ergebnissen. Bei der erfindungsgemäßen Oligomerisierungsreaktion .vird zweckmäßigerweise ein bei der Reaktionstemperatur flüssiges Reaktionsverdünnungs- oder Lösungsmittel verwendet Lösungs- oder Verdünnungsmittelmengen von bis zu etwa 30 l/Mol Äthylen führen zu befriedigenden Ergebnissen, im allgemeinen wird eine Kataiysatorkonzentratior (gerechnet als Nickelmetall) in dem Lösungs- oder Verdünnungsmittel von mindestens 0,001 Mol/l und vorzugsweise von 0,01 bis 0,05 MoJ/1 verwendet.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können nichtpolare organische Lösungsmittel, wie aliphatfcche oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch polare organische Verbindungen verwendet, die Sauerstoff, Schwefel, Sticicstoff und Phosphor in funktionellen Gruppen enthalten, v/ie Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carbalkoxy-, Alkanoyloxy-, Cyan-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Amid-, N-Alkylamid-, Ν,Ν-DialkySamid- und Sulfonylal-
kylgruppen.
Solche organische Lösungsmittel sind Glycerintriacetat, Tetraacylester von Erythrit, Diäthylenglykoldiacetat, Butylpropionat, Phenylacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther, Dibutyläther, Anisol, 1,4-Dimethoxybenzol, p-MethoxytoluoL Methanol, Trifluoräthanol, Trifiuorpropa ιοί, sekundäres Butanol, Perfluorbutanol, Octanol, Dodecanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Glycerin, 'i rimethylenglykol, Kresol, p-ChIoφhenoI, m-Bromphenol, 2,6-Dimethylphenol, p-Methoxyphenol, 2,4-DichIorphenoI, Kohlensäure-äihyien-. -propylen- oder -butylenester. Acetonitril, PrGf.-onitri!, Butylamin, Dibutylamin, Trihexylamin, N-Methylpyr · .:üin, N-Methylpiperidin, Anilin, Ν,Ν-Dimeffrylforma.iiiL., N1N-Dimethylacetamid, Tetramethylersujfi■·-.. >-imethylsulfoxid, Trimethylphosphat, Triä bv!phi _.?nai, Tributylphosphat und Hexamethylpho^^^oramid.
Bevorzugte Reaktionsverdf'*.:,jrgs- und -lösungsmittel sind Alkandiole mit 2 '-. <·■ f1 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol und Propylengiykol, insbesondere jedoch Alkandiole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-ButandioI und 24-HexandioL
Polare organische Lösungs- und Verdünnungsmittel werden nicht nur deshalb im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, weil das Produktgemisch der Äthylenoligemerisierung in ihnen praktisch unlöslich ist, sondern auch weil sie bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden. Die Verwendung eines polaren organischen Lösungsmittels, wie z. B. eines Alkandiols, führt zur Bildung eines zweiphasigen Reaktionsgemisches, d. h, zu einer das Äthylenoligom·;-risierungsproduktgemisch, nämlich die a-OIefine, enthaltenden Phase und zu einer zweiten, den Nickelkatalysator und das Reaktionsverdünnungs- oder -Iösungsmittel enthaltenden Phase. Bei Bildung eines zweiphasigen Reaktionsgemisches kann das Äthyienoligomerisierungsprodukt ohne weiteres abgetrennt werden, und die den Katalysator enthaltende Verdünnungs- oder -lösungsmittelphase können wieder zur Äthylenoligomerisierung verwendet werden.
Das im einzelnen verwendete Kontaktierungsverfahren zwischen Äthylen und dem Katalysator im Verlauf der Oligomerisierung ist nicht von wesentlicher Bedeutung. Bei einer Ausführungsform wird ein Autoklav oder ein ähnliches Druckreaktionsgefäß mit dem Kata'ysator und dem Lösungsmittel beschickt, das Äthylen eingespeist und das Reaktionsgemisch über die gewünschte- Reaktionszeit unter Rühren auf Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck gehalten. Bei Ausfüh- rungsformen, bei denen ein polares organisches Lösungsmittel verwendet und ein zweiphasiges Reaktionsgemisch gebildet wird, wird Äthylen kontinuierlich in eine den Katalysator und das Verdünnungsmittel enthaltende Reaktionszone eingeleitet und das gebildete Oligomerisierungsproduktgemisch gleichzeitig aus der Reaktionszone abgezogen.
