KR20000053058A - 알데히드의 제조방법 - Google Patents

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윌리암 로엘프 드 보에르
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Abstract

본 발명은 로듐 또는 이리듐 및 다자리 유기 아인산염 리간드로 이루어진 촉매계의 존재하에서 불포화 유기 화합물의 히드로포르밀화를 통해 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 단일자리 포스핀이 존재하며, 본 발명에 따른 방법은 나일론-6와 나일론-6,6의 제조에서 원료물질인 ε-카프로락탐 또는 아디프산의 제조에서 중간 생성물인 메틸-5-포르밀발레레이트의 제조에 유익하게 실시될 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

알데히드의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN ALDEHYDE}
본 발명은 다자리 유기 아인산염 리간드와 로듐 또는 이리듐을 포함하는 촉매계 존재하에서 불포화 유기 화합물의 히드로포르밀화를 통한 알데히드의 제조방법에 관한 것이다.
히드로포르밀화는 촉매계 존재하에서 수소와 일산화탄소로 불포화된 화합물을 반응시켜서 알데히드 화합물을 제공한다.
상기 방법은 국제 공개 번호 제 WO-A-9518089호에 개시되어 있다. 국제 공개 번호 제 WO-A-9518089호에서는 다자리 유기 아인산염 리간드와 로듐을 포함하는 촉매계 존재하에서 메틸-3-펜테노에이트의 히드로포르밀화를 통해 메틸-5-포르밀발레레이트를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
상기 방법의 단점은 다자리 아인산염 리간드가 반응하는 동안 나타날 수 있는 히드로과산화물 화합물과 같은 미량의 다른 산화성 화합물이나 산소의 영향으로 분해에 민감해 진다는 것이다. 산소는 연속 제조방법으로 누출될 수 있다. 보다 오랜 시간동안 필요한 수준으로 반응의 알데히드 화합물에 대한 활성과 선택성이 유지되도록 하기 위해 시스템에 새로운 리간드가 첨가되어야 하기 때문에 리간드가 분해된다는 단점이 있다. 알데히드 생성물의 kg당 새로운 리간드의 다량 첨가는 알데히드 생성물과 상기 형태의 아인산염 리간드의 비교적 높은 가격에 비해 경제적인 관점에서 볼 때 흥미롭지 않다.
본 발명의 목적은 미량의 산소 존재하에서 종래의 기술적 수준에 따른 방법보다 적은 양의 아인산염 리간드가 kg당 알데히드 생성물에 대해 소비되도록 하는 것이다.
상기 목적은 단일자리 포스핀이 존재할 때 달성된다.
본 발명에 따른 방법에서는, 반응의 선택성이 실질적으로 동일한 수준일 때 알데히드 생성물 kg당 보다 적은 다자리 아인산염 리간드가 소비된다는 것을 알수 있다. 이는 예상되지 못했던 것으로, 단일자리 포스핀이 더 많이 알려진 리간드이고, 상기 리간드를 부가적으로 첨가함으로써 (선형) 알데히드 화합물에 대한 선택성에 역효과를 줄것으로 기대되었다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 이점은 비교적 비싼 다자리 아인산염 리간드가 말하자면 단일자리 포스핀의 첨가에 의해 보호된다는 것이다. 포스핀이 본 발명에 따른 방법에서 선택적으로 산화되더라도, 이는 포스핀이 아인산염보다 훨씬 싸기 때문에 단점이 아니다. 만약 불포화 유기 화합물의 히드로포르밀화를 통한 알데히드의 제조방법이 연속적인 방법으로 실행된다면 상술한 이점은 보다 더 강화될 것이다. 선택성에 역효과를 주지 않고 여러번 촉매계을 사용하는 것은 연속 방법에서 아주 중요한 요인이다.
미국 특허 제 US-A-4169861호에서는 단일자리 포스핀 리간드, 두자리 포스핀 리간드 및 로듐을 포함하는 촉매계 존재하에서 알파-올레핀의 히드로포르밀화를 통한 알칸알의 제조방법이 기술되어 있고, 상기 단일자리 리간드는 135°내지 150°사이의 입체 변수(θ)를 가지는 포스핀이다. 이는 촉매계의 일부로써 다자리 아인산염 리간드를 언급하지 않았다.
다음의 이론에 한정되지 않고, 본 출원인은 다자리 아인산염 리간드의 분해가 히드로포르밀화 반응 및/또는 생성되는 반응 혼합물의 부가적인 제조방법에서 산소의 존재에 기인한 것이라고 예상한다. 개시 물질 및/또는 용매는 미량의 산소를 포함할 수 있다. 산소가 장치로 누출됨에 의해서 경제적인 히드로포르밀화 방법의 제조장치에서 존재할 수도 있다.
