JP3416956B2 - ヒドロホルミル化法およびビスホスファイト化合物 - Google Patents
ヒドロホルミル化法およびビスホスファイト化合物Info
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- JP3416956B2 JP3416956B2 JP14180192A JP14180192A JP3416956B2 JP 3416956 B2 JP3416956 B2 JP 3416956B2 JP 14180192 A JP14180192 A JP 14180192A JP 14180192 A JP14180192 A JP 14180192A JP 3416956 B2 JP3416956 B2 JP 3416956B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は変性された第８族金属触
媒を用いるオレフィン性化合物のヒドロホルミル化法お
よびかかるヒドロホルミル化法の実施に直接使用するビ
スホスファイト化合物に関する。
媒を用いるオレフィン性化合物のヒドロホルミル化法お
よびかかるヒドロホルミル化法の実施に直接使用するビ
スホスファイト化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン性化合物を変性された第８族
金属触媒の存在下に水素及び一酸化炭素と反応させて、
アルデヒドまたはその水添物であるアルコールを製造す
る方法は、当技術分野において公知のことである。触媒
としては通常、第８族遷移金属−燐リガンドの可溶性錯
体が用いられており、この金属成分と共に用いられる配
位子が触媒反応に対して重大な影響を及ぼすことも公知
のことである。ヒドロホルミル化反応においても配位子
の選択により、反応活性、選択性あるいは触媒安定性が
大きく変化することがよく知られており、これらを向上
させるための有効な配位子の研究は当技術分野では重要
な課題となっている。
金属触媒の存在下に水素及び一酸化炭素と反応させて、
アルデヒドまたはその水添物であるアルコールを製造す
る方法は、当技術分野において公知のことである。触媒
としては通常、第８族遷移金属−燐リガンドの可溶性錯
体が用いられており、この金属成分と共に用いられる配
位子が触媒反応に対して重大な影響を及ぼすことも公知
のことである。ヒドロホルミル化反応においても配位子
の選択により、反応活性、選択性あるいは触媒安定性が
大きく変化することがよく知られており、これらを向上
させるための有効な配位子の研究は当技術分野では重要
な課題となっている。
【０００３】配位子として使用される燐化合物の一群と
して種々のホスファイト化合物が知られており、これま
でにもトリアルキルホスファイトやトリアリールホスフ
ァイトのような単純なモノホスファイト化合物類のほか
に、分子中に複数の配位リン原子を有するポリホスファ
イト類などのホスファイト化合物が提案されている。例
えば、分子内に２個以上のリン原子を含有するホスファ
イト化合物として、特開昭６２−１１６５８７号あるい
は特開昭６２−１１６５３５号は、少なくとも１個のリ
ン原子が隣接する２個の酸素原子と共に環形成する構造
を特徴とするホスファイト化合物を開示している。
して種々のホスファイト化合物が知られており、これま
でにもトリアルキルホスファイトやトリアリールホスフ
ァイトのような単純なモノホスファイト化合物類のほか
に、分子中に複数の配位リン原子を有するポリホスファ
イト類などのホスファイト化合物が提案されている。例
えば、分子内に２個以上のリン原子を含有するホスファ
イト化合物として、特開昭６２−１１６５８７号あるい
は特開昭６２−１１６５３５号は、少なくとも１個のリ
ン原子が隣接する２個の酸素原子と共に環形成する構造
を特徴とするホスファイト化合物を開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の通り、ヒドロホ
ルミル化反応に用いる配位子として種々のホスファイト
化合物が提案されているが、反応プロセスにおけるホス
ファイト化合物の安定性は必ずしも満足しうるものでは
なく、長期に触媒活性を維持する必要のある工業触媒と
しては今だなお問題がある。従って、ヒドロホルミル化
活性及び目的生成物選択性に優れかつ触媒安定性に優れ
たホスファイト配位子を開発することが強く望まれてい
る。
ルミル化反応に用いる配位子として種々のホスファイト
化合物が提案されているが、反応プロセスにおけるホス
ファイト化合物の安定性は必ずしも満足しうるものでは
なく、長期に触媒活性を維持する必要のある工業触媒と
しては今だなお問題がある。従って、ヒドロホルミル化
活性及び目的生成物選択性に優れかつ触媒安定性に優れ
たホスファイト配位子を開発することが強く望まれてい
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ヒドロホ
ルミル化反応において活性及び選択性を向上、維持する
のに有効な配位子の検討を行なってきた結果、特定の構
造を有するホスファイト化合物がヒドロホルミル化反応
に有効であり、触媒安定性にも優れていることを見出し
て本発明に到達した。即ち、本発明は第８族金属触媒の
存在下にオレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反
応させてヒドロホルミル化体を製造するヒドロホルミル
化法において、反応系に一般式（Ｉ）
ルミル化反応において活性及び選択性を向上、維持する
のに有効な配位子の検討を行なってきた結果、特定の構
造を有するホスファイト化合物がヒドロホルミル化反応
に有効であり、触媒安定性にも優れていることを見出し
て本発明に到達した。即ち、本発明は第８族金属触媒の
存在下にオレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反
応させてヒドロホルミル化体を製造するヒドロホルミル
化法において、反応系に一般式（Ｉ）
【０００６】
【化４】
【０００７】（式中、Ｒ 1 およびＲ 2 は夫々、互いに異な
っていてもよく、少なくとも１個の置換基を有する芳香
族炭化水素基を表し、かつ該置換基の一つは酸素原子に
結合する炭素原子の隣接炭素原子上の炭化水素基であ
る。Ａ 1 は、リン原子と結合している酸素原子に結合
し、かつ置換基有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂
環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を有するｎ価の
有機基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。また、各
っていてもよく、少なくとも１個の置換基を有する芳香
族炭化水素基を表し、かつ該置換基の一つは酸素原子に
結合する炭素原子の隣接炭素原子上の炭化水素基であ
る。Ａ 1 は、リン原子と結合している酸素原子に結合
し、かつ置換基有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂
環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を有するｎ価の
有機基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。また、各
【０００８】
【化５】
【０００９】基は互いに異なっていてもよい。）で示さ
れるホスファイト化合物を存在させることを特徴とする
ヒドロホルミル化法および該一般式（Ｉ）で表わされる
化合物のうちで、一般式（II）
れるホスファイト化合物を存在させることを特徴とする
ヒドロホルミル化法および該一般式（Ｉ）で表わされる
化合物のうちで、一般式（II）
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は夫々少な
くとも３位に炭化水素基を有するβ−ナフチル基を示
し、互いに異なっていてもよく、Ａ 2 はリン原子と結合
している酸素原子に結合し、かつ置換基を有していても
よい脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香族
炭化水素基を有する２価の基を表す）で示される新規な
ビスホスファイト化合物を提供するものである。
くとも３位に炭化水素基を有するβ−ナフチル基を示
し、互いに異なっていてもよく、Ａ 2 はリン原子と結合
している酸素原子に結合し、かつ置換基を有していても
よい脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香族
炭化水素基を有する２価の基を表す）で示される新規な
ビスホスファイト化合物を提供するものである。
【００１２】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
ヒドロホルミル化方法で用いられるホスファイト化合物
は前記一般式（Ｉ）で示される。中でも、前記一般式
（II）で表されるビスホスファイト化合物は新規であ
る。上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 で表される芳
香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ア
ントラセニル基等が挙げられるが、中でも工業的には、
フェニル基およびβ−ナフチル基が好ましい。
ヒドロホルミル化方法で用いられるホスファイト化合物
は前記一般式（Ｉ）で示される。中でも、前記一般式
（II）で表されるビスホスファイト化合物は新規であ
る。上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 で表される芳
香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ア
ントラセニル基等が挙げられるが、中でも工業的には、
フェニル基およびβ−ナフチル基が好ましい。
【００１３】Ｒ1 およびＲ2 で表される芳香族炭化水素
基が、酸素原子に結合する炭素原子の隣接炭素原子に置
換基として有する炭化水素基、即ち、例えばＲ1 、Ｒ2
がフェニル基ならそのオルソ位に、β−ナフチル基なら
その３位に置換基として有する炭化水素基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アリール基及びシクロ
アルキル基等であり、中でも炭素数３〜２０のアルキル
基が好ましく、特にイソプロピル基、第３級ブチル基、
第３級ペンチル基などが例示される。
基が、酸素原子に結合する炭素原子の隣接炭素原子に置
換基として有する炭化水素基、即ち、例えばＲ1 、Ｒ2
がフェニル基ならそのオルソ位に、β−ナフチル基なら
その３位に置換基として有する炭化水素基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アリール基及びシクロ
アルキル基等であり、中でも炭素数３〜２０のアルキル
基が好ましく、特にイソプロピル基、第３級ブチル基、
第３級ペンチル基などが例示される。
【００１４】Ｒ1 およびＲ2 は、上記以外の置換基を有
していてもよく、それらの置換基としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル等の直鎖あるいは分
岐のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基及びフェニル基等を、好まし
くは１〜３個有していても良い。
していてもよく、それらの置換基としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル等の直鎖あるいは分
岐のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基及びフェニル基等を、好まし
くは１〜３個有していても良い。
【００１５】また、各
【００１６】
【化７】
【００１７】基は互いに異なっていてもよい。即ち、一
般式（Ｉ）で表わされるホスファイト化合物は、詳しく
は、
般式（Ｉ）で表わされるホスファイト化合物は、詳しく
は、
【００１８】
【化８】
【００１９】（上記式中、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13及びＲ14は
前記Ｒ1 と同義であり互いに異なっていてもよく、
Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23及びＲ24は前記Ｒ2 と同義であり互い
に異なっていてもよい）で表わされる。
前記Ｒ1 と同義であり互いに異なっていてもよく、
Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23及びＲ24は前記Ｒ2 と同義であり互い
に異なっていてもよい）で表わされる。
【００２０】また、前記一般式（Ｉ）中の、基Ａ1 は、
置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を有する
ｎ価の有機基、置換基を有していてもよい脂環族炭化
水素基を有するｎ価の有機基、又は置換基を有してい
てもよい芳香族炭化水素基を有するｎ価の有機基であ
る。好ましくは、
置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を有する
