DE102010043558A1 - Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen wie Olefinen und Alkinen mit Mischungen von Synthesegas (CO/H2), bei dem entweder die ungesättigten Verbindungen und ein Katalysator auf eine Reaktionstemperatur von 60 bis 200°C erhitzt werden und dann das Synthesegas zugeführt wird, oder die ungesättigten Verbindungen und der Katalysator in einem Präformierungsschritt mit reinem CO bei Normaltemperatur in Kontakt gebracht werden, dann auf Reaktionstemperatur erhitzt werden und bei Erreichen der Reaktionstemperatur das CO durch das Synthesegas ersetzt wird. Der Druck beträgt 1 bis 200 bar, das Verhältnis CC:H2 in dem Synthesegas liegt im Bereich von 1:1 bis 50:1. Der verwendete Iridiumkatalysator umfaßt einen Phosphor-enthaltenden Liganden im Verhältnis Iridium: Ligand im Bereich von 1:1, bis 1:100. Es werden bei hohen Katalysatoraktivitäten und geringem Katalysatoreinsatz sehr hohe Turnover-Frequenzen erreicht.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung ungesättigter Verbindungen zur Herstellung von Aldehyden mit Katalysatoren auf Basis von Iridium-Komplexen.
  • Stand der Technik
  • Aldehyde, insbesondere lineare Aldehyde wie Butyraldehyd, Valeraldehyd, Hexanal bzw. Octanal haben technische Bedeutung als Ausgangsprodukte für Weichmacheralkohole und Tenside. Daneben werden lineare und verzweigte Aldehyde für eine Vielzahl von Anwendungen als Spezial- und Feinchemikalien hergestellt. Die wichtigste technisch angewandte Methode zur Herstellung von linearen Aldehyden ist die Hydroformylierung oder Oxoreaktion, bei der Olefine in Gegenwart von Rhodium- oder Cobaltkatalysatoren mit Synthesegas umgesetzt werden (Schema 1).
  • Figure 00010001
  • Übersichtsartikel, die diese Methodik beschreiben, findet man beispielsweise in B. Cornils, W. A. Herrmann, Applied homogeneous catalysis with organometallic compounds, Vol. 1, VCH, Weinheim 2002. Insgesamt wurden im Jahr 2008 mehr als 8 Mio Tonnen Oxo-Produkte mittels Hydroformylierung produziert.
  • Katalysatoren, die im Rahmen der Hydroformylierungsreaktion allgemein verwendet werden, sind Rhodium- und Cobaltverbindungen in Gegenwart von Liganden. Obwohl sowohl Rhodium- als auch Cobalt-Komplexe bei Oxo-Reaktionen eingesetzt werden, ist es allgemein akzeptiert, daß Rhodium(I)-Verbindungen die aktivsten Katalysatoren für diese Reaktion bilden. Leider stellen gerade Rhodium-Verbindungen vergleichsweise teure Edelmetall-Komplexe dar. So zählt Rhodium zu den teuersten Metallen überhaupt.
  • Besonders aktive Rhodiumkatalysatoren werden mit Phosphitliganden gebildet. Diese Liganden haben das Problem, daß sie empfindlich gegenüber einer Hydrolyse der P-O-Bindung sind und daß sie bei temperaturintensiver Aufarbeitung (z. B. Destillation) zur Zersetzung neigen. Stabilere Liganden sind Phosphane, die allerdings nur wenig aktive Hydroformylierungskatalysatoren bilden, um beispielsweise interne Olefine genügend schnell zu hydroformylieren. Ein generelles Problem bei der Entwicklung neuer Katalysatorsysteme für Hydroformylierungsreaktionen ist die Tatsache, das keine Methoden existieren, rational die Aktivität und Selektivität von neuen Katalysatoren vorauszusagen.
  • Neue Hydroformylierungskatalysatoren sind sowohl für die Hydroformylierung von terminalen als auch internen Olefinen bzw. Olefingemischen interessant. Für Feinchemikalienanwendungen ist die Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen ein wichtiges Kriterium. Daneben ist es wünschenswert, aktive Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis kostengünstigerer Metalle zu entwickeln.
  • In diesem Zusammenhang wurden in der Literatur bisher auch vereinzelt Iridium-Komplexe beschrieben. Iridiumsalze waren in den vergangen Jahren im Durchschnitt um den Faktor 5-10 kostengünstiger im Vergleich zu den entsprechenden Rhodiumverbindungen. Aufgrund der hohen Hydrieraktivität der Iridium-Komplexe sind jedoch bis dato keine hochselektiven Hydroformylierungen bekannt, da größere Mengen an Olefin zu unerwünschten Alkan-Nebenprodukten hydriert werden. Beispiele für derartige Reaktionen wurden von E. Mieczynska et al. (J. Mol. Catal. 2005, 237, 246–253) C. M. Crudden und H. Alper (J. Org. Chem. 11994, 59, 3091–3097) sowie M. A. Moreno et al. (J. Catal. 2003, 215, 326–331) und M. Rosales et al. (J. Mal. Catal. 2007, 270, 250–256) beschrieben.
  • In US 3 239 571 werden zwar auf Iridium basierende Hydroformylierungen beschrieben, jedoch werden aufgrund der hohen Hydrieraktivität die in-situ gebildeten Aldehyde direkt zu den entsprechenden Alkoholen weiter umgesetzt.
