JP2014501709A - 不飽和化合物をヒドロホルミル化する方法 - Google Patents

不飽和化合物をヒドロホルミル化する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、オレフィン及びアルキンのような不飽和化合物を合成ガス（ＣＯ／Ｈ2）の混合物でヒドロホルミル化する方法に関し、該方法の際に、該不飽和化合物及び触媒を６０〜２００℃の反応温度に加熱し、次いで該合成ガスを供給するか、又は該不飽和化合物及び該触媒を予備形成工程において純ＣＯと常温で接触させ、次いで反応温度に加熱し、かつ該反応温度に達した際に該ＣＯを該合成ガスにより置換する。該圧力は１〜２００ｂａｒであり、該合成ガス中のＣＯ：Ｈ2の比は１：１〜５０：１の範囲内である。使用されるイリジウム触媒は、リンを含有する配位子を、１：１〜１：１００の範囲内のイリジウム：配位子の比で含む。高い触媒活性及び僅かな触媒使用で、極めて高いターンオーバー頻度が達成される。

Description

本発明は、アルデヒドを製造するために不飽和化合物をイリジウム錯体をベースとする触媒でヒドロホルミル化する方法に関する。
技術水準
アルデヒド、特に線状のアルデヒド、例えばブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキサナールもしくはオクタナールは、可塑剤アルコール及び界面活性剤用の出発物質として技術的な意味をもつ。それに加えて、線状及び分枝鎖状のアルデヒドは、スペシャリティケミカルズ及びファインケミカルズとして多数の用途のために製造される。線状アルデヒドの最も重要な工業的に適用される製造方法は、オレフィンをロジウム触媒又はコバルト触媒の存在下で合成ガスと反応させることによる、ヒドロホルミル化又はオキソ反応である（図式１）。
Figure 2014501709
この方法論を記載する総説論文は、例えばB. Cornils, W. A. Herrmann, Applied homogeneous catalysis with organometallic Compounds, Vol. 1, VCH, Weinheim 2002に見出される。合わせて、２００８年には、ヒドロホルミル化を用いてオキソ生成物が８百万トン超生産された。
該ヒドロホルミル化反応の範囲内で一般的に使用される触媒は、配位子の存在下でのロジウム化合物及びコバルト化合物である。ロジウム錯体並びにコバルト錯体がオキソ反応の際に使用されるにもかかわらず、ロジウム（Ｉ）化合物が、この反応のための最も活性な触媒であることが一般的に受け入れられている。残念ながら、よりによってロジウム化合物は相対的に高価な貴金属錯体である。そして、ロジウムはそもそも最も高価な金属の１つである。
特に活性なロジウム触媒は、ホスフィット配位子と共に形成される。これらの配位子は、これらがＰ−Ｏ結合の加水分解に対して感受性であり、かつ温度集約的な後処理（例えば蒸留）の際に分解する傾向があるという問題を有する。より安定な配位子はホスファンであるが、しかしこれらは、例えば内部オレフィンを十分に迅速にヒドロホルミル化するには、あまり活性でないヒドロホルミル化触媒を形成するに過ぎない。ヒドロホルミル化反応用の新規触媒系を開発する際の一般的な問題は、合理的に新規触媒の活性及び選択率を予測する方法が存在しないという事実である。
新規ヒドロホルミル化触媒は、末端並びに内部のオレフィンもしくはオレフィン混合物のヒドロホルミル化にとって興味深い。ファインケミカルズ用途のためには、官能基に対する許容度は重要な基準である。それに加えて、より費用のかからない金属をベースとする活性なヒドロホルミル化触媒を開発することが望ましい。
これに関連して、文献には、これまでもちらほらとイリジウム錯体が記載されていた。イリジウム塩はここ数年、相応するロジウム化合物と比較して、平均して５〜１０分の１だけ低コストであった。しかしながら、該イリジウム錯体の高い水素化活性に基づき、今日まで高選択性のヒドロホルミル化は知られていない、それというのも、より多量のオレフィンが、望ましくないアルカン副生物に水素化されるからである。この種の反応の例は、E. Mieczynska et al.（J. Mol. Catal. 2005, 237, 246-253）、C. M. Crudden及びH. Alper（J. Org. Chem. 11994, 59, 3091-3097）並びにM. A. Moreno et al.（J. Catal. 2003, 215, 326-331）及びM. Rosales et al.（J. Mal. Catal. 2007, 270, 250-256）により記載されていた。
米国特許(US)第3239571号明細書には、確かにイリジウムをベースとするヒドロホルミル化が記載されているが、しかしながら、その高い水素化活性に基づき、その場で形成されたアルデヒドが直接、更に反応して相応するアルコールになる。
それに加えて、該イリジウム触媒の僅かな活性は、工業的な適用にとって大きな問題であり、例えば英国特許(GB)第1367623号明細書では、２つの実施例において、工業的かつ経済的に有意義でない極端な条件下でのヒドロホルミル化が開示されている。そして、Protzmann及びWiese（Erdoel Erdgas kohle 2001, 117, 235-240）は、ロジウムカルボニル錯体が、相応するイリジウムカルボニル錯体よりも１００００倍も活性であることを記載する。この知見と一致して、イリジウム錯体は、それらのより僅かな活性に基づき、触媒反応中間体を研究し、かつ単離するために、機構的な研究に使用されていた。
まとめると、１００ｈ-1を超えるＴＯＦで高い触媒活性を有し、同時にアルデヒドに対する高い化学選択性（＞９０％）及び非分枝鎖状のｎ−異性体に対する有意な位置選択性を達成する、イリジウム含有触媒を用いるヒドロホルミル化法が知られていないことが確認できる。これらの目標量は、工業的な反応を達成するために重要である。
課題
前記の理由から、高い活性を有し、かつ公知のイリジウム含有触媒の欠点を示さない、イリジウム含有触媒系を用いる改善された新規方法への大きな需要が存在する。本発明には、末端及び内部のオレフィン及びオレフィン混合物を、高い収率並びにアルデヒドに対する高い触媒生産性及び化学選択性でヒドロホルミル化する方法を提供するという課題を基礎としており、その際に非分枝鎖状のｎ−異性体に対する優勢な位置選択性が達成され、かつイリジウムがロジウムの代わりに使用される。
発明の要約
この課題は、リンを含有する配位子と共にイリジウム塩及び／又はイリジウム錯体の存在下で、不飽和化合物を合成ガス（ＣＯ／Ｈ2）の混合物でヒドロホルミル化するにあたり、副反応として望ましくない水素化を抑圧するために、過剰量の一酸化炭素を使用し、かつ該合成ガスを該反応温度に達した際に初めて添加するか、又は純一酸化炭素の添加下での予備形成工程(Praeformierungsschritt)を先行させることにより解決される。
発明の詳細な説明
本発明は、不飽和化合物を合成ガスとしての一酸化炭素及び水素の混合物でヒドロホルミル化する方法に関するものであり、かつ以下により特徴付けられている：
（ａ１）該不飽和化合物及び触媒を６０〜２００℃の反応温度に加熱し、かつ
（ａ２）次いで該合成ガスを供給するか、
又は
（ｂ１）該不飽和化合物及び該触媒を予備形成工程において純ＣＯと常温で接触させ、
（ｂ２）該混合物を６０〜２００℃の該反応温度に加熱し、かつ
（ｂ３）該反応温度に達した際に該ＣＯを該合成ガスにより置換し、
ここで、該反応圧が０．１〜２０．０ＭＰａの範囲内であり、該合成ガス中のＣＯ：Ｈ2の比が１：１〜５０：１の範囲内であり、かつ該不飽和化合物を極性溶剤及びイリジウム触媒の存在下で反応させ、その際に該イリジウム含有触媒が、リンを含有する配位子を１：１〜１：１００の範囲内のイリジウム：配位子の比で含み、かつ全ての比はモル比である。
合成ガスとして、一酸化炭素及び水素の混合物が使用され、その際に過剰量の一酸化炭素が使用される。このことは、望ましくない水素化副反応を防止する。過剰量のＣＯ：Ｈ2は特に好ましくは１：１〜１０：１である。
