DE2039938B2 - Verfahren zur herstellung von aldehyden aus olefinen nach der oxo- synthese - Google Patents

Description

Die Oxo-Synthesc oder Hydroformylierung, bei welcher gleichzeitig Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine unter Bildung von Aldehyden bzw. Alkoholen angelagert werden, ist allgemein bekannt. Sie wird häufig unter Drücken von 100 at oder darüber in ,5 Gegenwart von Kobaltcarbonyl durchgeführt. Um bei geringeren Drücken arbeiten zu können, wurde bereits versucht, diesen bekannten Katalysator durch Komplexverbindungen verschiedener Metalle zu ersetzen.

So wird in der FR-PS 13 00404 ein Verfahren zur ,₀ Hersteilung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach der Oxo-Synthcsc beschrieben, bei welchem al» Katalysator eine Komplcxverbindung eines Übergangsmetalls mit Atomzahl 23 bis 85 verwendet wird, die mindesten* einen IJganden auf der Basis von 3wcrtigem « l'hosphor, Arsen oder Antimon enthalt; die Reaktion kann unter einem Druck von maximal 39 at durchgeführt werden. Die Beispiele dieser Druckschrift beziehen sich ausschließlich auf die Verwendung von Kobaltkomplcxvcrbindungcn. Außerdem hat sich gezeigt, daß verschiedene unter die allgemeine Definition fallende Komplexverbindungen praktisch inaktiv sind, beispielsweiselNiClj(PhenyljP)2](D. Evans, J.Chem, Soc. [A] S. 3133, 1968) und [RhHCI₂(CO) (Phenyl »P)j] (nach eigenen Versuchen). Die Selektivität des bekann- _4i ten Verfahrens für Aldehyde und Alkohole beträgt maximal 84%, weil gleichzeitig in nicht vernachlässigbarem Maße Alkane gebildet werden. Außerdem eignet es sich offenbar vor allem für die Herstellung von Alkoholen, da die Herstellung von Aldehyden zahlen- v> mäßig nicht erläutert ist.

Die katalytisch Wirksamen Komplexverbindungen der PR-PS 14 59 643 für die Oxosynthese enthalten in ihrem Molekül ein Metall der Platingruppe, mindestens einen Ltganden, der ein Ligand der oben beschriebenen 5* Art «ein kann und als wesentliches Merkmal ein Halogen oder ein Pseudohalogcn. Bei der Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine muß hier unter einem Druck von 75 bi* 100 at gearbeitet werden.

Das in den DT-AS Il 86455 und 12 12953 beschriebene Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von Kobaltcarbonyl-Komplcxvcrbindungcn durchgeführt und führt in einer einzigen Stufe über den Aldehyd bereits zum Alkohol; es wird deshalb auch allgemein so μ durchgeführt, daß de« Hauptprodukf au» Alkohol besteht. Gegebenenfalls kann dan Rcaktionsmcdium zusätzlich eine Carbonsäure oder deren SbIz enthalten, um nachteilige Meullablagerungcn wahrend der Umsetzung zu verhindern.

Kobaltkomplexverbindungen werden auch bei den Verfahren der US-PS 32 39 569 und 33 IO 576 verwendet, die entweder mit hoher Selektivität zu dem dem eingesetzten Olefin entsprechenden Alkohol oder zu einem Gemisch aus Alkohol und höher sowie niedriger siedenden Aldehyden führen. In Gegenwart der aus der DT-AS 11 59 926 bekannten Rutheniumkatalysatoren entsteht bei teilweise sehr mäßiger Umwandlung des Olefins ein Gemisch aus verzweigten und linearen Aldehyden, ebenso in Gegenwart der aus Jen US-PS 32 39 566 und 32 39 571 bekannten Schwcrmctallkomplexverbindungen.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß in Gegenwart bestimmter tetrakoordiniertcr Komplexverbindungen von Rhodium und Iridium die Oxo-Syn· these, also die Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wisserstoff an Olefine, unter einem Gcsamtdruck durchgeführt werden kann, der meistens bei 20 bis 2^r> al lirgt, daß mit Hilfe dieser katalysatoren eine praktisch vollständige Selektivität für Aldehyde erzielt wird und das Endprodukt allgemein einen hohen Prozentsatz an linearen Isomeren enthält.

Gegenstand der Erfindung ist das im vorstehenden Patentanspruch nlhcr bezeichnete Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen nach der Oxo-Synthese.

