JPWO2019039565A1 - ジヒドロキシビフェニル化合物、ビスホスファイト化合物、触媒、アルデヒド類の製造方法及びアルコールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の課題は、高い反応速度を保ちつつ、より高い目的生成物の選択性を与えるビスホスファイト化合物を提供することである。本発明は、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシビフェニル化合物及び下記一般式（２）で表されるビスホスファイト化合物に関する。【化１】（式（１）及び（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ、明細書に記載された定義と同様である。）
Description
本発明は、新規なジヒドロキシビフェニル化合物、その誘導体である新規なビスホスファイト化合物、該ビスホスファイト化合物を含む触媒、該ビスホスファイト化合物を用いたアルデヒド類の製造方法及び該アルデヒド類を用いたアルコールの製造方法に関する。
オレフィン性化合物を触媒の存在下に合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）と反応させて、アルデヒド類またはその水素化物であるアルコール類を製造する方法は、ヒドロホルミル化方法（反応）として周知である。ヒドロホルミル化反応の触媒としては通常、有機リン化合物を配位子とする長周期型周期表第８族金属の可溶性錯体が用いられている。
一般に、触媒の金属成分と共に用いられる配位子は触媒反応に重大な影響を及ぼす。ヒドロホルミル化反応においても配位子により反応の活性及び選択性が大きく変化することが広く知られている。ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実施するためには、反応活性及び選択性の向上が重要な課題であり、そのための配位子の設計が盛んに行なわれている。
ヒドロホルミル化反応の配位子として利用されるリン化合物の一群としては種々のホスファイト化合物が知られている。種々のホスファイト化合物としては、これまでにもトリアルキルホスファイトやトリアリールホスファイトの様な単純なモノホスファイト類の他に、分子中に複数の配位性リン原子を有するポリホスファイト類等が提案されている。
例えば、特許文献１には、２つのホスファイト基のうちの１つが環状構造を有するビスホスファイト化合物が開示されている。また、特許文献２には、２つのホスファイト基が共に環状構造を有するビスホスファイト化合物が開示されている。
他方、特許文献３には、２つのホスファイト基が共に環化していないビスホスファイト化合物が開示されている。該ビスホスファイト化合物において、架橋部分のビスアリーレン基の置換基は特定されていない。また、４つのエステル末端基としては少なくともオルト位に炭化水素置換基を有するフェニル基或いは少なくとも３位に炭化水素置換基を有するβ−ナフチル基が用いられている。該炭化水素置換基としては、イソプロピル基、第３級ブチル基などの炭素数３以上の嵩高い有機基が用いられている。
このように、ヒドロホルミル化反応に用いる配位子として種々のホスファイト化合物が提案されている。しかしながら、これまでに報告されているビスホスファイト化合物を用いたヒドロホルミル化反応では、高い反応速度が得られる場合は目的生成物である直鎖アルデヒドの選択性が不十分であり、逆に極めて高い直鎖アルデヒドの選択性が得られる場合は反応速度が不十分であった。
ビスホスファイト化合物を用いたヒドロホルミル化反応では、高い反応速度と高い目的生成物の選択性とが同時に満たされることが、商業生産における経済性の改善という観点で非常に重要である。従って、高い反応速度を保ちつつ、より高い目的生成物の選択性を与えるビスホスファイト配位子を開発することが強く望まれていた。
本発明者らは、ヒドロホルミル化反応において、反応活性及び目的生成物の選択性を共に向上及び維持するのに有効な配位子の検討を鋭意進める過程で、特定の構造を有する新規なジヒドロキシビフェニル化合物及びその誘導体である新規なビスホスファイト化合物を見出した。そして、このビスホスファイト化合物をヒドロホルミル化反応における触媒の一成分、即ち触媒の金属成分と共に用いられる配位子として用いると、反応が速い速度で進行し、かつ、極めて優れた目的生成物の選択性が得られることを見出して本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）下記一般式（１）で表されるジヒドロキシビフェニル化合物。
（１）下記一般式（１）で表されるジヒドロキシビフェニル化合物。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基及び３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選ばれるものを表し、Ｒ２及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、６〜２０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールオキシ基、７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれるものを表し、Ｒ３及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基及び７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基からなる群から選ばれるものを表し、Ｒ４及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、シリル基、シロキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれるものを表す。）
（２）下記一般式（２）で表されるビスホスファイト化合物。
（２）下記一般式（２）で表されるビスホスファイト化合物。
（式（２）中、Ｒ１及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基及び３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選ばれるものを表し、Ｒ２及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、６〜２０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールオキシ基、７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれるものを表し、Ｒ３及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基及び７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基からなる群から選ばれるものを表し、Ｒ４及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、シリル基、シロキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれるものを表す。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を表し、置換基を有していてもよく、Ｚ１とＺ２及びＺ３とＺ４のいずれも、互いに結合していない。）
（３）前記Ｒ１及びＲ１１が、それぞれ独立に、４〜２０個の炭素原子を有する第３級アルキル基であり、前記Ｒ２及びＲ１２が水素原子であり、前記Ｒ３及びＲ１３が、それぞれ独立に、４〜２０個の炭素原子を有する第３級アルキル基であり、並びに前記Ｒ４及びＲ１４が、それぞれ独立に、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれるものである（２）に記載のビスホスファイト化合物。
（４）前記Ｚ１〜Ｚ４が、それぞれ独立に、酸素原子と結合する炭素原子に隣接する芳香環炭素原子に置換基を有さないか、または該芳香環炭素原子に、１〜２個の炭素原子を有する置換基を有する（３）に記載のビスホスファイト化合物。
（５）前記Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ３及びＲ１３が、それぞれ独立に、４〜７個の炭素原子を有する第３級アルキル基であり、並びに前記Ｒ４及びＲ１４が、それぞれ独立に、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基である（４）に記載のビスホスファイト化合物。
（５）前記Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ３及びＲ１３が、それぞれ独立に、４〜７個の炭素原子を有する第３級アルキル基であり、並びに前記Ｒ４及びＲ１４が、それぞれ独立に、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基である（４）に記載のビスホスファイト化合物。
（６）前記Ｚ１〜Ｚ４が、それぞれ独立に、１−ナフチル基または２−ナフチル基である（５）に記載のビスホスファイト化合物。
（７）前記Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ３及びＲ１３がｔ−ブチル基であり、並びに前記Ｒ４及びＲ１４がメチル基である（６）に記載のビスホスファイト化合物。
（８）（２）〜（７）のいずれか１つに記載のビスホスファイト化合物と第８〜１０族金属との錯体を含む触媒。
（７）前記Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ３及びＲ１３がｔ−ブチル基であり、並びに前記Ｒ４及びＲ１４がメチル基である（６）に記載のビスホスファイト化合物。
（８）（２）〜（７）のいずれか１つに記載のビスホスファイト化合物と第８〜１０族金属との錯体を含む触媒。
（９）前記第８〜１０族金属に対する前記ビスホスファイト化合物のモル比が、０．００００４〜５００である（８）に記載の触媒。
（１０）前記第８〜１０族金属に対する前記ビスホスファイト化合物のモル比が、０．０００２〜１００である（８）に記載の触媒。