  • Daneben ist die geringe Aktivität der Iridium-Katalysatoren ein großes Problem für technische Anwendungen, wie GB 1 367 623 in der Hydroformylierung unter extremen, technisch und ökonomisch nicht sinnvollen Bedingungen in 2 Beispielen offenbart. So beschreiben Protzmann und Wiese (Erdöl Erdgas kohle 2001, 117, 235–240), daß Rhodiumcarbonyl-Komplexe um den Faktor 10000 aktiver sind als entsprechende Iridiumcarbonyl-Komplexe. Im Einklang mit diesem Befund wurden Iridium-Komplexe aufgrund ihrer geringeren Aktivität für mechanistische Studien eingesetzt, um Katalyseintermediate zu studieren und zu isolieren.
  • Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß kein Verfahren zur Hydroformylierung mit Iridium-haltigen Katalysatoren bekannt ist, das sowohl hohe Katalysatoraktivitäten mit TOF > 100 h–1 aufweist, zugleich hohe Chemoselektivitäten zum Aldehyd (> 90%) und eine überwiegende Regioselektivität zum unverzweigten n-Isomeren erreicht. Diese Zielgrößen sind wesentlich, um industrielle Umsetzungen zu erreichen.
  • Aufgabe
  • Aus den oben genannten Gründen besteht ein großer Bedarf nach neuen verbesserten Verfahren mit Iridium-haltigen Katalysatorsystemen, die hohe Aktivität aufweisen und die nicht die Nachteile der bekannten Iridium-haltigen Katalysatoren zeigen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Hydroformylierung von terminalen und internen Olefinen und Olefinmischungen in hoher Ausbeute sowie hoher Katalysatorproduktivität und Chemoselektivität zu Aldehyden bereitzustellen, wobei eine überwiegende Regioselektivität zum unverzweigten n-Isomeren erreicht wird und Iridium anstelle von Rhodium Verwendung findet.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen mit Mischungen von Synthesegas (CO/H2), wobei ein Überschuß an Kohlenmonoxid verwendet wird und indem das Synthesegas erst bei Erreichen der Reaktionstemperatur zugesetzt wird, oder ein Präformierungsschritt unter Zugabe von reinem Kohlenmonoxid vorgelagert wird, um die ungewünschte Hydrierung als Nebenreaktion zurückzudrängen, in Gegenwart von Iridiumsalzen und/oder Iridiumkomplexen mit Phosphor-enthaltenden Liganden.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen mit Mischungen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Synthesegas und ist dadurch gekennzeichnet, daß
    • (a1) die ungesättigten Verbindungen und ein Katalysator auf eine Reaktionstemperatur von 60 bis 200°C erhitzt werden und
    • (a2) dann das Synthesegas zugeführt wird oder
    • (b1) die ungesättigten Verbindungen und der Katalysator in einem Präformierungsschritt mit reinem CO bei Normaltemperatur in Kontakt gebracht werden,
    • (b2) das Gemisch auf die Reaktionstemperatur von 60 bis 200°C erhitzt wird und
    • (b3) bei Erreichen der Reaktionstemperatur das CO durch das Synthesegas ersetzt wird,
    wobei der Reaktionsdruck im Bereich von 0,1 bis 20,0 MPa liegt, das Verhältnis CO:H2 in dem Synthesegas im Bereich von 1:1 bis 50:1 liegt und die ungesättigte Verbindung in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels und eines Iridiumkatalysators umgesetzt wird, wobei der Iridium haltige Katalysator einen Phosphor-enthaltenden Liganden im Verhältnis Iridium: Ligand im Bereich von 1:1 bis 1:100 umfaßt und alle Verhältnisse Molverhältnisse sind.
  • Als Synthesegas wird eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet, wobei ein Kohlenmonoxidüberschuß eingesetzt wird. Dies verhindert unerwünschte Hydriernebenreaktionen. Der Überschuß CO:H2 beträgt besonders bevorzugt 1:1 bis 10:1.
  • Der Synthesegasgesamtdruck beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10,0 MPa, insbesondere 0,5 bis 10,0 MPa und besonders bevorzugt 1,0 bis 5,0 MPa.
  • Um unerwünschte Hydriernebenreaktionen zu unterdrücken, ist es besonders vorteilhaft, das Verfahren so durchzuführen, daß bereits bei Normaltemperatur ein CO-Überschuß im Reaktionsgemisch enthalten ist.
  • Unter Normaltemperatur wird der Bereich von 15–25°C verstanden.
  • Die Zielreaktion läuft vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 180°C ab; besonders bevorzugt bei 100 bis 160°C.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Lösungsmittel für den Katalysator eingesetzt. Als Lösungsmittel werden im allgemeinen polare inerte organische Lösungsmittel oder/und Wasser verwendet. Beispielhaft genannt werden dipolar aprotische Lösungsmittel, aliphatische Ether, Amide, aromatische Verbindungen, Alkohole und Ester sowie deren Gemische. Besonders bevorzugt sind dipolare Lösungsmittel oder Ether wie beispielsweise Tetrahydrofuran.
  • Als Iridiumquelle können alle Iridium-enthaltende Salze und Komplexe als Vorstufe verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Iridiumcarbonyl-Komplexe bilden. Beispielhaft genannt werden Ir(I)- und Ir(III)-halogenide (z. B. Chloro-1,5-cyclooctadieniridium(I)dimer, Iridium(III)chlorid), Ir(I)- und Ir(III)-carboxylate, Ir(III)- und Ir(IV)-iridate (z. B. Kaliumhexachloroiridat(IV)), Ir-carbonylkomplexe (z. B. Iridiumcarbonyl), Ir-olefin-, Ir-hydrido-, Iridium-aren- und Iridium-allyl-Komplexe (z. B. Hydridocarbonyltris(triphenylphosphin)iridium(I), 1,5-Cylooctadien(n6-indenyl)iridium(I)). Die Iridiumverbindungen können in unterschiedlichen Oxidationsstufen (–1 bis +V) vorliegen, die mit Synthesegas und P-enthaltenden Liganden zu den entsprechenden aktiven Iridium(hydrido)(carbonyl)-Komplexen reagieren.
