DE60317533T2 - Verfahren zur hydroformylierung von ethylenisch ungesättigten verbindungen mittels einer zweizähnigen diphosphin-zusammensetzung mit einer verbrückenden gruppe enthaltend sp2-hybridisierte und an die phosphoratome gebundene kohlenstoffatome - Google Patents

Verfahren zur hydroformylierung von ethylenisch ungesättigten verbindungen mittels einer zweizähnigen diphosphin-zusammensetzung mit einer verbrückenden gruppe enthaltend sp2-hybridisierte und an die phosphoratome gebundene kohlenstoffatome Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydroformylierung einer ethylenisch ungesättigten Verbindung durch Reaktion dieser mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems umfassend:
    • (a) eine Quelle von Gruppe VIII-Metallkationen;
    • (b) einen Diphosphinliganden und
    • (c) eine Quelle von Anionen.
  • Ein derartiges Verfahren ist in der Technik beispielsweise aus WO-A-9505354 , EP-A-0495547 und WO-A-01/87899 bekannt. Obwohl gute Aktivitäten hin zu einem Hydroformylierungsprodukt erzielt werden, besteht weiterhin Raum für Verbesserung, insbesondere wenn größere ethylenisch ungesättigte Verbindungen hydroformyliert werden. Es ist daher wünschenswert, ein derartiges Hydroformylierungsverfahren bereitzustellen, worin hohe Aktivitäten hin zu einem Hydroformylierungsprodukt erzielt werden können, wenn das Verfahren unter sauren Bedingungen ausgeführt wird.
  • WO-A-01/87899 bezieht sich unter anderem auf die Carbonylierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Darin ist eine spezifische Klasse von Bidentatdiphosphinen beschrieben. Die Phosphoratome in diesen Diphosphinen sind durch eine Brückengruppe verbunden. Es ist ein weiter Bereich von Brückengruppen beschrieben. Beiläufig wird auch Cyclopenten als mögliche Brückengruppe erwähnt. Es werden jedoch keine Bidentatdiphosphine erwähnt, die eine Cyclopentenbrücke umfassen. Darüber hinaus wird nicht darauf hingewiesen, wie eine derartige Cyclopentenbrücke an die Phosphoratome gebunden sein sollte.
  • WO-A-0226690 bezieht sich auf ein Verfahren zur Carbonylierung von konjugierten Dienen. Die Beispiele beschreiben die Umset zung von 1,3-Butadien und Methanol zu Methylpentenoat in Gegenwart eines Katalysators, welcher Palladiumacetat, ein Bidentatdiphosphin, eine Carbonsäure und eine fakultative Quelle von Halogenidanionen umfaßt, wobei Wasserstoffiodid in Verbindung mit einer Tertiärcarbonsäure der Vorzug gegeben wird. Mehrere Bidentatdiphosphine sind exemplarisch veranschaulicht. Die Beispiele zeigen, dass für die beschriebene Reaktion mit Methanol ein Katalysatorsystem, welches 1,2-P,P'bis(9-phosphabicyclononyl)benzol als Bidentatdiphosphin umfaßt, nur eine mäßige Aktivität aufweist (400 Mol/Mol/h), die viel geringer ist als die eines Katalysatorsystems, welches R,S-Meso-2,3-P,P'bis(9-phosphabicyclononyl)butan als Bidentatdiphosphin umfaßt (560 Mol/Mol/h).
  • Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass bei Verwendung eines spezifischen Bidentatdiphosphins, wie beispielsweise 1,2-P,P'bis(9-phosphabicyclononyl)benzol, in einem Katalysator für eine Hydroformylierungsreaktion, insbesondere eine Hydroformylierungsreaktion unter sauren Bedingungen, unerwartete Vorteile im Hinblick auf die Aktivität hin zu einem Hydroformylierungsprodukt erzielt werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Hydroformylierung einer wahlweise substituierten ethylenisch ungesättigten Verbindung durch Reaktion hievon mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems bereit, umfassend:
    • (a) eine Quelle von Gruppe VIII-Metallkationen;
    • (b) einen Diphosphinliganden der allgemeinen Formel I X1-R-X2 (I),worin X1 und X2 jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte, cyclische Gruppe mit 5 bis 12 Ringatomen darstellen, wovon eines ein Phosphoratom ist, und R eine zweiwertige wahlweise substituierte Cycloalkenbrückengrup pe mit 4 bis 16 Ringatomen darstellt, die an jedes Phosphoratom durch ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die Cycloalkengruppe wahlweise unter N, O, P oder S ausgewählte Heteroatome enthält, und wobei die substituierte cyclische Gruppe mit einer oder mehreren Kohlenstoffatome enthaltenden Hydrocarbylgruppen und/oder einer oder mehreren Heteroatome enthaltenden Hydrocarbylgruppen substituiert ist, welche Heteroatome unter Halogeniden, Schwefel, Phosphor, Sauerstoff und Stickstoff ausgewählt sind, und wobei die Cycloalkengruppe daran gebundene Substituenten aufweisen kann, die N, O, P oder S, Alkylgruppen oder Arylgruppen enthalten;
    • (c) eine Säure mit einem pKa < 3, gemessen in einer wässerigen Lösung bei 18°C oder ein daraus abgeleitetes Salz; und
    • (d) eine Quelle von Halogenidanionen.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist speziell auf die Hydroformylierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen gerichtet, welche im Vergleich zu Carbonylierungsreaktionen im Allgemeinen spezifische Reaktionscharakteristika zeigt. Die Vorteile sind darüber hinaus besonders verstärkt, wenn es sich bei der ethylenisch ungesättigten Verbindung um eine große Verbindung handelt, d. h. eine mit wenigstens vier Kohlenstoffatomen und vorzugsweise wenigstens 6 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise können hohe Reaktionsgeschwindigkeiten hin zu einem Hydroformylierungsprodukt darüber hinaus unter sauren Bedingungen erzielt werden. Derartige saure Bedingungen helfen, den Katalysator durch Verringern des Risikos der Reduktion des Gruppe VIII-Metallkations zu stabilisieren.
  • R stellt eine zweiwertige, wahlweise substituierte Cycloalkenbrückengruppe dar, die an jedes Phosphoratom durch ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden ist. Beide Phosphor atome können an ein und dasselbe sp2-hybridisierte Kohlenstoffatom gebunden sein.
  • Vorzugsweise umfaßt R jedoch wenigstens zwei sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome und jedes Phosphoratom ist an ein separates sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden.
  • Vorzugsweise stellt R eine zweiwertige wahlweise substituierte Brückengruppe dar, welche 2 oder mehr Atome in der Brücke umfasst. Unter einer "Brücke" wird die kürzeste Verbindung zwischen beiden Phosphoratomen verstanden. Stärker bevorzugt enthält R 2 bis 6 Atome in der Brücke und am stärksten bevorzugt enthält R 2 bis 4 Atome in der Brücke. Besonders bevorzugt sind jene Brückengruppe R, welche 2 oder 3 Atome in der Brücke enthalten. Von diesen Brückenatomen sind vorzugsweise wenigstens 2 Kohlenstoffatome. Stärker bevorzugt sind alle Brückenatome Kohlenstoffatome. Am stärksten bevorzugt stellt R eine zweiwertige, wahlweise substituierte Brückengruppe dar, welche die Phosphoratome über eine aus zwei sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen bestehende Brücke verbindet.
  • Die Brückengruppe R kann jede beliebige Gruppe sein, welche wenigstens eines und vorzugsweise zwei sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome umfaßt. Beispiele derartiger Gruppen umfassen Cycloalken, worin das an ein Phosphoratom gebundene Kohlenstoffatom (die Kohlenstoffatome) über eine ungesättigte Bindung an ein weiteres Atom gebunden ist (sind).