（１１）前記第８〜１０族金属に対する前記ビスホスファイト化合物のモル比が、０．００１〜５０である（８）に記載の触媒。
（１０）前記第８〜１０族金属に対する前記ビスホスファイト化合物のモル比が、０．０００２〜１００である（８）に記載の触媒。
（１１）前記第８〜１０族金属に対する前記ビスホスファイト化合物のモル比が、０．００１〜５０である（８）に記載の触媒。
（１２）第８〜１０族金属化合物及び（２）〜（７）のいずれか１つに記載のビスホスファイト化合物の存在下で、オレフィン化合物を一酸化炭素及び水素と反応させるアルデヒド類の製造方法。
（１３）前記第８〜１０族金属化合物の反応液中の濃度が金属原子換算で０．０５〜５０００ｍｇ／Ｌである（１２）に記載のアルデヒド類の製造方法。
（１３）前記第８〜１０族金属化合物の反応液中の濃度が金属原子換算で０．０５〜５０００ｍｇ／Ｌである（１２）に記載のアルデヒド類の製造方法。
（１４）（８）〜（１１）のいずれか１つに記載の触媒の存在下で、オレフィン化合物を一酸化炭素及び水素と反応させるアルデヒド類の製造方法。
（１５）（１２）〜（１４）のいずれか１つに記載のアルデヒド類の製造方法によりアルデヒド類を製造した後、該アルデヒド類を水素と反応させるアルコールの製造方法。
（１６）前記Ｒ１及びＲ１１が、それぞれ独立に、４〜２０個の炭素原子を有する第３級アルキル基であり、前記Ｒ２及びＲ１２が水素原子であり、前記Ｒ３及びＲ１３が、それぞれ独立に、４〜２０個の炭素原子を有する第３級アルキル基であり、前記Ｒ４及びＲ１４が、それぞれ独立に、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれるものである（１）に記載のジヒドロキシビフェニル化合物。
（１５）（１２）〜（１４）のいずれか１つに記載のアルデヒド類の製造方法によりアルデヒド類を製造した後、該アルデヒド類を水素と反応させるアルコールの製造方法。
（１６）前記Ｒ１及びＲ１１が、それぞれ独立に、４〜２０個の炭素原子を有する第３級アルキル基であり、前記Ｒ２及びＲ１２が水素原子であり、前記Ｒ３及びＲ１３が、それぞれ独立に、４〜２０個の炭素原子を有する第３級アルキル基であり、前記Ｒ４及びＲ１４が、それぞれ独立に、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれるものである（１）に記載のジヒドロキシビフェニル化合物。
（１７）前記Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ３及びＲ１３が、それぞれ独立に、４〜７個の炭素原子を有する第３級アルキル基であり、前記Ｒ４及びＲ１４が、それぞれ独立に、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基である（１６）に記載のジヒドロキシビフェニル化合物。
（１８）前記Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ３及びＲ１３がｔ−ブチル基であり、前記Ｒ４及びＲ１４がメチル基である（１７）に記載のジヒドロキシビフェニル化合物。
（１８）前記Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ３及びＲ１３がｔ−ブチル基であり、前記Ｒ４及びＲ１４がメチル基である（１７）に記載のジヒドロキシビフェニル化合物。
本発明のジヒドロキシビフェニル化合物及びビスホスファイト化合物は、水素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシアノ化、ヒドロカルボキシル化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アルドール縮合等の種々の有機反応において、均一系金属触媒の構成要素として使用することの可能な新規化合物である。
また、本発明のアルデヒド類の製造方法において、本発明のビスホスファイト化合物をヒドロホルミル化反応において触媒成分として用いることにより、高い反応活性のみならず極めて高いアルデヒド異性体選択性が得られるので、アルデヒドの製造を工業的に有利に実施することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
［ジヒドロキシビフェニル化合物及びビスホスファイト化合物］
本発明の新規なジヒドロキシビフェニル化合物及びビスホスファイト化合物は、各々下記一般式（１）及び（２）で表される化合物である。
本発明の新規なジヒドロキシビフェニル化合物及びビスホスファイト化合物は、各々下記一般式（１）及び（２）で表される化合物である。
式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基及び３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選ばれるものを表す。
１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、１，１，２−トリメチルプロピル基等の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基が挙げられる。中でも３〜２０個の炭素原子を有するものが好ましく、４〜２０個の炭素原子を有するものがより好ましく、４〜１０個の炭素原子を有するものが特に好ましい。更に芳香環と結合する炭素原子が第３級のものが好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等が例示される。
また、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。それらの中でも、６〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基が好ましく、６〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ１及びＲ１１としては、４〜２０個の炭素原子を有する第３級アルキル基が好ましく、４〜７個の炭素原子を有する第３級アルキル基がより好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ１及びＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１及びＲ１１がｔ−ブチル基であれば、一般式（１）で表される化合物の原料となるフェノールやクレゾール等のフェノール類に、イソブチレンガスやｔ−ブチルアルコールといった安価な原料を反応させることで容易に該化合物が合成できる。また、Ｒ１及びＲ１１がｔ−ブチル基であれば、ｔ−ブチル基の嵩高さにより、一般式（２）で表される化合物の加水分解に対する安定化効果が十分に得られる。以上の理由より、Ｒ１及びＲ１１はｔ−ブチル基が特に好ましい。
Ｒ２及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基及びアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基及びシクロアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基及びアリールオキシ基、７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキル基及びアリールアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基並びにハロゲン原子からなる群から選ばれるものを表す。
１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、それらの中でも、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基が好ましい。
３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基としては、例えばシクロペンチルオキシ基等が挙げられる。
３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基としては、例えばシクロペンチルオキシ基等が挙げられる。
２〜２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
６〜２０個の炭素原子を有するアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
６〜２０個の炭素原子を有するアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基としては、例えばｐ−トリル基、ｏ−トリル基等が挙げられる。
６〜２０個の炭素原子を有するアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
６〜２０個の炭素原子を有するアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基としては、例えばｐ−トリル基、ｏ−トリル基等が挙げられる。
７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールオキシ基としては、例えば２，３−キシレノキシ等が挙げられる。
７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基としては、例えばベンジル基等が挙げられる。
７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルコキシ基としては、例えば２−（２−ナフチル）エトキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基としては、例えばベンジル基等が挙げられる。
７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルコキシ基としては、例えば２−（２−ナフチル）エトキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ１２としては、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２及びＲ１２は、水素原子であることが好ましい。この位置における置換基は、ヒドロホルミル化反応に対する反応性の改善効果や一般式（２）で表される化合物自体の安定化効果に対する寄与が小さい。そのため、該化合物の製造コストを抑える観点から、最も単純な置換基である水素原子であることが好ましい。
