DE60101963T2 - Bidentate liganden für katalysator-systeme - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Bidentatliganden der Formel I, Q1Q2V1-Q-V2Q3Q4 (I),worin V1 und V2 unabhängig voneinander für P, As oder Sb stehen; Q1, Q2, Q3 und Q4 Hydrocarbylgruppen darstellen und Q eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Katalysatorsystem, das einen derartigen Bidentatliganden, eine Quelle von Gruppe VIII-Metallkationen und eine Anionenquelle enthält. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Carbonylierung von gegebenenfalls substituierten ethylenisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen durch Reaktion mit Kohlenmonoxid und einer Co-Reaktionskomponente in Gegenwart eines derartigen Katalysatorsystems.
  • Eine kommerziell wichtige Carbonylierungsreaktion, in der Wasserstoff als Coreaktionskomponente eingesetzt wird, ist die Hydroformylierung von Alkenen oder Alkinen, die mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren zur Ausbildung von Aldehyden und/oder Alkoholen umgesetzt werden, die ein Kohlenstoffatom mehr aufweisen als das Vorläuferalken oder -alkin.
  • Abhängig vom Katalysator, von den Reaktionsbedingungen und von den Substraten kann die Hydroformylierung mit unterschiedlichen Selektivitäten zu den mehreren möglichen isomeren Aldehyden oder Alkoholen in unterschiedlichen Ausbeuten ablaufen, da Nebenreaktionen in kleinerem oder größerem Ausmaß auftreten. Im allgemeinen wird nur ein isomeres Produkt bevorzugt. Für zahlreiche Anwendungen ist das Vorliegen von verzweigten Aldehyden oder Alkoholen unerwünscht. Darüber hinaus wird es im Hinblick auf eine biologische Abbaubarkeit als vorteilhaft angesehen, Produkte zu erhalten, die einen hohen Gehalt an dem linearen Isomer aufweisen. Die Selektivität hinsichtlich eines von mehren möglichen isomeren Produkten wird als Regioselektivität bezeichnet. Für die Hydroformylierung ist eine Regiose lektivität hinsichtlich einer Reaktion an dem primären Kohlenstoffatom, die zu einem linearen Produkt führt, wünschenswert.
  • Eine andere kommerziell wichtige Carbonylierungsreaktion, in der ein Alkanol oder Wasser als Coreaktionskomponente eingesetzt wird, ist die Carbonylierung von Alkenen oder Alkinen, die mit Kohlenmonoxid und Alkanol in Gegenwart von Gruppe VIII-Metallkatalysatoren zur Ausbildung von Estern, Diestern oder Carbonsäuren umgesetzt werden. Ein Beispiel für eine derartige Carbonylierung ist die Reaktion von Ethen mit Kohlenmonoxid und Butanol zur Ausbildung von Butylpropionaten.
  • Die CA-A-2086285 bezieht sich auf die Herstellung von Diphosphinen, worin ein Alkan, Alken oder Aren vicinal mit zwei Organophosphinogruppen disubstituiert wird. Die Bidentatdiphosphine sollen für die Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Polyketonen geeignet sein. Im Beispiel 3 wird die Herstellung von 2,3-Bis(di-isobutylphosphino)pentan beschrieben.
  • Die WO 9505354 beschreibt die Hydroformylierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Gruppe VIII-Metallkation, nämlich kationisches Palladium, und einen Bidentatliganden, nämlich ein Diphosphin, umfaßt. In den Beispielen werden mehrere Bidentatdiphosphine eingesetzt. Wie durch Beispiele 46 und 47 veranschaulicht, führt die Hydroformylierung von 1-Octen mit einem Katalysatorsystem, das ein Bidentatdiphosphin enthält, zu annehmbaren Selektivitäten hinsichtlich des linearen Produktes. Die Ergebnisse zeigen, daß die Anwendung eines Bidentatdiphosphins, das eine unsubstituierte zweiwertige organische Brückengruppe aufweist, die die beiden Phosphoratome verbindet, das heißt 1,2-Bis(1,4-cyclooctylenphosphino)ethan, zu höheren Selektivitäten hinsichtlich des linearen Produktes führt als die Anwendung eines Bidentatdiphosphins, das eine monosubstituierte zweiwertige organische Brückengruppe aufweist, die die beiden Phosphoratome verbindet, nämlich 1,2-Bis(1,4-cyclooctylenphosphino)propan. Diese Patentveröffentlichung erteilt somit die Lehre, daß unsubstituierte Brückengruppen im Vergleich mit substituierten Brückengruppen vorteilhaft sind.
  • Obwohl gute Ergebnisse hinsichtlich dieser Regioselektivität zum linearen Produkt in der WO 9505354 erhalten werden, bleibt nach wie vor Raum für Verbesserungen. Dieser Bedarf besteht insbesondere in Bezug auf kleinere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wo Nebenreaktionen leichter erfolgen.
  • Die Beispiele 28 bis 36 von EP-A-0 495 547 beschreiben eine Carbonylierung von Ethen mit Kohlenmonoxid und n-Butanol in Gegenwart von Bidentatdiphosphinen, die eine unsubstituierte zweiwertige organische Brückengruppe aufweisen, die die beiden Phosphoratome verbindet, nämlich 1,3-Bis(diisopropylphosphino)propan; 1,3-Bis(di-ethylphosphino)propan; 1,3-Bis(di-s-butylphosphino)propan; 1,3-Bis(di-phenylphosphino)propan. Es werden Selektivitäten von 98% und Umwandlungsgeschwindigkeiten im Bereich von 100 bis 1.000 Mol Butylpropionat/Mol Pd/h erzielt.