合成ガス全圧は、好ましくは０．１〜１０．０ＭＰａ、特に０．５〜１０．０ＭＰａ及び特に好ましくは１．０〜５．０ＭＰａである。
望ましくない水素化副反応を抑制するために、該方法を、既に常温でＣＯの過剰量が反応混合物中に含まれているように実施することは特に有利である。
常温は、１５〜２５℃の範囲であると理解される。
該目的反応は、好ましくは８０〜１８０℃の温度で；特に好ましくは１００〜１６０℃で進行する。
本発明による方法のためには、該触媒用の溶剤が使用される。溶剤として、一般的に極性の不活性有機溶剤又は／及び水が使用される。例示的に挙げられるのは、双極性非プロトン性溶剤、脂肪族エーテル、アミド、芳香族化合物、アルコール及びエステル並びにそれらの混合物である。特に好ましいのは、双極性溶剤又はエーテル、例えばテトラヒドロフランである。
イリジウム源として、該反応条件下でイリジウムカルボニル錯体を形成する、イリジウムを含有する全ての塩及び錯体が前駆物質として使用することができる。例示的に挙げられるのは、Ｉｒ（Ｉ）及びＩｒ（ＩＩＩ）のハロゲン化物（例えばクロロ−１，５−シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）二量体、塩化イリジウム（ＩＩＩ））、Ｉｒ（Ｉ）及びＩｒ（ＩＩＩ）のカルボキシラート、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＩｒ（ＩＶ）のイリダート（例えばヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム）、Ｉｒ−カルボニル錯体（例えばイリジウムカルボニル）、Ｉｒ−オレフィン錯体、Ｉｒ−ヒドリド錯体、イリジウム−アレーン錯体及びイリジウム−アリル錯体（例えばヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、１，５−シクロオクタジエン（η6−インデニル）イリジウム（Ｉ））である。合成ガス及びＰを含有する配位子と反応して、相応する活性なイリジウム（ヒドリド）（カルボニル）錯体となる該イリジウム化合物は、多様な酸化状態（−１〜＋Ｖ）で存在していてよい。
特に好ましい前駆物質は、イリジウムシクロオクタジエン−アセチルアセトナートである。
所望の触媒選択率及び触媒活性を達成するために、リンを含有する配位子を添加することが必要である。当該方法において、この配位子は、イリジウムに対して過剰量で使用される。イリジウム対配位子の比は、好ましくは１：１〜１：５０、特に好ましい実施態様において１：１〜１：８である。
配位子として、イリジウム中心に対して配位結合を形成することができる、リンを含有する任意の配位子を使用することができる。例示的に、ここでは、ホスフィン（例えばトリアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、キサントホス（（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン））、ＢＩＮＡＰ（２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル）、ＮａＰｈｏｓ（２，２′−ビス（（ジフェニルホスフィノ）メチル）−１，１′−ビナフチル）、ｄｐｐｆ（１，１′ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）、並びにトリアルキルホスフィン、例えばトリシクロヘキシルホスフィン）、ホスフィット（例えばトリス（２−ジ−ｔ−ブチル）ホスフィット、６，６′−［（３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ビス（オキシ）］ビス（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン））、ホスホルアミダイト(Phosphoramidite)（例えばＭｏｎｏＰｈｏｓ（Ｎ，Ｎ−ジメチルジナフト［２，１−ｄ：１′，２′−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−４−アミン）、ＭｏｒｆＰｈｏｓ（４−（ジナフト［２，１−ｄ：１′，２′−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−４−イル）モルホリン）、ＰｉｐＰｈｏｓ（１−（ジナフト［２，１−ｄ：１′，２′−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−４−イル）ピペリジン））、ホスホニット及びホスフィニット（例えばＣＡＲＢＯＰＨＯＳ（メチル−α−Ｄ−グルコピラノシド−２，６−ジベンゾアート−３，４−ジ（ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィニット））が挙げられる。該配位子は、その際に、単座並びに多座で結合していてよい。好ましいのは、単座及び二座の配位子である。
特に好ましい配位子は、
トリフェニルホスフィン、２−（ジフェニルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール、トリシクロヘキシルホスフィン並びに（１１ｂＳ）−４−ｔ−ブチル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１′，２′−ｅ］ホスフェピンを含む群から選択されている。
前記の触媒系を用いて選択的に反応させることができる不飽和化合物は、アルキン及びオレフィンであり、その際にオレフィンが好ましい。特に好ましいのは、２〜２０の炭素数を有する末端アルケン、シクロアルケン及び芳香族オレフィン並びにそれらの混合物である。特に好ましいのは、炭素原子４〜１２個を有するオレフィン並びにそれらの混合物である。
本発明による方法は、炭素原子３〜２１個を有するアルデヒドの製造に特に有用であることが判明している。特に、炭素原子５〜１３個を有するアルデヒドの製造が好ましい。
該オレフィン及びアルキンは官能化されていてよい。網羅されてはいないが、ここでは基質として、不飽和アルコール、エーテル、アミン、エステル、カルボン酸、アミド、ウレタン、ハロゲン化物、アルデヒド、ケトン及びエポキシドが挙げられる。
本発明による方法の場合に、該触媒のターンオーバー値［（ＴＯＮ）＝（ターンオーバー頻度（ＴＯＦ）×反応時間［時］）］を、１０ ０００以上のオーダーで実現することができる。ゆえに、典型的には、―該オレフィン基質を基準として―０．００１〜０．４ｍｏｌ％のイリジウムが使用される。好ましくは、―該オレフィン基質を基準として―０．００２〜０．０８ｍｏｌ％、特に好ましくは０．００３〜０．０５ｍｏｌ％及び特に好ましくは０．０２〜０．４ｍｏｌ％のイリジウムが使用される。
有意に改善された触媒活性に基づき、本発明による方法の場合に、少量の触媒を使用することが可能である。
本発明による方法は、そのかぎりでは特に意外であり、かつ新規である、それというのも、過去に、十分な活性を有するイリジウム錯体でのオレフィンの高選択性のヒドロホルミル化は記載されていなかったからである。前記の方法は本明細書で、本発明による条件下で、アルデヒドの良好な収率及び選択率が可能であることを初めて示している。新規方法の特別な利点は、イリジウムが、ロジウムと比較して触媒金属として明らかにより低コストであることにある。この利点を実現するには、高い触媒活性を、イリジウム錯体を用いて達成することが必要である。このことは、本発明による方法によりうまくいく。こうして、例えば１−オクテンは、概ね２００ｈ-1のターンオーバー頻度で変換される。
本発明により製造されるアルデヒドは、とりわけ可塑剤アルコール用の中間生成物として、界面活性剤として及び医薬及び農薬用の前生成物並びにポリマー用の構成単位として、使用することができる。
実施例：
次の実施例は、本発明による方法を説明するのに利用されるが、本発明による方法をそれらに限定するものではない。