산소에 대한 리간드의 선택성은 유럽 공보 제 EP-A-662468호에 기술된 바와 같이 3-펜테노산(알킬 펜테노에이트)의 C1-C6-알킬 에스테르가 개시물질로써 사용될 때 특히 높아짐을 알수 있다. 히드로과산화물 화합물은 알킬 펜테노에이트와 산소의 반응 결과로써 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 단일자리 포스핀은 일반식 P(R')3으로 나타낼 수 있고, 이때 R'기는 유기기이다. 바람직한 유기기(R')는 1-20개의 탄소원자, 보다 더 바람직하게는 5-12개의 탄소원자를 갖는 지방족, 고리지방족 또는 방향족기이고, 상기 세 개의 R'기는 동일할 수도 다를 수도 있다. R'기는 하나 이상의 헤테로 원자, 예를들면 산소, 질소 또는 할로겐을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 단일자리 포스핀의 예로는 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리(프로필니트릴)포스핀, 디에틸페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 디페닐에틸포스핀, 트리(트리플루오로메틸)포스핀, 트리(이소부틸)포스핀, 트리페닐포스핀, 트리(p-톨일)포스핀, 트리(m-플루오로페닐)포스핀, 이소프로필디페닐포스핀, 트리(이소프로필포스핀), 트리(sec-부틸)포스핀, 트리벤질포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 디(t-부틸)페닐포스핀, 트리네오펜틸포스핀, 트리(t-부틸)포스핀, 트리(o-메톡시페닐)포스핀, 트리(펜타플루오로페닐)포스핀, 트리(o-톨일)포스핀 및 트리메시틸포스핀이 있다. 상기 화합물의 둘 이상의 혼합물이 또한 단일자리 포스핀으로써 사용하기에 적당하다.
본 발명에 따른 방법에서 포스핀의 입체 변수(θ)가 160°내지 220°사이, 더 바람직하게는 170°내지 210°사이가 되도록 PR'3포스핀의 유기기(R')를 선택하는 것이 바람직하다는 것을 알수 있다. 상기 포스핀 화합물을 사용하면 반응의 선택성에 역효과를 받지 않는다는 것도 알수 있다.
입체 변수(θ)는 인 원자의 중앙으로부터 2.28Å(10-10m) 떨어진 중앙에 위치하는 원뿔의 상부 각이고, 이는 대칭적인 P(R')3-포스핀의 R' 치환체의 외부 원자의 반 데르 발스 반경과 접한다(C. A. Tolman에 의한 "Chemical Reviews, 1977, Volume 77, PP.313-348"과 US-A-4169861 참조)
세 개의 R'기 중 적어도 하나가 PR'R''R'''와 같이 다른 R'기와는 다른 비대칭 PR'3-포스핀의 입체 변수(θ)는 하기의 수학식 1을 사용하여 대응하는 대칭 포스핀 PR'3, PR''3및 PR'''3의 상부 각을 가지고 계산되어진다.
160°내지 220° 사이의 입체 변수(θ)를 갖는 상기 단일자리 포스핀의 예로는 상술한 바와 같다. 바람직하게도 160°내지 220°사이의 입체 변수(θ)를 가지는 단일자리 포스핀은 트리네오펜틸포스핀, 트리(t-부틸)포스핀 또는 트리(o-톨일)포스핀이다.
가장 바람직한 것은, 트리(o-톨일)포스핀이 본 발명에 따른 방법에서 단일자리 포스핀으로써 사용된 것이다. 트리(o-톨일)포스핀은 싸고 쉽게 얻을 수 있으며, 작은 양으로 높은 효과를 나타낸다.
단일자리 포스핀은 히드로포르밀화 혼합물에 첨가될 수 있고 또는 불포화 유기 화랍물, 로듐 또는 이리듐 및 다자리 아인산염 리간드를 포함하는 반응 혼합물에 이미 존재할 수도 있다.
본 발명에 따른 히드로포르밀화 혼합물에서 단일자리 포스핀의 농도는 다자리 아인산염 리간드의 분해를 막기위해 충분한 양인 것이 바람직하다. 특히, 그 양은 다자리 아인산염 리간드 몰당 1에서 40몰 사이이고, 바람직하게는 다자리 아인산염 리간드 몰당 2에서 10몰 사이이다.
다자리 아인산염 리간드는 하기의 화학식 1의 구조를 가지는 것이 바람직하다:
(상기 화학식 1에서, 이때 n은 2-6이고, X는 n가 유기 브리지 그룹이고, R1및 R2는 각각 두 개의 유기 일가 아릴기 및/또는 하나의 2가 디아릴기이다)
R1과 R2는 바람직하게도 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 1가 유기기이거나 또는 R1과 R2가 함께 6 내지 30개의 탄소원자를 가지는 하나의 2가 유기기이다. 가장 바람직한 것은, R1과 R2가 6 내지 14개의 탄소원자를 가지는 1가 아릴기인 것이다. 리간드내 다른 R1과 R2는 다를수도 있다. 예를들면 동일한 리간드에서 다른 그룹 R1과 R2는 1가 그룹인 반면 임의의 그룹 R1과 R2는 2가 그룹일 수 있다.