  • Obwohl gute Ergebnisse hinsichtlich Selektivität und Aktivität im EP-A-0 495 547 erhalten werden, besteht nach wie vor Raum für Verbesserungen.
  • Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß dann, wenn die Carbonylierung in Gegenwart eines Katalysatorsystems ausgeführt wird, das sich durch eine spezifische Auswahl von Bidentatliganden mit einem Gehalt an einer polysubstituierten Brückengruppe auszeichnet, unerwartete Vorteile hinsichtlich der Regioselektivität und/oder Aktivität erhalten werden.
  • Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung einen Bidentatliganden der Formel II R1R2M1-R-M2R3R4 (II),worin M1 und M2 unabhängig voneinander für P, As oder Sb stehen; R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander tertiäre Alkylgruppen darstellen oder R1 und R2 zusammen und/oder R3 und R4 zusammen eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige cycloaliphatische Gruppe bedeuten, wobei die beiden freien Valenzen an M1 oder M2 gebunden sind, und R für eine zweiwertige aliphatische Brückengruppe mit einem Gehalt an 2 bis 4 Atomen in der Brücke steht, die durch zwei oder mehr Substituenten substituiert ist.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Katalysatorsystem, das einen derartigen Bidentatliganden mit einer mehrfach substituierten zweiwertigen aliphatischen Brückengruppe umfaßt, zu einer hohen Regioselektivität hinsichtlich des linearen Produktes und/oder zu einer höheren Aktivität führt.
  • In dem Bidentatliganden der Formel II sind M1 und M2 vorzugsweise gleich und stellen stärker bevorzugt beide Phosphoratome dar.
  • Unter einer "Brücke" wird die kürzeste Verbindung zwischen den Atomen M1 und M2 verstanden. Diese Brücke kann gesättigt oder ungesättigt sein oder kann einen Teil einer gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Ringstruktur ausbilden, die einen oder mehrere Ringe umfaßt. Die Brücke kann weiterhin Heteroatome wie Stickstoff-, Schwefel-, Silicium- oder Sauerstoffatome enthalten. Vorzugsweise sind wenigstens die an M1 und M2 gebundenen Atome in der Brücke Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt sind alle Atome in der Brücke Kohlenstoffatome.
  • Die M1 und M2 verbindende Brücke bildet einen Teil einer Brückengruppe R, die gesättigt oder ungesättigt sein kann und die eine gegebenenfalls substituierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Ringstruktur sein kann, wie z. B. Cyclohexan, Cyclohexen, Cyclopentan oder Cyclopenten. Die Brückengruppe kann weiterhin Heteroatome enthalten, wie Stickstoff-, Schwefel-, Silicium- oder Sauerstoffatome. In jedem Teil der Brückengruppe R können ungesättigte Bindungen und/oder Heteroatome vorkommen, sowohl innerhalb als auch außerhalb der Brücke. Wenn die Brückengruppe R eine cycloaliphatische Ringstruktur ist, kann der Ring durch ein oder mehrere Heteroatome wie Stickstoff-, Schwefel-, Silicium- oder Sauerstoffatome unterbrochen sein. Die aliphatische Ringstruktur kann weiterhin mit jeder beliebigen Substituentenart substituiert sein, einschließlich Heteroatome, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Arylgruppen, sowohl innerhalb als auch außerhalb der Brücke.
  • Die die Atome M1 und M2 verbindende zweiwertige aliphatische Brückengruppe R enthält 2 bis 4 Atome in der Brücke, stärker bevorzugt 2 bis 3 Atome. Vorzugsweise sind die Atome in der Brücke Kohlenstoffatome. Zweiwertige aliphatische Brückengruppen R, die 2 Kohlenstoffatome in der Brücke enthalten, sind besonders bevorzugt.
  • Die Brücke ist durch wenigstens zwei Substituenten substituiert. Vorzugsweise ist die Brücke durch 2 bis 4 Substituenten und stärker bevorzugt durch 2 bis 3 Substituenten substituiert. Am meisten bevorzugt ist die Brücke durch zwei Substituenten substituiert. Die Substituenten können an jedem beliebigen Teil der Brücke vorliegen, sind aber vorzugsweise an Kohlenstoffatomen der Brückengruppe angeordnet, die mit M1 und M2 verbunden sind. Eine bevorzugte Brückengruppe ist somit eine Brückengruppe R mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Brücke, worin die Kohlenstoffatome der Brückengruppe, die an M1 und M2 gebunden sind, beide durch wenigstens einen Substituenten substituiert sind. Die an M1 und M2 gebundenen Kohlenstoffatome der Brückengruppe sind vorzugsweise durch nur einen Substituenten substituiert, sie können aber durch 2 Substituenten substituiert sein.
  • Zusätzlich zu den an M1 und M2 gebundenen Kohlenstoffatomen kann die Brückengruppe an anderen Teilen mit jeder beliebigen Art von Substituenten substituiert sein, einschließlich Heteroatome, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Arylgruppen.
  • Für den Fall, daß die Substituenten an Kohlenstoffatomen der Brücke vorliegen, die mit den Atomen M1 und M2 verbunden sind, weist der Bidentatligand chirale C-Atome auf und kann eine R,R-, S,S- oder R,S-meso-Form oder Gemische davon aufweisen. Sowohl die meso-Form als auch racemische Gemische können verwendet werden.
  • Die Substituenten an der Brücke können unabhängig sein oder miteinander in Verbindung stehen. Wenn die Substituenten verbunden sind, kann das Ganze aus den Substituenten und der Brücke zusammen eine Brückengruppe ausbilden, die eine aliphatische Ringstruktur ist, wie zuvor beschrieben. Die Substituenten können weiterhin Kohlenstoffatome und/oder Heteroatome enthalten.