  • Eine besonders bevorzugte Vorstufe ist Iridiumcyclooctadien-acetylacetonat.
  • Um die gewünschten Katalysatorselektivitäten und Katalysatoraktivitäten zu erreichen, ist es notwendig einen Phosphor-enthaltenden Liganden zuzusetzen. Im vorliegenden Verfahren wird dieser Ligand im Überschuß zu Iridium eingesetzt. Das Verhältnis Iridium zu Ligand beträgt vorzugsweise zwischen 1:1 bis 1:50., in besonders bevorzugten Ausführungsformen zwischen 1:1 bis 1:8.
  • Als Liganden können beliebige Phosphor-enthaltende Liganden eingesetzt werden, die eine koordinative Bindung zum Iridiumzentrum ausbilden können. Beispielhaft seien hier genannt Phosphine (z. B. Triarylphosphine wie Triphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Xantphos((9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis(diphenylphosphin)), BINAP (2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl), NaPhos(2,2'-Bis((diphenylphosphino)methyl)-1,1'-binaphthyl), Dppf (1,1'Bis(diphenylphosphino)ferrocen), sowie Trialkylphosphine wie Tricyclohexylphosphin), Phosphite (z. B. Tris(2-di-t-butyl)phosphit, 6,6'-[(3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)bis(oxy)]bis(dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin)), Phosphoramidite (z. B. MonoPhos(N,N-Dimethyldinaphtho[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]dioxaphosphepin-4-amin), MorfPhos (4-(Dinaphtho[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]dioxaphosphepin-4-yl)morpholin), PipPhos(1-(Dinaphtho[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]dioxaphosphepin-4-yl)piperidin)), Phosphonite und Phosphinite (z. B. CARBOPHOS(Methyla-D-glucopyranosid-2,6-dibenzoat-3,4-di(bis(3,5.dimethylphenyl)phosphinite)). Die Liganden können dabei sowohl monodentat als auch multidentat binden. Bevorzugt sind monodentate und bidentate Liganden.
  • Besonders bevorzugte Liganden sind ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:
    Triphenylphosphin ,2-(Diphenylphosphino)-1-phenyl-1H-pyrrol, Tricyclohexylphosphin sowie (11bS)-4-Tert-butyl-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1',2'-e]phosphepin.
  • Ungesättigte Verbindungen, die mit den genannten Katalysatorsystemen selektiv umgesetzt werden können sind Alkine und Olefine, wobei Olefine bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind terminale Alkene, Cycloalkene und aromatische Olefine mit einer Kohlenstoffanzahl zwischen 2 und 20 und deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich besonders für die Herstellung von Aldehyden mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen bewährt. Insbesondere ist die Herstellung von Aldehyden mit 5–13 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
  • Die Olefine und Alkine können funktionalisiert sein. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit seien hier als Substrate ungesättigte Alkohole, Ether, Amine, Ester, Carbonsäuren, Amide, Urethane, Halogenide, Aldehyde, Ketone und Epoxide genannt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Turnover-Werte [(TON) = (Turnover-Frequenz (TOF) × Stunden Reaktionszeit)] der Katalysatoren in der Größenordnung von 10.000 und mehr realisiert werden. Daher werden typischerweise zwischen 0,001 und 0,4 mol% Iridium – bezogen auf das Olefinsubstrat – eingesetzt. Bevorzugt werden zwischen 0,002 und 0,08, besonders bevorzugt zwischen 0,003 und 0,05 mol% und insbesondere bevorzugt zwischen 0,02 und 0,4 mol% Iridium – bezogen auf das Olefinsubstrat – eingesetzt.
  • Aufgrund der signifikant verbesserten Katalysatoraktivitäten ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, kleine Mengen an Katalysator zu verwenden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern besonders überraschend und neu, da in der Vergangenheit keine hochselektiven Hydroformylierungen von Olefinen mit Iridium-Komplexen mit ausreichender Aktivität beschrieben wurden. Das beschriebene Verfahren zeigt hier erstmals, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen gute Ausbeuten und Selektivitäten an Aldehyden möglich sind. Die besonderen Vorteile des neuen Verfahrens bestehen darin, daß Iridium als Katalysatormetall im Vergleich zu Rhodium deutlich kostengünstiger ist. Um diesen Vorteil zu realisieren, ist es notwendig, daß hohe Katalysatoraktivitäten mit Iridium-Komplexen erzielt werden. Dies gelingt durch das erfindungsgemäße Verfahren. So wird beispielsweise 1-Octen mit einer Turnover-Frequenz von nahezu 200 h–1 umgesetzt.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Aldehyde können unter anderem eingesetzt werden als Zwischenprodukte für Weichmacheralkohole, als Tenside und als Vorprodukte für Pharmazeutika und Agrochemikalien sowie Bausteine für Polymere.
  • Beispiele:
  • Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es darauf zu beschränken.
  • Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Hydroformylierungsreaktion von Olefinen mittels eines Iridium/Phosphin-Katalysators:
    Ein Gemisch von 10,2 mmol Alken, der entsprechenden Menge Ir(cod)acac als Katalysatorvorstufe (bei 0,2 mol% Katalysator: 0,02 mmol = 8,15 mg), der entsprechenden Menge Ligand, 6 ml absolutem THF als Lösungsmittel wird in einem 25 ml–Autoklaven der Firma Parr zur Reaktion gebracht. Hierzu sind verschiedene Varianten der Reaktionsführung möglich (siehe Beispiele 1–11). Es wird 16 h gerührt. Nach der angegebenen Reaktionszeit sowie erfolgter Abkühlung und Entspannung des Autoklaven wird 1 ml Isooctan als interner Standard zugesetzt und das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Allgemeine Angaben siehe Anmerkung [a] unter der Tabelle 1.