ｎ価の有機基、置換基を有していてもよい脂環族炭化
水素基を有するｎ価の有機基、又は置換基を有してい
てもよい芳香族炭化水素基を有するｎ価の有機基であ
る。好ましくは、
【００２１】
【化９】
【００２２】等の４価の基等が挙げられる（式中、Ｒは
置換基を有していてもよい飽和脂肪族炭化水素基、飽和
脂環族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。該置換
基としては、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、
ナフチル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシロキシ基等が挙げられ
る。
置換基を有していてもよい飽和脂肪族炭化水素基、飽和
脂環族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。該置換
基としては、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、
ナフチル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシロキシ基等が挙げられ
る。
【００２３】また、Ｂは−ＣＲ7Ｒ8−，−Ｏ−，−Ｓ
−、−ＣＯ−から成る群から選ばれる基を表わし、基Ｒ
7及びＲ8は互いに独立して水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基及び
シクロアルキル基より成る群から選ばれるものを表
す。）。
−、−ＣＯ−から成る群から選ばれる基を表わし、基Ｒ
7及びＲ8は互いに独立して水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基及び
シクロアルキル基より成る群から選ばれるものを表
す。）。
【００２４】Ｒとしては、
【化９】
またはフェニレン基、ビフェニレン基もしくはナフチレ
ン基等が好適である。Ａ 1 としては、アルキル基で置換
されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基、ビフェ
ニレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−シク
ロドデシレン基、メチレンジフェニレン基、２−エチル
−１，２−エチレン基及びテトラキスメチルメタンテト
ライル基より成る群から選ばれたものが好ましい。
ン基等が好適である。Ａ 1 としては、アルキル基で置換
されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基、ビフェ
ニレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−シク
ロドデシレン基、メチレンジフェニレン基、２−エチル
−１，２−エチレン基及びテトラキスメチルメタンテト
ライル基より成る群から選ばれたものが好ましい。
【００２５】ホスファイト化合物が、前記一般式（II）
で表されるビスホスファイト化合物である場合、該式
（II）中のＡ2は２価の基を表すが、中でも−Ａｒ−，
−Ａｒ−Ｂ−Ａｒ−で示される２価の基が好ましい。こ
こでＡｒはアリーレン基を表わし、各アリーレン基は置
換基を有していても良い。また、Ｂは−ＣＲ9Ｒ10−，
−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−から成る群から選ばれる基を
表わし、Ｒ9及びＲ10は各々、水素原子、アルキル基、
アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基
及びシクロアルキル基から成る群から選ばれるものを表
わす。Ａｒとしては、フェニレン基、ビフェニレン基、
ナフチレン基等が好適である。
で表されるビスホスファイト化合物である場合、該式
（II）中のＡ2は２価の基を表すが、中でも−Ａｒ−，
−Ａｒ−Ｂ−Ａｒ−で示される２価の基が好ましい。こ
こでＡｒはアリーレン基を表わし、各アリーレン基は置
換基を有していても良い。また、Ｂは−ＣＲ9Ｒ10−，
−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−から成る群から選ばれる基を
表わし、Ｒ9及びＲ10は各々、水素原子、アルキル基、
アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基
及びシクロアルキル基から成る群から選ばれるものを表
わす。Ａｒとしては、フェニレン基、ビフェニレン基、
ナフチレン基等が好適である。
【００２６】前記の一般式（Ｉ）及び一般式（II）で示
されるホスファイト化合物の調製法については、特に制
限はないが、例えば、一般式（Ｉ）で示されるホスファ
イト化合物の場合には、（ａ）フェノール性水酸基を有
する炭素原子に隣接する炭素原子に炭化水素基を有する
芳香族炭化水素化合物と三塩化リンとをトルエンのよう
な溶媒中でアミン化合物の存在下に反応させて、中間体
ＣｌＰ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（Ｒ1 ，Ｒ2 は一般式
（Ｉ）におけるのと同義）を生成させ、（ｂ）この中間
体を一般式Ａ1 （ＯＨ）n （式中、Ａ1 及びｎは前記一
般式（Ｉ）におけるのと同義）で表わされる化合物と反
応させて対応するホスファイト化合物に到達するという
ように容易に製造することができる。
されるホスファイト化合物の調製法については、特に制
限はないが、例えば、一般式（Ｉ）で示されるホスファ
イト化合物の場合には、（ａ）フェノール性水酸基を有
する炭素原子に隣接する炭素原子に炭化水素基を有する
芳香族炭化水素化合物と三塩化リンとをトルエンのよう
な溶媒中でアミン化合物の存在下に反応させて、中間体
ＣｌＰ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（Ｒ1 ，Ｒ2 は一般式
（Ｉ）におけるのと同義）を生成させ、（ｂ）この中間
体を一般式Ａ1 （ＯＨ）n （式中、Ａ1 及びｎは前記一
般式（Ｉ）におけるのと同義）で表わされる化合物と反
応させて対応するホスファイト化合物に到達するという
ように容易に製造することができる。
【００２７】また、本発明の、一般式（II）で示される
ビスホスファイト化合物の調製法について例示すると、
例えば、（ａ）３位に炭化水素基を有するβ−ナフトー
ル化合物と三塩化リンとをトルエンのような溶媒中でア
ミンのようなＨＣｌ受容体の存在下に反応させて、中間
体ＣｌＰ（ＯＲ3 ）（ＯＲ4 ）及びＣｌＰ（ＯＲ5 ）
（ＯＲ6 ）（Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 は一般式（II）
におけるのと同義）を生成させ、（ｂ）この中間体を２
価のフェノール化合物（Ａ2 （ＯＨ）2 （Ａ2 は一般式
（II）におけるのと同義））と反応させて対応するビス
ホスファイト化合物に到達するというように容易に製造
することができる。
ビスホスファイト化合物の調製法について例示すると、
例えば、（ａ）３位に炭化水素基を有するβ−ナフトー
ル化合物と三塩化リンとをトルエンのような溶媒中でア
ミンのようなＨＣｌ受容体の存在下に反応させて、中間
体ＣｌＰ（ＯＲ3 ）（ＯＲ4 ）及びＣｌＰ（ＯＲ5 ）
（ＯＲ6 ）（Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 は一般式（II）
におけるのと同義）を生成させ、（ｂ）この中間体を２
価のフェノール化合物（Ａ2 （ＯＨ）2 （Ａ2 は一般式
（II）におけるのと同義））と反応させて対応するビス
ホスファイト化合物に到達するというように容易に製造
することができる。
【００２８】上記した一般式Ａ1（ＯＨ）nあるいはＡ2
（ＯＨ）2で示される化合物としては、例えば、２，５
−ジ第３ブチルハイドロキノン、２，５−ジ第３アミル
ハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
４，６−ジ第３ブチルレゾルシノール、ビスフェノール
−Ａ、４，４′−メチレンビス（２−メチル−６−第３
ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル
−６−第３ブチルフェノール）、４，４′−オキシビス
（３−メチル−６−イソプロピルフェノール）、４，
４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−第３ブチルフ
ェノール）、２，２′−ビフェニルジオール、３，
３′，５，５′−テトラメチル−２，２′−ビフェニル
ジオール、３，３′，５，５′−テトラ第３ブチル−
２，２′−ビフェニルジオール、３，３′−ジメトキシ
−５，５′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオー
ル、３，３′−ジ第３ブチル−５，５′−ジメトキシ−
２，２′−ビフェニルジオール、３，３′−ジ第３ブチ
ル−５，５′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオー
ル、２，２′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェ
ノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−
第３ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メ
チル−６−第３ブチルフェノール）、２，２′−チオビ
ス（４−第３ブチル−６−メチルフェノール）、２，
２′−チオビス（４，６−ジ第３ブチルフェノール）、
１，１′−チオビス（２−ナフトール）、カテコール、
２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキ
シナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、フロ
ログルシン、１，１′−メチレンビス（２−ナフトー
ル）、１，１′−ジ−２−ナフトール、エチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトー
ル、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール、ｃ
ｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオール、ｃｉｓ−１，
２−シクロヘキサンジメタノール、ｃｉｓ−１，２−シ
クロドデカンジオール等が挙げられる。
（ＯＨ）2で示される化合物としては、例えば、２，５
−ジ第３ブチルハイドロキノン、２，５−ジ第３アミル
ハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
４，６−ジ第３ブチルレゾルシノール、ビスフェノール
−Ａ、４，４′−メチレンビス（２−メチル−６−第３
ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル
−６−第３ブチルフェノール）、４，４′−オキシビス
（３−メチル−６−イソプロピルフェノール）、４，
４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−第３ブチルフ
ェノール）、２，２′−ビフェニルジオール、３，
３′，５，５′−テトラメチル−２，２′−ビフェニル
ジオール、３，３′，５，５′−テトラ第３ブチル−
２，２′−ビフェニルジオール、３，３′−ジメトキシ
−５，５′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオー
ル、３，３′−ジ第３ブチル−５，５′−ジメトキシ−
２，２′−ビフェニルジオール、３，３′−ジ第３ブチ
ル−５，５′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオー
ル、２，２′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェ
ノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−
第３ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メ
チル−６−第３ブチルフェノール）、２，２′−チオビ
ス（４−第３ブチル−６−メチルフェノール）、２，
２′−チオビス（４，６−ジ第３ブチルフェノール）、
１，１′−チオビス（２−ナフトール）、カテコール、
２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキ
シナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、フロ
ログルシン、１，１′−メチレンビス（２−ナフトー
ル）、１，１′−ジ−２−ナフトール、エチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトー
ル、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール、ｃ
ｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオール、ｃｉｓ−１，
２−シクロヘキサンジメタノール、ｃｉｓ−１，２−シ
クロドデカンジオール等が挙げられる。
【００２９】また、上記したフェノール性水酸基を有す
る炭素原子に隣接する炭素原子に炭化水素基を有する芳
香族炭化水素化合物あるいは、３位に炭化水素基を有す
るβ−ナフトール化合物としては、例えば、２−第３ブ
チルフェノール、２，４−ジ第３ブチルフェノール、２
−イソプロピルフェノール、２−第３アミルフェノー
ル、２，４−ジ第３アミルフェノール、２−第２ブチル
フェノール、６−第３ブチル−２，４−キシレノール、
３−第３ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−第３
ブチル−４−ヒドロキシビフェニル、２−第３ブチル−
ｐ−クレゾール、３−第３ブチル−４−ヒドロキシ安息
香酸メチル、２−ヒドロキシビフェニル、３−第３ブチ
ル−２−ナフトール、３，６−ジ第３ブチル−２−ナフ
トール、３，６，８−トリ第３ブチル−２−ナフトー
ル、３−イソプロピル−２−ナフトール、３，６−ジイ
ソプロピル−２−ナフトール、３，６，８−トリイソプ
ロピル−２−ナフトール、３−第３アミル−２−ナフト
ール、３，６−ジ第３アミル−２−ナフトール、及び
３，６，８−トリ第３アミル−２−ナフトール等が挙げ
られる。
る炭素原子に隣接する炭素原子に炭化水素基を有する芳
香族炭化水素化合物あるいは、３位に炭化水素基を有す
るβ−ナフトール化合物としては、例えば、２−第３ブ
チルフェノール、２，４−ジ第３ブチルフェノール、２
−イソプロピルフェノール、２−第３アミルフェノー
ル、２，４−ジ第３アミルフェノール、２−第２ブチル
フェノール、６−第３ブチル−２，４−キシレノール、
３−第３ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−第３
ブチル−４−ヒドロキシビフェニル、２−第３ブチル−
ｐ−クレゾール、３−第３ブチル−４−ヒドロキシ安息
香酸メチル、２−ヒドロキシビフェニル、３−第３ブチ
ル−２−ナフトール、３，６−ジ第３ブチル−２−ナフ
トール、３，６，８−トリ第３ブチル−２−ナフトー
ル、３−イソプロピル−２−ナフトール、３，６−ジイ
ソプロピル−２−ナフトール、３，６，８−トリイソプ
ロピル−２−ナフトール、３−第３アミル−２−ナフト
ール、３，６−ジ第３アミル−２−ナフトール、及び
３，６，８−トリ第３アミル−２−ナフトール等が挙げ
られる。
【００３０】本発明に用いられるホスファイト化合物の
構造的な特徴は、隣接する２つの酸素原子とリン原子と
の環構造を含まず、また、前記一般式（Ｉ）のＲ1 ，Ｒ
2 で示される芳香族炭化水素基が、酸素原子と結合する
炭素原子の隣接炭素原子に嵩高い置換基、即ち、炭化水
素基を有していることである。これによってヒドロホル
ミル化反応において存在させると、第８族金属−ホスフ
ァイト配位子から成る錯体及びホスファイト配位子とし
ての高い安定性が得られ、その結果、ヒドロホルミル化
活性及び選択性を良好なものとすることができる。
構造的な特徴は、隣接する２つの酸素原子とリン原子と
の環構造を含まず、また、前記一般式（Ｉ）のＲ1 ，Ｒ
2 で示される芳香族炭化水素基が、酸素原子と結合する
炭素原子の隣接炭素原子に嵩高い置換基、即ち、炭化水
素基を有していることである。これによってヒドロホル
ミル化反応において存在させると、第８族金属−ホスフ
ァイト配位子から成る錯体及びホスファイト配位子とし
ての高い安定性が得られ、その結果、ヒドロホルミル化
活性及び選択性を良好なものとすることができる。
【００３１】尚、一般式（Ｉ）中のＡ1 が芳香族炭化水
素基を有する有機基である場合、あるいは一般式（II）
中のＡ2 が芳香族炭化水素基を有する２価の基である場
合には、該芳香族炭化水素基が、酸素原子に結合する炭
素原子の隣接炭素原子に置換基を有していることが好ま
しい。ただし、ここでいう置換基とは、水素原子以外の
あらゆる置換基を意味し、−ＯＰ（ＯＲ1 ）ＯＲ2 、−
ＯＰ（ＯＲ3 ）（ＯＲ 4 ）、−ＯＰ（ＯＲ5 ）（Ｏ
Ｒ6 ）自体や、Ａ1 が前記した
素基を有する有機基である場合、あるいは一般式（II）
中のＡ2 が芳香族炭化水素基を有する２価の基である場
合には、該芳香族炭化水素基が、酸素原子に結合する炭
素原子の隣接炭素原子に置換基を有していることが好ま
しい。ただし、ここでいう置換基とは、水素原子以外の
あらゆる置換基を意味し、−ＯＰ（ＯＲ1 ）ＯＲ2 、−
ＯＰ（ＯＲ3 ）（ＯＲ 4 ）、−ＯＰ（ＯＲ5 ）（Ｏ
Ｒ6 ）自体や、Ａ1 が前記した
【００３２】
【化１１】
【００３３】等あるいはＡ2 が前記した−Ａｒ−Ｂ−Ａ
ｒ−で示される場合における−Ｂ−Ａｒ−等をも含むも
のである。また、一般式（II）で表されるビスホスファ
イト化合物の場合、４つのβ−ナフチル基の３位及び６
位に嵩高い炭化水素基を有しているものが好ましい。
ｒ−で示される場合における−Ｂ−Ａｒ−等をも含むも
のである。また、一般式（II）で表されるビスホスファ
イト化合物の場合、４つのβ−ナフチル基の３位及び６
位に嵩高い炭化水素基を有しているものが好ましい。
【００３４】本発明のホスファイト化合物を第８族金属
触媒を用いるオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反
応に使用する場合、ホスファイト化合物の種類を選択す
ることによって、ヒドロホルミル化反応における活性あ
るいは生成物選択性を調節することが可能である。例え
ば、該ホスファイト化合物が第８族金属とキレート性金
属錯体を形成しうる構造を有している場合は、αーオレ
フィンのヒドロホルミル化に対して、ヒドロホルミル化
体は高いｎ−体選択性を発現する。このキレート性金属
錯体を形成するのに好適なホスファイト化合物を調製す
るのに用いられるｎ価の化合物
触媒を用いるオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反
応に使用する場合、ホスファイト化合物の種類を選択す
ることによって、ヒドロホルミル化反応における活性あ
るいは生成物選択性を調節することが可能である。例え
ば、該ホスファイト化合物が第８族金属とキレート性金
属錯体を形成しうる構造を有している場合は、αーオレ
フィンのヒドロホルミル化に対して、ヒドロホルミル化
体は高いｎ−体選択性を発現する。このキレート性金属
錯体を形成するのに好適なホスファイト化合物を調製す
るのに用いられるｎ価の化合物
【００３５】
【化１２】
【００３６】（式中、Ａ1 及びｎは前記一般式（Ｉ）に
おけるのと同義）としては、例えば２，２′−ビフェニ
ルジオール、２，２′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、カテコール、
１，２−シクロヘキサンジオール、ｃｉｓ−１，２−シ
クロドデカンジオール、エチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、ペンタエリスリトール、１，１′−
チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ジ−ナフトー
ル、２，３−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
おけるのと同義）としては、例えば２，２′−ビフェニ
ルジオール、２，２′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、カテコール、
１，２−シクロヘキサンジオール、ｃｉｓ−１，２−シ
クロドデカンジオール、エチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、ペンタエリスリトール、１，１′−
チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ジ−ナフトー
ル、２，３−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００３７】該ホスファイト化合物が第８族金属と非キ
レート性金属錯体を形成しうる構造を有している場合に
はα−オレフィンばかりでなく、分岐内部オレフィンに
対しても高いヒドロホルミル化活性を発現する。この非
キレート性金属錯体を形成するのに好適なビスホスファ
イト化合物を調製するのに用いられるｎ価の化合物
レート性金属錯体を形成しうる構造を有している場合に
はα−オレフィンばかりでなく、分岐内部オレフィンに
対しても高いヒドロホルミル化活性を発現する。この非
キレート性金属錯体を形成するのに好適なビスホスファ
イト化合物を調製するのに用いられるｎ価の化合物
【００３８】
【化１３】
【００３９】（式中、Ａ1 及びｎは前記一般式（Ｉ）に
おけるのと同義）としては、例えば、２，５−ジ第３ブ
チルハイドロキノン、４，４′−メチレンビス（２−メ
チル−６−第３ブチルフェノール）、４，４′チオビス
（２−メチル−６−第３ブチルフェノール）、２，５−
ジ第３アミルハイドロキノン、４，４′−ブチリデンビ
ス（２−メチル−６−第３ブチルフェノール）等が挙げ
られる。
おけるのと同義）としては、例えば、２，５−ジ第３ブ
チルハイドロキノン、４，４′−メチレンビス（２−メ
チル−６−第３ブチルフェノール）、４，４′チオビス
（２−メチル−６−第３ブチルフェノール）、２，５−
ジ第３アミルハイドロキノン、４，４′−ブチリデンビ
ス（２−メチル−６−第３ブチルフェノール）等が挙げ
られる。
【００４０】本発明のヒドロホルミル化法において用い
られる前記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるホスファ
イト化合物としては、
られる前記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるホスファ
イト化合物としては、
【化１０】
（式中、Ｒ m はイソプロピル基、第３級ブチル基、又は
第３級ペンチル基を示す。Ｒ n は水素原子又はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の
直鎖若しくは分岐のアルキル基並びにメトキシ基及びエ
トキシ基より成る群から選ばれた置換基を示す。Ａは、
アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基、ナフ
チレン基、ビフェニレン基、１，２−シクロヘキシレン
基、１，２−シクロドデシレン基、メチレンジフェニレ
ン基、２−エチル−１，２−エチレン基及びテトラキス
メチルメタンテトライル基より成る群から選ばれたもの
を表す。）又は
第３級ペンチル基を示す。Ｒ n は水素原子又はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の
直鎖若しくは分岐のアルキル基並びにメトキシ基及びエ
トキシ基より成る群から選ばれた置換基を示す。Ａは、
アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基、ナフ
チレン基、ビフェニレン基、１，２−シクロヘキシレン
基、１，２−シクロドデシレン基、メチレンジフェニレ
ン基、２−エチル−１，２−エチレン基及びテトラキス
メチルメタンテトライル基より成る群から選ばれたもの
を表す。）又は
【化１１】
（式中、Ａ
1
は、アルキル基で置換されていてもよいフ
ェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、１，２−
シクロヘキシレン基、１，２−シクロドデシレン基、メ
チレンジフェニレン基、２−エチル−１，２−エチレン
基及びテトラキスメチルメタンテトライル基より成る群
から選ばれたものを表す。）が好ましい。特に好ましい
のは
ェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、１，２−
シクロヘキシレン基、１，２−シクロドデシレン基、メ
チレンジフェニレン基、２−エチル−１，２−エチレン
基及びテトラキスメチルメタンテトライル基より成る群
から選ばれたものを表す。）が好ましい。特に好ましい
のは
【化１２】
又は
【化１３】
（上記式中、Ａは、アルキル基で置換されていてもよい
フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、１，２
−シクロヘキシレン基、１，２−シクロドデシレン基、
メチレンジフェニレン基、２−エチル−１，２−エチレ
ン基及びテトラキスメチルメタンテトライル基より成る
群から選ばれたものを表す。）で表される化合物であ
る。本発明のヒドロホルミル化法において用いられる前
記一般式（Ｉ）又は（II）で示されるホスファイト化合
物の代表例を次に示す。この場合、上記Ａ1あるいはＡ2
が酸素原子に結合する芳香族炭素環を有する場合には該
炭素環が、酸素原子の結合している炭素原子の隣接炭素
原子にイソプロピル基、第３級ブチル基、第３級ペンチ
ル基等の嵩高い炭化水素基を有していることが高い安定
性を得るために好適である。
フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、１，２
−シクロヘキシレン基、１，２−シクロドデシレン基、
メチレンジフェニレン基、２−エチル−１，２−エチレ