  • Zu geeigneten Substituenten zählen Gruppen, die Heteroatome enthalten, wie Halogene, Schwefel, Phosphor, Sauerstoff und Stickstoff. Beispiele für derartige Gruppen umfassen Chlorid, Bromid, Jodid, Thiol und Gruppen mit der allgemeinen Formel H-O-, X1-O-, -S-X1, -CO-X1, -NH2, -NHX1, -NX1X2, -CO-NX1X2, -OH, -PO4, -NO2, -NOH, -CO, -SO2, -SOH, worin X1 und X2 unabhängig voneinander aliphatische Gruppen darstellen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl.
  • Vorzugsweise sind die Substituenten Hydrocarbylgruppen. Die Hydrocarbylgruppen selbst können aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein. Die Hydrocarbylgruppen können Kohlenstoffatome und Heteroatome enthalten. Geeignete Hydrocarbylgruppen können weiterhin Gruppen einschließen, die Heteroatome enthalten, wie die zuvor erwähnten. Die Hydrocarbylgruppen umfassen geradkettige oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte kohlenstoffhältige Gruppen.
  • Geeignete aromatische Hydrocarbylgruppen umfassen Arylgruppen, wie Phenylgruppen oder Naphthylgruppen, und Alkylphenylgruppen, wie Tolylgruppen. Von diesem wird eine Substitution mit Phenylgruppen bevorzugt.
  • Vorzugsweise sind die Hydrocarbylgruppen Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Es können lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen verwendet werden. Zu geeigneten Alkylgruppen zählen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl. Besser geeignet werden Methylgruppen verwendet.
  • Am meisten bevorzugt ist die Brücke disubstituiert, vorzugsweise mit zwei Alkylgruppen, am meisten bevorzugt mit zwei Methylgruppen. In einer vorteilhaften Ausführungsform ist die Substitution vicinal.
  • Beispiele für zweiwertige aliphatische Brückengruppen, die verwendet werden können, umfassen Cyclopentan, Cyclopenten, Cyclohexan, Cyclohexen, Butan, 1-Buten, 2-Buten, Pentan, 2-Penten, Diphenylethan, Diethylether, 1,2-Diphenylpropan, 2,3-Diphenylbutan.
  • R1, R2, R3 und R4 können unabhängig voneinander eine tertiäre Alkylgruppe darstellen. Unter einer tertiären Alkylgruppe wird eine Alkylgruppe verstanden, die über ein tertiäres Kohlenstoffatom an das Phosphoratom gebunden ist. Die tertiäre Alkylgruppe weist vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome auf, stärker bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete acyclische tertiäre Alkylgruppen sind tertiäre Butyl-, 2-(2-Methyl)butyl-, 2-(2-Ethyl)butyl-, 2-(2-Methyl)pentyl- und 2-(2-Ethyl)pentylgruppen. Vorzugsweise stellen die Gruppen R1 bis R4 die gleichen tertiären Alkylgruppen dar, am meisten bevorzugt sind R1 bis R4 tert.-Butylgruppen.
  • Beispiele für mögliche Liganden umfassen 2,3-Bis(di-tert.-butylphosphino)butan, 2,3-Bis(di-tert.-butylphosphino)buten, 2,4-Bis(di-tert.-butylphosphino)pentan, 2,4-Bis(di-tert.-butylphosphino)penten, 1,2-Bis(di-tert.-butylphosphino)cyclopentan, 1,2-Bis(di-tert.-butylphosphino)pent-1-en, 2,3-Bis(di-tert.-butylphosphino)pentan, 2,4-Bis(di-tert.-butylphosphino)hexan, 3,4-Bis(di-tert.-butylphosphino)hexan, 2,3-Bis[di-2-(2-methyl)butyl-phosphino]butan, 2,3-Bis[di-2-(2-ethyl)butylphosphino]butan. Ein sehr geeignetes Bidentatdiphosphin ist 2,4-Bis(di-tert.-butylphosphino)pentan.
  • R1 und R2 zusammen und/oder R3 und R4 zusammen können auch eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige cycloaliphatische Gruppe darstellen.
  • Eine spezielle Klasse von zweiwertigen cycloaliphatischen Gruppen umfaßt tertiäre cyclische Strukturen. Beispielsweise können R1 und R2 und/oder R3 und R4 einen zweiwertigen Rest darstellen, der gemeinsam mit dem Phosphoratom, an das er gebunden ist, eine alkylsubstituierte 2-Phosphatricyclo[3.3.1.1{3,7}]decylgruppe oder ein Derivat davon ist, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sind. Vorzugsweise ist der die alkylsubstituierte 2-Phosphatricyclo[3.3.1.1{3,7}]decylgruppe umfassende Ligand eine Verbindung gemäß Formel III, worin R5 für Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, steht.