  • In der Tabelle 1 wird der Druckeinfluß in der Hydroformylierung von 1-Octen als Substrat (Beispiele 1–10) ohne Verwendung des Präformierungsschritt dargestellt. Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang der Eintrag 1 in Tabelle 1, welcher als Vergleichsbeispiel den Stand der Technik dokumentiert. Die dort verwendeten Reaktionsbedingungen sowie die angewendete Reaktionsführung entsprechen weitgehend der in GB 1 367 623 beschriebenen Lehre. Dies führt zu einer geringen Ausbeute von lediglich 35 Massen-% an Aldehyden bei gleichzeitiger Bildung von 62 Massen-% an Octan als unerwünschtem Nebenprodukt. Weiter wird durch die nahezu nicht vorhandene Regioselektivität ein n:iso Verhältnis von 58/42 der gebildeten Aldehyde erreicht. Tabelle 1: Ir-katalysierte Hydroformylierung von 1-Octen ohne Präformierungsschritt:
    Nr[a] Druck [MPa] T [°C] Ausbeute[g] [Masse n-%] n/iso H [Ma ssen -%] TOF[i] [h–1]
    1[b] 4,6 (1 CO/1 H2) 120 35 58/42 62 11
    2[c] 4,0 (1 CO/1 H2) 100 69 74/26 20 22
    3[c] 4,0 (1 CO/1 H2) 80 13 75/25 3 4
    4[c] 4,0 (1 CO/1 H2) 120 70 71/29 29 22
    5[c] 5,0 (1 CO/1 H2) 100 62 74/26 17 19
    6[c] 2,0 (1 CO/1 H2) 100 74 75/25 20 23
    7[c] 1,0 (1 CO/1 H2) 100 72 75/25 23 22
    8[d] 2,3 (2 CO/1 H2) 100 73 75/25 14 23
    9[e ] 2,3 (2 CO/1 H2) 100 77 76/24 12 24
    10[f] 2,3 (3 CO/1 H2) 100 71 76/24 8 22
    [a] 10.2 mmol 1-Octen, Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% PPh3, 6 ml THF, 16 h. [b] Synthesegas (CO/H2 = 11:1)) bei 20°C zugesetzt [c] Synthesegas (CO/H2 = 1:1) zugesetzt, wenn Reaktionstempeartur erreicht [d] 0,7 MPa CO und 13 bar Synthesegas (CO/H2 = 1:1) bei 100°C zugesetzt. [e] 0,7 MPa CO bei 20°C zugesetzt und 1,3 MPa Synthesegas (CO/H2 = 1:1) bei 100°C zugesetzt. [f] 1,0 MPa CO bei 20°C zugesetzt und 1,0 MPa Synthesegas (CO/H2 = 1:1) bei 100°C zugesetzt. [g] GC-Ausbeuten. [h] Octan; [i] auf die Aldehydausbeute kalkuliert
  • Beispiel 1, Vergleichsbeispiel (Tabelle 1, Eintrag 1): Es werden 10.2 mmol 1-Octen, Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% PPh3 (11,8 mg), 6 ml THF unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Edelstahlautoklav überführt. Es wird 4,0 MPa Synthesegas (CO/H2 = 1:1) bei 20°C zugesetzt. Der Autoklav wird auf 120°C erwärmt und ein Enddruck der Reaktion von 4,6 MPa erreicht. Bei dieser Temperatur wird 16 h gerührt. Anschließend wird der Autoklav abgekühlt auf Raumtemperatur und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan zu Reaktionslösung als interner Standard zugesetzt und das Gemisch wird gaschromatografisch untersucht. Die Ausbeute an Nonanal beträgt 35% mit einem n:iso Verhältnis von 58:42. Ausserdem werden 62% an Octan als hydriertem Ausgangstoff gefunden.
  • Beispiel 2 (Tabelle 1, Eintrag 2): Es werden 10.2 mmol 1-Octen, Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% PPh3 (11,8 mg), 6 ml THF unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Edelstahlautoklav überführt. Der Autoklav wird auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 4,0 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst. Bei diesem Reaktionsdruck von 4,0 MPa wird 16 h gerührt.
    Anschließend wird der Autoklav abgekühlt auf Raumtemperatur und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan zu Reaktionslösung als interner Standard zugesetzt und das Gemisch wird gaschromatografisch untersucht. Die Ausbeute an Nonanal beträgt 69% mit einem n:iso Verhältnis von 74:26. Ausserdem werden 20% an Octan als hydriertem Ausgangstoff gefunden.
  • Beispiel 3 (Tabelle 1, Eintrag 3): Es werden 10.2 mmol 1-Octen, Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% PPh3 (11,8 mg), 6 ml THF unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Edelstahlautoklav überführt. Der Autoklav wird auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 4,0 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst. Bei diesem Reaktionsdruck von 4,0 MPa wird 16 h gerührt.
  • Anschließend wird der Autoklav abgekühlt auf Raumtemperatur und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan zu Reaktionslösung als interner Standard zugesetzt und das Gemisch wird gaschromatografisch untersucht. Die Ausbeute an Nonanal beträgt 13% mit einem n:iso Verhältnis von 75:25. Ausserdem werden 3% an Octan als hydriertem Ausgangstoff gefunden.