Ｒ２及びＲ１２は、水素原子であることが好ましい。この位置における置換基は、ヒドロホルミル化反応に対する反応性の改善効果や一般式（２）で表される化合物自体の安定化効果に対する寄与が小さい。そのため、該化合物の製造コストを抑える観点から、最も単純な置換基である水素原子であることが好ましい。
Ｒ３及びＲ１３は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基並びに７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基及びアリールアルキル基からなる群から選ばれるものを表す。
１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基が挙げられる。中でも４〜２０個の炭素原子を有するものが好ましく、４〜１０個の炭素原子を有するものが特に好ましい。更に芳香環と結合する炭素原子が第３級のものが好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等が例示される。
３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられ、それらの中でも、６〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基が好ましく、６〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基がより好ましい。
６〜２０個の炭素原子数を有するアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
７〜２０個の炭素原子数を有するアルキルアリール基としては、例えばｐ−トリル基、ｏ−トリル基等が挙げられる。
７〜２０個の炭素原子数を有するアリールアルキル基としては、例えばベンジル基等が挙げられる。
６〜２０個の炭素原子数を有するアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
７〜２０個の炭素原子数を有するアルキルアリール基としては、例えばｐ−トリル基、ｏ−トリル基等が挙げられる。
７〜２０個の炭素原子数を有するアリールアルキル基としては、例えばベンジル基等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ１３は、４〜２０個の炭素原子を有する第３級アルキル基であることが好ましく、４〜７個の炭素原子を有する第３級アルキル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基であることが特に好ましい。Ｒ３、Ｒ１３としては、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｔ−ブチル基が特に好ましい理由としては、一般式（１）で表される化合物の原料となるフェノールやクレゾール等のフェノール類にイソブチレンガスやｔ−ブチルアルコールといった安価な原料を反応させることで容易に該化合物が合成できる点などが挙げられる。
Ｒ４及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、シリル基、シロキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれるものを表す。
１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、デシル基のような直鎖又は分岐鎖のアルキル基等が挙げられる。
３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
シリル基としては、例えばトリメチルシリル基等が挙げられる。
シロキシ基としては、例えばシリル基及びトリメチルシロキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
シロキシ基としては、例えばシリル基及びトリメチルシロキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
これらの内、Ｒ４及びＲ１４が、それぞれ独立に、メチル基やエチル基のような１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、メトキシ基やエトキシ基のような１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であることがより好ましく、Ｒ４及びＲ１４がメチル基であることが特に好ましい。
Ｒ４及びＲ１４として１〜３個の炭素原子を有するアルキル基といった小さな基、特にメチル基が好ましい理由としては、後述するカップリング反応をスムーズに進行させ、かつ、一般式（２）で表される化合物の安定性向上が両立できる点が挙げられる。
Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であって、該アリール基は置換基を有していてもよい。なお、Ｚ１とＺ２及びＺ３とＺ４のいずれも、互いに結合していない。
特に、Ｚ１〜Ｚ４としては、それぞれ独立に、酸素原子と結合する炭素原子に隣接する芳香環炭素原子に置換基を有さないか、または該芳香環炭素原子に置換基を有していても、該置換基の炭素原子数が０〜２個であるものが好ましい。
また、Ｚ１〜Ｚ４が、酸素原子と結合する炭素原子に隣接する芳香環炭素原子に置換基を有する場合、該置換基は、それぞれメチル基及びエチル基等の１〜２個の炭素原子を有する基、トリフルオロメチル基、シアノ基及びニトロ基並びに塩素原子及びフッ素原子等のハロゲン原子等からなる群から選ばれることが好ましい。
Ｚ１〜Ｚ４が、の上記芳香環炭素原子以外の他の位置に置換基を有する場合、該置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８、好ましくは６〜１０のアリール基等が挙げられ、他に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオルメチル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニル基、スルフィニル基、シリル基、チオニル基等が挙げられる。Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ、これらの置換基を１〜５個有してもよい。
Ｚ１〜Ｚ４として好適なものとしては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−フェニルフェニル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、４−クロロ−１−ナフチル基、２−ニトロ−１−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基等が挙げられる。
中でも１−ナフチル基または２−ナフチル基が、配位子の熱的安定性の向上およびヒドロホルミル化反応によってアルデヒド類を製造する際の直鎖型アルデヒド類製造の選択率向上という観点で好ましい。
一般式（１）で表されるジヒドロキシビフェニル化合物としては、Ｒ１及びＲ１１が、それぞれ独立に、４〜２０個の炭素原子を有する第３級アルキル基であり、Ｒ２及びＲ１２が水素原子であり、Ｒ３及びＲ１３が、それぞれ独立に、４〜２０個の炭素原子を有する第３級アルキル基であり、並びにＲ４及びＲ１４が、それぞれ独立に、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれるものであるジヒドロキシビフェニル化合物が好ましく、更にＲ１、Ｒ１１、Ｒ３及びＲ１３が、それぞれ独立に、４〜７個の炭素原子を有する第３級アルキル基であり、Ｒ２及びＲ１２が水素原子であり並びにＲ４及びＲ１４が、それぞれ独立に、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であるジヒドロキシビフェニル化合物が好ましく、特にＲ１、Ｒ１１、Ｒ３及びＲ１３がｔ−ブチル基であり、Ｒ２及びＲ１２が水素原子であり、並びにＲ４及びＲ１４がメチル基であるジヒドロキシビフェニル化合物が好ましい。
一般式（２）で表されるビスホスファイト化合物としては、Ｒ１及びＲ１１が、それぞれ独立に、４〜２０個の炭素原子を有する第３級アルキル基であり、Ｒ２及びＲ１２が水素原子であり、Ｒ３及びＲ１３が、それぞれ独立に、４〜２０個の炭素原子を有する第３級アルキル基であり、並びにＲ４及びＲ１４が、それぞれ独立に、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれるものであるビスホスファイト化合物が好ましく、その中でもＺ１〜Ｚ４が、それぞれ独立に、酸素原子と結合する炭素原子に隣接する芳香環炭素原子に置換基を有さないか、または該芳香環炭素原子に、１〜２個の炭素原子を有する置換基を有し、かつ、Ｚ１〜Ｚ４のいずれもが互いに結合していないビスホスファイト化合物が好ましい。
更に一般式（２）で表されるビスホスファイト化合物としては、Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ３及びＲ１３が、それぞれ独立に、４〜７個の炭素原子を有する第３級アルキル基であり、Ｒ２及びＲ１２が水素原子であり、並びにＲ４及びＲ１４が、それぞれ独立に、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であるビスホスファイト化合物がより好ましく、その中でもＺ１〜Ｚ４が、それぞれ独立に、１−ナフチル基または２−ナフチル基であるビスホスファイト化合物がより好ましく、Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ３及びＲ１３がｔ−ブチル基であり、並びにＲ４及びＲ１４がメチル基であるビスホスファイト化合物が特に好ましい。