  • Beispiele geeigneter Cycloalkengruppen umfassen Cycloalkengruppen mit 4 bis 16 Ringatomen und vorzugsweise 5 bis 10 Ringatomen. Von diesen Ringatomen sind wenigstens zwei sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome. Die Cycloalkengruppe kann Heteroatome wie N, O, P oder S umfassen, entweder in der Kohlenstoffkette oder als ein an die Kohlenstoffkette gebundener Substituent. Vorzugsweise enthält die Cycloalkengruppe jedoch nur Kohlenstoffatome. Die Cycloalkengruppe kann eine oder mehrere ungesättigte Bindungen aufweisen, aber sie enthält vorzugsweise nur eine ungesättigte Bindung. Die Cycloalkengruppe kann daran gebundene Substituentengruppen aufweisen, welche Heteroatome wie N, O, P oder S, Alkylgruppen oder Arylgruppen enthalten. Vorzugsweise ist solch ein Substituent eine Alkyl- oder Arylgruppe, stärker bevorzugt eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 6, stärker bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl oder tert.Butyl und Phenyl. Am stärksten bevorzugt enthalten derartige Cycloalkylgruppen jedoch keine daran gebundenen Substituentengruppen. Beispiele geeigneter Cycloalkengruppen umfassen 1-Cyclopenten-1,2-ylen; 1-Cyclohexen-1,2-ylen; 1-Cyclohepten-1,2-ylen; 1-Cycloocten-1,2-ylen; 3-Methyl-1,1-Cyclopenten-1,2-ylen; 1,3-Cyclopenten-2,3-ylen, wobei die beiden freien Valenzen an die Phosphoratome gebunden sind. Von diesen sind 1-Cyclopenten-1,2-ylen und 1-Cyclohexen-1,2-ylen bevorzugt.
  • X1 und X2 stellen eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Gruppe mit 5 bis 12 Ringatomen, wovon eines ein Phosphoratom ist, und vorzugsweise mit 6 bis 12 Ringatomen dar. Die cyclische Gruppe kann eine monocyclische Gruppe, wie beispielsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phosphacyclohexyl-, Phosphacycloheptyl- oder Phosphacyclooctyl-Gruppe oder eine polycyclische Gruppe sein. Vorzugsweise stellt/stellen X1 und/oder X2 eine Phosphabicycloalkylgruppe mit wenigstens 6 Ringatomen, wie beispielsweise eine 7-Phosphabicycloheptyl-, eine 8-Phosphabicyclooctyl- oder eine 9-Phosphabicyclononyl-Gruppe dar. Am vorteilhaftesten stellt sowohl X1 als auch X2 eine substituierte oder unsubstituierte 9-Phosphabicyclononyl-Gruppe dar. Die 9-Phosphabicyclononyl-Gruppe kann mehrere isomere Strukturen aufweisen. Für den Zweck der Erfindung sind die [3,3,1]- und [4,2,1]-Isomeren bevorzugt. Geeigneterweise sind X1 und X2 substituierte oder unsubstitu ierte [3,3,1]- oder [4,2,1]9-Phosphabicyclononyl-Gruppen. Die beiden 9-Phosphabicyclononyl-Gruppen können beide die gleiche oder jede eine verschiedene isomere Struktur aufweisen. Am stärksten bevorzugt weisen die beiden 9-Phosphabicyclononyl-Gruppen dieselbe isomere Struktur, vorzugsweise die [3,3,1]-isomere Struktur auf.
  • Einer oder beide der Phosphacycloalkyl- oder stärker bevorzugt der Phosphabicycloalkyl-Ringe, ist geeigneterweise mit einer oder mehreren geeigneten Hydrocarbylgruppen, die Kohlenstoffatome und/oder Heteroatome enthalten, substituiert. Geeignete Substituenten umfassen Gruppen, welche Heteroatome, wie Halogenide, Schwefel, Phosphor, Sauerstoff und Stickstoff enthalten. Beispiele derartiger Gruppen umfassen Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid und Gruppen der allgemeinen Formel =O, =S, -O-H, -O-X3, -CO-X3, -CO-O-X3, -S-H, -S-X3, -CO-S-X3, -NH2, -NHX3, -NX3X4, -NO2, -CN, -CO-NH2, -CO-NHX3, -CO-NX3X4 und -CI3, worin X3 und X4 jeweils unabhängig Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl. Wenn ein Phosphabicyclononyl-Ring substituiert ist, ist er vorzugsweise mit einer oder mehreren Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, substituiert. Lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen können verwendet werden. Geeignete Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl. In geeigneterer Weise werden Methylgruppen verwendet. Der substituierte Phosphabicyclononyl-Ring kann einfach oder mehrfach substituiert sein und ist vorzugsweise disubstituiert. Am stärksten bevorzugt ist der Phosphabicyclononyl-Ring mit zwei Methylgruppen substituiert.
  • Bevorzugte Bidentatliganden der Formel (I) umfassen alle isomeren Strukturen von
    1,2-2,P'Bis(9-phosphabicyclononyl)cyclopenten;
    1,2-P,P'Bis(9-phosphabicyclononyl)cyclohexen.
  • Von diesen ist 1,2-P,P'Bis(9-phosphabicyclo[3,3,1]nonyl)cyclopenten besonders bevorzugt.