  • Beispiel 4 (Tabelle 1, Eintrag 4): Es werden 10.2 mmol 1-Octen, Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% PPh3 (11,8 mg), 6 ml THF unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Edelstahlautoklav überführt. Der Autoklav wird auf 120°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 4,0 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst. Bei diesem Reaktionsdruck von 4,0 MPa wird 16 h gerührt.
    Anschließend wird der Autoklav abgekühlt auf Raumtemperatur und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan zu Reaktionslösung als interner Standard zugesetzt und das Gemisch wird gaschromatografisch untersucht. Die Ausbeute an Nonanal beträgt 70% mit einem n:iso Verhältnis von 71:29. Ausserdem werden 29% an Octan als hydriertem Ausgangstoff gefunden.
  • Beispiel 5 (Tabelle 1, Eintrag 5): Es werden 10.2 mmol 1-Octen, Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% PPh3 (11,8 mg), 6 ml THF unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Edelstahlautoklav überführt. Der Autoklav wird auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 5,0 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst. Bei diesem Reaktionsdruck von 5,0 MPa wird 16 h gerührt.
    Anschließend wird der Autoklav abgekühlt auf Raumtemperatur und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan zu Reaktionslösung als interner Standard zugesetzt und das Gemisch wird gaschromatografisch untersucht. Die Ausbeute an Nonanal beträgt 62% mit einem n:iso Verhältnis von 74:26. Ausserdem werden 17% an Octan als hydriertem Ausgangstoff gefunden.
  • Beispiel 6 (Tabelle 1, Eintrag 6): Es werden 10.2 mmol 1-Octen, Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mo% PPh3 (11,8 mg), 6 ml THF unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Edelstahlautoklav überführt. Der Autoklav wird auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 2,0 MPa Synthesegas (CO:H2 1:1) aufgepresst. Bei diesem Reaktionsdruck von 2,0 MPa wird 16 h gerührt.
  • Anschließend wird der Autoklav abgekühlt auf Raumtemperatur und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan zu Reaktionslösung als interner Standard zugesetzt und das Gemisch wird gaschromatografisch untersucht. Die Ausbeute an Nonanal beträgt 74% mit einem n:iso Verhältnis von 75:25. Ausserdem werden 20% an Octan als hydriertem Ausgangstoff gefunden.
  • Beispiel 7 (Tabelle 1, Eintrag 7): Es werden 10.2 mmol 1-Octen, Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% PPh3 (11,8 mg), 6 ml THF unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Edelstahlautoklav überführt. Der Autoklav wird auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1,0 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst Bei diesem Reaktionsdruck von 1,0 MPa wird 16 h gerührt.
    Anschließend wird der Autoklav abgekühlt auf Raumtemperatur und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan zu Reaktionslösung als interner Standard zugesetzt und das Gemisch wird gaschromatografisch untersucht. Die Ausbeute an Nonanal beträgt 72% mit einem n:iso Verhältnis von 75:25. Ausserdem werden 23% an Octan als hydriertem Ausgangstoff gefunden.
  • Beispiel 8 (Tabelle 1, Eintrag 8): Es werden 10.2 mmol 1-Octen, Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% PPh3 (11,8 mg), 6 ml THF unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Edelstahlautoklav überführt. Der Autoklav wird auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden in zeitlich direkter Abfolge 0,7 MPa Kohlenmonoxid (CO) und anschließend 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und bei einem Verhältnis CO:H2 von 2,08:1 16 h gerührt. Anschließend wird der Autoklav abgekühlt auf Raumtemperatur und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan zu Reaktionslösung als interner Standard zugesetzt und das Gemisch wird gaschromatografisch untersucht. Die Ausbeute an Nonanal beträgt 73% mit einem n:iso Verhältnis von 75:25. Ausserdem werden 14% an Octan als hydriertem Ausgangstoff gefunden.
  • Beispiel 9 (Tabelle 1, Eintrag 9): Es werden 10.2 mmol 1-Octen, Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mnol% PPh3 (11,8 mg), 6 ml THF unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Edelstahlautoklav überführt. Bei 20°C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Der Autoklav wird auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und bei einem Verhältnis CO:H2 von 2,08:1 16 h gerührt. Anschließend wird der Autoklav abgekühlt auf Raumtemperatur und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan zu Reaktionslösung als interner Standard zugesetzt und das Gemisch wird gaschromatografisch untersucht. Die Ausbeute an Nonanal beträgt 77% mit einem n:iso Verhältnis von 76:24. Ausserdem werden 12% an Octan als hydriertem Ausgangstoff gefunden.
  • Beispiel 10 (Tabelle 1, Eintrag 10): Es werden 10.2 mmol 1-Octen, Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% PPh3 (11,8 mg), 6 ml THF unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Edelstahlautoklav überführt. Bei 20°C werden 1,0 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Der Autoklav wird auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1,0 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und bei einem Verhältnis CO:H2 von 3:1 16 h gerührt. Anschließend wird der Autoklav abgekühlt auf Raumtemperatur und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan zu Reaktionslösung als interner Standard zugesetzt und das Gemisch wird gaschromatografisch untersucht. Die Ausbeute an Nonanal beträgt 71% mit einem n:iso Verhältnis von 76:24. Ausserdem werden 8% an Octan als hydriertem Ausgangstoff gefunden.
  • In der folgenden Tabelle 2 (Beispiele 11–26) werden unter Verwendung des Präformierungsschritt Ligandeneffekte in der Hydroformylierung von 1-Octen als Substrat dargestellt (1).