次に、上記した一般式（２）で表されるビスホスファイト化合物の例を以下に示す。以下の各式における符号の意味は次の通りである。
一般式（１）で表されるジヒドロキシビフェニル化合物は、下記反応式（Ａ）のように、鈴木−宮浦クロスカップリング反応を応用することで合成できる。すなわち、対応するフェノール化合物のボロン酸誘導体と対応するフェノール化合物のハロゲン化物とを、炭酸ナトリウムのような塩基性化合物の存在下、ホスフィン配位子を有するパラジウム触媒を用いて合成することができる。
なお、反応式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１１〜Ｒ１４はそれぞれ一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４及びＲ１１〜Ｒ１４と同義である。また、Ｂはハロゲン原子を表す。
また、左右の置換基が同じ（Ｒ１＝Ｒ１１、Ｒ２＝Ｒ１２、Ｒ３＝Ｒ１３、Ｒ４＝Ｒ１４）ジヒドロキシビフェニル化合物は、対応するフェノール化合物を空気存在下で加熱又は空気存在下及び室温で長期間保持することで合成することができる（反応式（Ｂ））。
特に、Ｒ１およびＲ３がｔ−ブチル基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ４がメチル基である、４，６−ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾールのようなフェノール化合物においては、反応式（Ｂ）の反応が比較的進行しやすく、無触媒下であっても、空気存在下で例えば５０〜１００℃の温度で１００時間程度加熱することで合成することができる。また、２０℃程度の室温下であっても、空気存在下で数ヶ月保持することで合成することができる。
また、一般式（１）で表されるジヒドロキシビフェニル化合物は、メタノール及び空気存在下、銅触媒を用いた酸化カップリング反応において合成することもできる。
一般式（２）で表されるビスホスファイト化合物は、下記一般式（３）（一般式（３）中の、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１１〜Ｒ１４は、それぞれ一般式（２）中のＲ１〜Ｒ４及びＲ１１〜Ｒ１４と同義である。また、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）で表される、置換基を有するジヒドロキシビフェニル化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と、下記一般式（４）及び／又は（５）（式中、Ｚ１〜Ｚ４は一般式（２）のＺ１〜Ｚ４とそれぞれ同義である。）で表されるリン化合物とを、反応させることにより合成することができる（二座ホスファイト合成法１）。
また、下記一般式（３）（一般式（３）中の、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１１〜Ｒ１４は、それぞれ一般式（２）中のＲ１〜Ｒ４及びＲ１１〜Ｒ１４と同義である。また、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）で表される、置換基を有するジヒドロキシビフェニル化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と、下記一般式（６）（式中、Ｒ２０は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基のような炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。）で表されるビス（ジアルキルアミノ）クロロホスフィンとを反応させることにより、ビス（ジアルキルアミノ）ホスフィノ基を２つ有するビフェニルジオキシ中間体を得た後、塩化水素との反応でジクロロホスフィノ基を２つ有するビフェニルジオキシ中間体を得て、更に塩基触媒の存在下、フェノール類と反応させることで合成することができる（二座ホスファイト合成法２）。
ここでは、二座ホスファイト合成法１に関して詳細を説明するが、二座ホスファイト合成法２に関しては、日本国特開２０００−５３６８８号公報に詳細が記載されている。
上記一般式（３）で表されるジヒドロキシビフェニル化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、上記一般式（１）（一般式（１）中の、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１１〜Ｒ１４は、それぞれ一般式（２）中のＲ１〜Ｒ４及びＲ１１〜Ｒ１４と同義である。）で表される、ジヒドロキシビフェニル化合物と、ｎ−ＢｕＬｉ（ノルマルブチルリチウム）、Ｎａ、ＮａＨもしくはＫＨ等のアルカリ金属化合物または臭化メチルマグネシウムもしくは臭化エチルマグネシウム等のアルカリ土類金属化合物とを、溶媒中、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応させることにより合成することができる。
該アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の使用量は、一般式（１）で表されるジヒドロキシビフェニル化合物１モルに対して通常２モルあれば充分であるが、所望によりそれ以上用いてもよい。
溶媒としては、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン及びトルエン等の炭化水素類、ピリジン、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素化合物並びにこれらの混合物が好適に用いられる。
反応温度は、−７０℃〜溶媒沸点の範囲で適宜選択することができるが、反応の開始時は、低めの例えば−３０℃〜１０℃の間で行い、その後徐々に溶媒の沸点まで上げるといった方法を採用することもできる。
反応操作の点からは、ｎ−ＢｕＬｉ又はＮａＨを用い、溶媒としてはテトラヒドロフランを用いて、反応を行なうことが好ましい。
反応操作の点からは、ｎ−ＢｕＬｉ又はＮａＨを用い、溶媒としてはテトラヒドロフランを用いて、反応を行なうことが好ましい。
反応時間は通常１分〜４８時間の範囲を選択することができるが、１０分〜４時間程度が好ましい。
一般式（３）で表される化合物は、該化合物を合成した後、次の行程では特に精製することなく反応液をそのまま用いてもかまわないが、予め貧溶媒による洗浄や再結晶操作による単離等の処理を行ってもよい。
一般式（３）で表される化合物は、該化合物を合成した後、次の行程では特に精製することなく反応液をそのまま用いてもかまわないが、予め貧溶媒による洗浄や再結晶操作による単離等の処理を行ってもよい。
一般式（４）または（５）で表されるリン化合物は、通常、三塩化リン（ＰＣｌ３）とＺ１−ＯＨ、Ｚ２−ＯＨ、Ｚ３−ＯＨ又はＺ４−ＯＨ（式中、Ｚ１〜Ｚ４は一般式（２）のＺ１〜Ｚ４と同義である。）で表されるフェノール類を塩基の存在下又は不在下、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、溶媒中又は無溶媒で反応させることにより合成することができる。
Ｚ１とＺ２またはＺ３とＺ４が同一であるリン化合物は容易に合成できるので好ましい。従ってＺ１とＺ２、Ｚ３とＺ４の双方がそれぞれに同一である場合がより好ましく、特に、Ｚ１〜Ｚ４が全て同一である場合がさらに好ましい。
上記塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン及びジエチルアミン等の含窒素塩基、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等の無機塩基が例示される。中でも、反応操作の容易さから含窒素塩基が好んで用いられる。塩基の使用量は、ＰＣｌ３１モルに対して２モル用いるのが普通である。塩基の量が多すぎたり少なすぎたりすると不必要なＰ（ＯＺ１）２（ＯＺ２）、Ｐ（ＯＺ１）（ＯＺ２）２、Ｐ（ＯＺ１）３、Ｐ（ＯＺ２）３等のホスファイト類やＣｌ２Ｐ（ＯＺ１）等のジクロロ化合物の副生量が増えるため好ましくない。
反応温度は任意の温度を選択することができるが、例えば塩基として含窒素塩基を用いる場合では０〜５℃の温度で行うことが好ましい。
反応時間は１分〜４８時間の範囲を選択することができるが、５分〜１０時間程度の反応時間が好ましい。
反応時間は１分〜４８時間の範囲を選択することができるが、５分〜１０時間程度の反応時間が好ましい。
塩基の存在下で反応を行う場合、反応の進行に伴い副生する塩化水素と塩基との塩は、通常固体として反応溶液中に存在するが、これは、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下で、濾過する等の方法で反応系から除去することができる。塩基の不在下で反応を行う場合、窒素ガスやアルゴンガスのような不活性ガスを反応系中にバブルすることにより、副生する塩化水素を反応系から除去することができる。
一般式（４）または（５）で表されるリン化合物は、上記の不必要なホスファイト類及びジクロロ化合物との混合物として得られる場合があるが、これらと特に分離することなく次の工程に進んでもかまわない。一般式（４）または（５）で表されるリン化合物を、これらの副生物から分離する方法としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いた再結晶化による方法及び蒸留等が挙げられる。
一般式（２）で表されるビスホスファイト化合物は、一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物とを、溶媒中又は無溶媒下、２０℃以下の温度で１分以上接触させることにより合成することができる。
接触は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物とを、好ましくは０℃以下、更に好ましくは−３０℃以下、最も好ましくは−５０℃以下の温度で混合し、１分以上、好ましくは３〜６０分間その温度を維持した後、徐々に温度を上げていく方法により、目的のビスホスファイト化合物を合成することができる。
温度の上昇速度としては、０．１〜２０℃／分の間で適宜選択することができるが、０．５〜１０℃／分の速度が好ましい。