ン基及びテトラキスメチルメタンテトライル基より成る
群から選ばれたものを表す。）で表される化合物であ
る。本発明のヒドロホルミル化法において用いられる前
記一般式（Ｉ）又は（II）で示されるホスファイト化合
物の代表例を次に示す。この場合、上記Ａ1あるいはＡ2
が酸素原子に結合する芳香族炭素環を有する場合には該
炭素環が、酸素原子の結合している炭素原子の隣接炭素
原子にイソプロピル基、第３級ブチル基、第３級ペンチ
ル基等の嵩高い炭化水素基を有していることが高い安定
性を得るために好適である。
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
【００４８】
【化２１】
【００４９】
【化２２】
【００５０】
【化２３】
【００５１】
【化２４】
【００５２】
【化２５】
【００５３】
【化２６】
【００５４】
【化２７】
【００５５】
【化２８】
【００５６】
【化２９】
【００５７】
【化３０】
【００５８】
【化３１】
【００５９】
【化３２】
【００６０】
【化３３】
【００６１】
【化３４】
【００６２】ここで上記各構造式中、
【００６３】
【化３５】
【００６４】を夫々表わす。本発明のアルデヒド類の製
造法に於て、適用されるオレフィン性化合物としては、
分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する
化合物であれば特にその構造に制限されるものではな
く、飽和炭化水素基のみにより置換されたオレフィン性
化合物、不飽和炭化水素基を含む炭化水素基により置換
されたオレフィン性化合物、または、ヘテロ原子を含む
官能基により置換されたオレフィン性化合物等、いずれ
のオレフィン性化合物にも適用できる。
造法に於て、適用されるオレフィン性化合物としては、
分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する
化合物であれば特にその構造に制限されるものではな
く、飽和炭化水素基のみにより置換されたオレフィン性
化合物、不飽和炭化水素基を含む炭化水素基により置換
されたオレフィン性化合物、または、ヘテロ原子を含む
官能基により置換されたオレフィン性化合物等、いずれ
のオレフィン性化合物にも適用できる。
【００６５】飽和炭化水素基のみにより置換されたオレ
フィン性化合物としては、例えば、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン
等の直鎖状末端オレフィン性炭化水素、イソブテン、２
−メチル−１−ブテン等の分岐状末端オレフィン性炭化
水素、シスおよびトランス−２−ブテン、シスおよびト
ランス−２−ヘキセン、シスおよびトランス−３−ヘキ
セン、シスおよびトランス−２−オクテン、シスおよび
トランス−３−オクテン等の直鎖状内部オレフィン性炭
化水素、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−
２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン等の分岐状内部
オレフィン性炭化水素、ブテン類の二量化により得られ
るオクテン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等の
低級オレフィンの二量体〜四量体の様なオレフィンオリ
ゴマ−異性体混合物等の末端オレフィン性炭化水素−内
部オレフィン性炭化水素混合物、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、シクロオクテ
ン、リモネン等の脂環式オレフィン性炭化水素が挙げら
れる。
フィン性化合物としては、例えば、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン
等の直鎖状末端オレフィン性炭化水素、イソブテン、２
−メチル−１−ブテン等の分岐状末端オレフィン性炭化
水素、シスおよびトランス−２−ブテン、シスおよびト
ランス−２−ヘキセン、シスおよびトランス−３−ヘキ
セン、シスおよびトランス−２−オクテン、シスおよび
トランス−３−オクテン等の直鎖状内部オレフィン性炭
化水素、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−
２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン等の分岐状内部
オレフィン性炭化水素、ブテン類の二量化により得られ
るオクテン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等の
低級オレフィンの二量体〜四量体の様なオレフィンオリ
ゴマ−異性体混合物等の末端オレフィン性炭化水素−内
部オレフィン性炭化水素混合物、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、シクロオクテ
ン、リモネン等の脂環式オレフィン性炭化水素が挙げら
れる。
【００６６】不飽和炭化水素基を含む炭化水素基により
置換されたオレフィン性化合物としては、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、アリルベンゼンのような芳
香族置換基を有するオレフィン性化合物、１，５−ヘキ
サジエン、１，７−オクタジエン、ノルボルナジエンの
ようなジエン化合物等が挙げられる。ヘテロ原子を含む
官能基により置換されたオレフィン性化合物としてはビ
ニルメチルエーテル、オレイン酸メチル、アリルアルコ
ール、オレイルアルコール、３−メチル−３−ブテン−
１−オール、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、
１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、１−メトキシ
−２，７−オクタジエン、７−オクテン−１−アール、
ヘキサ−１−エン−４−オール、アクリロニトリル、ア
クリル酸メチル等のアクリル酸エステル類、メタアクリ
ル酸メチル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、
１−アセトキシ−２，７−オクタジエン等が挙げられ
る。
置換されたオレフィン性化合物としては、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、アリルベンゼンのような芳
香族置換基を有するオレフィン性化合物、１，５−ヘキ
サジエン、１，７−オクタジエン、ノルボルナジエンの
ようなジエン化合物等が挙げられる。ヘテロ原子を含む
官能基により置換されたオレフィン性化合物としてはビ
ニルメチルエーテル、オレイン酸メチル、アリルアルコ
ール、オレイルアルコール、３−メチル−３−ブテン−
１−オール、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、
１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、１−メトキシ
−２，７−オクタジエン、７−オクテン−１−アール、
ヘキサ−１−エン−４−オール、アクリロニトリル、ア
クリル酸メチル等のアクリル酸エステル類、メタアクリ
ル酸メチル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、
１−アセトキシ−２，７−オクタジエン等が挙げられ
る。
【００６７】本発明のホスファイト化合物の使用量は特
に制限されるものでなく、触媒の活性、選択性に対して
望ましい結果が得られるように任意に設定されるが通常
は、第８族金属１グラム原子あたり約０．５〜５００モ
ル好ましくは１〜１００モルの範囲から選ばれる。本発
明においてホスファイト化合物は、予め第８族金属化合
物と錯体を形成させて用いるのが好適である。第８族金
属錯体は、第８族金属化合物、例えば水素化物、ハロゲ
ン化物、有機酸塩、無機酸塩、酸化物、カルボニル化合
物、アミン化合物等と該ホスファイト化合物とから公知
の錯体形成方法により容易に調製することができる。ま
た、場合によっては、第８族金属化合物と前記ホスファ
イト化合物とをヒドロホルミル化反応帯域に供給して、
そこで錯体を形成させて用いることもできる。
に制限されるものでなく、触媒の活性、選択性に対して
望ましい結果が得られるように任意に設定されるが通常
は、第８族金属１グラム原子あたり約０．５〜５００モ
ル好ましくは１〜１００モルの範囲から選ばれる。本発
明においてホスファイト化合物は、予め第８族金属化合
物と錯体を形成させて用いるのが好適である。第８族金
属錯体は、第８族金属化合物、例えば水素化物、ハロゲ
ン化物、有機酸塩、無機酸塩、酸化物、カルボニル化合
物、アミン化合物等と該ホスファイト化合物とから公知
の錯体形成方法により容易に調製することができる。ま
た、場合によっては、第８族金属化合物と前記ホスファ
イト化合物とをヒドロホルミル化反応帯域に供給して、
そこで錯体を形成させて用いることもできる。
【００６８】第８族金属化合物としては例えば、Ｒｕ3
（ＣＯ）12，Ｒｕ（ＮＯ3 ）3 ，ＲｕＣｌ3 （Ｐｈ
3 Ｐ）3 ，Ｒｕ（ａｃａｃ）3 等のルテニウム化合物、
ＰｄＣｌ 2 ，Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ，Ｐｄ（ａｃａｃ）2 ，
ＰｄＣｌ2 （ＣＯＤ），ＰｄＣｌ 3 （Ｐｈ3 Ｐ）2 等の
パラジウム化合物、ＯＳ3 （ＣＯ）12，ＯｓＣｌ3 等の
オスミウム化合物、Ｉｒ4 （ＣＯ）12，ＩｒＳＯ4 等の
イリジウム化合物、Ｋ2 ＰｔＣｌ4 ，ＰｔＣｌ2 （Ｐｈ
ＣＮ）2 ，Ｎａ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ等の白金化合
物、ＣｏＣｌ2 ，Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ，Ｃｏ（ＯＡ
ｃ）2 ，Ｃｏ2 （ＣＯ）8 等のコバルト化合物、ＲｈＣ
ｌ3 ，Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 ，Ｒｈ（ＯＡｃ）3 ，Ｒｈ2 Ｏ
3 ，Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ，〔Ｒｈ（ＯＡｃ）
（ＣＯＤ）〕2 ，Ｒｈ4 （ＣＯ）12，Ｒｈ6 （Ｃ
Ｏ）16，ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐｈ3 Ｐ）3 ，〔Ｒｈ（ＯＡ
ｃ）（ＣＯ）2 〕2 ，〔ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）〕2 等のロ
ジウム化合物（ここでａｃａｃはアセチルアセトネート
基を、Ａｃはアセチル基を、ＣＯＤは１，５−シクロオ
クタジエンを、Ｐｈはフェニル基を夫々表わす）が挙げ
られるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
（ＣＯ）12，Ｒｕ（ＮＯ3 ）3 ，ＲｕＣｌ3 （Ｐｈ
3 Ｐ）3 ，Ｒｕ（ａｃａｃ）3 等のルテニウム化合物、
ＰｄＣｌ 2 ，Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ，Ｐｄ（ａｃａｃ）2 ，
ＰｄＣｌ2 （ＣＯＤ），ＰｄＣｌ 3 （Ｐｈ3 Ｐ）2 等の
パラジウム化合物、ＯＳ3 （ＣＯ）12，ＯｓＣｌ3 等の
オスミウム化合物、Ｉｒ4 （ＣＯ）12，ＩｒＳＯ4 等の
イリジウム化合物、Ｋ2 ＰｔＣｌ4 ，ＰｔＣｌ2 （Ｐｈ
ＣＮ）2 ，Ｎａ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ等の白金化合
物、ＣｏＣｌ2 ，Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ，Ｃｏ（ＯＡ
ｃ）2 ，Ｃｏ2 （ＣＯ）8 等のコバルト化合物、ＲｈＣ
ｌ3 ，Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 ，Ｒｈ（ＯＡｃ）3 ，Ｒｈ2 Ｏ
3 ，Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ，〔Ｒｈ（ＯＡｃ）
（ＣＯＤ）〕2 ，Ｒｈ4 （ＣＯ）12，Ｒｈ6 （Ｃ
Ｏ）16，ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐｈ3 Ｐ）3 ，〔Ｒｈ（ＯＡ
ｃ）（ＣＯ）2 〕2 ，〔ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）〕2 等のロ
ジウム化合物（ここでａｃａｃはアセチルアセトネート
基を、Ａｃはアセチル基を、ＣＯＤは１，５−シクロオ
クタジエンを、Ｐｈはフェニル基を夫々表わす）が挙げ
られるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００６９】第８族金属化合物の使用量は、特に制限さ
れるものではなく、触媒活性及び経済性等に望ましい結
果が得られるように任意に使用されるが、本発明におい
ては通常ヒドロホルミル化反応帯域における濃度が金属
原子換算でオレフィン性化合物１リットルに対して０．
０５mg〜５ｇ、好ましくは０．５mg〜１ｇの範囲から選
ばれる。