イリジウム／ホスフィン触媒を用いるオレフィンのヒドロホルミル化反応についての一般的な操作手順：
アルケン１０．２ｍｍｏｌ、触媒前駆物質として相応する量のＩｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ（触媒０．２ｍｏｌ％の場合：０．０２ｍｍｏｌ＝８．１５ｍｇ）、相応する量の配位子、溶剤として無水ＴＨＦ ６ｍｌの混合物を、Parr社の２５ｍｌオートクレーブ中で反応させる。このためには、該反応操作の多様な変更が可能である（例１〜１１を参照）。該混合物を１６ｈ撹拌する。前記の反応時間並びに該オートクレーブの冷却及び放圧を行った後に、イソオクタン１ｍｌを内標準として添加し、該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。
一般的な情報は、第１表の下の注［ａ］を参照。
第１表には、該予備形成工程を使用しない、基質として１−オクテンのヒドロホルミル化における圧力の影響（例１〜１０）が示されている。注目すべきは、これに関連して、第１表中で比較例として技術水準を明示する装入原料１である。そこで使用される反応条件並びに使用される反応操作は、大体において英国特許(GB)第1367623号明細書に記載された教示に相応する。これは、望ましくない副生物としてオクタン６２質量％の形成と同時に、アルデヒドの３５質量％に過ぎない僅かな収率をまねく。更に、位置選択性が概ね存在しないことにより、形成されたアルデヒドの５８／４２のｎ：イソ比が達成される。
第１表：予備形成工程なしでの１−オクテンのＩｒ触媒ヒドロホルミル化：
Figure 2014501709
 ［ａ］ １−オクテン１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3 ０．４４ｍｏｌ％、ＴＨＦ ６ｍｌ、１６ｈ。［ｂ］ 合成ガス（ＣＯ／Ｈ2＝１１：１））を２０℃で添加。［ｃ］ 合成ガス（ＣＯ／Ｈ2＝１：１）を反応温度に達した際に添加。［ｄ］ ＣＯ ０．７ＭＰａ及び合成ガス（ＣＯ／Ｈ2＝１：１）１３ｂａｒを１００℃で添加。［ｅ］ ＣＯ ０．７ＭＰａを２０℃で添加及び合成ガス（ＣＯ／Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを１００℃で添加。［ｆ］ＣＯ １．０ＭＰａを２０℃で添加及び合成ガス（ＣＯ／Ｈ2＝１：１） １．０ＭＰａを１００℃で添加。［ｇ］ ＧＣ収率。［ｈ］ オクタン；［ｉ］ アルデヒド収率に関して考慮。
例１、比較例（第１表、装入原料１）：１−オクテン１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％、ＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌ合金鋼オートクレーブ中へ移す。合成ガス（ＣＯ／Ｈ2＝１：１）４．０ＭＰａを２０℃で添加する。該オートクレーブを１２０℃に加熱し、４．６ＭＰａの該反応の終圧に達する。この温度で１６ｈ撹拌する。
引き続き、該オートクレーブを室温に冷却し、残圧を抜く。イソオクタン１ｍｌを反応溶液に内標準として添加し、該混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナールの収率は、５８：４２のｎ：イソ比で３５％である。更に、オクタン６２％が水素化された出発物質として見出される。
例２（第１表、装入原料２）：１−オクテン１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％、ＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌ合金鋼オートクレーブ中へ移す。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）４．０ＭＰａを押し込む。４．０ＭＰａのこの反応圧で１６ｈ撹拌する。
引き続き、該オートクレーブを室温に冷却し、残圧を抜く。イソオクタン１ｍｌを反応溶液に内標準として添加し、該混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナールの収率は、７４：２６のｎ：イソ比で６９％である。更に、オクタン２０％が水素化された出発物質として見出される。
例３（第１表、装入原料３）：１−オクテン１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％、ＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌ合金鋼オートクレーブ中へ移す。該オートクレーブを８０℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）４．０ＭＰａを押し込む。４．０ＭＰａのこの反応圧で１６ｈ撹拌する。
引き続き、該オートクレーブを室温に冷却し、残圧を抜く。イソオクタン１ｍｌを反応溶液に内標準として添加し、該混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナールの収率は、７５：２５のｎ：イソ比で１３％である。更に、オクタン３％が水素化された出発物質として見出される。
例４（第１表、装入原料４）：１−オクテン１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％、ＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌ合金鋼オートクレーブ中へ移す。該オートクレーブを１２０℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）４．０ＭＰａを押し込む。４．０ＭＰａのこの反応圧で１６ｈ撹拌する。
引き続き、該オートクレーブを室温に冷却し、残圧を抜く。イソオクタン１ｍｌを反応溶液に内標準として添加し、該混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナールの収率は、７１：２９のｎ：イソ比で７０％である。更に、オクタン２９％が水素化された出発物質として見出される。
例５（第１表、装入原料５）：１−オクテン１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％、ＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌ合金鋼オートクレーブ中へ移す。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）５．０ＭＰａを押し込む。５．０ＭＰａのこの反応圧で１６ｈ撹拌する。
引き続き、該オートクレーブを室温に冷却し、残圧を抜く。イソオクタン１ｍｌを反応溶液に内標準として添加し、該混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナールの収率は、７４：２６のｎ：イソ比で６２％である。更に、オクタン１７％が水素化された出発物質として見出される。
例６（第１表、装入原料６）：１−オクテン１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％、ＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌ合金鋼オートクレーブ中へ移す。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）２．０ＭＰａを押し込む。２．０ＭＰａのこの反応圧で１６ｈ撹拌する。
引き続き、該オートクレーブを室温に冷却し、残圧を抜く。イソオクタン１ｍｌを反応溶液に内標準として添加し、該混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナールの収率は、７５：２５のｎ：イソ比で７４％である。更に、オクタン２０％が水素化された出発物質として見出される。