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びジオキサン等のエーテル類、ヘキサン及びトルエン等の炭化水素類、ピリジン、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素化合物類並びにこれらの混合物を使用することができる。
溶媒の量は、生成する目的物の溶解に必要な最少量を用いるのが望ましいが、それ以上の量を用いても差し支えない。
一般式（２）で表されるビスホスファイト化合物の精製方法としては、カラム展開（クロマトグラフィー）による方法、懸洗（懸濁洗浄）による方法及び再結晶化による方法等が挙げられる。
カラム展開による方法としては、充填剤としてシリカゲル、アルミナ等を用いる方法が挙げられる。また、カラムの展開溶液としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル及び酢酸メチル等のエステル類、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられ、これらの展開溶液は目的物の精製に適するよう、単一溶媒又は２種類以上の溶媒と混合して用いられる。
懸洗による方法としては、ビスホスファイト合成反応の終了後、濾別、或いは水等の極性溶媒により副生した金属塩化物（ＭＣｌ）を反応溶液から除去した後、溶液を蒸発乾涸し、残留物をアセトニトリル、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類等の溶媒中で撹拌することにより、目的物をこれらの溶媒に溶解させることなく、不要物を溶媒に溶解させる方法により目的物を精製することができる。
再結晶化による方法としては、ビスホスファイト合成反応の終了後、濾別、或いは水等の極性溶媒により副生した金属塩化物を反応溶液から除去した後、溶液を蒸発乾涸し、残留物を溶解し得る最少量の溶媒に溶解させた後、冷却することによる方法、又は残留物を溶解し得る最少量の溶媒に溶解させた後、目的物のビスホスファイト化合物が不溶もしくは難溶の溶媒を添加し、所望により冷却することによる方法等により固体を析出させ、固体を濾過等の方法により分離し、さらに固体を不溶の溶媒で洗浄する方法等が挙げられる。
ビスホスファイト化合物が可溶な溶媒としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類が挙げられ、ビスホスファイト化合物が不溶または難溶な溶媒としては、アセトニトリルの他、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン及びジエチルケトン等のケトン類並びにメタノール及びエタノール等のアルコール類が挙げられる。
本発明においては、前述した新規なビスホスファイト化合物を用いて、ヒドロホルミル化反応を行うことで、高い反応速度と優れた目的生成物の選択性を同時に満たすことが可能となる。
なお、本発明の新規なビスホスファイト化合物と他のビスホスファイト化合物の混合物のような、本発明のビスホスファイト化合物を含む組成物は、本発明の実施態様に含まれる。この場合、混合比は特に限定されない。該混合物としては例えば、本発明のビスホスファイト化合物と比較例１で用いた対称型のビスホスファイト化合物との混合物であって、その混合比（重量比）が、前者／後者＝０．０１／９９．９９〜９９．９９／０．０１である混合物等が挙げられる。
［アルデヒド類またはアルコールの製造方法］
本発明のアルデヒド類の製造方法は、第８〜１０族金属化合物及び本発明のビスホスファイト化合物の存在下で、オレフィン化合物を一酸化炭素及び水素と反応させることを特徴とする。
本発明のアルデヒド類の製造方法は、第８〜１０族金属化合物及び本発明のビスホスファイト化合物の存在下で、オレフィン化合物を一酸化炭素及び水素と反応させることを特徴とする。
オレフィン化合物としては、分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物であれば特に制限はない。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘキサジエン、オクテン、オクタジエン、デセン、ヘキサデセン、オクタデセン、イコセン、ドコセン、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキセン、並びに、プロピレンとブテンの混合物、１−ブテンと２−ブテンとイソブチレンの混合物、１−ブテンと２−ブテンとイソブチレンとブタジエンの混合物等の低級オレフィン混合物、プロピレン、ｎ−ブテン及びイソブチレン等の低級オレフィンの２量体、３量体及び４量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物、アクリロニトリル、アリルアルコール、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、オレイルアルコール、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル及びオレイン酸メチル等の極性基置換オレフィン類等が挙げられる。
上記のオレフィン化合物を用いてヒドロホルミル化反応を実施することで、対応するアルデヒド類を製造することができるが、通常、得られたアルデヒド類の直鎖体（Ｌ体）と分岐体（Ｂ体）の生成比（Ｌ体／Ｂ体）は１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。
本発明のアルデヒド類の製造方法において、触媒又はその前駆体として用いる第８〜１０族金属化合物としては、第８〜１０族金属の水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無機酸塩、酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物又はホスファイト配位化合物等が使用可能で、例えば、三塩化ルテニウム、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウムダイマー及びジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のルテニウム化合物、酢酸パラジウム及び塩化パラジウム等のパラジウム化合物、三塩化オスミウム等のオスミウム化合物、三塩化イリジウム及びイリジウムカルボニル等のイリジウム化合物、白金酸、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム及び第二白金酸カリウム等の白金化合物、ジコバルトオクタカルボニル及びステアリン酸コバルト等のコバルト化合物、三塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ｃｏｄ）〕２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）２〕２、〔Ｒｈ（μ−Ｓ（ｔ−Ｂｕ））（ＣＯ）２〕２及び〔ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）〕２等のロジウム化合物（本明細書中、ａｃａｃはアセチルアセトナト基を、ＯＡｃはアセチル基を、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、Ｐｈはフェニル基を、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基をそれぞれ表す。）が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの内、コバルト、ロジウム又はルテニウムの化合物が好ましく、ロジウム化合物が特に好ましい。
本発明のアルデヒド類の製造方法は、ビスホスファイト化合物を予め上記の第８〜１０族金属と錯体を形成させて、該錯体を含む触媒の存在下で実施することができる。ビスホスファイト化合物を含む第８〜１０族金属錯体は、第８〜１０族金属化合物と該ビスホスファイト化合物とから、公知の錯体形成方法により容易に調製することができる。
また、場合によっては、第８〜１０族金属化合物と前記ビスホスファイト化合物とをヒドロホルミル化反応帯域に供給してそこで錯体を形成させて用いることもできる。
また、場合によっては、第８〜１０族金属化合物と前記ビスホスファイト化合物とをヒドロホルミル化反応帯域に供給してそこで錯体を形成させて用いることもできる。
予めビスホスファイト化合物と第８〜１０族金属との錯体を形成させて、該錯体を含む触媒の存在下で本発明のアルデヒド類の製造方法を実施する場合、第８〜１０族金属に対するビスホスファイト化合物のモル比は０．００００４〜５００であることが好ましく、０．０００２〜１００であることがより好ましく、０．００１〜５０であることが更に好ましい。
本発明のアルデヒド類の製造方法において、該錯体の使用量は、特に限定されるものではなく、触媒活性及び経済性等から考慮される限界があるが、通常ヒドロホルミル化反応帯域における反応液中の第８〜１０族金属の濃度が、金属原子換算で、０．０５〜５０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１０００ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌとなるように、反応帯域へ供給すればよい。
触媒となる第８〜１０族金属の濃度が低すぎると十分な反応性が発現しないことが懸念され、第８〜１０族金属の濃度が高すぎると触媒のコストが高くなりすぎる懸念がある。また、ビスホスファイト化合物の使用量が少なすぎると十分な反応性が得られないことが懸念され、多すぎるとビスホスファイト化合物のコストが高くなりすぎる懸念がある。
また、第８〜１０族金属化合物とビスホスファイト化合物とをヒドロホルミル化反応帯域に供給してそこで錯体を形成させて用いる場合も同様に、第８〜１０族金属化合物の使用量は、特に限定されるものではなく、触媒活性及び経済性等から考慮される限界があるが、本発明においては、通常ヒドロホルミル化反応帯域における反応液中の第８〜１０族金属化合物の金属原子換算で０．０５〜５０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、０．５〜１０００ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌである。