Geeignete Resktionstemperaturen betragen im allgemeinen 25 bis 150° C und vorzugsweise 50 bis 90° C. Die Reaktion wird bei Normal- oder Überdruck durrhge- go führt. Ein genau eingestellter Druck ist nicht, kritisch, solange das Reaktionsgemisch im wesentlichen in flüssiger Phase gehalten wird. Geeignete Drücke sind 1,67 bis 344,2 bar und vorzugsweise 28,4 bis 103,9 bar.
Das dabei anfallende Reaktionsgemisch von Oligomerisierungsprodukten wird mittels üblicher Verfahren, wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion und Adsorption, aufgearbeitet. Gemäß einer zweckmäßigen Ausfühningsform wird es in 3 Fraktionen aufgetrennt d. h- in eine niedrigere «-Olefinfraktion, eine nJttlere a-Olefinfraktion mit der vorbestimmten Kettenlängeund eine höhere a-Olefinfrakäon.
Die mittlere ot-OIefinfraktion wird als Produkt abgetrennt, die nidrigere und höhere a-OIefinfraktion über einen Isomerisierungskatalysator zu Olefinen mit mittelständiger Doppelbindung isomerisiert und die so erhaltenen Olefine mit mittelständiger Doppelbindung über einen Olefindisproportionierungskatalysator disproportioniert und dadurch ein Produktgemisch erhalten, das Monoolefine mit der vorbestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül enthält Das Produktgemisch aus der Disproportionierung wird dann in eine niedrigere Fraktion von Monoolefinen, eine mittlere Monoolefinfraktion mit der vorbestimmten Kettenlänge und eine höhere Monoolefinfraktion aufgetrennt die mittlere Monoolefinfraktion als Produkt abgetrennt und die niedrigere und höhere Monoolefinfraktion zur Zuspeisung für die Isomerisierung und/oder Disproportionierung zurizckgeleitet. Durch diesen Kreisprozeß wird thylen in lineare Monoolefine innerhalb eines kontrollierbaren und spezifischen Molekulargewichtsbereichs umgewandelt
Das Reaktionslösungsmittel, der Katalysator und gegebenenfalls nicht umgesetztes Äthylen können zur weiteren Verwendung wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet werden. Verbrauchter Katalysator, d. k, nicht mehr für die Äthylenoligomerisierung aktiver Katalysator, kann durch Reaktion mit zusätzlichem Borwasserstoff und Nickelsalz in den oben angegebenen Molverhältnissen regeneriert werden. Es ist kein weiterer Zusatz von phosphororganischen Verbindungen zur Regenerierung des verbrauchten Katalysators mehr erforderlich.
Beispiel 1
Eine Reihe von Äthylenoligomerisierungsrekationen wird mit einem Nickelkatalysator durchgeführt der durch Umsetzung von Nickeichloridhexthydrat (NiCl2 - 6 H2O), dem Kaliumsalz der
Dihydrocarbylphosphinbenzoesäure und Natriumborwasserstoff in einem Reaktionsmedium von 1,4-Butandiol und Äthylen hergestellt worden ist Jede Reaktion wird durch Beschicken eines 300 ml fassenoen »Magnedrive«-Autoklaven mit 0,25 mMol NiCl2 · 6 H2O, Ö|l25 bis 0,25 mMol Dihydrocarbylphosphinbenzoesäure-Kaliumsalz, 65 ml 1,4-Butandiol und 343 bar Äthylen durchgeführt Nach 15minütiger Aufrechterhaltung einer Temperatur von 25° C im Autoklaven wird der Autoklav mit Op mMc! Natriumborwasserstoff (0,5 molare Lösung in N.N-Dimethylacetamid) und weiteren 18,1 bar Äthylen (gesamter Äthylendruck 52,5 bi>r) b·. schickt. Im Autoklav wird die Temperatur weitere 15 Minuten auf 25"C gehalten und dann auf 75°C erhöht. Durch kontinuierliche Äthylenzuspeisung wird bis zur Beendigung der Äthylenaufnahme ein Druck von 52,5 bar aufrechterhalten. Das Molverhältnis von Nickel zu Dihydrocarbylphosphinbenzoat das Molverhältnis von Natriumborwas3ersioff zu Nickelchlorid, die Geschwindigkeit der OJigoiuerbildung (gemessen während der ersten 75 Minuten), die Gesamtausbeute an pro Gramm Nickel hergestellten Oligomeren in Gramm und der Gewichtsprozentsatz von Oligomerproüukten mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen sind in Tabelle I in den Versuchen 1 bis 4 angegeben.