れるものではなく、触媒活性及び経済性等に望ましい結
果が得られるように任意に使用されるが、本発明におい
ては通常ヒドロホルミル化反応帯域における濃度が金属
原子換算でオレフィン性化合物１リットルに対して０．
０５mg〜５ｇ、好ましくは０．５mg〜１ｇの範囲から選
ばれる。
【００７０】また、本発明の方法はヒドロホルミル化反
応を行なうにあたって、反応溶媒の使用は必須ではない
が、ヒドロホルミル化反応に不活性な溶媒を存在させる
ことが出来る。適当な溶媒の例は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素化
合物、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等
のエステル類が挙げられる。溶媒の混合物も適当に適用
し得る。更に出発物質のオレフィン性化合物の過剰量を
溶媒として使用することも可能である。
応を行なうにあたって、反応溶媒の使用は必須ではない
が、ヒドロホルミル化反応に不活性な溶媒を存在させる
ことが出来る。適当な溶媒の例は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素化
合物、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等
のエステル類が挙げられる。溶媒の混合物も適当に適用
し得る。更に出発物質のオレフィン性化合物の過剰量を
溶媒として使用することも可能である。
【００７１】本発明のヒドロホルミル化方法を行なうた
めの反応条件は従来、通常用いられたものと同様であ
り、反応温度は室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５
０℃の範囲から選ばれ、反応圧力は通常、常圧〜２００
気圧、好ましくは５〜１００気圧、特に好ましくは５〜
５０気圧の範囲から選ばれる。水素と一酸化炭素のモル
比（Ｈ2 ／ＣＯ）は通常、１０／１〜１／１０、好まし
くは１／１〜６／１の範囲から選択される。
めの反応条件は従来、通常用いられたものと同様であ
り、反応温度は室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５
０℃の範囲から選ばれ、反応圧力は通常、常圧〜２００
気圧、好ましくは５〜１００気圧、特に好ましくは５〜
５０気圧の範囲から選ばれる。水素と一酸化炭素のモル
比（Ｈ2 ／ＣＯ）は通常、１０／１〜１／１０、好まし
くは１／１〜６／１の範囲から選択される。
【００７２】ヒドロホルミル化反応の反応方式として
は、攪拌型反応槽又は気泡塔型反応槽中で連続式、半連
続式及びバッチ式操作のいずれでも容易に実施し得る。
本発明におけるホスファイト化合物の他の特色は、ヒド
ロホルミル化反応後も安定に存在するため、ホスファイ
ト化合物を含む触媒成分とヒドロホルミル化体を公知の
方法により分離し、一部または全部の触媒成分をヒドロ
ホルミル化反応帯域へ循環させて触媒として再使用でき
ることである。
は、攪拌型反応槽又は気泡塔型反応槽中で連続式、半連
続式及びバッチ式操作のいずれでも容易に実施し得る。
本発明におけるホスファイト化合物の他の特色は、ヒド
ロホルミル化反応後も安定に存在するため、ホスファイ
ト化合物を含む触媒成分とヒドロホルミル化体を公知の
方法により分離し、一部または全部の触媒成分をヒドロ
ホルミル化反応帯域へ循環させて触媒として再使用でき
ることである。
【００７３】以上、詳細に説明したように本発明で用い
られるホスファイト化合物を第８族金属触媒とともにヒ
ドロホルミル化反応に存在させることで、ヒドロホルミ
ル化反応活性および目的物の選択性を高めることが出来
る。更に該ホスファイト化合物の安定性が良好であるた
め、公知の方法で回収したホスファイト化合物を含む触
媒は、ヒドロホルミル化反応に再使用することが出来る
ので本発明の工業的価値は極めて大きい。
られるホスファイト化合物を第８族金属触媒とともにヒ
ドロホルミル化反応に存在させることで、ヒドロホルミ
ル化反応活性および目的物の選択性を高めることが出来
る。更に該ホスファイト化合物の安定性が良好であるた
め、公知の方法で回収したホスファイト化合物を含む触
媒は、ヒドロホルミル化反応に再使用することが出来る
ので本発明の工業的価値は極めて大きい。
【００７４】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
によって限定されるものではない。 実施例−１ 内容積２００mlのステンレス鋼製上下攪拌型オートクレ
ーブに１−オクテン９０ml、トルエン（ガスクロマトグ
ラフィー内部標準）１０ml、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）
2 ２．６mg及び前記したホスファイト化合物（１４）
をロジウム原子１モルあたり２５モル（Ｐ／Ｒｈ＝５
０）、アルゴン雰囲気下で仕込んだ後、オートクレーブ
を密閉した。更に窒素ガス３０kg/cm2・Ｇでオートクレ
ーブ内を３回置換した後で、窒素ガス０kg/cm2・Ｇ下で
１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、直ちに水性
ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１）を５０kg/cm2・Ｇとなるように
圧入して反応を開始し、４時間反応を継続した。反応の
間に消費された水性ガスは二次圧力調整器を通して蓄圧
器より補給し、反応圧力を絶えず５０kg/cm2・Ｇに保っ
た。
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
によって限定されるものではない。 実施例−１ 内容積２００mlのステンレス鋼製上下攪拌型オートクレ
ーブに１−オクテン９０ml、トルエン（ガスクロマトグ
ラフィー内部標準）１０ml、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）
2 ２．６mg及び前記したホスファイト化合物（１４）
をロジウム原子１モルあたり２５モル（Ｐ／Ｒｈ＝５
０）、アルゴン雰囲気下で仕込んだ後、オートクレーブ
を密閉した。更に窒素ガス３０kg/cm2・Ｇでオートクレ
ーブ内を３回置換した後で、窒素ガス０kg/cm2・Ｇ下で
１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、直ちに水性
ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１）を５０kg/cm2・Ｇとなるように
圧入して反応を開始し、４時間反応を継続した。反応の
間に消費された水性ガスは二次圧力調整器を通して蓄圧
器より補給し、反応圧力を絶えず５０kg/cm2・Ｇに保っ
た。
【００７５】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却してから、アルゴン雰囲気下で反応液を抜き出し、一
部をガスクロマトグラフィー（カラム；島津製作所
（株）製ＣＢＰ１ キャピラリー ０．２５φ×５０
ｍ）分析法で生成物濃度を分析した。結果を表１に示
す。なお、反応液の31Ｐ−ｎｍｒ測定（ＪＥＯＬ ＪＮ
Ｍ−ＦＸ１００）ではＨ3 ＰＯ4 基準でケミカルシフト
値δ＝１２９．９ｐｐｍに遊離ホスファイト化合物のシ
グナルが観測され、その他ホスファイト分解物及び酸化
物等は何ら検出されなかった。
却してから、アルゴン雰囲気下で反応液を抜き出し、一
部をガスクロマトグラフィー（カラム；島津製作所
（株）製ＣＢＰ１ キャピラリー ０．２５φ×５０
ｍ）分析法で生成物濃度を分析した。結果を表１に示
す。なお、反応液の31Ｐ−ｎｍｒ測定（ＪＥＯＬ ＪＮ
Ｍ−ＦＸ１００）ではＨ3 ＰＯ4 基準でケミカルシフト
値δ＝１２９．９ｐｐｍに遊離ホスファイト化合物のシ
グナルが観測され、その他ホスファイト分解物及び酸化
物等は何ら検出されなかった。
【００７６】比較例−１
実施例−１において、ホスファイト化合物（１４）の代
わりに、下記した構造のホスファイト化合物（III)を用
いた以外は同様の方法で１−オクテンのヒドロホルミル
化反応を実施した。反応結果を表１に示す。
わりに、下記した構造のホスファイト化合物（III)を用
いた以外は同様の方法で１−オクテンのヒドロホルミル
化反応を実施した。反応結果を表１に示す。
【００７７】
【化３６】
【００７８】実施例−２〜４
実施例−１において、ホスファイト化合物（１４）の代
わりにホスファイト化合物（３３）、（３７）、（３
９）を各々用いた以外は同様の方法で１−オクテンのヒ
ドロホルミル化反応を実施した。反応結果を表１に示
す。なお、反応液の 31Ｐ−ｎｍｒ分析においては、ホス
ファイト分解生成物及び酸化物等は何ら検出されなかっ
た。
わりにホスファイト化合物（３３）、（３７）、（３
９）を各々用いた以外は同様の方法で１−オクテンのヒ
ドロホルミル化反応を実施した。反応結果を表１に示
す。なお、反応液の 31Ｐ−ｎｍｒ分析においては、ホス
ファイト分解生成物及び酸化物等は何ら検出されなかっ
た。
【００７９】実施例−５
実施例−１において、ホスファイト化合物（１４）の代
わりにホスファイト化合物（１２）を用い、Ｒｈ（ａｃ
ａｃ）（ＣＯ）2 を２６．０mg、Ｐ／Ｒｈモル比を８と
し、また反応時間を７時間とした以外は同様の方法で１
−オクテンのヒドロホルミル化反応を実施した。反応結
果を表１に示す。また、反応後の抜き出し液の31Ｐ−ｎ
ｍｒ分析ではホスファイト化合物の分解物は何ら検出さ
れなかった。
わりにホスファイト化合物（１２）を用い、Ｒｈ（ａｃ
ａｃ）（ＣＯ）2 を２６．０mg、Ｐ／Ｒｈモル比を８と
し、また反応時間を７時間とした以外は同様の方法で１
−オクテンのヒドロホルミル化反応を実施した。反応結
果を表１に示す。また、反応後の抜き出し液の31Ｐ−ｎ
ｍｒ分析ではホスファイト化合物の分解物は何ら検出さ
れなかった。
【００８０】実施例−６
実施例−５において、ホスファイト化合物（１２）の代
わりにホスファイト化合物（３５）を用いた以外は同様
の方法で１−オクテンのヒドロホルミル化反応を実施し
た。反応結果を表１に示す。なお、反応後もホスファイ
ト化合物は安定に存在していた。
わりにホスファイト化合物（３５）を用いた以外は同様
の方法で１−オクテンのヒドロホルミル化反応を実施し
た。反応結果を表１に示す。なお、反応後もホスファイ
ト化合物は安定に存在していた。
【００８１】
【表１】
【００８２】実施例−７
実施例−５において、ホスファイト化合物（１２）の代
わりにホスファイト化合物（２）をＰ／Ｒｈモル比を１
０として用い、またオレフィン原料としてブテン二量化
混合オクテンを用いた以外は同様の方法でヒドロホルミ
ル化反応を５時間実施した。反応後のオクテン転化率は
８９．０ mol％、アルデヒド収率８８．４ mol％であっ
た。反応抜き出し液の31Ｐ−ｎｍｒ分析ではホスファイ
ト化合物の分解物は検出されず安定に存在していた。
わりにホスファイト化合物（２）をＰ／Ｒｈモル比を１
０として用い、またオレフィン原料としてブテン二量化
混合オクテンを用いた以外は同様の方法でヒドロホルミ
ル化反応を５時間実施した。反応後のオクテン転化率は
８９．０ mol％、アルデヒド収率８８．４ mol％であっ
た。反応抜き出し液の31Ｐ−ｎｍｒ分析ではホスファイ
ト化合物の分解物は検出されず安定に存在していた。
【００８３】実施例−８
内容積２００mlのステンレス鋼製上下攪拌式オートクレ
ーブにメタキシレン５５ml、トルエン５ml、Ｒｈ（ａｃ
ａｃ）（ＣＯ）2 １５．０mg及び前記したホスファイ
ト化合物（１２）をロジウム原子１モルあたり５モル
（Ｐ／Ｒｈモル比１０）をアルゴン雰囲気下で仕込んだ
後、オートクレーブを密閉した。系内を窒素ガス３０kg
/cm2・Ｇで３回置換した後で窒素ガス０kg/cm2・Ｇに戻
した後、これに液化１−ブテン１６．０ｇを圧入した。
次に実施例−１に示した方法と同様の操作でＨ2 ／ＣＯ
（モル比＝１）５０kg/cm2・Ｇ、温度１２０℃条件で１
−ブテンのヒドロホルミル化反応を実施した。反応６時
間後のブテン転化率は９０．８mol ％、アルデヒド収率
は９０．０mol ％であり、またｎ／ｉアルデヒド生成比
は２０．３であった。反応抜出し液からはホスファイト
化合物の分解副生成物等は検出されなかった。
ーブにメタキシレン５５ml、トルエン５ml、Ｒｈ（ａｃ
ａｃ）（ＣＯ）2 １５．０mg及び前記したホスファイ
ト化合物（１２）をロジウム原子１モルあたり５モル
（Ｐ／Ｒｈモル比１０）をアルゴン雰囲気下で仕込んだ
後、オートクレーブを密閉した。系内を窒素ガス３０kg
/cm2・Ｇで３回置換した後で窒素ガス０kg/cm2・Ｇに戻
した後、これに液化１−ブテン１６．０ｇを圧入した。
次に実施例−１に示した方法と同様の操作でＨ2 ／ＣＯ
（モル比＝１）５０kg/cm2・Ｇ、温度１２０℃条件で１
−ブテンのヒドロホルミル化反応を実施した。反応６時
間後のブテン転化率は９０．８mol ％、アルデヒド収率
は９０．０mol ％であり、またｎ／ｉアルデヒド生成比
は２０．３であった。反応抜出し液からはホスファイト
化合物の分解副生成物等は検出されなかった。
【００８４】実施例−９
実施例−８において、ホスファイト化合物（１２）の代
わりにホスファイト化合物（１４）を用い、Ｒｈ（ａｃ
ａｃ）（ＣＯ）2 使用量を１．５mg及びＰ／Ｒｈモル比