例７（第１表、装入原料７）：１−オクテン１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％、ＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌ合金鋼オートクレーブ中へ移す。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．０ＭＰａを押し込む。１．０ＭＰａのこの反応圧で１６ｈ撹拌する。
引き続き、該オートクレーブを室温に冷却し、残圧を抜く。イソオクタン１ｍｌを反応溶液に内標準として添加し、該混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナールの収率は、７５：２５のｎ：イソ比で７２％である。更に、オクタン２３％が水素化された出発物質として見出される。
例８（第１表、装入原料８）：１−オクテン１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％、ＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌ合金鋼オートクレーブ中へ移す。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、時間的に直接的な順序で一酸化炭素（ＣＯ）０．７ＭＰａ及び引き続き、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを押し込む。２．３ＭＰａの該反応の終圧に達し、２．０８：１のＣＯ：Ｈ2比で１６ｈ撹拌する。引き続き、該オートクレーブを室温に冷却し、残圧を抜く。イソオクタン１ｍｌを反応溶液に内標準として添加し、該混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナールの収率は、７５：２５のｎ：イソ比で７３％である。更に、オクタン１４％が水素化された出発物質として見出される。
例９（第１表、装入原料９）：１−オクテン１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％、ＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌ合金鋼オートクレーブ中へ移す。２０℃で、一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込む。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを押し込む。２．３ＭＰａの該反応の終圧に達し、２．０８：１のＣＯ：Ｈ2比で１６ｈ撹拌する。引き続き、該オートクレーブを室温に冷却し、残圧を抜く。イソオクタン１ｍｌを反応溶液に内標準として添加し、該混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナールの収率は、７６：２４のｎ：イソ比で７７％である。更に、オクタン１２％が水素化された出発物質として見出される。
例１０（第１表、装入原料１０）：１−オクテン１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％、ＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌ合金鋼オートクレーブ中へ移す。２０℃で、一酸化炭素１．０ＭＰａを押し込む。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．０ＭＰａを押し込む。２．３ＭＰａの該反応の終圧に達し、３：１のＣＯ：Ｈ2比で１６ｈ撹拌する。引き続き、該オートクレーブを室温に冷却し、残圧を抜く。イソオクタン１ｍｌを反応溶液に内標準として添加し、該混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナールの収率は、７６：２４のｎ：イソ比で７１％である。更に、オクタン８％が水素化された出発物質として見出される。
次の第２表（例１１〜２６）において、該予備形成工程を使用して、基質として１−オクテンのヒドロホルミル化における配位子効果が示されている（１）。
Figure 2014501709
再び、第２表の装入原料１は、技術水準を明示するための比較例として利用される。配位子を使用しないと、予備形成工程にもかかわらず、アルデヒドの該収率は、形成されたアルデヒドの５２／４８に過ぎないｎ：イソ比を有する位置選択性の大幅な損失を伴い３０質量％に落ち込む。そのうえ、公知の水素化活性は、望ましくない副生物としてオクタン６５質量％の形成で確認される。
前記及び請求項に記載のように、極性溶剤として水も適した配位子の場合に、例２６における第２表の装入原料１６が示すように、使用することができる。
第２表：予備形成工程を伴う１−オクテンのＩｒ触媒ヒドロホルミル化：配位子効果
Figure 2014501709
 ［ａ］ １−オクテン１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＴＨＦ ６ｍｌ、１００℃、ＣＯ／Ｈ2（２／１）２．０ＭＰａ、ＣＯ ０．７ＭＰａを１５〜２５℃で及び合成ガス（ＣＯ／Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを１００℃で、２０ｈ。［ｂ］ ［ａ］と同じだが、１６ｈ。［ｃ］ ＨＩｒＣＯ（ＰＰｈ3）3 ０．２ｍｏｌ％。［ｄ］ ［ａ］と同じだが、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．０２ｍｏｌ％。［ｅ］ ＧＣ収率。［ｆ］ オクタン；ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン、ＰＣｙ3＝トリシクロヘキシルホスフィン、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ＝イリジウムシクロオクタジエン−アセチルアセトナート、ｄｐｐｂ＝１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン、Ｈ＝水素化生成物。［ｇ］ アルデヒド収率に関して考慮。
例１１、比較例（第２表、装入原料１）：１−オクテン（１．１ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）及びＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で、一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込む。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを追加的に押し込む。２．３ＭＰａの該反応の終圧に達する。該オートクレーブを２．０８：１のＣＯ：Ｈ2比でこの温度で１６ｈ撹拌し、引き続き冷却し、残圧を抜く。該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナール３０％が５２：４８のｎ：イソ比で測定される。オクタン６５％が水素化された出発物質として検出される。
例１２（第２表、装入原料２）：１−オクテン（１．１ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（５．３ｍｇ）０．２ｍｏｌ％及びＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で、一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込む。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを追加的に押し込む。２．０８：１のＣＯ：Ｈ2比で２．３ＭＰａの該反応の終圧に達する。該オートクレーブをこの温度で２０ｈ撹拌し、引き続き冷却し、残圧を抜く。該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナール４４％が７２：２８のｎ：イソ比で測定される。オクタン４３％が水素化された出発物質として検出される。