触媒となる第８〜１０族金属の濃度が低すぎると十分な反応性が発現しないことが懸念され、また、第８〜１０族金属の濃度が高すぎると触媒のコストが高くなりすぎる懸念がある。
ビスホスファイト化合物の使用量は特に制限されるものではなく、触媒の活性、選択性に対して望ましい結果が得られるように適宜設定される。通常は第８〜１０族金属１モル当たり０．００００４〜５００モル、好ましくは０．０００２〜１００モル、更に好ましくは０．００１〜５０モル、最も好ましくは０．０１〜３０モルである。ビスホスファイト化合物の使用量が少なすぎると十分な反応性が得られないことが懸念され、また、多すぎるとビスホスファイト化合物のコストが高くなりすぎる懸念がある。
本発明のアルデヒド類の製造方法において、反応溶媒の使用は必須ではないが、必要ならばヒドロホルミル化反応に不活性な溶媒を存在させることができる。
好ましい溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン及びトデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル及びジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類、アルデヒド縮合体等のヒドロホルミル化反応時に副生する高沸点成分、並びに反応原料であるオレフィン化合物等が挙げられる。
好ましい溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン及びトデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル及びジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類、アルデヒド縮合体等のヒドロホルミル化反応時に副生する高沸点成分、並びに反応原料であるオレフィン化合物等が挙げられる。
本発明のアルデヒド類の製造方法を行なうための反応条件は、従来通常に用いられたものと同様であり、反応温度は、通常、１５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲から選ばれ、一酸化炭素分圧及び水素分圧は通常、０．０００１〜２０ＭＰａＧ、好ましくは０．０１〜１０ＭＰａＧ、特に好ましくは０．１〜５ＭＰａＧの範囲から選ばれる。
一酸化炭素と水素とのモル比（Ｈ２／ＣＯ）は通常、１０／１〜１／１０、好ましくは３／１〜１／３の範囲から選ばれる。
反応方式としては、撹拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で連続方式または回分方式のいずれでも行なうことができる。
反応方式としては、撹拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で連続方式または回分方式のいずれでも行なうことができる。
反応時間としては、基本的に目的とするアルデヒド類の製造が十分に達成される時間であれば特に制限されることはなく、触媒濃度、反応条件、反応器の大きさ等の条件に基づいて適宜選定することができる。一般的な反応時間としては、１分〜１００時間、好ましくは５分〜２０時間、更に好ましくは２０分〜１０時間である。
本発明のアルデヒド類の製造方法において、生成したアルデヒド類を蒸留等の方法により分離した後に、第８〜１０族金属及びビスホスファイト化合物を含む回収液を用いて、再びオレフィン化合物のヒドロホルミル化反応を行うことができる。
更に、連続的にオレフィン化合物をアルデヒド類に転化する際に、生成するアルデヒド類の一部または全部を分離した残りの反応液を、触媒液として連続的にヒドロホルミル化反応槽に循環させることもできる。
更に、得られたアルデヒド類をそのまま水素と反応させる、すなわち水素添加反応に供するか、または二量化した後に水素添加反応に供することにより、アルコールを製造することができる。該水素添加反応には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ等の金属を担体に担持させた公知の固体触媒が使用でき、反応条件は、通常、温度が６０〜２００℃、水素圧力が０．１〜２０ＭＰａＧ程度である。
［実施例１］本発明のジヒドロキシビフェニル化合物（化合物Ａ）の製造
約５００ｇの４，６−ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール（ＤＢＭＣ）をガラス容器に入れ、空気存在下、８０℃で９６時間加熱した。その後、得られた溶液（サンプル１）をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＢＭＣが８５．７重量％残存し、２−ｔ−ブチル−５−メチル−１，４−ベンゾキノン（ＢＭＢＱ）が３．５重量％、下記一般式を有すると推定される化合物Ａが１．７重量％含まれていた。次に本サンプル１を用いて以下の操作を行い、化合物Ａを単離し、更に化合物Ａの構造を同定した。
約５００ｇの４，６−ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール（ＤＢＭＣ）をガラス容器に入れ、空気存在下、８０℃で９６時間加熱した。その後、得られた溶液（サンプル１）をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＢＭＣが８５．７重量％残存し、２−ｔ−ブチル−５−メチル−１，４−ベンゾキノン（ＢＭＢＱ）が３．５重量％、下記一般式を有すると推定される化合物Ａが１．７重量％含まれていた。次に本サンプル１を用いて以下の操作を行い、化合物Ａを単離し、更に化合物Ａの構造を同定した。
＜化合物Ａの単離＞
約５００ｇの上記のサンプル１をガラス製単蒸留装置に仕込み、３ｍｍＨｇの減圧下、約１２０℃のオイルバスで加熱することでＢＭＢＱおよびＤＢＭＣを留去し、赤褐色高粘調オイルを３８．０ｇ得た。本オイルをガスクロマトグラフィーで分析すると、ＤＢＭＣが３２．９重量％、化合物Ａが２２．４重量％含まれていた。
約５００ｇの上記のサンプル１をガラス製単蒸留装置に仕込み、３ｍｍＨｇの減圧下、約１２０℃のオイルバスで加熱することでＢＭＢＱおよびＤＢＭＣを留去し、赤褐色高粘調オイルを３８．０ｇ得た。本オイルをガスクロマトグラフィーで分析すると、ＤＢＭＣが３２．９重量％、化合物Ａが２２．４重量％含まれていた。
続いて、該オイルに１９ｇのアセトンを加えて室温下で撹拌することでＤＢＭＣを溶解させた後、濾過し、黄白色の固体を６．０ｇ得た。更に４ｍｌのヘキサンを加え、７０℃のオイルバスで加熱しながら固体を懸洗した後、濾過し、黄白色の固体を３．４ｇ得た。該固体をガスクロマトグラフィーで分析すると、化合物Ａが８３．０重量％含まれていた。
＜化合物Ａの構造同定＞
化合物Ａを含む別ロットのサンプルから、液体クロマトグラフィー分析（ＬＣ分析）によって化合物Ａを約６．７ｍｇ単離し、マススペクトル（ＭＳ）および各種ＮＭＲ測定（１Ｈ−ＮＭＲ、ＨＨ−ＣＯＳＹ、ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ）を行った。化合物Ａの分析値は次の通りであった。
化合物Ａを含む別ロットのサンプルから、液体クロマトグラフィー分析（ＬＣ分析）によって化合物Ａを約６．７ｍｇ単離し、マススペクトル（ＭＳ）および各種ＮＭＲ測定（１Ｈ−ＮＭＲ、ＨＨ−ＣＯＳＹ、ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ）を行った。化合物Ａの分析値は次の通りであった。
（ＭＳ（ＥＳＩ法）分析結果）
ポジティブモード４５４（［Ｍ］＋）、ネガティブモード４５３（［Ｍ−Ｈ］−）を観測したことより、分子量は４５４であると判断した。また、精密質量測定の結果から組成式はＣ３０Ｈ４６Ｏ３と推定した。
ポジティブモード４５４（［Ｍ］＋）、ネガティブモード４５３（［Ｍ−Ｈ］−）を観測したことより、分子量は４５４であると判断した。また、精密質量測定の結果から組成式はＣ３０Ｈ４６Ｏ３と推定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ））
δ１．３６（９Ｈ，ｓ，７のシグナル），δ１．３９（９Ｈ，ｓ，９のシグナル），δ１．４０（９Ｈ，ｓ，４のシグナル），δ１．４２（９Ｈ，ｓ，２のシグナル），δ１．７８（３Ｈ，ｓ，６のシグナル），δ２．０１（３Ｈ，ｓ，１のシグナル），δ４．７６（１Ｈ，ｓ，５のシグナル），δ４．７９（１Ｈ，ｓ，１０のシグナル），δ７．０４（１Ｈ，ｓ，８のシグナル），δ７．３９（１Ｈ，ｓ，３のシグナル）
δ１．３６（９Ｈ，ｓ，７のシグナル），δ１．３９（９Ｈ，ｓ，９のシグナル），δ１．４０（９Ｈ，ｓ，４のシグナル），δ１．４２（９Ｈ，ｓ，２のシグナル），δ１．７８（３Ｈ，ｓ，６のシグナル），δ２．０１（３Ｈ，ｓ，１のシグナル），δ４．７６（１Ｈ，ｓ，５のシグナル），δ４．７９（１Ｈ，ｓ，１０のシグナル），δ７．０４（１Ｈ，ｓ，８のシグナル），δ７．３９（１Ｈ，ｓ，３のシグナル）
（１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ））
δ１４．０９（ｃのシグナル），δ１８．５６（Ｃのシグナル），δ２９．０９（ａのシグナル），δ２９．５５（ｂのシグナル），δ２９．５９（Ｂのシグナル），δ３１．５０（Ａのシグナル），δ３４．６１（ｄのシグナル），δ３４．９８（Ｄのシグナル），δ３５．８３（Ｆのシグナル），δ７８．９１（ｆのシグナル），δ１２２．０７（ｉのシグナル），δ１２２．３３（Ｉのシグナル），δ１２３．０２（ｅのシグナル），δ１２５．４７（Ｅのシグナル），δ１２９．８９（ｈのシグナル），δ１３２．４２（Ｋのシグナル），δ１３３．７９（Ｈのシグナル），δ１３４．０３（ｋのシグナル），δ１３９．９６（Ｇのシグナル），δ１４７．１９（ｇのシグナル），δ１４８．０１（ｊのシグナル），δ１４９．８０（Ｊのシグナル）
δ１４．０９（ｃのシグナル），δ１８．５６（Ｃのシグナル），δ２９．０９（ａのシグナル），δ２９．５５（ｂのシグナル），δ２９．５９（Ｂのシグナル），δ３１．５０（Ａのシグナル），δ３４．６１（ｄのシグナル），δ３４．９８（Ｄのシグナル），δ３５．８３（Ｆのシグナル），δ７８．９１（ｆのシグナル），δ１２２．０７（ｉのシグナル），δ１２２．３３（Ｉのシグナル），δ１２３．０２（ｅのシグナル），δ１２５．４７（Ｅのシグナル），δ１２９．８９（ｈのシグナル），δ１３２．４２（Ｋのシグナル），δ１３３．７９（Ｈのシグナル），δ１３４．０３（ｋのシグナル），δ１３９．９６（Ｇのシグナル），δ１４７．１９（ｇのシグナル），δ１４８．０１（ｊのシグナル），δ１４９．８０（Ｊのシグナル）