Die gaschromatographische Analyse der in den Versuchen 1 und 2 gebildeten Q2-Fraktion der
Oligomeren zeigt, daß die Cn-Oiefine zu etwa 98% aus linearen «-Olefinen, zu etwa 1 % aus linearen Olefinen mit mittelständiger Doppelbindung und zu etwa 1% aus verzweigten Olefinen bestehen.
Beispiel 2
Versuch 5 wird wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt (vgl. Tabelle I). Der Katalysator für diesen Verstsch wird jedoch aus Diphenylphosphinbetizoesäure statt aus ihrem Kaliumsalz hergestellt, und der Äthylendruck beträgt 76,5 bar. Die Oligomerbildungsgeschwindigkeit beträgt 490 g Oligomere pro Gramm Nickel pro Stunde. Die Oligomerprodukte bestehen zu 32,5 Gewichtsprozent aus Oligomeren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Beispiel 3
Versuch 6 wird wie in Beispiel 2 angegeben durchgeführt (vgL Tabelle I). Der bei diesem Versuch verwendete Katalysator wird jedoch statt aus Nickelchiorid aus Nickelacetattetrahydrat hergestellt. Der Äthylendruck liegt bei 76,5 bar. Die Oügomerbildungsgeschwindigkeit beträgt 1200 g Oligomere pro Gramm Nickel pro Stunde (während der ersten 75 Minuten). Die Oligomerprodukte bestehen zu 24 Gewichtsprozent aus Oligomeren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Tabelle I
Ver- Nickelsalz oder -komplex such
Phosphorverbindung Molver- Molver- Gramm Gramm Ausbeute, Gew.-%
Φ = Phenyl hältnis hältnis Oligomer/ Oligomer/
Ni/Phos- UaBHn/ Gramm Gramm C4 Q-C10 C12-C20
phorver- Ni Ni/Std. Ni
bindung
1 NiCI1-OH2O
COOK
150 750 8,0 29,0 36,0
2 NiCI2-OH2O
3 K-CI2-6 H2O
750 4500 25,5 51,0 22,0
70 1500 12,0 36,5 35,0
COOK
4 NiCl2-OH2O
CH3
COOK
450 3250 33,5 52-.0 14,0
NiCI2-OH2O
CC·
COOH
490 — 5,0 21,0
NiIOCCHj3 - 4 H,O
/ P
H φ
COONa
1200 — 23,0 49,0 24,0
230217/110
Beispiel 4
Eine Reihe von Äthylenoligomeresierungsreaktionen wird mit einem Nickelkatalysator durchgeführt, der durch Umsetzung von Nickelchloridhexahydrat (NiCb - 6 H2O), dem Kaliumsalz der Diphenylphosphinessigsäure und Natriumborwasserstoff in einem Reaktionsmedium aus 1,4-Butandiol und Äthylen hergestellt worc'.n ist. Jede Reaktion wird durch Beschicken eines 300 ßll fassenden »Magnedrive«-Autoklaven mit 0,25 mMol NiCb - 6 H2O, 0,083 bis 0,25 mMol des Kaliumsalzes der Diphenylphosphinessi^säure, 65 ml 1,4-Butandiol und 353 bar Äthylen durchgeführt. Nach 15minütiger Aufrechterhaltung einer Temperatur von 25°C im Autoklaven wird der Autoklav .nit 0375 bis 0,625 mMol Natriumborwasserstoff (0,5molare Lösung in Ν,Ν-Dimethylacetamid) und weiteren 18,1 bar Äthylen (gesamter Äthylendruck 523 bar) beschickt. Im Autoklaven wird die Temperatur weitere 15 Minuten auf 25° C gehalten und dann auf 75° C erhöht. Durch kontinuierliche Zuspeisung von Äthylen wird bis zur Beendigung der Äthylenaufnahme ein Druck von 52^ bar aufrechterhalten. Das Molverhältnis von Nickelchlorid zu Diphenylphosphinessigsäure-Kaliumsalz, das Molverhältnis von Natriumborwasserstoff zu Nickelchlorid, die Oligomerbildungsgeschwindigkeit (gemessen während der ersten 75 Minuten), die Gesamtausbeute an pro Gramm Nickel hergestellten Oligomeren in Gramm und der Gewichtsprozentsatz von Oligomerprodukten mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül sind in Tabelle II in den Versuchen 1 bis 5 angegeben.