例１３（第２表、装入原料３）：１−オクテン（１．１ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（２１．２ｍｇ）０．８ｍｏｌ％及びＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で、一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込む。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを追加的に押し込む。２．０８：１のＣＯ：Ｈ2比で２．３ＭＰａの該反応の終圧に達する。該オートクレーブをこの温度で１６ｈ撹拌し、引き続き冷却し、残圧を抜く。該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナール６１％が７６：２４のｎ：イソ比で測定される。オクタン１３％が水素化された出発物質として検出される。
例１４（第２表、装入原料４）：１−オクテン（１．１ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１５．９ｍｇ）０．６ｍｏｌ％及びＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で、一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込む。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを追加的に押し込む。２．０８：１のＣＯ：Ｈ2比で２．３ＭＰａの該反応の終圧に達する。該オートクレーブをこの温度で２０ｈ撹拌し、引き続き冷却し、残圧を抜く。該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナール８１％が７６：２４のｎ：イソ比で測定される。オクタン１２％が水素化された出発物質として検出される。
例１５（第２表、装入原料５）：１−オクテン（１．１ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．６６ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％及びＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で、一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込む。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを追加的に押し込む。２．０８：１のＣＯ：Ｈ2比で２．３ＭＰａの該反応の終圧に達する。該オートクレーブをこの温度で２０ｈ撹拌し、引き続き冷却し、残圧を抜く。該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナール８３％が７６：２４のｎ：イソ比で測定される。オクタン１２％が水素化された出発物質として検出される。
例１６（第２表、装入原料６）：１−オクテン（１．１ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、ＨＩｒ（ＰＰｈ3）3ＣＯ ０．２ｍｏｌ％（２０．５６ｍｇ）、及びＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で、一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込む。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを追加的に押し込む。２．０８：１のＣＯ：Ｈ2比で２．３ＭＰａの終圧に達する。該オートクレーブをこの温度で２０ｈ撹拌し、引き続き冷却し、残圧を抜く。該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナール８０％が７６：２４のｎ：イソ比で測定される。オクタン１３％が水素化された出発物質として検出される。
例１７（第２表、装入原料７）：１−オクテン（１．１ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、（（ＭｅＯ）3Ｃ6Ｈ2）3Ｐ（２３．９ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％及びＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で、一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込む。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを追加的に押し込む。２．０８：１のＣＯ：Ｈ2比で２．３ＭＰａの該反応の終圧に達する。該オートクレーブをこの温度で２０ｈ撹拌し、引き続き冷却し、残圧を抜く。該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナール４３％が８６：１４のｎ：イソ比で測定される。オクタン３７％が水素化された出発物質として検出される。
例１８（第２表、装入原料８）：１−オクテン（１．１ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（Ｌ１、２９ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％及びＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で、一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込む。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを追加的に押し込む。２．０８：１のＣＯ：Ｈ2比で２．３ＭＰａの該反応の終圧に達する。該オートクレーブをこの温度で２０ｈ撹拌し、引き続き冷却し、残圧を抜く。該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナール３８％が７１：２９のｎ：イソ比で測定される。オクタン５２％が水素化された出発物質として検出される。
例１９（第２表、装入原料９）：１−オクテン（１．１ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ、８．７ｍｇ）０．２ｍｏｌ％及びＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で、一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込む。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを追加的に押し込む。２．０８：１のＣＯ：Ｈ2比で２．３ＭＰａの該反応の終圧に達する。該オートクレーブをこの温度で２０ｈ撹拌し、引き続き冷却し、残圧を抜く。該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナール４１％が７４：２６のｎ：イソ比で測定される。オクタン９％が水素化された出発物質として検出される。