を５０にした以外は同様の操作で１−ブテンのヒドロホ
ルミル化反応を実施した。反応６時間後のブテン転化率
は９８．０ mol％、アルデヒド収率は９７．３ mol％で
あり、またｎ／ｉアルデヒド生成比は７．０であった。
反応使用後においてもホスファイト化合物は安定に存在
していた。
わりにホスファイト化合物（１４）を用い、Ｒｈ（ａｃ
ａｃ）（ＣＯ）2 使用量を１．５mg及びＰ／Ｒｈモル比
を５０にした以外は同様の操作で１−ブテンのヒドロホ
ルミル化反応を実施した。反応６時間後のブテン転化率
は９８．０ mol％、アルデヒド収率は９７．３ mol％で
あり、またｎ／ｉアルデヒド生成比は７．０であった。
反応使用後においてもホスファイト化合物は安定に存在
していた。
【００８５】実施例−１０（ホスファイト化合物の合
成） ４．１１ｇ（０．０３モル）の三塩化リンを約５０mlの
トルエンに溶解したＰＣｌ3 −トルエン溶液に、３，６
−ジ第３ブチル−２−ナフトール１５．３８ｇ（０．０
６モル）及びトリエチルアミン６．０７ｇ（０．０６モ
ル）を約５０mlのトルエンに溶かした液を室温にて約
０．５時間かけて攪拌下滴下した。滴下後、更に約１時
間攪拌させた。得られたホスホロクロリダイト中間体を
含む反応液に、次いで２，２′−ビフェニルジオール
２．７９ｇ（０．０１５モル）及びトリエチルアミン
３．０４ｇ（０．０３モル）を約５０mlのトルエンに溶
かした液を室温にて約０．５時間かけて攪拌下滴下し
た。滴下後、更に攪拌を継続させ、反応の完結は31Ｐ−
ｎｍｒ分析によって確認した。次いで、約１００mlの蒸
留水を加えて副生した固体のトリエチルアミン塩酸塩沈
澱物を溶解させ、そしてこの溶液を沈降させ、有機相と
水相に分離させた。水相は更に５０mlのトルエンで２回
抽出し、抽出液を有機相と混合し、無水硫酸マグネシウ
ムで一夜乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを０．２
μミリポアフィルターで濾別した後、真空蒸留によって
残留生成物まで濃縮した。次いで、この残留生成物をト
ルエン／アセトニトリル（１／２０容量比）から再結晶
化させたところ、白色粉末固体のビスホスファイト化合
物（前記ホスファイト化合物（５８））が得られた。
成） ４．１１ｇ（０．０３モル）の三塩化リンを約５０mlの
トルエンに溶解したＰＣｌ3 −トルエン溶液に、３，６
−ジ第３ブチル−２−ナフトール１５．３８ｇ（０．０
６モル）及びトリエチルアミン６．０７ｇ（０．０６モ
ル）を約５０mlのトルエンに溶かした液を室温にて約
０．５時間かけて攪拌下滴下した。滴下後、更に約１時
間攪拌させた。得られたホスホロクロリダイト中間体を
含む反応液に、次いで２，２′−ビフェニルジオール
２．７９ｇ（０．０１５モル）及びトリエチルアミン
３．０４ｇ（０．０３モル）を約５０mlのトルエンに溶
かした液を室温にて約０．５時間かけて攪拌下滴下し
た。滴下後、更に攪拌を継続させ、反応の完結は31Ｐ−
ｎｍｒ分析によって確認した。次いで、約１００mlの蒸
留水を加えて副生した固体のトリエチルアミン塩酸塩沈
澱物を溶解させ、そしてこの溶液を沈降させ、有機相と
水相に分離させた。水相は更に５０mlのトルエンで２回
抽出し、抽出液を有機相と混合し、無水硫酸マグネシウ
ムで一夜乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを０．２
μミリポアフィルターで濾別した後、真空蒸留によって
残留生成物まで濃縮した。次いで、この残留生成物をト
ルエン／アセトニトリル（１／２０容量比）から再結晶
化させたところ、白色粉末固体のビスホスファイト化合
物（前記ホスファイト化合物（５８））が得られた。
【００８６】同じ要領で前記ビスホスファイト化合物
（５３），（５５），（５６），（５９），（６８）及
び（６９）を夫々３，６−ジ第３ブチル−２−ナフトー
ル及び対応する２価のフェノール化合物を用いて調製し
た。前記ビスホスファイト化合物の製造は、燐−３１核
磁気共鳴分光光度法（ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＦＸ１０
０）、元素分析法及びＳＩＭＳ質量分析法（（株）日立
製作所製Ｍ−２０００Ａ）を用いて確認した。分析値を
表２に示す。
（５３），（５５），（５６），（５９），（６８）及
び（６９）を夫々３，６−ジ第３ブチル−２−ナフトー
ル及び対応する２価のフェノール化合物を用いて調製し
た。前記ビスホスファイト化合物の製造は、燐−３１核
磁気共鳴分光光度法（ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＦＸ１０
０）、元素分析法及びＳＩＭＳ質量分析法（（株）日立
製作所製Ｍ−２０００Ａ）を用いて確認した。分析値を
表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】実施例−１１
内容積２００mlのステンレス鋼製上下攪拌型オートクレ
ーブに１−オクテン９０ml、トルエン（内標）１０ml、
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ２６．０mg及び前記した
ビスホスファイト化合物（５８）をロジウム原子１モル
あたり４モル（Ｐ／Ｒｈ＝８当量）、アルゴン雰囲気下
で仕込んだ後、オートクレーブを密閉した。更に窒素ガ
ス２０kg/cm2・Ｇでオートクレーブ内を３回置換した後
で窒素ガス０kg/cm2・Ｇ下で１２０℃に昇温した。１２
０℃に到達後、直ちに水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１）を５
０kg/cm2・Ｇとなるように圧入して反応を開始し、６時
間反応を継続した。反応の間に消費された水性ガスは二
次圧力調整器を通して蓄圧器より補給し、反応圧力を絶
えず５０kg/cm2・Ｇに保った。反応終了後、アルゴン雰
囲気下で反応液を抜き出し、一部をガスクロマトグラフ
ィー（カラム；Ｔｈｅｒｍｏｎ−３０００キャピラリー
０．２５φ×５０ｍ）分析法で生成物濃度を測定した。
オクテン転化率は８２．９mol ％、アルデヒド収率は８
１．７mol ％であり、ｎ／ｉアルデヒド生成比は２３．
３であった。また、反応液の31Ｐ−ｎｍｒ分析ではホス
ファイト分解物及び酸化物等は何ら検出されなかった。
ーブに１−オクテン９０ml、トルエン（内標）１０ml、
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ２６．０mg及び前記した
ビスホスファイト化合物（５８）をロジウム原子１モル
あたり４モル（Ｐ／Ｒｈ＝８当量）、アルゴン雰囲気下
で仕込んだ後、オートクレーブを密閉した。更に窒素ガ
ス２０kg/cm2・Ｇでオートクレーブ内を３回置換した後
で窒素ガス０kg/cm2・Ｇ下で１２０℃に昇温した。１２
０℃に到達後、直ちに水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１）を５
０kg/cm2・Ｇとなるように圧入して反応を開始し、６時
間反応を継続した。反応の間に消費された水性ガスは二
次圧力調整器を通して蓄圧器より補給し、反応圧力を絶
えず５０kg/cm2・Ｇに保った。反応終了後、アルゴン雰
囲気下で反応液を抜き出し、一部をガスクロマトグラフ
ィー（カラム；Ｔｈｅｒｍｏｎ−３０００キャピラリー
０．２５φ×５０ｍ）分析法で生成物濃度を測定した。
オクテン転化率は８２．９mol ％、アルデヒド収率は８
１．７mol ％であり、ｎ／ｉアルデヒド生成比は２３．
３であった。また、反応液の31Ｐ−ｎｍｒ分析ではホス
ファイト分解物及び酸化物等は何ら検出されなかった。
【００８９】実施例−１２
実施例−１１においてビスホスファイト化合物（５８）
の代わりにビスホスファイト化合物（６８）を用い、Ｒ
ｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 を２．６０mg、Ｐ／Ｒｈモル
比を５０とした以外は同様の方法で１−オクテンのヒド
ロホルミル化反応を実施したところ、オクテン転化率は
９０．０ mol％、アルデヒド収率は８９．６ mol％であ
り、ｎ／ｉアルデヒド生成比は９．０であった。また、
ホスファイト分解物は何ら検出されなかった。
の代わりにビスホスファイト化合物（６８）を用い、Ｒ
ｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 を２．６０mg、Ｐ／Ｒｈモル
比を５０とした以外は同様の方法で１−オクテンのヒド
ロホルミル化反応を実施したところ、オクテン転化率は
９０．０ mol％、アルデヒド収率は８９．６ mol％であ
り、ｎ／ｉアルデヒド生成比は９．０であった。また、
ホスファイト分解物は何ら検出されなかった。
【００９０】実施例−１３
実施例−１２において、ビスホスファイト化合物（６
８）の代わりに、ビスホスファイト化合物（５９）を用
いた以外は同様の方法で１−オクテンのヒドロホルミル
化反応を実施した。その結果、オクテン転化率は９０．
０ mol％、アルデヒド収率は８９．６ mol％であり、ｎ
／ｉアルデヒド生成比は１３．０であった。また、反応
液中にはホスファイト分解生成物等は何ら検出されなか
った。
８）の代わりに、ビスホスファイト化合物（５９）を用
いた以外は同様の方法で１−オクテンのヒドロホルミル
化反応を実施した。その結果、オクテン転化率は９０．
０ mol％、アルデヒド収率は８９．６ mol％であり、ｎ
／ｉアルデヒド生成比は１３．０であった。また、反応
液中にはホスファイト分解生成物等は何ら検出されなか
った。
【００９１】実施例−１４
実施例−１２において、ビスホスファイト化合物（６
８）の代わりにビスホスファイト化合物（６９）を用い
た以外は同様の方法で１−オクテンのヒドロホルミル化
反応を実施した。オクテン転化率は８９．０ mol％、ア
ルデヒド収率８８．３ mol％であり、ｎ／ｉアルデヒド
生成比は１５．７であった。
８）の代わりにビスホスファイト化合物（６９）を用い
た以外は同様の方法で１−オクテンのヒドロホルミル化
反応を実施した。オクテン転化率は８９．０ mol％、ア
ルデヒド収率８８．３ mol％であり、ｎ／ｉアルデヒド
生成比は１５．７であった。
【００９２】実施例−１５
内容積２００mlのステンレス鋼製上下攪拌式オートクレ
ーブにブテン二量化混合オクテン９０ml、ｍ−キシレン
（内標）１０ml、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ２４．６
mg及び前記したホスファイト化合物（５３）をロジウム
原子１モルあたり５モル（Ｐ／Ｒｈ比１０当量）をアル
ゴン雰囲気下で仕込み、実施例−１１に示した方法と同
様の操作でＨ2 ／ＣＯ（モル比＝１）圧５０kg/cm2・
Ｇ、温度１３０℃の条件で混合オクテンのヒドロホルミ
ル化反応を実施した。反応５時間後のオクテン転化率は
９１．８mol ％、アルデヒド収率９０．９mol ％であっ
た。反応抜き出し液の31Ｐ−ｎｍｒ分析ではホスファイ
ト化合物の分解物は何ら検出されなかった。
ーブにブテン二量化混合オクテン９０ml、ｍ−キシレン
（内標）１０ml、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ２４．６
mg及び前記したホスファイト化合物（５３）をロジウム
原子１モルあたり５モル（Ｐ／Ｒｈ比１０当量）をアル
ゴン雰囲気下で仕込み、実施例−１１に示した方法と同
様の操作でＨ2 ／ＣＯ（モル比＝１）圧５０kg/cm2・
Ｇ、温度１３０℃の条件で混合オクテンのヒドロホルミ
ル化反応を実施した。反応５時間後のオクテン転化率は
９１．８mol ％、アルデヒド収率９０．９mol ％であっ
た。反応抜き出し液の31Ｐ−ｎｍｒ分析ではホスファイ
ト化合物の分解物は何ら検出されなかった。
【００９３】実施例−１６
実施例−１５において、ビスホスファイト化合物（５
３）の代わりにビスホスファイト化合物（５６）を用い
た以外は同様の操作で混合オクテンのヒドロホルミル化
反応を実施した。反応５時間後のオクテン転化率は８
８．８ mol％、アルデヒド収率８７．６ mol％であり、
反応後もビスホスファイト化合物は安定に存在してい
た。
３）の代わりにビスホスファイト化合物（５６）を用い
た以外は同様の操作で混合オクテンのヒドロホルミル化
反応を実施した。反応５時間後のオクテン転化率は８
８．８ mol％、アルデヒド収率８７．６ mol％であり、
反応後もビスホスファイト化合物は安定に存在してい
た。
【００９４】実施例−１７
実施例−１５において、ビスホスファイト化合物（５
３）の代わりにビスホスファイト化合物（５５）を用い
た以外は同様の操作で混合オクテンのヒドロホルミル化
反応を実施した。反応５時間後のオクテン転化率は９
１．４ mol％、アルデヒド収率９０．３ mol％であり、
反応後もビスホスファイト化合物は安定に存在してい
た。
３）の代わりにビスホスファイト化合物（５５）を用い
た以外は同様の操作で混合オクテンのヒドロホルミル化
反応を実施した。反応５時間後のオクテン転化率は９
１．４ mol％、アルデヒド収率９０．３ mol％であり、
反応後もビスホスファイト化合物は安定に存在してい
た。
【００９５】実施例−１８
内容積２００mlのステンレス鋼製上下攪拌式オートクレ
ーブにメタキシレン５５ml、トルエン５ml、Ｒｈ（ａｃ