  • Diese Erfindung stellt auch einen Diphosphinliganden der allgemeinen Formel (III) X1-R3-X2 (III)bereit, worin X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte, cyclische Gruppe mit 5 bis 12 Ringatomen darstellen, wovon eines ein Phosphoratom ist, und R3 eine zweiwertige Cycloalkengruppe mit 4 bis 16 Ringatomen darstellt, welche an jedes Phosphoratom über ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden ist,
    worin die Cycloalkengruppe wahlweise unter N, O, P oder S ausgewählte Heteroatome enthält, und wobei die substituierte cyclische Gruppe mit einer oder mehreren Kohlenstoffatome enthaltenden Hydrocarbylgruppen und/oder einer oder mehreren Heteroatome enthaltenden Hydrocarbylgruppen substituiert ist, welche Heteroatome unter Halogeniden, Schwefel, Phosphor, Sauerstoff und Stickstoff ausgewählt sind, und worin die Cycloalkengruppe daran gebundene Substituenten aufweisen kann, welche N, O, P oder S, Alkylgruppen oder Arylgruppen enthalten.
  • Bevorzugt werden die Liganden, wie sie hierin vorstehend beschrieben sind.
  • Die Liganden können geeigneterweise wie in den Beispielen angeführt hergestellt werden, z. B. durch Umsetzen von 9-Phosphabicyclononan mit der geeigneten Dihalogen-Brückengruppe. Das 9-Phosphabicyclononan kann zweckmäßigerweise wie von Elsner et al. (Chem. Abstr. 1978, Band 89, 180154x) beschrieben hergestellt werden. Das Isomeren-reine 9-Phosphabicyclononan kann zweckmäßigerweise so erhalten werden, wie es in WO-A-02/064250 beschrieben ist.
  • Die Erfindung stellt ferner einen Katalysator bereit, welcher
    • (a) eine Quelle von Gruppe VIII-Metallkationen und
    • (b) einen Disphospinliganden, wie er hierin vorstehend beschrieben ist,
    umfaßt.
  • Die geeigneten Gruppe VII-Metalle umfassen die Metalle Rhodium, Nickel, Palladium und Platin. Von diesen sind Palladium und Platin bevorzugt.
  • Beispiele geeigneter Metallquellen sind Platin- oder Palladiumverbindungen, wie Salze von Palladium oder Platin und Salpetersäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäuren, Salze von Platin oder Palladium und Carbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Palladium- oder Platinkomplexe, z. B. mit Kohlenmonoxid oder Acetylacetonat, oder Palladium oder Platin, kombiniert mit einem festen Material, wie einem Ionenaustauscher. Palladium(II)acetat und Platin(II)acetylacetonat sind Beispiele bevorzugter Metallquellen.
  • In den Katalysatorsystemen der Erfindung kann jedwede Säure mit einem pKa < 3, gemessen in einer wässerigen Lösung bei 18°C, oder jedwedes daraus abgeleitete Salz verwendet werden.
  • Sulfonsäuren sind bevorzugt. Geeignete Sulfonsäuren umfassen Sulfonsäuren, welche ein oder mehrere Halogenatome, wie F, Cl, Br und I, umfassen. Beispiele geeigneter Sulfonsäuren umfassen daher Methansulfonsäure, Fluormethansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, tert.-Butansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonsäure.
  • Zusätzlich ist das Vorliegen einer Halogenidquelle erforderlich. Geeignete Halogenidquellen umfassen Halogenidsalze, vor zugsweise Salze von Alkalimetallen, wie beispielsweise NaI, NaCl, NaBr, KCl; und Halogenwasserstoffe, wie HI, HCl, HBr oder HF. Von diesen sind HI, HCl und HBr bevorzugt und HCl ist am stärksten bevorzugt.