  • Figure 00080001
  • Beispiele für mögliche Liganden umfassen 2,3-P,P'-Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo-[3.3.1.1{3.7}decyl)butan und 2,4-P,P'-Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1{3.7}-decyl)pentan. Derartige Liganden können so hergestellt werden, wie dies detailliert in WO-A-9842717 beschrieben wird.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellen R1 und R2 zusammen und/oder R3 und R4 zusammen eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige cycloaliphatische Gruppe dar. Stärker bevorzugt stellen sowohl R1 und R2 zusammen als auch R3 und R4 zusammen eine derartige gegebenenfalls substituierte zweiwertige cycloaliphatische Gruppe dar. Diese gegebenenfalls substituierte zweiwertige cycloaliphatische Gruppe umfaßt vorzugsweise wenigstens 5 Ringatome und enthält stärker bevorzugt von 6 bis 10 Ringatome. Es ist vorteilhaft, daß die cyclo aliphatische Gruppe eine Cycloalkylengruppe ist, das heißt mit dem Atom M1 oder M2 eine bicyclische Gruppe ausbildet. Vorzugsweise sind M1 und M2 beide Phosphor und R1, R2 und M1 zusammen und R3, R4 und M2 zusammen stellen jeweils eine Phosphabicycloalkylgruppe dar. In einer hochbevorzugten Ausführungsform enthält die cyclische Gruppe 8 Ringatome und bildet eine 9-Phosphabicyclononylgruppe zusammen mit einem Phosphoratom aus. Die 9-Phosphabicyclononylgruppe kann mehrere isomere Strukturen aufweisen. Für die Zwecke der Erfindung werden die [3,3,1]- und [4,2,1]-Isomeren bevorzugt. R1 und R2 zusammen und R3 und R4 zusammen können sowohl die gleiche als auch jeweils eine unterschiedliche Isomerenstruktur besitzen. Vorzugsweise haben sowohl R1 und R2 zusammen als auch R3 und R4 zusammen die [3,3,1]-Struktur. Zusammensetzungen aus Bidentatdiphosphinen, die einen hohen Anteil an Bidentatdiphosphinliganden mit der [3,3,1]-Struktur für beide Phosphabicyclononylgruppen aufweisen, können so hergestellt werden, wie dies in der nicht vorveröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 01 300 866.9 beschrieben ist.
  • Substituenten der zweiwertigen cycloaliphatischen Gruppe, die aus R1 zusammen mit R2 oder R3 zusammen mit R4 gebildet wird, soferne vorhanden, können Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein. In der Regel sind sämtliche Ringatome Kohlenstoffatome, doch sind zweiwertige cyclische Gruppen, die ein oder mehrere Heteroatome im Ring enthalten, wie z. B. Sauerstoff- oder Stickstoffatome, nicht ausgeschlossen. Beispiele für geeignete zweiwertige cyclische Gruppen sind 1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Cycloheptylen-, 1,3-Cycloheptylen-, 1,2-Cyclooctylen-, 1,3-Cyclooctylen-, 1,4-Cyclooctylen-, 1,5-Cyclooctylen-, 2-Methyl-1,5-cyclooctylen-, 2,6-Dimethyl-1,4-cyclooctylen- und 2,6-Dimethyl-1,5-cyclooctylengruppen. Bevorzugte zweiwertige cyclische Gruppen werden unter 1,4-Cyclooctylen, 1,5-Cyclooctylen und methyl(di)substituierten Derivaten davon ausgewählt.
  • Beispiele für bevorzugte Bidentatliganden umfassen 2,3-PP'-Bis(9-phosphabicyclo[3,3,1]nonyl)butan, 2,3-PP'-Bis(9-phosphabicyclo[4,2,1]nonyl)butan, 2,3-PP'-Bis(9-phosphabicyclo [3,3,1]nonyl)but-2-en, 2,3-PP'-Bis(9-phosphabicyclo[4,2,1]nonyl)but-2-en, 2,3-PP'-Bis(9-phosphabicyclo[3,3,1]nonyl)pentan, 2,4-PP'-Bis(9-phosphabicyclo[3,3,1]nonyl)pentan, 2,3-PP'-Bis(9-phosphabicyclo[4,2,1]nonyl)pentan, 2,4-PP'-Bis(9-phosphabicyclo[4,2,1]nonyl)pentan, 2,3-PP'-Bis(9-phosphabicyclo[3,3,1]nonyl)pent-2-en, 2,3-PP'-Bis(9-phosphabicyclo[4,2,1]nonyl)pent-2-en, 1,2-PP'-Bis(9-phosphabicyclo[3,3,1]nonyl)cyclopentan, 1,2-PP'-Bis(9-phosphabicyclo[4,2,1]nonyl)cyclopentan, 1,2-PP'-Bis(9-phosphabicyclo[3,3,1]nonyl)cyclohexan, 1,2-PP'-Bis(9-phosphabicyclo[4,2,1]nonyl)cyclohexan und deren Gemische.
  • Diese Liganden können durch Umsetzen von P-Cyclooctylenhydrid (Phosphabicyclononanhydrid) mit Butyllithium zur Ausbildung eines Lithium-cyclooctylenphosphids (lithiiertes Phosphabicyclononan) ausgebildet werden. Das letztgenannte Phosphid wird mit einer aliphatischen Gruppe, die durch geeignete Leavinggruppen substituiert ist, vorzugsweise mit Tosylaten oder cyclischen Sulphaten, in geeigneter Weise umgesetzt. Bevorzugte aliphatische Gruppen sind solche, die eine cyclische Sulfatstruktur als eine Leavinggruppe aufweisen, wie cyclische substituierte oder unsubstituierte Alkandiolsulfatester, auch als cyclische Alkylsulfate bezeichnet. Beispielsweise kann 2,4-PP'-Bis(9-phosphabicyclo[3,3,1]nonyl)pentan durch Umsetzen von Phosphabicyclononanhydrid mit Butyllithium zur Ausbildung des entsprechenden Lithiumphosphids und anschließende Umsetzung dieses Lithiumphosphids, beispielsweise bei 0°C oder Umgebungstemperatur (25°C) in Tetrahydrofuran, mit 2,4-Pentandiol-di-p-tosylatester hergestellt werden. 2,3-PP'-Bis(9-phosphabicyclo[3,3,1]nonyl)butan kann beispielsweise durch Umsetzen von Phosphabicyclononanhydrid mit Butyllithium zur Ausbildung des entsprechenden Lithiumphosphids und anschließende Reaktion dieses Lithiumphosphids mit 2,3-Butandiol-cyclischem Sulfatester (IUPAC-Name cyclisches 2,3-Butylsulfat) in beispielsweise Tetrahydrofuran bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis zur Rückflußtemperatur hergestellt werden.