  • Figure 00130001
  • Erneut dient Eintrag 1 der Tabelle 2 als Vergleichsbeispiel zur Dokumentation des Stands der Technik. Ohne Verwendung eines Liganden bricht trotz Präformierungsschritt die Ausbeute an Aldehyden auf 30 Massen-% ein unter weitgehendem Verlust der Regioselektivität mit einem n:iso Verhältnis von lediglich 52/48 der gebildeten Aldehyde. Zudem wird die bekannte Hydrieraktivität mit der Bildung von 65 Massen-% Octan als unerwünschtem Nebenprodukt bestätigt.
  • Wie zuvor beschrieben und beansprucht, kann als polares Lösungsmittel auch Wasser bei einem geeigneten Liganden verwendet werden, wie der Eintrag 16 der Tabelle 2 in dem Beispiel 26 zeigt.
    Figure 00140001
    [a] 10.2 mmol 1-Octen, Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 6 ml THF, 100°C, 2,0 MPa CO/H2 (2/1), 0,7 MPa CO bei 15–25°C und 1,3 MPa Synthesegas(CO/H2 = 1:1) bei 100°C, 20 h. [b] wie [a] aber 16 h. [c] 0.2 mol% HIrCO(PPh3)3. [d] wie [a] aber 0.02 mol% Ir(cod)acac. [e] GC-Ausbeuten. [f] Octan; NMP = N-Methylpyrrolidon, PCy3 = Tricyclohexylphosphin, Ir(cod)acac = Iridiumcyclooctadien-acetylacetonat, dppb = 1,4-bis(Diphenylphosphino)butan, THF = Tetrahydrofuran, H = Hydrierprodukt. [g] auf die Aldehydausbeute kalkuliert
  • Beispiel 11, Vergleichsbeispiel (Tabelle 2, Eintrag 1): 10.2 mmol 1-Octen (1,1 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20°C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht. Der Autoklav wird bei einem Verhältnis CO:H2 von 2,08:1 16 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 30% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 52:48. Es werden 65% von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
  • Beispiel 12 (Tabelle 2, Eintrag 2): 10.2 mmol 1-Octen (1,1 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,2 mol% PPh3 (5,3 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20°C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO:H2 von 2,08:1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 44% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 72:28. Es werden 43% von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
  • Beispiel 13 (Tabelle 2, Eintrag 3): 10.2 mmol 1-Octen (1,1 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,8 mol% PPh3 (21,2 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20°C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1,3 MPa Synthesegas (CO H2 = 1:1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO:H2 von 2,08:1 erreicht. Der Autoklav wird 16 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 61% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 76:24. Es werden 13% von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen. Beispiel 14 (Tabelle 2, Eintrag 4): 10.2 mmol 1-Octen (1,1 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,6 mol% PPh3 (15,9 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20°C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO:H2 von 2,08:1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 81% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 76:24. Es werden 12% von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
  • Beispiel 15 (Tabelle 2, Eintrag 5): 10.2 mmol 1-Octen (1,1 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% PPh3 (11,66 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20°C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO:H2 von 2,08:1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 83% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 76:24. Es werden 12% von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
  • Beispiel 16 (Tabelle 2, Eintrag 6): 10.2 mmol 1-Octen (1,1 g), HIr(PPh3)3CO 0,2 mol% (20,56 mg), und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20°C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO:H2 von 2,08:1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 80% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 76:24. Es werden 13% von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
  • Beispiel 17 (Tabelle 2, Eintrag 7): 10.2 mmol 1-Octen (1,1 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% ((MeO)3C6H2)3P (23,9 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20°C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO:H2 von 2,08:1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 43% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 86:14. Es werden 37% von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
  • Beispiel 18 (Tabelle 2, Eintrag 8): 10.2 mmol 1-Octen (1,1 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit (L1, 29 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20°C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO:H2 von 2,08:1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 38% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 71:29. Es werden 52% von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
  • Beispiel 19 (Tabelle 2, Eintrag 9): 10.2 mmol 1-Octen (1,1 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,2 mol% 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan (dppb, 8,7 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20°C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO:H2 von 2,08:1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 41% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 74:26. Es werden 9% von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
  • Beispiel 20 (Tabelle 2, Eintrag 10): 10.2 mmol 1-Octen (1,1 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% 2-(Diphenylphosphino)-1-phenyl-1H-pyrrole (L2, 14,7 mg) und 6 ml THFwerden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20 °C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO:H2 von 2,08:1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 85% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 72:28. Es werden 12% von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
  • Beispiel 21 (Tabelle 2, Eintrag 11): 10.2 mmol 1-Octen (1,1 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% Tricyclohexylphoshin (12,6 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20°C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO:H2 von 2,08:1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 26% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 67:33. Es werden 55% von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
  • Beispiel 22 (Tabelle 2, Eintrag 12): 10.2 mmol 1-Octen (1,1 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% R-S-Josiphos 13 (26,7 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20°C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO:H2 von 2,08:1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 7% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 74:26. Es werden 3% von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
  • Beispiel 23 (Tabelle 2, Eintrag 13): 10.2 mmol 1-Octen (1,1 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% 14, (11bS)-4-Tert-butyl-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1',2'-e]phosphepin (16,5 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20°C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO:H2 von 2,08:1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 58% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 77:23. Es werden 16% von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
  • Beispiel 24 (Tabelle 2, Eintrag 14): 10.2 mmol 1-Octen (1,1 g), 0,1 mol% Ir2(CO)6(PPh3)2 (11 mg), und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20°C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1 : 1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO:H2 von 2,08: 1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 46% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 74:26. Es werden 41% von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
  • Beispiel 25 (Tabelle 2, Eintrag 15): 10.2 mmol 1-Octen (1,1 g), Ir(cod)acac 0,02 mol% (0,81 mg), 0,16 mol% PPh3 (4,3 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20°C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO:H2 von 2,08:1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 65% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 76:24. Es werden 19% von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
  • Beispiel 26 (Tabelle 2, Eintrag 16): 30,6 mmol 1-Octen (3,3 g), 0,2 mol% (24,3 mg) Ir(cod)acac, 0,4 mol% (69,5 mg) Natrium-3,3',3''-phosphintriyltribenzensulfonat, (TPPTS = L5), 18 ml entgastes Wasser werden unter Argon in einen 100 ml Autoklav überführt. Bei 20°C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO:H2 von 2,08:1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 17% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 73:27. Es werden 40% von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
  • In den nachfolgenden Beispielen der Tabelle 3 sind die ungesättigten Ausgangsverbindungen, die erhaltenen Produkte und die weiteren entsprechenden Parameter aufgeführt.