  • Die ethylenisch ungesättigte Verbindung, welche als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist vorzugsweise eine ethylenisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen pro Molekül, oder ein Gemisch hievon. Bevorzugt sind Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Gemische hievon. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darüber hinaus besonders deutlich für größere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, welche wenigstens 4 Kohlenstoffatome und vorzugsweise wenigstens 6 Kohlenstoffatome umfassen. Stärker bevorzugt umfassen derartige große ethylenisch ungesättigte Verbindungen 8 oder mehr Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 25 und stärker bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome. Die ethylenisch ungesättigte Verbindung kann ferner eine lineare Kohlenstoffkette sein oder sie kann verzweigt sein. Geeignete ethylenisch ungesättigte Verbindungen umfassen daher substituierte Verbindungen. Vorzugsweise sind derartige Substituenten Alkylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 6, stärker bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl. Beispiele geeigneter ethylenisch ungesättigter Verbindungen umfassen Ethen, Propen, Buten, Penten, 1-Hexen, innere Hexene, 1-Hegten, innere Heptene, 1-Octen, innere Octene, 1-Nonen oder innere Nonene, 1-Decen oder innere Decene, Undecene, methylverzweigte Undecene, Dodecene, methylverzweigte Dodecene, methylsubstituierte oder unsubstituierte C13-, C14- oder C15-Olefine und Gemische hievon.
  • Das Verfahren ist ferner für die Hydroformylierung von Monoalkenen in Gegenwart von Dienen besonders geeignet. Ohne Wunsch, sich durch irgendeine Art der Theorie zu binden, wird angenommen, dass das Vorhandensein von Dienen die Aktivität des Kata lysatorsystems verlangsamt. Wie in den Beispielen gezeigt, werden im erfindungsgemäßen Verfahren hohe Aktivitäten sogar dann erzielt, wenn ein Gemisch aus Monoalkenen und Dienen als Substrat verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher für die Hydroformylierung von beispielsweise Octenen in einem Gemisch aus Octenen, Octadienen, Methylheptadienen und/oder Dimethylhexadienen besonders geeignet.
  • Die ethylenisch ungesättigte Verbindung kann ferner eine ethylenisch ungesättigte Verbindung sein, welche funktionelle Gruppen oder Heteroatome wie Stickstoff, Schwefel oder Oxid umfassen. Beispiele umfassen ungesättigte Carbonsäuren, Ester derartiger Säuren oder Alkennitrile. Geeignete ethylenisch unbesättigte Verbindungen, welche funktionelle Gruppen oder Heteroatome umfassen, beinhalten beispielsweise Pentennitrile und Methylpentenoate.
  • Vorzugsweise umfaßt die ethylenisch ungesättigte Verbindung jedoch keine funktionellen Gruppen oder Heteroatome und es handelt sich um ein nur Kohlenstoffatome umfassendes Olefin.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren können das ungesättigte Ausgangsmaterial und das gebildete Produkt als Reaktionsverdünnungsmittel wirken. Die Verwendung eines getrennten Lösungsmittels ist daher nicht notwendig. Zeckmäßigerweise kann die Hydroformylierungsreaktion jedoch unter zusätzlichem Vorliegen eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als solches werden gesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffine und Isoalkane, empfohlen und darüber hinaus gesättigte Kohlenwasserstoffe, welche vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen; Ether, wie 2,5,8-Trioxanonan (Diglyme), Diethylether und Anisol, und Ketone, wie Methylbutylketon. Lösungsmittel, welche Sulfone umfassen oder im Wesentlichen daraus bestehen, sind ebenfalls bevorzugt. Sulfone sind besonders bevorzugt, beispielsweise Dialkylsulfone, wie Dimethylsulfon und Diethyl sulfon und cyclische Sulfone, wie Sulfolan (Tetrahydrothiophen-2,2-dioxid), 2-Methylsulfolan und 2-Methyl-4-ethylsulfolan.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden Gemische von Sulfonen und Alkanolen und/oder Wasser als Lösungsmittel verwendet. Geeignete Alkanole, welche in solch einem Lösungsmittelgemisch verwendet werden können, umfassen Monoalkanole und Polyalkanole. Bevorzugt werden Monoalkanole mit 1 bis 20, stärker bevorzugt mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet. Der Alkanol kann ein linearer Alkanol sein oder er kann verzweigt sein. Vorzugsweise ist der Alkanol verzweigt und die Hauptkohlenstoffkette des Alkanols ist mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert, vorzugsweise mit Alkylgruppen welche 1 bis 6, stärker bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl. Beispiele geeigneter Alkanole umfassen Methylpentanol, Methylhexanol, Ethylhexanol, Methylheptanol, Ethylheptanol, Dimethylhexanol, Dimethylheptanol und Methyloctanol. Am stärksten bevorzugt ist der Alkanol jedoch ein Alkanol, welcher erhalten wird, wenn die ethylenisch ungesättigte Verbindung hydroformyliert und darauffolgend hydriert wird. Ein Lösungsmittelgemisch enthält vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10, stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 ml Alkanol pro ml Sulfon und, sofern vorhanden, im Bereich von 0,001 bis 1, stärker bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 ml Wasser pro ml Sulfon.