例２０（第２表、装入原料１０）：１−オクテン（１．１ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、２−（ジフェニルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール（Ｌ２、１４．７ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％及びＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で、一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込む。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを追加的に押し込む。２．０８：１のＣＯ：Ｈ2比で２．３ＭＰａの該反応の終圧に達する。該オートクレーブをこの温度で２０ｈ撹拌し、引き続き冷却し、残圧を抜く。該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナール８５％が７２：２８のｎ：イソ比で測定される。オクタン１２％が水素化された出発物質として検出される。
例２１（第２表、装入原料１１）：１−オクテン（１．１ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１２．６ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％及びＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で、一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込む。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを追加的に押し込む。２．０８：１のＣＯ：Ｈ2比で２．３ＭＰａの該反応の終圧に達する。該オートクレーブをこの温度で２０ｈ撹拌し、引き続き冷却し、残圧を抜く。該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナール２６％が６７：３３のｎ：イソ比で測定される。オクタン５５％が水素化された出発物質として検出される。
例２２（第２表、装入原料１２）：１−オクテン（１．１ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、Ｒ−Ｓ−Ｊｏｓｉｐｈｏｓ １３（２６．７ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％及びＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で、一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込む。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを追加的に押し込む。２．０８：１のＣＯ：Ｈ2比で２．３ＭＰａの該反応の終圧に達する。該オートクレーブをこの温度で２０ｈ撹拌し、引き続き冷却し、残圧を抜く。該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナール７％が７４：２６のｎ：イソ比で測定される。オクタン３％が水素化された出発物質として検出される。
例２３（第２表、装入原料１３）：１−オクテン（１．１ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、Ｌ４、（１１ｂＳ）−４−ｔ−ブチル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１′，２′−ｅ］ホスフェピン（１６．５ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％及びＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で、一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込む。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを追加的に押し込む。２．０８：１のＣＯ：Ｈ2比で２．３ＭＰａの該反応の終圧に達する。該オートクレーブをこの温度で２０ｈ撹拌し、引き続き冷却し、残圧を抜く。該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナール５８％が７７：２３のｎ：イソ比で測定される。オクタン１６％が水素化された出発物質として検出される。
例２４（第２表、装入原料１４）：１−オクテン（１．１ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ2（ＣＯ）6（ＰＰｈ3）2 （１１ｍｇ）０．１ｍｏｌ％、及びＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で、一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込む。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを追加的に押し込む。２．０８：１のＣＯ：Ｈ2比で２．３ＭＰａの該反応の終圧に達する。該オートクレーブをこの温度で２０ｈ撹拌し、引き続き冷却し、残圧を抜く。該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナール４６％が７４：２６のｎ：イソ比で測定される。オクタン４１％が水素化された出発物質として検出される。
例２５（第２表、装入原料１５）：１−オクテン（１．１ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．０２ｍｏｌ％（０．８１ｍｇ）、ＰＰｈ3（４．３ｍｇ）０．１６ｍｏｌ％及びＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で、一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込む。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを追加的に押し込む。２．０８：１のＣＯ：Ｈ2の比で２．３ＭＰａの該反応の終圧に達する。該オートクレーブをこの温度で２０ｈ撹拌し、引き続き冷却し、残圧を抜く。該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナール６５％が７６：２４のｎ：イソ比で測定される。オクタン１９％が水素化された出発物質として検出される。
例２６（第２表、装入原料１６）：１−オクテン（３．３ｇ）３０．６ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（２４．３ｍｇ）、３，３′，３′′−ホスフィントリイルトリベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＴＰＰＴＳ＝Ｌ５）０．４ｍｏｌ％（６９．５ｍｇ）、脱気水１８ｍｌを、アルゴン下に１００ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で、一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込む。該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを追加的に押し込む。２．０８：１のＣＯ：Ｈ2比で２．３ＭＰａの該反応の終圧に達する。該オートクレーブをこの温度で２０ｈ撹拌し、引き続き冷却し、残圧を抜く。該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。ノナナール１７％が７３：２７のｎ：イソ比で測定される。オクタン４０％が水素化された出発物質として検出される。
第３表の以下の実施例において、不飽和出発化合物、得られた生成物及び更に相応するパラメーターが列記されている。
ｎ／ｉｓｏの欄は、末端アルデヒド基（ｎ）及び非末端アルデヒド基（イソ）を有する生成物の割合を示している。
以下の式に、一般的な反応過程が示されている。置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、例２８〜３８において"基質"及び"生成物"の欄から読み取ることができる化合物の基又は部分に相応する。