Es ermöglicht die Herstellung von Aldehyden ohne merkliche gleichzeitige Bildung von Alkoholen; dies Ki ein wesentlicher Vorteil gegenüber bekannten Vcrfah ren, Die Aldchydausbeute, bezogen auf das umgewan dclte Ausgangsmaterial, ist häufig quantitativ. Bilden sich gelegentlich geringe Mengen an Nebenprodukten, so bestehen diese überwiegend aus höhcrsicdcndcn Verbindungen, Darüber hinaus ist die Selektivität für ein bestimmtes Isomer bemerkenswert. Wird beispielsweise von «-Olefinen ausgegangen, so ist der Anteil an linearen Aldehyden gegenüber den verzweigten Verbindungen immer sehr hoch und beträgt insgesamt 70 bis 80 Moi-%, bezogen auf die Gesamtmenge an gebildeten Aldehyden.

Die Komplexverbindungen sind einkernige Verbindungen, in denen Rhodium und Iridium die Wertigkeit I besitzen und können ohne Berücksichtigung der in der Formel angegebenen Werte für die Indizes folgenden Klassen von Koordinationtiverbindungcn zugeschrieben werden:

Rhodium oder Iridium — Chlor - Carbonyl -Phosphit oder Aminophosphin Rhodium oder Iridium — Wasserstoff — Carbonyl - Phosphit oder Aminophosphin Rhodium oder Iridium - Wasserstoff - Phosphit, Aminophosphin oder Phosphin

Sie können als zusätzlichen Liganden ein oder zwei Carbonylgruppen enthalten; bevorzugt werden allgemein die Koordinationsverbindungen mit nur einer CO-Oruppe. Die phosphorhaltigen Ligandeti sind aliphatisch oder aromatische Phosphite oder Phosphinc oder Aminophosphine wie Triäthylphosphin, 1 "riphcnylphosphin, Triäthylphosphit, Trimcthylolpropanphosphit, Triphcnylphosphit, Tritoluylphosphit (wobei die Toluylgruppe in o-, nv oder ρ Stellung gebunden sein kann), Tris(tert-butylphcnyl)phosphit und TH»(diäthylaminojphosphin.

Im Gegensatz zu einigen Aussagen des Standes der Technik wird die katalytische Wirksamkeit dieser

Komplexverbindungen durch die Anwesenheit von Chlor nicht besonders angeregt

Die chlorfreien Verbindungen sind nämlich ebenso wirksame Katalysatoren wie die chlorhaltigen Komplexverbindungen. Es scheint vielmehr, daß die katalyti ■ sehe Wirksamkeit von dem gleichzeitigen Zusammen treffen bestimmter kritischer Faktoren und der räumlichen Struktur der in Betracht gezogenen Verbindungen abhängt

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich ι ο nach an sich bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise die Komplexverbindungen [RhCI(CO)L₂] und [RhClL₃] durch Umsetzen von Dichlortetracarbonyl-di-Rhodium mit entsprechenden stöchiometrischen Mengen des gewählten Liganden bei Raumtemperatur in Benzol (L Vallarino, J. Cherr. Soc. S.2473, 1957). Bei den Verbindungen, die ein Wasserstoffatom enthalten, wird entweder von entsprechenden chlorierten Komplexverbindungen ausgegangen und das Chlor durch Wasserstoff ersetzt (K. C. D e w h i r s t, Inorg. Chem. 7, S. 546, 1968) oder von hydrierten Derivaten und Austauscher-Liganden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ganz allgemein auf lineare oder verzweigte Olefine anwenden und eignet sich besonders gut für «-Olefine, die beispielsweise 3 bis 14 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten, wie Propylen, Buten-1, Hexen-1, Okten-1 und Dodecen-1. Es kann jedoch auch auf Olefine mit nicht endständiger Kohlenstoff doppelbin dung wie Buten-2, Penten-2, Hexen-2 usw. angewandt v/erden.

Die Reaktionstemperaturen liegen allgemein im Bereich von 50 bis 150°C; in den meisten Fällen ist es empfehlenswert, bei etwa 100°C zu arbeiten.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens liegt, wie bereits angegeben, darin, daß keine hohen Drücke angewandt zu werden brauchen. Selbstverständlich läßt sich unter einem Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenmonoxid von 50 at und darüber arbeiten; die Umsetzung verläuft jedoch bereits bei einem Druck von etwa 5 at zufriedenstellend; in der Praxis wird üblicherweise im Bereich von 10 bis 30 at, insbesondere von 20 bis 25 at gearbeitet.