  • Die Menge, in welcher das Katalysatorsystem verwendet wird, ist nicht kritisch und kann innerhalb breiter Grenzwerte variieren. Üblicherweise werden Mengen im Bereich von 10–8 bis 10–1, vorzugsweise im Bereich 10–1 bis 10–2 Molatome an Gruppe VIII-Metall pro Mol an ethylenisch ungesättigter Verbindung verwendet. Die Mengen der Teilnehmer im Katalysatorsystem werden zweckmäßigerweise derart ausgewählt, dass pro Molatom an Grup pe VIII-Metall von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 6 und stärker bevorzugt von 1 bis 3 Mol an Bidentatdiphosphin verwendet werden; von 0,1 bis 15, vorzugsweise von 0,5 bis 10 und stärker bevorzugt von 1 bis 6 Mol einer Anionenquelle oder einer Komplexanionenquelle. Der Halogenwasserstoff sollte in einem Verhältnis von 0,01 bis 100 mMol Halogenwasserstoff auf 1 mMol Gruppe VIII-Metall vorliegen. Stärker bevorzugt sind vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 und am stärksten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Mol Halogenwasserstoff pro Mol an Gruppe VIII-Metall vorhanden.
  • Kohlenmonoxidpartialdrücke im Bereich von 1 bis 65 bar sind bevorzugt. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Kohlenmonoxid in seiner reinen Form oder verdünnt mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgasen, wie Argon, verwendet werden.
  • Für die Hydroformylierung kann das Coreaktionsmittel molekularer Wasserstoff sein oder allgemeiner, eine Hydridquelle. Das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich 10:1 bis 1:5, vorzugsweise von 6:1 bis 1:3 zugeführt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann den Typ des hergestellten Produktes beeinflussen. Wenn das gewünschte Produkt ein Alkanol ist, ist ein Überschuß an Wasserstoff erforderlich, um die Hydrierung des ursprünglich gebildeten Aldehyds oder Ketons zu ermöglichen. Wenn das gewünschte Produkt ein Alkanol ist, wird daher vorzugsweise ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von 4:1 bis 1,5:1 verwendet.
  • Die Hydroformylierung kann geeigneterweise bei moderaten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Es sind daher Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C empfohlen, bevorzugt liegen die Temperaturen im bereich von 70 bis 160°C. Reaktionsdrücke im Bereich von 5 bis 150 bar sind bevorzugt, niedrigere oder höhere Drücke können ausgewählt werden, diese werden aber nicht als besonders vorteilhaft angesehen. Darüber hinaus erfordern höhere Drücke spezielle Maßnahmen hinsichtlich der Ausrüstung.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht werden.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von 1,2-PP'Bis(9-phosphabicyclo[3.3.1]nonyl)cyclopenten
  • Ein 200 ml Schlenk-Gefäß unter Stickstoffatmosphäre wird mit 5,0 g (22 mMol) 1,2-Dibromcyclopenten, 9,0 g (80 mMol) 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 8,0 g (56 mMol) 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan, 1,16 g (1 mMol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und 60 ml Xylol beladen. Das Gemisch wird über Nacht bei 140°C gerührt, während welcher Zeitspanne sich ein Niederschlag von 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan-wasserstoffbromid bildet. Nach Abkühlen auf 100°C wird das Gemisch heiß filtriert. Nach Kühlen der Xylollösung bildet sich ein Niederschlag von 1,2-PP'Bis(9-phosphabicyclo[3.3.1]nonyl)cyclopenten. Nach weiterem Kühlen auf –35°C wird die Flüssigkeit abdekantiert und der Rückstand wird durch Rühren mit heißem Methanol gereinigt. 1,2-PP'Bis(9-phosphabicyclo[3.3.1]nonyl)cyclopenten wird in einer Ausbeute von 4,3 g (12,4 mMol, 56%), rein im 31P- und 1H-NMR erhalten. 31P-NMR (CD2Cl2): –25,9 ppm, 1H-NMR (CD2Cl2): 2,60 ppm (m, 4H), 2,26 ppm (m, 4H), 1,4–2,1 ppm (m, 24H).