Figure 2014501709
次の一般的な反応操作（［ａ］）を、第３表の装入原料１〜１１のために使用した：保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に、基質１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％及びＮＭＰ ６ｍｌ（Ｎ−メチルピロリドン）を、２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で一酸化炭素（ＣＯ）０．７ＭＰａを押し込む。引き続き、１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを追加的に押し込む。２．０８：１のＣＯ：Ｈ2比で２．３ＭＰａの該反応の終圧に達する。前記の反応時間、撹拌する。引き続き、該オートクレーブを冷却し、残圧を抜く。イソオクタン１ｍｌを内標準として該反応混合物に添加し、この反応混合物を、ガスクロマトグラフィーにより分析する。
第３表：末端アルケン、シクロアルケン及び芳香族オレフィンの予備形成工程を伴うイリジウム触媒ヒドロホルミル化
Figure 2014501709
 ［ａ］ 基質１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％、ＮＭＰ ６ｍｌ、ＣＯ ０．７ＭＰａを室温で及び合成ガス１．３ＭＰａを１００℃で。［ｂ］ ［ａ］と同じだがＩｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．４％、ＰＰｈ3 ０．８８ｍｏｌ％、１３０℃。［ｃ］ ［ａ］と同じだが基質はドデカン２％、エチルオクテン３％、メチルノネン２％を含有する。［ｄ］ ［ａ］と同じだが、ＴＨＦ中。［ｅ］ 収率をガスクロマトグラフィーにより測定した。［ｆ］ 収率及びｎ／イソ選択率をＮＭＲにより測定。［ｇ］ 水素化された出発物質。
例２７（第３表、装入原料１）：スチレン（１．０６ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％及びＮＭＰ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込み、引き続き、該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを更に押し込む。２．３ＭＰａの該反応の終圧に達し、２４ｈ撹拌する。該オートクレーブを冷却し、残圧を抜いた後、該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。相応するアルデヒド６２％が２６：７４のｎ：イソ比で生じる。
例２８（第３表、装入原料２）：アリルベンゼン（１．２ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％及びＮＭＰ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で一酸化炭素７ｂａｒを押し込み、引き続き、該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）を更に１３ｂａｒ押し込む。２．３ＭＰａの該反応の終圧に達し、１６ｈ撹拌する。該オートクレーブを冷却し、残圧を抜いた後、該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。相応するアルデヒド８５％が６８：３２のｎ：イソ比で生じる。
例２９（第３表、装入原料３）：１−アリル−４−メトキシベンゼン（１．５ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％及びＮＭＰ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込み、引き続き、該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを更に押し込む。２．３ＭＰａの該反応の終圧に達し、１６ｈ撹拌する。該オートクレーブを冷却し、残圧を抜いた後、該反応混合物をＮＭＲ分光法により分析する。相応するアルデヒド９０％が６８：３２のｎ：イソ比で生じる。
例３０（第３表、装入原料４）：シクロオクテン（１．１ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．４ｍｏｌ％（１６．２ｍｇ）、ＰＰｈ3（２３．６ｍｇ）０．８８ｍｏｌ％及びＮＭＰ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込み、引き続き、該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを更に押し込む。２．３ＭＰａの該反応の終圧に達し、４８ｈで撹拌する。該オートクレーブを冷却し、かつ残圧を抜いた後、該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。相応するアルデヒド９０％が生じる。
例３１（第３表、装入原料５）：ビニルシクロヘキサン（１．１ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％及びＮＭＰ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込み、引き続き、該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを更に押し込む。２．３ＭＰａの該反応の終圧に達し、１６ｈ撹拌する。該オートクレーブを冷却し、残圧を抜いた後、該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。相応するアルデヒド９０％が８４：１６のｎ：イソ比で生じる。
例３２（第３表、装入原料６）：１−ビニルシクロヘキサ−３−エン（１．１ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％及びＮＭＰ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込み、引き続き、該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを更に押し込む。２．３ＭＰａの該反応の終圧に達し、１６ｈ撹拌する。該オートクレーブを冷却し、残圧を抜いた後、該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。相応するアルデヒド８２％が７９：２１のｎ：イソ比で生じる。
例３３（第３表、装入原料７）：１−ペンテン（０．７ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％及びＮＭＰ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に中へ移す。２０℃で一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込み、引き続き、該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを更に押し込む。２．３ＭＰａの該反応の終圧に達し、２０ｈ撹拌する。該オートクレーブを冷却し、残圧を抜いた後、該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。相応するアルデヒド７１％が７５：２５のｎ：イソ比で生じる。
例３４（第３表、装入原料８）：３，３−ジメチル−１−ブテン（０．８５ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％及びＮＭＰ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込み、引き続き、該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを更に押し込む。２．３ＭＰａの該反応の終圧に達し、２０ｈ撹拌する。該オートクレーブを冷却し、残圧を抜いた後、該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。相応するアルデヒド６２％を９７：３のｎ：イソ比で生じる。