Die gaschromatographische Analyse der in den Versuchen 1 bis 5 gebildeten Ci2-Oligomerfraktion zeigt, daß die CirOIefine zu etwa 94 Gewichtsprozent aus linearen «-Olefinen, zu etwa 4 Gewichtsprozent aus linearen Olefinen mit mittelständiger Doppelbindung und zu etwa 2 Gewichtsprozent aus verzweigtkettigen Olefinen bestehea
Beispiel 5
40
Versuch fi wird wie ir« Beispiet 4 angegeben (vgL Tabelle II) durchgeführt Der Katalysator wird jedoch aus Diphenylphosphinessigsäure statt aus ihrem Kaliumsalz hergestellt Die Oligomerbildungsgeschwindigkeit beträgt 1350 g Oligomer pro Gramm Nickel pro Stunde, und insgesamt werden 2050 g Oligomere bis zur Inaktivierung des Katalysators gebildet Das Oligomerprodukt besteht zu 9,5 Gewichtsprozent aus Oligomeren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiel 6 M
Versuch 7 wird wie in Beispiel 4 angegeben durchgeführt (vgL Tabelle II, Versuch 7). Der Katalysator wird jedoch statt aus Nickelchlorid aus Niekelacetattetrahydrat hergestellt Die Oligomerbildungsgeschwindigkeit beträgt 2100 g Oligomere pro Gramm Nickel pro Stunde (im Verlauf der ersten 75 Minuten). Insgesamt werden 7650 g Oligomere (10,8 Gewichtsprozent mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül)
gCUllUCL· wi
Beispiel 7
Versuch 8 wird wie in Beispiel 4 angegeben durchgeführt (vgL Tabelle Π). Der Katalysator wird jedoch statt aus Nickelchlorid aus Nickelnitrat (Ni(NCb)Z - 6 H2O) hergestellt Die Oügomerbüdungsgesehwindigkeit besagt 950 g Oligomere pro Gramm Nickel pro Stunde (im Verlauf der ersten 75 Minuten! Insgesamt werden 8150 g Oligomere (15,7 Gewichtsprozent Oligomere mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül) gebildet.
Beispiel 8
Versuch 9 wird unter den Versuchsbedingungen von Beispiel 4 durchgeführt (vgl. Tabelle II). Der Katalysator wird jedoch statt aus dem Kaliumsalz der Diphenylphosphinessigsäure aus dem Kaliumsalz der Dicyclohexylphosphinessigsäure hergestellt Es wird eine Reaktionstemperatur von i20"C aufrechterhalten. Die OÜgomerbildungsgeschwindigkeit beträgt 545 g Oligomere pro Gramm Nickel pro Stunde und insgesamt werden 6500 g Oligomere (19 Gewichtsprozent Oligomere mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül) gebildet.
Beispiel 9
(Vergleich)
Versuch 10 (vgl. Tabelle II) wird gemäß Beispiel 4 durchgeführt es wird jedoch erst nach der Kontaktierung des Nickelchlorids, des Kaliumsalzes der Diphenylphospinessigsäure und des Natriumborwasserstoffs Äthylen zugesetzt Insgesamt werden 420 g Oligomere (03 Gewichtsprozent Oligomere mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül) bis zur Inaktivierung des Katalysators gebildet
Beispiel 10
(Vergleich)
Versuch 11 wird wie in Beispiel 4 angegeben durchgeführt (vgL Tabelle II). Der Katalysator wird jedoch statt aus dem Kaliumsalz der Diphenylphosphinessigsäure aus dem Kaliumsalz der 2-(9-Phosphabicyclo-(33.1)-nonyl)-essigsäure hergestellt Die Oligomerbildungsgeschwindigkeit beträgt 3150 g Oligomere pro Gramm Nickel pro Stunde (während der ersten 75 Minuten gemessen) und insgesamt werden 9000 g Oligomere (94 Gewichtsprozent 1-Buten) gebildet
Beispiel 11
(Vergleich)
Ein Gemisch aus 0,65 g (5mMoF) wasserfreiem Nickelchlorid und 2,44 g (10 mMol) von Diphenylphosphinessigsäure wird 90 Minuten in 70 ml Äthanol unter Rückfluß erhitzt Dabei geht das Nickelchlorid allmählich in Lösung. Das Gemisch wird filtriert und bis zur Trockne eingedampft Der erhaltene Rückstand wird aus Isopropanol auskristallisiert Man erhält Bis-(diphenylphosphinessigsäure)-dichlornickel als glänzende purpurfarbene Plättchen. F. 115bis I16°C