  • In den Beispielen 1–3 und in den Vergleichsbeispielen A–C:
    • BPCP
      = 1,2-PP'Bis(9-phosphabicyclo[3.3.1]nonyl)cyclopenten
      BPET
      = 1,2-PP'Bis(9-phosphabicyclo[3.3.1]nonyl)ethan
      BPPT
      = 1-P(9-phosphabicyclo[3.3.1]nonyl), 2-P(9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonylmethyl)benzol
      FSA
      = Trifluormethansulfonsäure
  • Beispiel 2, Vergleichsbeispiel A; Hydroformylierung
  • Das Beispiel 2 und das Vergleichsbeispiel A wurden in einem magnetisch gerührten 350 ml-Autoklaven ausgeführt. Der Autoklav wurde mit einem Substrat wie in Tabelle I, 30 ml Ethylhexanol, 10 ml Sulfolan und 0,5 ml Wasser, 0,25 mMol (56 mg) Palladium(II)acetat, einer Menge eines Bidentatdisphosphins wie in Tabelle I ausgeführt, und einer Menge an Säure wie in Tabelle I angeführt, beladen. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxid auf einen Partialdruck von 20 bar und mit Wasserstoff auf einen Partialdruck von 40 bar unter Druck gesetzt. Darauffolgend wurde der Reaktor verschlossen und der Inhalt wurde auf eine Temperatur wie in Tabelle I angegeben, erhitzt und bei dieser Temperatur während 5 Stunden gehalten. In der Tabelle I ist die Anfangsgeschwindigkeit der Carbonylierung angeführt (Anfangsreaktionsgeschwindigkeit). Die Anfangsgeschwindigkeit der Carbonylierung ist als die mittlere Geschwindigkeit des Kohlenmonoxidverbrauchs während der ersten 30% Substratumwandlung definiert. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe aus dem Inhalt des Reaktors gezogen und durch Gasflüssigkeitschromatographie analysiert. Die Prozent an Alkanolprodukt, bezogen auf die Gesamtmenge an Produkt, sind in Tabelle I angeführt. Die Prozent an linearem Alkanolprodukt, bezogen auf die Gesamtmenge an Alkanolprodukt, sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Der Rest umfaßt überwiegend Aldehyde und Ketone und Acetale, welche Zwischenprodukte zu Alkanolen sind. Darüber hinaus wurde etwas Hydrierungsnebenprodukt erhalten. Die Menge an Hydrierungsnebenprodukt ist in Tabelle I angegeben. Die Experimente in Tabelle I weisen darauf hin, dass der erfindungsgemäße Katalysator hin zu einem Hydroformylierungsprodukt aktiver ist als einige Katalysatoren des Standes der Technik.
  • Figure 00150001
  • Beispiel 3
  • Vergleichsbeispiele B und C, Pentenoathydroformylierung
  • Das Beispiel 3 und die Vergleichsbeispiele B und C wurden in einem magnetisch gerührtem 350 ml-Autoklaven ausgeführt. Der Autoklav wurde mit 15 ml Methylpentenoat, 0,25 mMol (56 mg) Palladium(II)acetat, 10 ml Sulfolan, einer Menge an Methanol, wie in Tabelle II angegeben, einer Menge eines Bidentatdisphospins, wie in Tabelle II angegeben, einer Menge an Chlorwasserstoffsäure (HCl) wie in Tabelle II angegeben, und einer Menge an Sulfonsäure wie in Tabelle II angegeben, beladen. Nach Spülen mit Stickstoff wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxid auf einen Partialdruck von 20 bar und mit Wasserstoff auf einen Partialdruck von 40 bar unter Druck gesetzt. Darauffolgend wurde der Reaktor verschlossen und der Inhalt wurde auf eine Temperatur, wie sie in Tabelle II angegeben ist, erhitzt und bei dieser Temperatur während 5 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe aus dem Inhalt des Reaktors gezogen und durch Gasflüssigkeitschromatographie analysiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit hin zu den Hydroformylierungsprodukten ist in Tabelle II angeführt. Diese Reaktionsgeschwindigkeit wird durch Dividieren der gebildeten Mol an Hydroformylierungsprodukt, wie sie durch Gasflüssigkeitschromatographie bestimmt werden, durch die Mol an Palladium und die Zeit (Stunden), die für eine 100%ige Umwandlung erforderlich sind, berechnet.