  • Das P-Cyclooctylenhydrid (Phosphabicyclononanhydrid) kann in bequemer Weise so hergestellt werden, wie dies von Elsner et al. (Chem. Abstr. 1978, Bd. 89, 180154x) beschrieben wurde.
  • Die Erfindung schafft weiterhin ein Katalysatorsystem, das:
    • (a) eine Quelle für Gruppe VIII-Metallkationen;
    • (b) einen Bidentatliganden, wie vorstehend beschrieben; und
    • (c) eine Anionenquelle
    umfaßt.
  • In der vorliegenden Beschreibung werden die Gruppe VIII-Metalle als die Metalle Rhodium, Nickel, Palladium und Platin definiert. Von diesen werden Palladium und Platin bevorzugt.
  • Beispiele für geeignete Metallquellen sind Platin- oder Palladiumverbindungen, wie Salze von Palladium oder Platin mit Salpetersäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäuren, Salze von Platin oder Palladium mit Carbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Palladium- oder Platinkomplexe, beispielsweise mit Kohlenmonoxid oder Acetylacetonat, oder Palladium oder Platin, kombiniert mit einem festen Material, wie einem Ionenaustauscher. Palladium(II)acetat und Platin(II)acetylacetonat sind Beispiele für bevorzugte Metallquellen.
  • Als Anionenquelle kann jede beliebige Verbindung verwendet werden, die diese Anionen liefert. Zweckmäßig werden Säuren oder deren Salze als Anionenquelle verwendet, beispielsweise irgendeine der vorstehend angeführten Säuren, die auch in den Salzen der Metalle der Platingruppe vorliegen kann.
  • In den Katalysatorsystemen der Erfindung werden als Anionenquelle vorzugsweise Säuren mit einem pKa-Wert von unter 6, stärker bevorzugt unter 5, bestimmt in wäßriger Lösung bei 18°C, verwendet. Typische Beispiele für geeignete Anionen sind die Anionen von Carbonsäuren, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren und halogenierten Carbonsäuren wie Trifluoressigsäure.
  • Zu den Carbonsäuren, die eingesetzt werden können, zählen Carbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Pentansäure, Pivalinsäure, Propionsäure und Propensäure.
  • Sulfonsäuren werden speziell bevorzugt, beispielsweise Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, tert.-Butansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonsäure.
  • Komplexe Anionen sind ebenfalls geeignet, wie die aus einer Kombination einer Lewissäure, wie BF3, AlCl3, SnF2, Sn(CF3SO3)2, SnCl2 oder GeCl2 mit einer Protonensäure, wie einer Sulfonsäure, beispielsweise CF3SO3H oder CH3SO3H oder einer Halogenwasserstoffsäure wie HF oder HCl gebildeten Anionen, oder aus einer Kombination einer Lewissäure mit einem Alkohol gebildete Anionen. Beispiele für derartige komplexe Anionen sind BF4-, SnCl3-, [SnCl2·CF3SO3]- und PF6-.
  • Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Carbonylierung von gegebenenfalls substituierten ethylenisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen durch Reaktion mit Kohlenmonoxid und einer Coreaktionskomponente in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wie vorstehend beschrieben, zur Verfügung.
  • Die als Ausgangsmaterial verwendete ethylenisch oder acetylenisch ungesättigte Verbindung ist vorzugsweise eine ethylenisch oder acetylenisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, oder ein Gemisch davon. Diese Verbindungen können eine oder mehrere ungesättigte Bindungen pro Molekül aufweisen. Bevorzugt werden Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon. Die ethylenisch oder acetylenisch ungesättigte Verbindung kann weiterhin funktionelle Gruppen oder Heteroatome, wie Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff, umfassen. Zu Beispielen zählen ungesättigte Carbonsäuren, Ester derartiger Säuren oder Alkennitrile.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die ethylenisch oder acetylenisch ungesättigte Verbindung ein Olefin oder ein Gemisch von Olefinen. In einem bevorzugten Verfahren der Erfin dung können derartige Olefine durch Reaktion mit Kohlenmonoxid und einer Coreaktionskomponente mit hoher Regioselektivität zu dem linearen Produkt umgewandelt werden. Geeignete ethylenisch oder acetylenisch ungesättigte Verbindungen umfassen beispielsweise Acetylen, Ethen, Propen, Buten, Isopenten, Pentennitrile und Methyl-3-pentenoate.
  • Im Verfahren der Erfindung können das ungesättigte Ausgangsmaterial und das gebildete Produkt als Reaktionsverdünnungsmittel wirken. Die Anwendung eines gesonderten Lösungsmittels ist daher nicht erforderlich. Zweckmäßig kann jedoch die Carbonylierungsreaktion unter zusätzlicher Anwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Als solche werden gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Paraffine und Isoalkane, und weiterhin Alkohole bevorzugt, wobei die gesättigten Kohlenwasserstoffe und Alkohole vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, wie Butanol, Ethylhexanol-1, Nonanol-1, oder, allgemein gesprochen, die als das Carbonylierungsprodukt gebildeten Alkohole; Ether, wie 2,5,8-Trioxanonan (Diglyme), Diethylether und Anisol, und Ketone, wie Methylbutylketon. Lösungsmittel, die Sulfone umfassen oder im wesentlichen daraus bestehen, werden ebenfalls bevorzugt. Sulfone werden insbesondere bevorzugt, beispielsweise Dialkylsulfone wie Dimethylsulfon und Diethylsulfon und cyclische Sulfone, wie Sulfolan (Tetrahydrothiophen-2,2-dioxid), 2-Methylsulfolan und 2-Methyl-4-ethylsulfolan.