例３５（第３表、装入原料９）：１−ドデセン（１．４ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％及びＮＭＰ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込み、引き続き、該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを更に押し込む。２．３ＭＰａの該反応の終圧に達し、２０ｈ撹拌する。該オートクレーブを冷却し、残圧を抜いた後、該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。相応するアルデヒド８７％が７５：２５のｎ：イソ比で生じる。
例３６（第３表、装入原料１０）：１−オクテン（１．１ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％及びＮＭＰ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込み、引き続き、該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを更に押し込む。２．３ＭＰａの該反応の終圧に達し、１６ｈ撹拌する。該オートクレーブを冷却し、残圧を抜いた後、該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。相応するアルデヒド８９％が７６：２４のｎ：イソ比で生じる。
例３７（第３表、装入原料１１）：２−オクテン（１．１ｇ）１０．２ｍｍｏｌ、Ｉｒ（ｃｏｄ）ａｃａｃ ０．２ｍｏｌ％（８．１ｍｇ）、ＰＰｈ3（１１．８ｍｇ）０．４４ｍｏｌ％及びＴＨＦ ６ｍｌを、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下に２５ｍｌオートクレーブ中へ移す。２０℃で一酸化炭素０．７ＭＰａを押し込み、引き続き、該オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で、合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１：１）１．３ＭＰａを更に押し込む。２．３ＭＰａの該反応の終圧に達し、２０ｈ撹拌する。該オートクレーブを冷却し、残圧を抜いた後、該反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。相応するアルデヒド１４％が４：９６のｎ：イソ比で生じる。
実施例からは、本発明による方法の極めて良好な収率及び選択率を明らかに認識できる。良好な収率にとって、純一酸化炭素の存在下での予備形成工程を使用した反応操作又は反応温度で一酸化炭素及び水素の合成ガス混合物を押し込むことが本質的であると考えられる。

Claims (12)

  1. 不飽和化合物を合成ガスとしての一酸化炭素及び水素の混合物でヒドロホルミル化する方法であって、
    （ａ１）該不飽和化合物及び触媒を６０〜２００℃の反応温度に加熱し、かつ
    （ａ２）次いで該合成ガスを供給するか、
    又は
    （ｂ１）該不飽和化合物及び該触媒を予備形成工程において純ＣＯと常温で接触させ、
    （ｂ２）該混合物を６０〜２００℃の該反応温度に加熱し、かつ
    （ｂ３）該反応温度に達した際に該ＣＯを該合成ガスにより置換し、
    ここで、該反応圧は０．１〜２０．０ＭＰａの範囲内であり、該合成ガス中のＣＯ：Ｈ2の比は１：１〜５０：１の範囲内であり、かつ該不飽和化合物を、極性溶剤及びイリジウム触媒の存在下で反応させ、その際に該イリジウム含有触媒が、リンを含有する配位子を１：１〜１：１００の範囲内のイリジウム：配位子の比で含み、かつ全ての比がモル比である
    ことを特徴とする、不飽和化合物をヒドロホルミル化する方法。
  2. １：１〜１０：１の範囲内のＣＯ：Ｈ2比を有する合成ガスを使用する、請求項１記載の方法。
  3. ２〜２０の炭素数、特に４〜１２の炭素数を有する末端アルケン、シクロアルケン及び芳香族オレフィン又はこれらのオレフィンの混合物を不飽和化合物として使用する、請求項１又は２記載の方法。
  4. 該溶剤が、水又は不活性有機溶剤である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 前駆物質として、反応条件下で、合成ガス及びリンを含有する配位子と、触媒活性なイリジウム（ヒドリド）（カルボニル）錯体を形成するイリジウムを含有する塩又は錯体を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. イリジウムを含有する前駆物質として、ハロゲン化Ｉｒ（Ｉ）、ハロゲン化Ｉｒ（ＩＩ）、カルボン酸Ｉｒ（Ｉ）、カルボン酸Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）のイリジウム酸塩、Ｉｒ（ＩＶ）のイリジウム酸塩を使用し、その際に該Ｉｒ−カルボニル錯体、Ｉｒ−オレフィン錯体、Ｉｒ−ヒドリド錯体、Ｉｒ−アレーン錯体又はＩｒ−アリル錯体中のイリジウムが−Ｉ〜＋Ｖの酸化状態で存在する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 該リンを含有する配位子が、イリジウム中心に対して単座又は多座の結合を形成することができ、かつ特にホスフィン、ホスフィット、ホスホルアミダイト、ホスホニット、ホスフィニット、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、キサントホス（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、ＢＩＮＡＰ（２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル）、ＮａＰｈｏｓ（２，２′−ビス（（ジフェニルホスフィノ）メチル）−１，１′−ビナフチル）及びそれらの混合物の中から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. ８０〜２００℃の範囲内、特に８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の反応温度で操作する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. ０．１〜１０．０ＭＰａ、特に１．０〜５．０ＭＰａの反応圧で操作する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. イリジウム：配位子の比が１：１〜１：５０の範囲内、特に１：１〜１：８の範囲内である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 該リンを含有する配位子が、トリフェニルホスフィン、２−（ジフェニルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール、トリシクロヘキシルホスフィン,（１１ｂＳ）−４−ｔ−ブチル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１′，２′−ｅ］ホスフェピンを含む群から選択されている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. 該オレフィン基質を基準としてイリジウム０．０２〜０．４ｍｏｌ％を使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
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