（ＨＭＱＣおよびＨＭＢＣスペクトルの測定結果のまとめ）
以上の結果から、化合物Ａの構造が下記一般式（７）の通り同定された。
［実施例２］本発明のビスホスファイト化合物の製造
三塩化リン（１．４２ｇ、１０．３８ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）溶液に、１−ナフトール（３．３９ｇ、２３．５１ｍｍｏｌ）及びピリジン（２．０７ｇ、２６．１１ｍｍｏｌ）のトルエン（２４ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下、０℃にて１時間かけて撹拌しつつ滴下した。次いで、副生した固体のピリジン塩酸塩を濾別した後、減圧下にて溶媒を留去し、ＣｌＰ（Ｏ−１−ナフチル）２を含むオイル状物質を得た。
三塩化リン（１．４２ｇ、１０．３８ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）溶液に、１−ナフトール（３．３９ｇ、２３．５１ｍｍｏｌ）及びピリジン（２．０７ｇ、２６．１１ｍｍｏｌ）のトルエン（２４ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下、０℃にて１時間かけて撹拌しつつ滴下した。次いで、副生した固体のピリジン塩酸塩を濾別した後、減圧下にて溶媒を留去し、ＣｌＰ（Ｏ−１−ナフチル）２を含むオイル状物質を得た。
他方、実施例１で得られた化合物Ａを含む固体（２．３６ｇ、化合物Ａ換算で１．９６ｇ、４．３１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）溶液に、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウム（濃度：１．６ｍｏｌ／Ｌ、６．６０ｍｌ、１０．５６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、０℃にて滴下し、次いで５０分間沸騰還流し、化合物Ａのジリチオ体を得た。
次に、先に得られたＣｌＰ（Ｏ−１−ナフチル）２を含むオイル状物質に、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加えて溶解させ、ドライアイス／エタノールバスを用いて−７８℃に冷却し、化合物Ａのジリチオ体を含むテトラヒドロフラン溶液を１時間かけて撹拌しつつ滴下した。滴下後、１時間かけて室温までゆっくりと昇温した後、エバポレーターを用いて減圧下で溶媒を留去することで淡黄色のオイル状物質を得た。
上記の淡黄色オイル状物質にトルエン１００ｍｌを加えて溶解させ、１００ｍｌの純水を用いて３回洗浄することでＬｉＣｌを水洗除去した。トルエン相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、硫酸マグネシウムを濾過で濾別し、得られた乾燥トルエン相をエバポレーターで濃縮することで黄白色粉末を１．６８ｇ得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘキサン＝１／３）により、ビスホスファイト化合物のみを含む溶液を分取し、溶媒を真空留去させて白色粉末固体を０．９８ｇ（収率：２０．８％、ＬＣ純度：９９．９％）得た。この化合物の分析値は次の通りであった。
（３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，リン酸））
δ１３３．０（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），δ１３３．５（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ）
δ１３３．０（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），δ１３３．５（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ）
（１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ））
δ１５．２７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），δ１９．５６（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），δ２９．２１，δ３０．６９，δ３０．８８，δ３１．０８，δ３４．９９，δ３５．４３，δ３５．９１，δ７９．０５，δ１１２．５０，δ１１２．６９，δ１１３．５３，δ１１３．７０，δ１１４．５０，δ１１４．６３，δ１１４．９４，δ１１５．０７，δ１２２．４１，δ１２２．４６，δ１２２．５２，δ１２２．５７，δ１２２．７２，δ１２２．７９，δ１２２．９７，δ１２３．１８，δ１２３．２２，δ１２５．２４，δ１２５．２６，δ１２５．３７，δ１２５．４０，δ１２５．４２，δ１２５．４８，δ１２５．４９，δ１２６．０８，δ１２６．１２，δ１２６．１９，δ１２６．２０，δ１２６．３７，δ１２６．６６（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），δ１２７．０４（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ），δ１２７．１１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），δ１２７．１９，δ１２７．２３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），δ１２７．２６，δ１２７．２９，δ１２７．３５，δ１３０．９７（ｍ），δ１３１．６２（ｍ），δ１３１．９４（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），δ１３４．６０，δ１３４．６３，δ１３４．６６，δ１３５．８６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），δ１３８．１２，δ１３９．８２，δ１４３．６７，δ１４６．４６（ｍ），δ１４７．９４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），δ１４７．９９（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），δ１４８．１８（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），δ１４８．３２（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），δ１４８．６９（ｍ），δ１５０．４９
δ１５．２７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），δ１９．５６（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），δ２９．２１，δ３０．６９，δ３０．８８，δ３１．０８，δ３４．９９，δ３５．４３，δ３５．９１，δ７９．０５，δ１１２．５０，δ１１２．６９，δ１１３．５３，δ１１３．７０，δ１１４．５０，δ１１４．６３，δ１１４．９４，δ１１５．０７，δ１２２．４１，δ１２２．４６，δ１２２．５２，δ１２２．５７，δ１２２．７２，δ１２２．７９，δ１２２．９７，δ１２３．１８，δ１２３．２２，δ１２５．２４，δ１２５．２６，δ１２５．３７，δ１２５．４０，δ１２５．４２，δ１２５．４８，δ１２５．４９，δ１２６．０８，δ１２６．１２，δ１２６．１９，δ１２６．２０，δ１２６．３７，δ１２６．６６（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），δ１２７．０４（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ），δ１２７．１１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），δ１２７．１９，δ１２７．２３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），δ１２７．２６，δ１２７．２９，δ１２７．３５，δ１３０．９７（ｍ），δ１３１．６２（ｍ），δ１３１．９４（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），δ１３４．６０，δ１３４．６３，δ１３４．６６，δ１３５．８６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），δ１３８．１２，δ１３９．８２，δ１４３．６７，δ１４６．４６（ｍ），δ１４７．９４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），δ１４７．９９（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），δ１４８．１８（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），δ１４８．３２（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），δ１４８．６９（ｍ），δ１５０．４９
（１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ））