  • Die Menge, in der das Katalysatorsystem verwendet wird, ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Üblicherweise werden Mengen im Bereich von 10–8 bis 10–1, vorzugsweise im Bereich von 10–7 bis 10–2 Mol Atom Gruppe VIII-Metall pro Mol ethylenisch ungesättigter Verbindung verwendet. Die Mengen der Teilnehmer im Katalysatorsystem werden zweckmäßig derart ausgewählt, daß pro Molatom Platingruppenmetall 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Mol Bidentatligand verwendet werden, und 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8 Mol Anionenquelle oder komplexe Anionenquelle.
  • Weiterhin kann die Gegenwart einer kleinen Menge eines Katalysatorpromotors, der eine Quelle von Halogenidanionen aufweist, wie z. B. HI oder HCl, einen deutlich vorteilhaften Effekt ausüben, indem die Umwandlungsreaktion mit hoher Geschwindigkeit abläuft, selbst bei mäßigen Temperaturen.
  • Für die Hydroformylierung kann die Coreaktionskomponente molekularer Wasserstoff sein, oder allgemeiner gesprochen eine Hydridquelle. Das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff können in äquimolaren oder nicht-äquimolaren Verhältnissen zugeführt werden, beispielsweise in einem Verhältnis im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3. Vorzugsweise werden sie in einem Verhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 zugeführt.
  • Die Carbonylierung kann in geeigneter Weise bei mäßigen Reaktionsbedingungen ausgeführt werden. Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C werden somit empfohlen, wobei bevorzugte Temperaturen im Bereich von 70 bis 160°C liegen. Reaktionsdrücke im Bereich von 5 bis 100 bar werden bevorzugt, niedrigere oder höhere Drücke können ausgewählt werden, werden aber nicht als besonders vorteilhaft angesehen. Darüber hinaus erfordern höhere Drücke spezielle Vorkehrungen bei den Anlagen.
  • Das beanspruchte Katalysatorsystem kann auch in anderen Umwandlungsreaktionen als einer Hydroformylierung von Nutzen sein. Generell kann die Coreaktionskomponente durch NuH dargestellt werden, worin Nu den restlichen nukleophilen Anteil der Coreaktionskomponente nach Entfernung eines Wasserstoffatoms bedeutet. Die Natur der Coreaktionskomponente hängt weitgehend von der Art des gebildeten Produktes ab. Vorzugsweise ist die Coreaktionskomponente eine nukleophile Verbindung, die ein bewegliches Wasserstoffatom aufweist, wie ein Alkohol, eine Säure, ein Amin oder Wasser. Für einen Alkohol XOH (worin X den kohlenstoffhältigen Teil darstellt) wird der XO-Anteil durch Nu dargestellt, und demgemäß ist das Produkt ein Ester.
  • In ähnlicher Weise wird die Anwendung einer Säure XCOOH (Nu = XCOO) in das Produkt der Monocarbonylierungsreaktion eine Anhydridgruppe einführen; die Anwendung von Ammoniak (Nu = NH2) oder eines Amins XNH2 (Nu = XNH) oder von X2NH (Nu = X2N) wird eine Amidgruppe einführen; die Anwendung eines Thiols XSH (Nu = XS) wird eine Thioestergruppe einführen; und die Anwendung von Wasser (Nu = OH) wird eine Carboxygruppe einführen.
  • Bevorzugte Coreaktionskomponenten sind Wasser, Alkanol und Wasserstoff.
  • Bevorzugte Alkanole sind Alkanole mit 1 bis 20, stärker bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül und Alkandiole mit 2 bis 20, stärker bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die Alkanole können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Zu geeigneten Alkanolen im Verfahren der Erfindung zählen Methanol, Ethanol, Ethandiol, n-Propanol, 1,3-Propandiol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol und Phenol.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele erläutert.
  • Beispiel 1
  • Das Beispiel 1 wurde in einem 250 ml-Magnetrührautoklaven ausgeführt. Der Autoklav wurde mit 10 ml Propen, 40 ml Anisol und 10 ml Sulfolan, 0,25 mMol Platin(II)acetylacetonat, 0,3 mMol meso(R,S)-2,3-Bis[cyclooctylen)phosphino]butan, 0,3 mMol SnCl2 und 0,3 mMol HCl beschickt. Nach dem Spülen wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf einen Partialdruck von jeweils 30 bar gebracht. Danach wurde der Reaktor verschlossen und der Inhalt wurde auf 100°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Umsetzung im wesentlichen vollständig war. Eine vollständige Propenumwandlung erfolgte innerhalb 0,5 Stunden, die Anfangsgeschwindigkeit der Carbonylierung betrug 1.000 Mol CO/Grammatom Platin/Stunde. Die Anfangsgeschwindigkeit der Carbonylierung ist definiert als die mittlere Geschwindigkeit des Kohlenmonoxidverbrauchs während der ersten 30% Propenumwandlung. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe des Reaktorinhaltes gezogen und durch Gasflüssigkeitschromato graphie analysiert. Die Selektivität zu dem linearen Produkt n-Butyraldehyd betrug 99,0%.
  • Vergleichsbeispiel A
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Ligand anstelle von 0,3 mMol meso-2,3-Bis[(cyclooctylen)phosphino]butan 0,3 mMol des Liganden 1,2-Bis[(cyclooctylen)phosphino]ethan verwendet wurden. Es wurde eine gleiche Reaktionsgeschwindigkeit festgestellt. Nach der Analyse durch Gasflüssigkeitschromatographie zeigte sich, daß die Selektivität zu dem linearen Produkt n-Butyraldehyd 95,5% betrug.