Die flüssige Phase kann aus dem eingesetzten Olefin selbst bestehen, wenn dessen Beschaffenheit es gestattet. Ist das umzuwandelnde Olefin aber gasförmig, so wird in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gearbeitet; diese Maßnahme kann auch angewandt

35 werden, wenn das eingesetzte Oiefin selbst flüssig ist Als Lösungsmittel eignen sich alle Arten von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Xylol oder gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan. Allgemein ist das flüssige Medium homogen, weil die erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatoren unter den Verfahrensbedingungen löslich sind

Das Molverhältnis K₂: CO ist nicht besonders kritisch; als Beispiel läßt sich angeben, daß es häufig bei 1 :1 bis 5 :1 liegt

Die Katalysatoren sind in geringer Konzentration wirksam. Allgemein genügen 0,05 bis 2Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Olefin und gegebenenfalls das Lösungsmittel, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.

Die Reaktionsdauer hängt natürlich von den in jedem Einzelfall gewählten verschiedenen Parametern und dem gewünschten Umwandlungsgrad ab. Allgemein beträgt sie innerhalb der angegebenen Grenzen für die übrigen Bedingungen 2 bis 8 Stunden.

Nach beendeter Reaktion wird der erhaltene Aldehyd auf beliebig geeignete Weise abgetrennt, beispielsweise durch Destillation. Der Katalysator und das gegebenenfalls zurückbleibende Reaktionsmedium werden vorteilhafterwoise in Umlauf gebracht und für eine neue Oxo-Synthese verwendet.

Das folgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Es wurde eine Reihe von Oxo-Synthesen, ausgehend von Hexen-1, in Gegenwart von verschiedenen katalytisch wirksamen Komplexverbindungen durchgeführt. In jedem Versuch wurde ein mit Gaseinleitung, Rührwerk und Heizung versehener Autoklav mit 100 cm³ Benzol, 100 cm³ Hexen-1 und 1 g Katalysator beschickt, darauf mit Kohlenmonoxid gespült und dann die flüssige Phase unter einem Kohlenmonoxid- und Wasserstoff-Partialdruck von jeweils 12 at gesetzt. Das System wurde während 6 Stunden unter Rühren bei der gewünschten Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen und Entgasen wurden die als Dampfphase aufgefangenen Reaktionsprodukte chromatographisch analysiert. In der folgenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse zusammengestellt.

Versuch	*) Tmp =	Katalysator	Temperatur	Umwandlung	Gesamtausbeute	Heptanal-l
Ni.	♦·) Di-ela			von Hexen-1	an Aldehyden	zu Gesaml-
				bezogen auf umge	aldehyde
				wandeltes Hexen
		I C)	(MoI-Vo)	(Mol-%)	(Mol-%)
1	[RhCl(CO) (Athoxy;,P)2]	100	64	100	74
2	[RhCl(CO) (TmpPy*)	100	57	100	65
3	[RhCl(CO) (Phenox;y3P)2]	100	93	100	69
4	[IrCl(CO) (Phenoxy,P)2]	100	80	99	70
5	[RhCl(CO) (m-Toluyloxy,Py	100	65	98	75
6	[RhCI(CO) (P-ToIUyIoXy3P)2]	100	74	100	72
7	[RhCl(CO) (Di-eta3 P)2]**)	60	44	100	72
8	[RhCK Phenoxy3 P)3]	100	84	96	76
9	[RhCl (p-Toluyloxy,, P)3]	100	61	99	75
10	[RhH(Phenoyl3P)3]	60	97	96	70
= Trimethylolpropan
= Düilliylamino

Die Tabelle zeigt deutlich die hohe Wirksamkeit üer erfindungsgemäßen Katalysatoren, da der angewandte Druck in keinem Falle 25 at überstieg, sowie die starke Selektivität sowohl für Aldehyde insgesamt als auch für lineare Aldehyde.

Bei einer Wiederholung der Versuche unter gleichen Bedingungen, aber mit Hexen-2 als Ausgangsmaterial und mit den Katalysatoren d<:r Versuche 3, 5 und 6 (Temperatur 100° C) wurden ein gleicher Umwandlungsgrad und gleiche Aidehydausbeuten wie bei Hexen-1 erzielt Bemerkenswert war, daß 35 bis 38% der gebildeten Aldehyde aus Heptanal-1 bestand.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Aldehyden nach der Oxosynthese du, ch Umsetzung von Olefinen in flüssiger Phase mit Watter und Kohlenmonoxid in ϊ Gegenwart von Komplexverbindungen als Katalysatoren, die ein Übergangsmctall und einen oder mehrere zweibindigc(n) Ligander mit dreiwertigem Phosphor sowie gegebenenfalls CO enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Korn- w plcx verbindungen der Formel [MCUH »(CO),L/| verwendet, in der M Rhodium oder Iridium bedeutet, die Summe aus x+y-l und die Summe aus x+y+z+t - 4 i«t und der Ligand L ein aliphatisches oder aromatisches Phosphit oder ein Amino- ι·, phosphin und wenn y\ und 2-0 ist, ein aliphatisches oder aromatisches Phosphin bedeutet.