δ１．１６（９Ｈ，ｓ），δ１．３０（９Ｈ，ｓ），δ１．３４（９Ｈ，ｓ），δ１．４４（９Ｈ，ｓ），δ１．７２（３Ｈ，ｓ），δ１．８７（３Ｈ，ｓ），δ６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），δ６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），δ７．１０〜７．２３（１０Ｈ，ｍ），δ７．２７〜７．５２（１０Ｈ，ｍ），δ７．６６〜７．７５（６Ｈ，ｍ），δ７．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），δ７．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
δ１．１６（９Ｈ，ｓ），δ１．３０（９Ｈ，ｓ），δ１．３４（９Ｈ，ｓ），δ１．４４（９Ｈ，ｓ），δ１．７２（３Ｈ，ｓ），δ１．８７（３Ｈ，ｓ），δ６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），δ６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），δ７．１０〜７．２３（１０Ｈ，ｍ），δ７．２７〜７．５２（１０Ｈ，ｍ），δ７．６６〜７．７５（６Ｈ，ｍ），δ７．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），δ７．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
（ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１））
５６８（ｗ），７６９（ｓ），７９５（ｓ），８９２（ｓ），１０１５（ｍ），１０４１（ｍ），１０８０（ｍ），１１４２（ｍ），１１７２（ｍ），１２２７（ｍ），１２６０（ｍ），１３６３（ｍ），１３９１（ｓ），１４４４（ｗ），１４６１（ｍ），１５０６（ｗ），１５７５（ｗ），１５９５（ｗ），２８６４（ｗ），２９５９（ｍ），３０５１（ｗ）
５６８（ｗ），７６９（ｓ），７９５（ｓ），８９２（ｓ），１０１５（ｍ），１０４１（ｍ），１０８０（ｍ），１１４２（ｍ），１１７２（ｍ），１２２７（ｍ），１２６０（ｍ），１３６３（ｍ），１３９１（ｓ），１４４４（ｗ），１４６１（ｍ），１５０６（ｗ），１５７５（ｗ），１５９５（ｗ），２８６４（ｗ），２９５９（ｍ），３０５１（ｗ）
（ＭＳ（ＥＳＩ法） ｍ／ｚ １０８７．５（［Ｍ＋Ｈ］＋））
ポジティブモード１０８７．５（［Ｍ＋Ｈ］＋）を観測したことより、分子量は１０８６．５であると判断した。更に精密質量測定の結果、理論値と−０．８ｍｍＤａ、−０．７ｐｐｍの誤差で良く一致していることから、組成式はＣ７０Ｈ７２Ｏ７Ｐ２と推定した。
ポジティブモード１０８７．５（［Ｍ＋Ｈ］＋）を観測したことより、分子量は１０８６．５であると判断した。更に精密質量測定の結果、理論値と−０．８ｍｍＤａ、−０．７ｐｐｍの誤差で良く一致していることから、組成式はＣ７０Ｈ７２Ｏ７Ｐ２と推定した。
以上の結果から、以下の一般式（８）で表される構造のビスホスファイト化合物を同定した。
［実施例３］本発明のビスホスファイト化合物の存在下でのアルデヒドの製造
よく乾燥した内容積５０ｍｌのステンレス鋼製誘導撹拌型オートクレーブを窒素にて３回置換した。別途用意したガラス製容器に窒素雰囲気下で［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ｃｏｄ）］２４．２ｍｇ（Ｒｈとして０．０１５５ｍｍｏｌ）、実施例２で製造した本発明のビスホスファイト化合物７０．３ｍｇ（０．０６４７ｍｍｏｌ、Ｒｈに対する配位子の比率＝４．１６）を加え、更に溶媒のトルエンを１２．０ｍｌ（１０．２５２ｇ）及びガスクロマトグラフィー分析の内部標準物質としてのｎ−ドデカンを１．０ｍｌ（０．７１８ｇ）を加えて撹拌することで触媒液を調製した。
よく乾燥した内容積５０ｍｌのステンレス鋼製誘導撹拌型オートクレーブを窒素にて３回置換した。別途用意したガラス製容器に窒素雰囲気下で［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ｃｏｄ）］２４．２ｍｇ（Ｒｈとして０．０１５５ｍｍｏｌ）、実施例２で製造した本発明のビスホスファイト化合物７０．３ｍｇ（０．０６４７ｍｍｏｌ、Ｒｈに対する配位子の比率＝４．１６）を加え、更に溶媒のトルエンを１２．０ｍｌ（１０．２５２ｇ）及びガスクロマトグラフィー分析の内部標準物質としてのｎ−ドデカンを１．０ｍｌ（０．７１８ｇ）を加えて撹拌することで触媒液を調製した。
上記の触媒液を窒素圧によりオートクレーブに圧入し、オートクレーブを密閉した。なお、反応液中の濃度は、Ｒｈの濃度として１２３ｍｇ／Ｌであった。オートクレーブ内を窒素ガス２．０ＭＰａＧで３回置換した後で窒素ガスを放圧し、次いでこれらにプロピレン１．２６ｇを圧入した。これを７０℃まで昇温した後、オートクレーブ内の全圧がプロピレンの自圧を含めて１．２０ＭＰａＧとなるようにオキソガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１、反応初期のオキソガス分圧として０．８ＭＰａＧ）を圧入して反応を開始した。反応の間に消費されたオキソガスは二次圧力調整器を介して蓄圧器より補給し、反応器内の全圧を絶えず１．２０ＭＰａＧに保ちつつ１．５時間反応を継続した。
反応終了後、反応器を室温まで冷却し、オートクレーブ内の気相及び液相を捕集し、ガスクロマトグラフィーを用いて成分分析を行なった。反応速度定数（ｋ）は２．９ｈ−１、ｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドの合計の収率は９９．４％で、ｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は７２．３であった。
［比較例１］対称型ビスホスファイト化合物の存在下でのアルデヒドの製造
実施例３において、ビスホスファイト化合物７０．３ｍｇを、日本国特許第３８１２０４６号明細書実施例１１に記載の方法にて製造した対称型ビスホスファイト化合物（下記一般式（９））６９．１ｍｇ（０．０６４５ｍｍｏｌ、Ｒｈに対する配位子の比率＝４．１５）に変更したこと以外は同様にして、アルデヒドを製造した。
実施例３において、ビスホスファイト化合物７０．３ｍｇを、日本国特許第３８１２０４６号明細書実施例１１に記載の方法にて製造した対称型ビスホスファイト化合物（下記一般式（９））６９．１ｍｇ（０．０６４５ｍｍｏｌ、Ｒｈに対する配位子の比率＝４．１５）に変更したこと以外は同様にして、アルデヒドを製造した。
実施例３と同様に分析した結果、反応速度定数（ｋ）は２．７ｈ−１、ｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドの合計の収率は９９．６％で、ｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は６６．２であった。
このように、本発明の新規なビスホスファイト化合物をヒドロホルミル化反応における触媒の一成分として用いた場合には、目的生成物の選択性が極めて高いことが解る。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年８月２４日出願の日本特許出願（特願２０１７−１６０７５９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (15)
- 下記一般式（１）で表されるジヒドロキシビフェニル化合物。
- 下記一般式（２）で表されるビスホスファイト化合物。
- 前記Ｒ１及びＲ１１が、それぞれ独立に、４〜２０個の炭素原子を有する第３級アルキル基であり、前記Ｒ２及びＲ１２が水素原子であり、前記Ｒ３及びＲ１３が、それぞれ独立に、４〜２０個の炭素原子を有する第３級アルキル基であり、並びに前記Ｒ４及びＲ１４が、それぞれ独立に、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれるものである請求項２に記載のビスホスファイト化合物。
- 前記Ｚ１〜Ｚ４が、それぞれ独立に、酸素原子と結合する炭素原子に隣接する芳香環炭素原子に置換基を有さないか、または該芳香環炭素原子に、１〜２個の炭素原子を有する置換基を有する請求項３に記載のビスホスファイト化合物。
- 前記Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ３及びＲ１３が、それぞれ独立に、４〜７個の炭素原子を有する第３級アルキル基であり、並びに前記Ｒ４及びＲ１４が、それぞれ独立に、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基である請求項４に記載のビスホスファイト化合物。
- 前記Ｚ１〜Ｚ４が、それぞれ独立に、１−ナフチル基または２−ナフチル基である請求項５に記載のビスホスファイト化合物。
- 前記Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ３及びＲ１３がｔ−ブチル基であり、並びに前記Ｒ４及びＲ１４がメチル基である請求項６に記載のビスホスファイト化合物。
- 請求項２〜７のいずれか１項に記載のビスホスファイト化合物と第８〜１０族金属との錯体を含む触媒。
- 前記第８〜１０族金属に対する前記ビスホスファイト化合物のモル比が、０．００００４〜５００である請求項８に記載の触媒。
- 前記第８〜１０族金属に対する前記ビスホスファイト化合物のモル比が、０．０００２〜１００である請求項８に記載の触媒。
- 前記第８〜１０族金属に対する前記ビスホスファイト化合物のモル比が、０．００１〜５０である請求項８に記載の触媒。
- 第８〜１０族金属化合物及び請求項２〜７のいずれか１項に記載のビスホスファイト化合物の存在下で、オレフィン化合物を一酸化炭素及び水素と反応させるアルデヒド類の製造方法。
- 前記第８〜１０族金属化合物の反応液中の濃度が金属原子換算で０．０５〜５０００ｍｇ／Ｌである請求項１２に記載のアルデヒド類の製造方法。
- 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の触媒の存在下で、オレフィン化合物を一酸化炭素及び水素と反応させるアルデヒド類の製造方法。
- 請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のアルデヒド類の製造方法によりアルデヒド類を製造した後、該アルデヒド類を水素と反応させるアルコールの製造方法。
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