  • Beispiel 2
  • Das Beispiel 2 wurde in einem 250 ml-Magnetrührautoklaven ausgeführt. Der Autoklav wurde mit 50 ml Butanol, 0,25 mMol Palladium(II)acetat, 0,33 mMol meso(R,S)-2,3-PP'-Bis(phosphabicyclo[3.3.1]nonyl)butan, 0,75 ml Propionsäure und 0,025 mMol HI beschickt. Nach dem Spülen wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxid auf einen Partialdruck von 15 bar und mit Ethen auf einen Partialdruck von 10 bar beaufschlagt. Danach wurde der Reaktor verschlossen und der Inhalt wurde auf 115°C erhitzt und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Anfangsgeschwindigkeit der Carbonylierung betrug 1.490 Mol CO/Grammatom Palladium/Stunde. Die Anfangsgeschwindigkeit der Carbonylierung ist definiert als die mittlere Geschwindigkeit des Kohlenmonoxidverbrauches während der ersten 30% Ethenumwandlung. Nach dem Abkühlen wurde aus dem Reaktorinhalt eine Probe gezogen und durch Gasflüssigkeitschromatographie analysiert. Die Umwandlung war im wesentlichen 100%ig. Die Selektivität auf Butylpropionat lag bei 99%.
  • Vergleichsbeispiel B
  • Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Ligand anstelle von 0,33 mMol meso (R,S)2,3-PP'-bis(phosphabicyclo[3.3.1]nonyl)butan 0,4 mMol 1,2-PP'-Bis(9-phos phabicyclononyl)ethan verwendet wurden. Die Anfangsgeschwindigkeit der Carbonylierung lag bei 840 Mol CO/Grammatom Palladium/Stunde. Die Umwandlung war im wesentlichen 100%ig. Es wurde eine ähnliche Selektivität zu Butylpropionat beobachtet.
  • Beispiel 3
  • Das Beispiel 3 wurde in einem 250 ml-Magnetrührautoklaven ausgeführt. Der Autoklav wurde mit 30 ml Butanol-1, 0,25 mMol Platin(II)acetylacetonat, 0,3 mMol meso(R,S)2,3-PP'-Bis(phosphabicyclo[3.3.1]nonyl)butan, 30 ml Diglyme und 0, 3 mMol Phosphorsäure beschickt. Nach dem Spülen wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxid auf einen Partialdruck von 30 bar und mit Acetylen auf einen Partialdruck von 1,5 bar beaufschlagt. Danach wurde der Reaktor verschlossen und der Inhalt wurde auf 125°C erhitzt und 5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Anfangsgeschwindigkeit der Carbonylierung betrug 2.500 Mol CO/Grammatom Platin/Stunde. Die Umwandlung war im wesentlichen 100%ig. Die Selektivität zu Butylacrylat betrug 98%.
  • Vergleichsbeispiel C
  • Das Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Ligand anstelle von 0,33 mMol meso(R,S)2,3-PP'-Bis(phosphabicyclo[3.3.1]nonyl)butan 0,4 mMol 1,2-PP'-Bis(9-phosphabicyclononyl)ethan verwendet wurden. Die Anfangsgeschwindigkeit der Carbonylierung betrug 1.270 Mol CO/Grammatom Platin/Stunde. Die Umwandlung betrug 80%. Die Selektivität zu Butylacrylat lag bei 98%.

Claims (9)

  1. Bidentatliganden der Formel II R1R2M1-R-M2R3R4 (II),worin M1 und M2 unabhängig voneinander für P, As oder Sb stehen; R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander tertiäre Alkylgruppen darstellen oder R1 und R2 zusammen und/oder R3 und R4 zusammen eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige cycloaliphatische Gruppe bedeuten, wobei die beiden freien Valenzen an M1 oder M2 gebunden sind, und R für eine zweiwertige aliphatische Brückengruppe mit einem Gehalt an 2 bis 4 Atomen in der Brücke steht, die durch zwei oder mehr Substituenten substituiert ist.
  2. Bidentatligand nach Anspruch 1, worin sowohl M1 als auch M2 Phosphoratome sind.
  3. Bidentatligand nach einem der Ansprüche 1 bis 2, worin an Kohlenstoffatomen der mit den Atomen M1 und M2 verbundenen Brückengruppe Substituenten vorliegen.
  4. Bidentatligand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Substituenten Alkylgruppen sind.
  5. Bidentatligand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylengruppe mit 6 bis einschließlich 9 Ringatomen darstellen, wobei die beiden freien Valenzen an M1 oder M2 gebunden sind.
  6. Katalysatorsystem, das (a) eine Quelle von Gruppe VIII-Metallkationen; (b) einen Bidentatliganden, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht; und (c) eine Anionenquelle umfaßt.