Ein Autoklav wird mit einem Gemisch aus 0,25 mMol des vorstehenden Nickelkomplexes, 14 ml von 1,4-Butandiol und 523 bar Äthylen beschickt Nach 15minütiger Aufrechterhaltung einer Temperatur von 25° C im Autoklaven wird der Autoklav mit 0,5 mMol Natriumborwasserstoff (03 Mol/I in Ν,Ν-Dimethylacetamid) beschickt Im Autoklaven wird die Temperatur weitere 15 Minuten auf 25°C gehalten und dann auf 75°C erhöht
nnrrfi fcnntmiiigrljghg Ziicn'giciintr von Äthylen wird
bis zur Beendigung der Äthylenaufnahme ein Druck von 523 bar aufrechterhalten. Die Oligomerbildungsgeschwindigkeit beträgt 1350 g Oligomere pro Gramm Nickel pro Stunde. Insgesamt werden 3300 g Oligomere bis zur Inaktivierung des Katalysators gebildet Die Oligomerprodiate bestehen praktisch za 100% aus Butenen. Die Ergebnisse sind in Tabelle fi, Versuch 12, aufgeführt
Beispiel 12
(Vergleich)
Eine Lösung von 4,9 g (20 mMol) Diphenylphosphinessigsäure in 20 ml Äthanol wird mit lOprozentiger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Die erhaltene Lösung wird unter Rühren zu einer Lösung von 2,4 g (10 mMol) NiCl2' 6 H2O in 75 ml Wasser gegeben. Es bildet sich sofort ein Niederschlag von Nickel-bis-diphenylphosphinacetat. Das Nickel-bis-diphenylphosphinacetat wird aus Butanol auskristallisiert. Man erhält blaugrüne Kristalle aus reinem Diphenylphosphinacetat
10
mit ?inem Schmelzpunkt von 200 bis 21O0C (unter Zersetzung).
Der Nickeikomplex wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 mit Natriumborwasserstoff reduziert und als Katalysator für die Oligomerisierung von Äthylen eingesetzt. Die Oligomerbildungsgeschwindigkeit be- »rägt 1025 g Oligomere pro Gramm Nickel pro Stunde. Insgesamt werden 3250 g Oligomere bis zur Inaktivierung des Katalysators gebildet. Die Oligomerprodukte bestehen zu 96 Gewichtsprozent aus Butenen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II, Versuch 13, zu ersehen.
Tabelle II
Ver
such 		Nickelsalz oder -komplex Phosphorverbindung
Φ = Phenyl 		Molver
hältnis
Ni/Phos-
phorver-
bindung 		Molver
hältnis
NaBH4/
Ni 		Gramm
Oligomer/
Gramm
Ni/Std. 		Gramm
Oligomer/
Gramm
Ni 		Ausbeute, Gew.-%
C4 C6-C|o 		48 C12-C20
1 NiCI2 4"JPCH2COOK 1 2 2350 9700 45 51,5 6,3
2 NiCI2 (P2PCH2COOK 2 2 1200 9600 28 52 19,2
3 NiCI2 (P2PCH2COOK 3 2 1050 7600 25 54 20,7
4 NiCl2 (P2PCH2COOK 2 1.5 1300 2250 34 52 10,4
5 NiCI2 (PjPCH2COOK 2 2,5 1000 8950 29 51 17,2
6 NiCI2 <P,PCH2COOH 2 2 1350 2050 39 9,5
( ' 1
Nil—OCCCHjjj 		53
7 ΝΚΝΟΛ (P2PCH2COOH 2 2 1850 7650 34 54 10,8
g NiCI2 4S3PCH2COOK 2 2 950 8150 30 8,8 15,7
9 NiCI2 (C6H1JiPCH2COOK 2 2 545 6500 1,8 20 19,1
10 NiCI2 (P2PCH2COOK 1 2 — 420 80 & 0,5
11 NiCI2-2 *2PCH2COOH ( P 4—CH2COOK 2 2 3150 9000 94 0,1 0,1
12 2 2 1350 3300 100 0
13 Ni
1L-OCCH2P(P2J2
1025
3250
96
0,1
Beispiel 13
50