  • Die Hydroformylierungsprodukte umfassen 6-Hydroxymethylhexanoat, 5-Hydroxy-4-methyl-methylpentanoat und 4-Hydroxy-3-ethylmethylbutanoat. Die Selektivität hin zum gewünschten linearen 6-Hydroxymethylhexanoat, bezogen auf die Gesamtmenge an Hydroformylierungsprodukt, ist als Linearität in Tabelle II angegeben. Ein Teil des Substrates wurde in einer konkurrierenden Hydrierungsreaktion zu Methylpentanoat umgewandelt. Die Prozent an Methylpentanoat-Nebenprodukt, die hergestellt wurden, sind in Tabelle II angegeben. Diese Experimente zeigen, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch hohe Reaktionsgeschwindigkeiten hin zu einem Hydroformylierungsprodukt von Pentenoaten erzielt werden können.
  • Figure 00170001

Claims (8)

  1. Verfahren zur Hydroformylierung einer wahlweise substituierten ethylenisch ungesättigten Verbindung durch Reaktion hievon mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend: (a) eine Quelle von Gruppe VIII-Metallkationen; (b) einen Diphosphinliganden der allgemeinen Formel I X1-R-X2 (I),worin X1 und X2 jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte, cyclische Gruppe mit 5 bis 12 Ringatomen darstellen, wovon eines ein Phosphoratom ist, und R eine zweiwertige wahlweise substituierte Cycloalkenbrückengruppe mit 4 bis 16 Ringatomen darstellt, die an jedes Phosphoratom durch ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die Cycloalkengruppe wahlweise unter N, O, P oder S ausgewählte Heteroatome enthält, und wobei die substituierte cyclische Gruppe mit einer oder mehreren Kohlenstoffatome enthaltenden Hydrocarbylgruppen und/oder einer oder mehreren Heteroatome enthaltenden Hydrocarbylgruppen substituiert ist, welche Heteroatome unter Halogeniden, Schwefel, Phosphor, Sauerstoff und Stickstoff ausgewählt sind, und wobei die Cycloalkengruppe daran gebundene Substituenten aufweisen kann, die N, O, P oder S, Alkylgruppen oder Arylgruppe enthalten; (c) eine Säure mit einem pka < 3, gemessen in einer wässerigen Lösung bei 18°C oder ein daraus abgeleitetes Salz; und (d) eine Quelle von Halogenidanionen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kohlenstoffatome der Cycloalkenbrückengruppe, welche an ein Phosphoratom gebunden sind, über eine ungesättigte Bindung an ein weiteres Kohlenstoffatom gebunden sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin X1 und/oder X2 eine wahlweise substituierte Phosphabicycloalkylgruppe mit wenigstens 6 Ringatomen darstellen.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Diphosphinligand (b) unter 1,2-P,P'-bis(9-phosphabicyclononyl)cyclopenten und 1,2-P,P'-bis(9-phosphabicyclononyl)cyclohexen ausgewählt ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Quelle von Gruppe VIII-Metallkationen eine Quelle von Pd-Kationen ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die ethylenisch ungesättigte Verbindung ein wenigstens 4 Kohlenstoffatome umfassendes Alken ist.
  7. Diphosphinligand der allgemeinen Formel III X1-R3-X2 (III),worin X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte, cyclische Gruppe mit 5 bis 12 Ringatomen darstellen, wovon eines ein Phosphoratom ist, und R3 eine zweiwertige Cycloalkengruppe mit 4 bis 16 Ringatomen darstellt, welche an jedes Phosphoratom über ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden ist, worin die Cycloalkengruppe wahlweise unter N, O, P oder S ausgewählte Heteroatome enthält, und wobei die substituierte cyclische Gruppe mit einer oder mehreren Kohlenstoffatome enthaltenden Hydrocarbylgruppen und/oder einer oder mehreren Heteroatome enthaltenden Hydrocarbylgruppen substituiert ist, welche Heteroatome unter Halogeniden, Schwefel, Phosphor, Sauerstoff und Stickstoff ausgewählt sind, und worin die Cycloalkengruppe daran gebundene Substituenten aufweisen kann, welche N, O, P oder S, Alkylgruppen oder Arylgruppen enthalten.
  8. Katalysator, umfassend: (a) eine Quelle von Gruppe VIII-Metallkationen und (b) einen Diphosphinliganden nach Anspruch 7.
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