  7. Verfahren zur Carbonylierung von gegebenenfalls substituierten ethylenisch oder acetylenisch ungesättigten Verbin dungen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und einer Coreaktionskomponente in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wie in Anspruch 6 beansprucht.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, worin als Coreaktionskomponente Wasserstoff verwendet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, worin als Coreaktionskomponente eine nukleophile Verbindung, die ein bewegliches Wasserstoffatom aufweist, verwendet wird.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6184431B1 (en) * 1999-08-23 2001-02-06 Shell Oil Company Process for separating internal and alpha olefins from saturated compounds
AU7662401A (en) * 2000-08-14 2002-02-25 Sasol Tech Pty Ltd Production of oxygenated products
JP2004527484A (ja) * 2001-01-31 2004-09-09 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー エチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法、その方法において使用される二座ジホスフィン組成物、およびその二座ジホスフィン組成物の調製方法
DE10148712A1 (de) 2001-10-02 2003-04-17 Basf Ag Diphosphin
WO2003040159A2 (en) 2001-11-09 2003-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Bidentate ligands for the carbonylation of unsaturated compounds
US7084089B2 (en) 2002-07-31 2006-08-01 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, bidentate diphosphine composition used in this process and a process for preparation of this bidentate diphosphine composition
US6806391B2 (en) 2002-07-31 2004-10-19 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds and bidentate diphosphine composition used in this process
CN1684931A (zh) 2002-09-26 2005-10-19 国际壳牌研究有限公司 伯醇的制备方法
CA2500095C (en) 2002-09-26 2011-10-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the hydroformylation of an ethylenically unsaturated compound
GB0403592D0 (en) 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
US7265242B2 (en) * 2004-02-26 2007-09-04 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically or acetylenically unsaturated compounds
US7013601B2 (en) * 2004-07-22 2006-03-21 Coastal Planters, Llc Plant container with hanger
GB0516556D0 (en) * 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
KR101633325B1 (ko) 2005-11-17 2016-06-24 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화
GB0607494D0 (en) * 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
GB2437930A (en) * 2006-05-10 2007-11-14 Lucite Int Uk Ltd Mixing apparatus
WO2008065448A1 (en) 2006-12-02 2008-06-05 Lucite International Uk Limited Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
KR100985955B1 (ko) * 2008-03-25 2010-10-06 김경수 피부 미용기
GB0812297D0 (en) * 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
US20100069679A1 (en) * 2008-09-12 2010-03-18 Eastman Chemical Company Acetylene tolerant hydroformylation catalysts
EP2213644A1 (de) 2009-01-28 2010-08-04 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Verfahren zur Herstellung eines Allylarylethers durch katalytische Allylierung
EP2213643A1 (de) 2009-01-28 2010-08-04 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Verfahren zur Herstellung eines Allylarylethers durch katalytische O-Allylierung
EP2213645A1 (de) 2009-01-28 2010-08-04 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Verfahren zur Herstellung eines Allylarylethers durch katalytische O-Allylierung
GB201000078D0 (en) 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
US9540440B2 (en) 2013-10-30 2017-01-10 Cytomx Therapeutics, Inc. Activatable antibodies that bind epidermal growth factor receptor and methods of use thereof
US9737623B2 (en) 2013-12-11 2017-08-22 Cytomx Therapeutics, Inc. Antibodies that bind activatable antibodies and methods of use thereof

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2880222A (en) * 1957-02-06 1959-03-31 Ernst A H Friedheim Organic dithiol derivatives
US3035052A (en) * 1959-03-02 1962-05-15 Ernst A H Friedheim Arsenic-containing derivatives of dimercapto-succinic acid
GB1127965A (en) * 1965-11-26 1968-09-25 Shell Int Research Ditertiary phosphines and application thereof as catalyst components for alcohol production
JPS58103537A (ja) * 1981-12-15 1983-06-20 Adeka Argus Chem Co Ltd 安定化された合成樹脂組成物
DE4026406A1 (de) * 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
EP0495547B1 (de) * 1991-01-15 1996-04-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylierung von Olefinen
DE69204691T2 (de) † 1991-01-15 1996-04-11 Shell Int Research Verfahren zur Karbonylierung von Olefin.
CA2086285A1 (en) * 1992-12-24 1994-06-25 Colleen Elizabeth Micklethwaite Process for the preparation of vicinally-disubstituted bis(diorganophosphino) compounds
KR100338320B1 (ko) * 1993-08-19 2003-01-24 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 히드로포르밀화방법
GB9425911D0 (en) * 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
US5495041A (en) 1995-02-22 1996-02-27 Dsm N.W. Process for the preparation of a pentenoate ester
FR2761071B1 (fr) † 1997-03-20 1999-12-03 Synthelabo Derives de quinolein-2(1h)-one et de dihydroquinolein-2(1h)- one, leur preparation et leur application en therapeutique
US6156934A (en) * 1997-03-26 2000-12-05 Shell Oil Company Diphosphines
DE19840253A1 (de) 1998-09-03 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Cyanvaleriansäure oder -estern

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Publication number Publication date
EP1282629B1 (de) 2004-02-04
ES2210170T3 (es) 2004-07-01
ES2210170T5 (es) 2007-11-01
DE60101963D1 (de) 2004-03-11
EP1282629A1 (de) 2003-02-12
KR100744207B1 (ko) 2007-07-30
MXPA02011237A (es) 2003-04-25
DE60101963T3 (de) 2007-10-18
ZA200209309B (en) 2003-07-29
CA2408862A1 (en) 2001-11-22
AU2001274046B2 (en) 2004-05-06
AU7404601A (en) 2001-11-26
JP5390734B2 (ja) 2014-01-15
US6639091B2 (en) 2003-10-28
BR0110882A (pt) 2003-06-10
EP1282629B2 (de) 2007-04-11
US20020016484A1 (en) 2002-02-07
CN1216889C (zh) 2005-08-31
BRPI0110882B1 (pt) 2015-12-22
TWI287017B (en) 2007-09-21
WO2001087899A1 (en) 2001-11-22
KR20020094051A (ko) 2002-12-16
CN1429228A (zh) 2003-07-09
ATE258936T1 (de) 2004-02-15
CA2408862C (en) 2010-02-16
MY127093A (en) 2006-11-30
JP2003533534A (ja) 2003-11-11

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