ａｃ）（ＣＯ）2 １５．０mg及び前記したビスホスフ
ァイト化合物（５８）をロジウム原子１モルあたり５モ
ル（Ｐ／Ｒｈ比１０当量）をアルゴン雰囲気下で仕込ん
だ後、オートクレーブを密閉した。系内を窒素ガス２０
kg/cm2・Ｇで３回置換した後で窒素ガス０kg/cm2・Ｇに
戻した後、これに１−ブテン１５．９ｇを圧入した。次
に実施例−１１に示した方法と同様の操作でＨ2 ／ＣＯ
（モル比＝１）圧５０kg/cm2・Ｇ、温度１２０℃条件で
ヒドロホルミル化反応を実施した。反応７時間後のブテ
ン転化率は８９．３mol ％であり、ｎ／ｉアルデヒド生
成比は１８．９であった。この反応においてもビスホス
ファイト化合物の分解物や酸化物等は31Ｐ−ｎｍｒ測定
からは検出されなかった。
ーブにメタキシレン５５ml、トルエン５ml、Ｒｈ（ａｃ
ａｃ）（ＣＯ）2 １５．０mg及び前記したビスホスフ
ァイト化合物（５８）をロジウム原子１モルあたり５モ
ル（Ｐ／Ｒｈ比１０当量）をアルゴン雰囲気下で仕込ん
だ後、オートクレーブを密閉した。系内を窒素ガス２０
kg/cm2・Ｇで３回置換した後で窒素ガス０kg/cm2・Ｇに
戻した後、これに１−ブテン１５．９ｇを圧入した。次
に実施例−１１に示した方法と同様の操作でＨ2 ／ＣＯ
（モル比＝１）圧５０kg/cm2・Ｇ、温度１２０℃条件で
ヒドロホルミル化反応を実施した。反応７時間後のブテ
ン転化率は８９．３mol ％であり、ｎ／ｉアルデヒド生
成比は１８．９であった。この反応においてもビスホス
ファイト化合物の分解物や酸化物等は31Ｐ−ｎｍｒ測定
からは検出されなかった。
【００９６】実施例−１９
実施例−１８において、ビスホスファイト化合物（５
８）の代わりにホスファイト化合物（６８）を用い、Ｒ
ｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 使用量を１．５mgにした以外
は同様の操作で１−ブテンのヒドロホルミル化反応を実
施した。反応６時間後のブテン転化率は９９．９ mol％
であり、ｎ／ｉアルデヒド生成比は６．８であった。反
応抜き出し液からはビスホスファイト化合物の分解副生
物等は何ら検出されなかった。
８）の代わりにホスファイト化合物（６８）を用い、Ｒ
ｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 使用量を１．５mgにした以外
は同様の操作で１−ブテンのヒドロホルミル化反応を実
施した。反応６時間後のブテン転化率は９９．９ mol％
であり、ｎ／ｉアルデヒド生成比は６．８であった。反
応抜き出し液からはビスホスファイト化合物の分解副生
物等は何ら検出されなかった。
【００９７】実施例−２０
実施例−１２において、１−オクテン原料の代わりに
１，７−オクタジエンを用い、Ｐ／Ｒｈモル比を１００
とした以外は同様の方法で１，７−オクタジエンのヒド
ロホルミル化反応を実施した。反応５時間後のオクタジ
エン転化率は９９．０ mol％であり、ジホルミル体（デ
カンジアール）収率が８０．０ mol％、ジホルミル体中
のｎ体選択性は８０．６ mol％であった。
１，７−オクタジエンを用い、Ｐ／Ｒｈモル比を１００
とした以外は同様の方法で１，７−オクタジエンのヒド
ロホルミル化反応を実施した。反応５時間後のオクタジ
エン転化率は９９．０ mol％であり、ジホルミル体（デ
カンジアール）収率が８０．０ mol％、ジホルミル体中
のｎ体選択性は８０．６ mol％であった。
【００９８】比較例−２
内容積２００mlのステンレス鋼製上下攪拌式オートクレ
ーブに１−オクテン９０ml、トルエン（ガスクロマトグ
ラフィー内部標準液）１０ml、Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ
Ｏ）2 ２．５mgおよび下記構造のホスファイト化合物
をロジウム原子１モルあたり１０モルを窒素ガス雰囲気
下に仕込んだ。更に、オートクレーブ内を窒素３０kg/c
m2・Ｇで３回置換した後、内圧を０kg/cm2・Ｇに戻して
から、攪拌下にオートクレーブを１２０℃まで昇温し
た。
ーブに１−オクテン９０ml、トルエン（ガスクロマトグ
ラフィー内部標準液）１０ml、Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ
Ｏ）2 ２．５mgおよび下記構造のホスファイト化合物
をロジウム原子１モルあたり１０モルを窒素ガス雰囲気
下に仕込んだ。更に、オートクレーブ内を窒素３０kg/c
m2・Ｇで３回置換した後、内圧を０kg/cm2・Ｇに戻して
から、攪拌下にオートクレーブを１２０℃まで昇温し
た。
【００９９】１２０℃に到達後、直ちに内容積２００ml
の蓄圧器から２次圧力調整器を経て水性ガス（Ｈ2 ／Ｃ
Ｏ＝１）を５０kg/cm2・Ｇとなるように圧入して反応を
開始し、５時間反応を継続した。反応の間はオートクレ
ーブ内圧を絶えず５０kg/cm2・Ｇに保持した。反応終了
後、オートクレーブを室温まで冷却し、常圧までパージ
した後で反応液を抜き出した。この微量をガスクロマト
グラフィー（カラム；島津製作所Ｃ−ＢＰ１ キャピラ
リーカラム ０．２５×５０ｍ）で生成物濃度を測定し
た結果、オクテン転化率３０．３（mol ％）、Ｃ9 アル
デヒド収率２９．６（mol ％）、Ｃ9 アルデヒドｎ／ｉ
比２．２であった。
の蓄圧器から２次圧力調整器を経て水性ガス（Ｈ2 ／Ｃ
Ｏ＝１）を５０kg/cm2・Ｇとなるように圧入して反応を
開始し、５時間反応を継続した。反応の間はオートクレ
ーブ内圧を絶えず５０kg/cm2・Ｇに保持した。反応終了
後、オートクレーブを室温まで冷却し、常圧までパージ
した後で反応液を抜き出した。この微量をガスクロマト
グラフィー（カラム；島津製作所Ｃ−ＢＰ１ キャピラ
リーカラム ０．２５×５０ｍ）で生成物濃度を測定し
た結果、オクテン転化率３０．３（mol ％）、Ｃ9 アル
デヒド収率２９．６（mol ％）、Ｃ9 アルデヒドｎ／ｉ
比２．２であった。
【０１００】
【化３７】
【０１０１】実施例−２１
内容積２００mlのステンレス鋼製上下攪拌式オートクレ
ーブにテトラデセン−１（ダイヤレン（三菱化成（株）
登録商標）１４）９０ml、トルエン（ガスクロマトグラ
フィー内部標準液）１０ml、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）
2 ２．５mg及びホスファイト化合物（６８）をロジウ
ム原子１モルあたり５０モルを窒素ガス雰囲気下に仕込
んだ。更に、オートクレーブ内を窒素３０kg/cm2・Ｇで
３回置換した後、内圧を０kg/cm2・Ｇに戻してから、攪
拌下にオートクレーブを１２０℃まで昇温した。
ーブにテトラデセン−１（ダイヤレン（三菱化成（株）
登録商標）１４）９０ml、トルエン（ガスクロマトグラ
フィー内部標準液）１０ml、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）
2 ２．５mg及びホスファイト化合物（６８）をロジウ
ム原子１モルあたり５０モルを窒素ガス雰囲気下に仕込
んだ。更に、オートクレーブ内を窒素３０kg/cm2・Ｇで
３回置換した後、内圧を０kg/cm2・Ｇに戻してから、攪
拌下にオートクレーブを１２０℃まで昇温した。
【０１０２】１２０℃に到達後、直ちに内容積２００ml
の蓄圧器から２次圧力調整器を経て水性ガス（Ｈ2 ／Ｃ
Ｏ＝１）を５０kg/cm2・Ｇとなるように圧入して反応を
開始し、５時間反応を継続した。反応の間はオートクレ
ーブ内圧を絶えず５０kg/cm2・Ｇに保持した。反応終了
後、オートクレーブを室温まで冷却し、常圧までパージ
した後で反応液を抜き出した。この微量をガスクロマト
グラフィー（カラム；島津製作所Ｔｈｅｒｍｏｎ−３０
００ キャピラリーカラム ０．２５×５０ｍ）で生成
物濃度を測定した結果、テトラデセン−１転化率８９．
５（mol ％）、Ｃ15アルデヒド収率８９．０（mol
％）、Ｃ15アルデヒドｎ／ｉ比９．０であった。
の蓄圧器から２次圧力調整器を経て水性ガス（Ｈ2 ／Ｃ
Ｏ＝１）を５０kg/cm2・Ｇとなるように圧入して反応を
開始し、５時間反応を継続した。反応の間はオートクレ
ーブ内圧を絶えず５０kg/cm2・Ｇに保持した。反応終了
後、オートクレーブを室温まで冷却し、常圧までパージ
した後で反応液を抜き出した。この微量をガスクロマト
グラフィー（カラム；島津製作所Ｔｈｅｒｍｏｎ−３０
００ キャピラリーカラム ０．２５×５０ｍ）で生成
物濃度を測定した結果、テトラデセン−１転化率８９．
５（mol ％）、Ｃ15アルデヒド収率８９．０（mol
％）、Ｃ15アルデヒドｎ／ｉ比９．０であった。
【０１０３】次に、反応液を減圧下蒸留することによ
り、生成したアルデヒドを分離した。得られた蒸留釜残
液に、再び上記テトラデセン−１ ９０ml及びトルエン
１０mlを加え、１回目の反応と同様に５０kg/cm2・Ｇの
圧力下、１２０℃で５時間反応させた。テトラデセン−
１転化率８９．５(mol％）、Ｃ15アルデヒド収率８８．
７（mol ％）、Ｃ15アルデヒドｎ／ｉ比９．０であり、
リサイクル使用においても１回目の反応と比べて活性の
劣化は認められなかった。
り、生成したアルデヒドを分離した。得られた蒸留釜残
液に、再び上記テトラデセン−１ ９０ml及びトルエン
１０mlを加え、１回目の反応と同様に５０kg/cm2・Ｇの
圧力下、１２０℃で５時間反応させた。テトラデセン−
１転化率８９．５(mol％）、Ｃ15アルデヒド収率８８．
７（mol ％）、Ｃ15アルデヒドｎ／ｉ比９．０であり、
リサイクル使用においても１回目の反応と比べて活性の
劣化は認められなかった。
【０１０４】実施例−２２
内容積２００mlのステンレス鋼製上下攪拌式オートクレ
ーブに１−オクテン９０ml、トルエン（ガスクロマトグ
ラフィー内部標準液）１０ml、Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ
Ｏ）2 ２．５mg及びホスファイト化合物（１４）をロ
ジウム原子１モルあたり５０モルを窒素ガス雰囲気下に
仕込んだ。更に、オートクレーブ内を窒素３０kg/cm2・
Ｇで３回置換した後、内圧を０kg/cm2・Ｇに戻してか
ら、攪拌下にオートクレーブを１２０℃まで昇温した。
ーブに１−オクテン９０ml、トルエン（ガスクロマトグ
ラフィー内部標準液）１０ml、Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ
Ｏ）2 ２．５mg及びホスファイト化合物（１４）をロ
ジウム原子１モルあたり５０モルを窒素ガス雰囲気下に
仕込んだ。更に、オートクレーブ内を窒素３０kg/cm2・
Ｇで３回置換した後、内圧を０kg/cm2・Ｇに戻してか
ら、攪拌下にオートクレーブを１２０℃まで昇温した。
【０１０５】１２０℃に到達後、直ちに内容積２００ml
の蓄圧器から２次圧力調整器を経て水性ガス（Ｈ2 ／Ｃ
Ｏ＝１）を５０kg/cm2・Ｇとなるように圧入して反応を
開始し、６時間反応を継続した。反応の間はオートクレ
ーブ内圧を絶えず５０kg/cm2・Ｇに保持した。反応終了
後、オートクレーブを室温まで冷却し、常圧までパージ
した後で反応液を抜き出した。この微量をガスクロマト
グラフィー（カラム；島津製作所Ｃ−ＢＰ１ キャピラ
リーカラム ０．２５×５０ｍ）で生成物濃度を測定し
た結果、オクテン転化率８８．０（mol ％）、Ｃ9 アル
デヒド収率８７．０（mol ％）、Ｃ9 アルデヒドｎ／ｉ
比１０．８であった。
の蓄圧器から２次圧力調整器を経て水性ガス（Ｈ2 ／Ｃ
Ｏ＝１）を５０kg/cm2・Ｇとなるように圧入して反応を
開始し、６時間反応を継続した。反応の間はオートクレ
ーブ内圧を絶えず５０kg/cm2・Ｇに保持した。反応終了
後、オートクレーブを室温まで冷却し、常圧までパージ
した後で反応液を抜き出した。この微量をガスクロマト
グラフィー（カラム；島津製作所Ｃ−ＢＰ１ キャピラ
リーカラム ０．２５×５０ｍ）で生成物濃度を測定し
た結果、オクテン転化率８８．０（mol ％）、Ｃ9 アル
デヒド収率８７．０（mol ％）、Ｃ9 アルデヒドｎ／ｉ
比１０．８であった。
【０１０６】次に、反応液を減圧下蒸留することによ
り、生成したアルデヒドを分離した。得られた蒸留釜残
液に、再び１−オクテン９０ml及びトルエン１０mlを加
え、１回目の反応と同様に５０kg/cm2・Ｇの圧力下、１
２０℃で６時間反応させた。オクテン転化率８９．０(m
ol％）、Ｃ9 アルデヒド収率８８．５（mol ％）、Ｃ9
アルデヒドｎ／ｉ比１０．８であり、リサイクル使用に
おいても１回目の反応と比べて活性の劣化は認められな
かった。
り、生成したアルデヒドを分離した。得られた蒸留釜残
液に、再び１−オクテン９０ml及びトルエン１０mlを加
え、１回目の反応と同様に５０kg/cm2・Ｇの圧力下、１
２０℃で６時間反応させた。オクテン転化率８９．０(m
ol％）、Ｃ9 アルデヒド収率８８．５（mol ％）、Ｃ9
アルデヒドｎ／ｉ比１０．８であり、リサイクル使用に
おいても１回目の反応と比べて活性の劣化は認められな
かった。
【０１０７】
【発明の効果】本発明において、特定のホスファイト化
合物をヒドロホルミル化反応に存在させることにより、
反応の活性、選択性および触媒の安定性が改善されるこ
とから、ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実施す
ることができる。
合物をヒドロホルミル化反応に存在させることにより、