  • Die Spalte n/iso zeigt die Anteile Produkt mit endständiger Aldehydgruppe (n) und nicht-endständiger Aldehydgruppe (iso) an.
  • In der nachfolgenden Gleichung ist der allgemeine Reaktionsverlauf dargestellt. Die Substituenten R1, R2 und R3 entsprechen den Gruppen oder Teilen der Verbindungen, die in den Beispielen 28 bis 38 aus den Spalten „Substrat” und „Produkt” zu entnehmen sind.
  • Figure 00200001
  • Folgende allgemeine Reaktionsführung ([a]) wurde für die Einträge 1–11 der Tabelle 3 angewendet: Es werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) 10.2 mmol Substrat, Ir(cod)acac 0.2 mol% (8,1 mg), 0.44 mol% PPh3 (11,8 mg) und 6 ml NMP(N-Methylpyrrolidon) in einen 25 ml Autoklaven überführt. Es werden bei 20°C 0,7 MPa Kohlenmonoxid (CO) aufgepresst. Anschließend wird auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO:H2 von 2,08:1 erreicht. Es wird die angegebene Reaktionzeit gerührt. Anschließend wird der Autoklav abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan als interner Standard der Reaktionsmischung zugesetzt und diese Reaktionsmischung wird gaschromatografisch untersucht. Tabelle 3: Iridium-katalysierte Hydroformylierung mit Präformierungsschritt von terminalen Alkenen, Cycloalkenen und aromatischen Olefinen
    Figure 00210001
    [a] 10.2 mmol Substrat, Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0.44 mol% PPh3 (11,8 mg), 6 ml NMP, 0,7 MPa CO bei Raumtemperatur und 1,3 MPa Synthesegas bei 100°C. [b] wie [a] aber 0.4% Ir(cod)acac, 0.88 mol% PPh3, 130°C. [c] wie [a] aber Substrat enthält 2% Dodecan, 3% Ethylocten, 2% Methylnonen. [d] wie [a], aber in THF. [e] Ausbeuten wurden gaschromatografisch bestimmt. [f] Ausbeute und n/iso Selektivität bestimmt durch NMR. [g] hydrierter Ausgangsstoff.
  • Beispiel 27 (Tabelle 3, Eintrag 1): 10,2 mmol Styren (1,06 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0.44 mol% PPh3 (11,8 mg) und 6 ml NMP werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20°C 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 24 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch gaschromatografisch untersucht. Es entstehen 62% des entsprechenden Aldehydes mit einem n:iso Verhältnis von 26:74.
  • Beispiel 28 (Tabelle 3, Eintrag 2): 10,2 mmol Allylbenzen (1,2 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0.44 mol% PPh3 (11,8 mg) und 6 ml NMP werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20°C 7 bar Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 13 bar Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 16 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch gaschromatografisch untersucht. Es entstehen 85% des entsprechenden Aldehydes mit einem n:iso Verhältnis von 68:32.
  • Beispiel 29 (Tabelle 3, Eintrag 3): 10,2 mmol 1-Allyl-4-methoxybenzen (1,5 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0.44 mol% PPh3 (11,8 mg) und 6 ml NMP werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20°C 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 16 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch NMR spektroskopisch untersucht. Es entstehen 90% des entsprechenden Aldehydes mit einem n:iso Verhältnis von 68:32.
  • Beispiel 30 (Tabelle 3, Eintrag 4): 10,2 mmol Cycloocten (1,1 g), Ir(cod)acac 0,4 mol% (16,2 mg), 0.88 mol% PPh3 (23,6 mg) und 6 ml NMP werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20°C 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 48 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch gaschromatografisch untersucht. Es entstehen 90% des entsprechenden Aldehydes.
  • Beispiel 31 (Tabelle 3, Eintrag 5): 10,2 mmol Vinylcyclohexan (1,1 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0.44 mol% PPh3 (11,8 mg) und 6 ml NMP werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20°C 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 16 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch gaschromatografisch untersucht. Es entstehen 90% des entsprechenden Aldehydes mit einem n:iso Verhältnis von 84:16.
  • Beispiel 32 (Tabelle 3, Eintrag 6): 10,2 mmol 1-Vinylcyclohex-3-en (1,1 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0.44 mol% PPh3 (11,8 mg) und 6 ml NMP werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20°C 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 1.3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 16 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch gaschromatografisch untersucht. Es entstehen 82% des entsprechenden Aldehydes mit einem n:iso Verhältnis von 79:21.
  • Beispiel 33 (Tabelle 3, Eintrag 7): 10,2 mmol 1-Penten (0,7 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0.44 mol% PPh3 (11,8 mg) und 6 ml NMP werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20°C 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 20 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch gaschromatografisch untersucht. Es entstehen 71% des entsprechenden Aldehydes mit einem n:iso Verhältnis von 75:25.