Eine Reihe von Äthyienoligomerisierungsreaktionen wird mit einem Nickelkatalysator durchgeführt, der durch Umsetzen von Nickelchlorid mit dem Kaliumsalz der Diphenylphosphinessigsäure und Nairiumborwasserstoff in verschiedenen polaren organischen Lösungsmitteln hergestellt worden ist Jede Reaktion wird durch Beschickung eines 300-ml fassenden »Magnedrive«- Autoklaven mit 0,25 mMol NiCl2 - 6 H2O, 0,125 mMol Kaliumsalz der Diphenylphosphinessigsäure, 65 ml des -eo jeweiligen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches und 353 bar Äthylen durchgeführt Der Autoklav wird Hann mit 0,5 mMol Natriumborwasserstoff (als Ö,5molare Lösung in Ν,Ν-Dnnethylacetamid) und einer zur Erzielung eines Druckes von 52£ atü ausi eichenden Äthylenmenge beschickt Im Autoklav wird die Temperatur 15 Minuten auf 25° C gehalten und daan auf 75eC erhöht Durch kontinuierliche Zuspeisung von Äthylen wird bis zur Beendigung der Äthylenaufnahme ein Druck von 52,5 bar aufrechterhalten. Das verwendete Lösungsmittel, die OligomerbUdungsgeschwindigkeit (gemessen während der ersten 75 Minuten), die Gesamtmenge gebildeter Oligomerer und der Prozentsatz von Oligomeren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül sind in Tabelle III angegeben.
Beispiel 14
Ein weiterer Versuch wird unter den in Tabelle II angegebenen Versuchsbedingungen von Versuch 2 durchgeführt Es wird jedoch statt Natriumborwasserstoff Natriumirimethoxyborwasserstoff verwendet Die OligomerbUdungsgeschwindigkeit beträgt 650 g Oligo-■ mere pro Gramm Nickel pro Stunde (gemessen •während der ersten 75 Minuten). Insgesamt weiden 4150 g Oligomere (12,4 Gewichtsprozent Oligomere mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül) bis zur Inaktivierung des Katalysators gebildet
Tabeiie III
Versuch Lösungsmittel Gramm Oligo-
Rier/Gramm
Ni/3td.		 Gramm Oligo-
mer/Gramm
Nickel		 Ausbeute,
C4 		Gew.-% C11-C2.
1 1,4-Butandiol 1000 11450 26 51 20,6
2 1,5-Pentandiol 1770 2 850 23 48 22,5
3 2,5-Hexandiol 615 4 450 27 50 20,3
4 50 Vol.-% 1,4-Butandiol
50 Vol.-% 2,5-Hexandiol		 1450 8 450 23 51 21,9
5 80 Vol.-% Kohlensäure-
propylenester
20 Vol.-% 1,4-Butandiol		 580 9 300 a) 35 32,9
6 90 Vol.-% Tetramethylensulfon
10 Vol.-% 1,4-Butandiol		 785 5 400 1 50 40,0
a) Nicht bestimmt.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung linearer «-Olefine mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Nickel und Phosphor enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators oligomerisiert, der durch Kontaktieren ι ο
(a) eines zweiwertigen Nickelsalzes mit einer Löslichkeit im polaren organischen Losungsmittel von mindestens 0,001 Mol/Liter mit
(b) einem Alkalimetall-, Alkalimetallalkoxy- oder Tetraalkylammonium-Borwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest und
(c) einer tertiären phosphororganischen Verbindung mit mindestens einer Carboxyl- oder Alkalicarboxylatgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül
in Gegenwart von Äthylen und einem polaren organischen Lösungsmittel im ivlolverhältnis von (a) zu (b) von 1 :1 bis 1 :10 und (a) zu (c) von 1 :1 bis 5:1 hergestellt worden ist, und daß man das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufarbeitet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators oligomerisiert, der aus einem zweiwertigen Nickeisalz (a) mit einer Löslichkeit von mindestens 0,05 Mol/Liter hergestellt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man in Gegenwart eines Katalysators oligomerisiert, der mit einem Molverhältnis von (a) zu (c) von 1.5 :1 bis 3 :1 hergestellt worden ist
DE2234734A 1971-07-16 1972-07-14 Verfahren zur Herstellung linearer &alpha; -Olefine durch Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase Expired DE2234734C2 (de)

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