反応の活性、選択性および触媒の安定性が改善されるこ
とから、ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実施す
ることができる。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 大越 徹
神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地
三菱化成株式会社総合研究所内
(56)参考文献 特開 昭62−116535（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−116587（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 45/50
B01J 31/22
B01J 31/28
C07C 47/02
C07F 9/145
C07B 61/00 300
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】 第８族金属触媒の存在下にオレフィン性
化合物を水素及び一酸化炭素と反応させてヒドロホルミ
ル化体を製造するヒドロホルミル化法において、反応系
に一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ１ およびＲ２ は夫々、互いに異なってい
てもよく、少なくとも１個の置換基を有する芳香族炭化
水素基を表し、かつ該置換基の一つは酸素原子に結合す
る炭素原子の隣接炭素原子上の炭化水素基である。Ａ１
は、リン原子と結合している酸素原子に結合し、かつ
置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環族炭
化水素基または芳香族炭化水素基を有するｎ価の有機基
を表し、ｎは２〜４の整数を表す。また、各 【化２】 基は互いに異なっていてもよい。）で示されるホスファ
イト化合物であって、かつ第８族金属触媒の配位子とな
り得るものを存在させることを特徴とするヒドロホルミ
ル化法。 - 【請求項２】 Ａ１ が、 【化３】 （式中、Ｒは置換基を有していてもよい飽和脂肪族炭化
水素基、飽和脂環族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を
表す。Ｂは−ＣＲ７Ｒ８−，−Ｏ−，−Ｓ−、−ＣＯ−
から成る群から選ばれる基を表わし、基Ｒ７及びＲ８は
互いに独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ア
リールアルキル基、アルキルアリール基及びシクロアル
キル基より成る群から選ばれるものを表す。）より成る
群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記
載のヒドロホルミル化法。 - 【請求項３】 Ａ１ が、アルキル基で置換されていて
もよいフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、
１，２−シクロヘキシレン基、１，２−シクロドデシレ
ン基、メチレンジフェニレン基、２−エチル−１，２−
エチレン基及びテトラキスメチルメタンテトライル基よ
り成る群から選ばれたものであることを特徴とする請求
項１記載のヒドロホルミル化法。 - 【請求項４】 Ａ１ が、２，５−ジ第３ブチルハイド
ロキノン、２，５−ジ第３アミルハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノン、４，６−ジ第３ブチルレ
ゾルシノール、ビスフェノール−Ａ、４，４′−メチレ
ンビス（２−メチル−６−第３ブチルフェノール）、
４，４′−チオビス（２−メチル−６−第３ブチルフェ
ノール）、４，４′−オキシビス（３−メチル−６−イ
ソプロピルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス
（３−メチル−６−第３ブチルフェノール）、２，２′
−ビフェニルジオール、３，３′，５，５′−テトラメ
チル−２，２′−ビフェニルジオール、３，３′，５，
５′−テトラ第３ブチル−２，２′−ビフェニルジオー
ル、３，３′−ジメトキシ−５，５′−ジメチル−２，
２′−ビフェニルジオール、３，３′−ジ第３ブチル−
５，５′−ジメトキシ−２，２′−ビフェニルジオー
ル、３，３′−ジ第３ブチル−５，５′−ジメチル−
２，２′−ビフェニルジオール、２，２′−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、２，２′−メチレンビス（４−メ
チル−６−第３ブチルフェノール）、２，２′−メチレ
ンビス（４−エチル−６−第３ブチルフェノール）、
２，２′−チオビス（４−メチル−６−第３ブチルフェ
ノール）、２，２′−チオビス（４−第３ブチル−６−
メチルフェノール）、２，２′−チオビス（４，６−ジ
第３ブチルフェノール）、１，１′−チオビス（２−ナ
フトール）、カテコール、２，３−ジヒドロキシナフタ
レン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒ
ドロキシナフタレン、フロログルシン、１，１′−メチ
レンビス（２−ナフトール）、１，１′−ジ−２−ナフ
トール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ペンタエリスリトール、ｔｒａｎｓ−１，２−シク
ロヘキサンジオール、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサン
ジオール、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジメタノー
ル、及びｃｉｓ−１，２−シクロドデカンジオールより
なる群から選ばれたものに由来する基であることを特徴
とする請求項１記載のヒドロホルミル化法。 - 【請求項５】 第８族金属触媒の存在下にオレフィン性
化合物を水素及び一酸化炭素と反応させてヒドロホルミ
ル化体を製造するヒドロホルミル化反応において、反応
系に 【化４】 （式中、Ｒｍはイソプロピル基、第３級ブチル基、又は
第３級ペンチル基を示す。Ｒｎは水素原子又はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の
直鎖若しくは分岐のアルキル基並びにメトキシ基及びエ
トキシ基より成る群から選ばれた置換基を示す。Ａは、
アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基、ナフ
チレン基、ビフェニレン基、１，２−シクロヘキシレン
基、１，２−シクロドデシレン基、メチレンジフェニレ
ン基、２−エチル−１，２−エチレン基及びテトラキス
メチルメタンテトライル基より成る群から選ばれたもの
を表す。）を存在させることを特徴とするヒドロホルミ
ル化法。 - 【請求項６】 第８族金属触媒の存在下にオレフィン性
化合物を水素及び一酸化炭素と反応させてヒドロホルミ
ル化体を製造するヒドロホルミル化反応において、反応
系に 【化５】 （式中、Ａは、アルキル基で置換されていてもよいフェ
ニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、１，２−シ
クロヘキシレン基、１，２−シクロドデシレン基、メチ
レンジフェニレン基、２−エチル−１，２−エチレン基
及びテトラキスメチルメタンテトライル基より成る群か
ら選ばれたものを表す。）を存在させることを特徴とす
るヒドロホルミル化法。 - 【請求項７】 第８族金属触媒の存在下にオレフィン性
化合物を水素及び一酸化炭素と反応させてヒドロホルミ
ル化体を製造するヒドロホルミル化反応において、反応
系に 【化６】 （式中、Ｒｍはイソプロピル基、第３級ブチル基、又は
第３級ペンチル基を示す。Ｒｎは水素原子又はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の
直鎖若しくは分岐のアルキル基並びにメトキシ基及びエ
トキシ基より成る群から選ばれた置換基を示す。Ａは、
アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基、ナフ
チレン基、ビフェニレン基、１，２−シクロヘキシレン
基、１，２−シクロドデシレン基、メチレンジフェニレ
ン基、２−エチル−１，２−エチレン基及びテトラキス
メチルメタンテトライル基より成る群から選ばれたもの
を表す。）を存在させることを特徴とするヒドロホルミ
ル化法。 - 【請求項８】 第８族金属触媒の存在下にオレフィン性
化合物を水素及び一酸化炭素と反応させてヒドロホルミ
ル化体を製造するヒドロホルミル化反応において、反応
系に 【化７】 （式中、Ａは、アルキル基で置換されていてもよいフェ
ニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、１，２−シ
クロヘキシレン基、１，２−シクロドデシレン基、メチ
レンジフェニレン基、２−エチル−１，２−エチレン基
及びテトラキスメチルメタンテトライル基より成る群か
ら選ばれたものを表す。）を存在させることを特徴とす
るヒドロホルミル化法。 - 【請求項９】 一般式（II） 【化８】 （式中、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 及びＲ６ は、それぞ
れ独立して３−第３ブチル−２−ナフトール、３，６−
ジ第３ブチル−２−ナフトール、３，６，８−トリ第３
ブチル−２−ナフトール、３−イソプロピル−２−ナフ
トール、３，６−ジイソプロピル−２−ナフトール、
３，６，８−トリイソプロピル−２−ナフトール、３−
第３アミル−２−ナフトール、３，６−ジ第３アミル−
２−ナフトール、及び３，６，８−トリ第３アミル−２
−ナフトールよりなる群から選ばれたナフトール化合物
に由来する基を示し、Ａ２ は−Ａｒ−又は−Ａｒ−Ｂ
−Ａｒ −で表される２価の基を表し、Ａｒは炭素数１〜
５のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基、
ビフェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｂは−ＣＲ ９
Ｒ １０ −、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＣＯ−よりなる群から
選ばれた基を表し、Ｒ ９ 及びＲ １０ はそれぞれ独立して
水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で示
され、かつ第８族金属の配位子となり得るビスホスファ
イト化合物。 - 【請求項１０】 Ａ２ が、２，５−ジ第３ブチルハイ
ドロキノン、２，５−ジ第３アミルハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン、４，６−ジ第３ブチ
ルレゾルシノール、ビスフェノール−Ａ、４，４′−メ
チレンビス（２−メチル−６−第３ブチルフェノー
ル）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−第３ブチ
ルフェノール）、４，４′−オキシビス（３−メチル−
６−イソプロピルフェノール）、４，４′−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−第３ブチルフェノール）、２，
２′−ビフェニルジオール、３，３′，５，５′−テト
ラメチル−２，２′−ビフェニルジオール、３，３′，
５，５′−テトラ第３ブチル−２，２′−ビフェニルジ
オール、３，３′−ジメトキシ−５，５′−ジメチル−
２，２′−ビフェニルジオール、３，３′−ジ第３ブチ
ル−５，５′−ジメトキシ−２，２′−ビフェニルジオ
ール、３，３′−ジ第３ブチル−５，５′−ジメチル−
２，２′−ビフェニルジオール、２，２′−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、２，２′−メチレンビス（４−メ
チル−６−第３ブチルフェノール）、２，２′−メチレ
ンビス（４−エチル−６−第３ブチルフェノール）、
２，２′−チオビス（４−メチル−６−第３ブチルフェ
ノール）、２，２′−チオビス（４−第３ブチル−６−
メチルフェノール）、２，２′−チオビス（４，６−ジ
第３ブチルフェノール）、１，１′−チオビス（２−ナ
フトール）、カテコール、２，３−ジヒドロキシナフタ
レン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒ
ドロキシナフタレン、１，１′−メチレンビス（２−ナ
フトール）、１，１′−ジ−２−ナフトール、エチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、ｔｒａｎｓ−
１，２−シクロヘキサンジオール、ｃｉｓ−１，２−シ
クロヘキサンジオール、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサ
ンジメタノール、及びｃｉｓ−１，２−シクロドデカン
ジオールよりなる群から選ばれたものに由来する基であ
ることを特徴とする請求項９記載のビスホ スファイト化
合物。
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