  • Beispiel 34 (Tabelle 3, Eintrag 8): 10,2 mmol 3,3-Dimethyl-1-buten (0,85 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% PPh3 (11,8 mg) und 6 ml NMP werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20°C 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 20 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch gaschromatografisch untersucht. Es entstehen 62% des entsprechenden Aldehydes mit einem n:iso Verhältnis von 97:3.
  • Beispiel 35 (Tabelle 3, Eintrag 9): 10,2 mmol 1-Dodecen (1,4 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0.44 mol% PPh3 (11,8 mg) und 6 ml NMP werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20°C 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 20 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch gaschromatografisch untersucht. Es entstehen 87% des entsprechenden Aldehydes mit einem n:iso Verhältnis von 75:25.
  • Beispiel 36 (Tabelle 3, Eintrag 10): 10,2 mmol 1-Octen (1,1 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0.44 mol% PPh3 (11,8 mg) und 6 ml NMP werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20°C 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 16 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch gaschromatografisch untersucht. Es entstehen 89% des entsprechenden Aldehydes mit einem n:iso Verhältnis von 76:24.
  • Beispiel 37 (Tabelle 3, Eintrag 11): 10,2 mmol 2-Octen (1,1 g), Ir(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0.44 mol% PPh3 (11,8 mg) und 6 ml THF werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20°C 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 1,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 20 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch gaschromatografisch untersucht. Es entstehen 14% des entsprechenden Aldehydes mit einem n:iso Verhältnis von 4:96.
  • Aus den Beispielen sind die sehr guten Ausbeuten und Selektivitäten für das erfindungsgemäße Verfahren deutlich erkennbar. Als wesentlich für gute Ausbeuten ist die Reaktionsführung unter Anwendung eines Präformierungsschritt in Gegenwart von reinem Kohlenmonoxid oder das Aufpressen von einem Synthesegasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Reaktionstemperatur zu erachten.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (12)

  1. Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen mit Mischungen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Synthesegas, dadurch gekennzeichnet, dass (a1) die ungesättigten Verbindungen und ein Katalysator auf eine Reaktionstemperatur von 60 bis 200°C erhitzt werden und (a2) dann das Synthesegas zugeführt wird oder (b1) die ungesättigten Verbindungen und der Katalysator in einem Präformierungsschritt mit reinem CO bei Normaltemperatur in Kontakt gebracht werden, (b2) das Gemisch auf die Reaktionstemperatur von 60 bis 200°C erhitzt wird und (b3) bei Erreichen der Reaktionstemperatur das CO durch das Synthesegas ersetzt wird, wobei der Reaktionsdruck im Bereich von 0,1 bis 20,0 MPa liegt, das Verhältnis CO:H2 in dem Synthesegas im Bereich von 1:1 bis 50:1 liegt und die ungesättigte Verbindung in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels und eines Iridiumkatalysators umgesetzt wird, wobei der Iridium haltige Katalysator einen Phosphor-enthaltenden Liganden im Verhältnis Iridium:Ligand im Bereich von 1:1 bis 1:100 umfaßt und alle Verhältnisse Molverhältnisse sind.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Synthesegas mit einem Verhältnis CO:H2 im Bereich von 1:1 bis 10:1 eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass terminale Alkene, Cycloalkene und aromatische Olefine mit einer Kohlenstoffanzahl zwischen 2 und 20, insbesondere mit einer Kohlenstoffanzahl von 4 bis 12 oder Gemische dieser Olefine als ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser oder ein inertes organisches Lösungsmittel ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorstufe Iridium-enthaltende Salze oder Komplexe eingesetzt werden, die unter Reaktionsbedingungen mit Synthesegas und Phosphor-enthaltenden Liganden katalytisch aktive Iridium(hydrido)(carbonyl)-Komplexe bilden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Iridium-enthaltende Vorstufe Ir(I)-halogenide, Ir(II)-halogenide, Ir(I)-carboxylate, Ir(III)-carboxylate, Ir(III)-iridate, Ir(IV)-iridate eingesetzt werden, wobei Iridium in den Ir-Carbonyl-, Ir-Olefin-, Ir-Hydrido-, Ir-Aren- oder Ir-Allyl-Komplexen in den Oxidationsstufen –I bis +V vorliegt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphor-enthaltenden Liganden monodentate oder multidentate Bindungen zum Iridiumzentrum ausbilden können und insbesondere ausgewählt sind unter Phosphinen, Phosphiten, Phosphoramiditen, Phosphoniten, Phosphiniten, Triarylphosphinen, Trialkylphosphinen, Xanthphos(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis(diphenylphosphin), BINAP(2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl), NaPhos(2,2'-Bis((diphenylphosphino)methyl)-1,1'-binaphthyl) und Gemischen davon.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 80 bis 200°C gearbeitet wird, insbesondere 80–180°C, bevorzugt 100–160°C.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Reaktionsdruck von 0,1 bis 10,0 MPa, insbesondere von 1,0 bis 5,0 MPa gearbeitet wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Iridium:Ligand im Bereich von 1:1 bis 1:50, insbesondere im Bereich von 1:1 bis 1:8 liegt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphor enthaltenden Liganden ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend Triphenylphosphin,2-(Diphenylphosphino)-1-phenyl-1H-pyrrol, Tricyclohexylphosphin,(11bS)-4-Tert-butyl-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1',2'-e]phosphepin.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen 0.02 bis 0,4 mol% Iridium bezogen auf das Olefinsubstrat eingesetzt werden.
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