X는 바람직하게도 1 내지 40개의 탄소원자, 가장 바람직한 것은 6 내지 30개의 탄소원자를 가지는 유기기이다. 4가 유기기를 가지는 리간드의 예는 펜타에리트리톨에 대응하는 브리지 그룹을 가지는 리간드이다. 2가 브리지 그룹을 가지는 두자리 리간드는 특허 명세서에 가장 자주 언급된다. 상기 아인산염 리간드의 예는 미국 특허 제 US-A-4748261호, 유럽 특허 제 EP-A-556681호 및 유럽 특허 제 EP-A-518241호에 기술되어 있다.
2-부텐 또는 3-펜테노에이트와 같은 내부 에틸렌계 불포화 유기 화합물이 말단 알데히드를 제조하기 위해 개시물질로써 사용될 때, 반응 영역에서 사용되는 물질(로듐 또는 이리듐)과 킬레이트형 착화합물을 형성할 수 있는 다자리 아인산염 리간드를 사용하는 것이 바람직하다.
킬레이트형 착화합물은 리간드 분자중 적어도 두 개의 인(P) 원자가 하나의 로듐 또는 이리듐 원자/이온과 배위결합을 형성하는 것을 의미한다. 비-킬레이트형 착화합물은 리간드 분자중 단지 하나의 인(P) 원자가 하나의 로듐 또는 이리듐 원자/이온과 배위결합을 형성하는 것을 의미한다. 리간드의 브리지 그룹(X)의 선택은 킬레이트형 착화합물이 반응 영역에서 형성될 수 있는지를 결정할 것이다. 킬레이트형 브리지 그룹을 형성할 수 있는 리간드를 생성하는 브리지 그룹의 예는 국제 공개 번호 제 WO-A-9518089호에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 바람직한 리간드는 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌 브리지 그룹을 가지고, 상기 브리지 그룹은 3과 3' 위치가 치환되는 것이 바람직하다. 상기 리간드는 하기의 화학식 2에 의해 표현되어 질 수 있다:
(상기 화학식 2에서, Y와 Z는 수소이외의 치환체이고, R1과 R2는 동일하거나 또는 다른 치환된 1가 아릴기 및/또는 하나의 인 원자에 연결되는 OR1과 OR2중 하나는 -O-R3-O-그룹을 형성하고, 여기서 R3은 하나 또는 두개의 아릴기를 포함하는 2가 유기기이다)
치환체 Y와 Z는 적어도 하나의 탄소원자, 가장 바람직한 것은 1-20개의 탄소원자를 포함하는 유기기이다.
바람직하게도, Y와 Z는 각각 알킬, 아릴, 트리아릴실일, 트리알킬실일, 카보알콕시, 카보아릴옥시, 아릴옥시, 알콕시, 알킬카보닐, 아릴카보닐, 옥사졸, 아미드, 아민 또는 니트릴을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
Y와 Z에 있어서, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 이소부틸, 펜틸 또는 헥실과 같은 C1-C10알킬기인 것이 바람직하다. 적당한 트리아릴실일기의 예로는 트리페닐실일이고, 적당한 트리알킬실일기의 예로는 트리메틸실일과 트리에틸실일이다. 바람직한 아릴기는 페닐, 벤질, 톨일, 나프틸, 안트라닐 또는 페난트릴과 같은 6 내지 20개의 탄소원자를 가진다. 바람직한 아릴옥시기는 페녹시와 같이 6 내지 12개의 탄소원자를 가진다. 바람직한 알콕시기는 메톡시, 에톡시, tert- 부톡시 또는 이소프로폭시와 같이 1 내지 20개의 탄소원자를 가진다. 바람직한 알킬카보닐기는 메틸카보닐, tert-부틸카보닐과 같이 2 내지 12개의 탄소원자를 가진다. 바람직한 아릴카보닐기는 페닐카보닐과 같이 7 내지 13개의 탄소원자를 가진다. 바람직한 아미드기는 C1-C4알킬기를 포함하고, 바람직한 아민기는 두개의 C1-C5알킬기를 포함한다.
가장 바람직한 것은, Y와 Z가 각각 카보알콕시 또는 카보아릴옥시기인 -CO2R이고, 이때 R은 C1-C20알킬기 또는 C6-C12아릴기이고, 보다 바람직하게는 C1-C8알킬기이다. 적당한 R기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 페닐 및 톨일이다. 보다 바람직한 것은 Y와 Z가 동일한 카보아릴옥시인 것이고, 가장 바람직한 것은 생성물 리간드가 쉽게 얻어질 수 있는 동일한 카보알콕실기이다.
2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌 브리지 그룹은 할로겐과 같은 Cl 또는 F의 다른 그룹 또는 상술한 바와 같이 브리지 그룹상에서 존재할 수 있는 치환체(R) 중 하나로 선택적으로 치환될 수 있다.
R1과 R2는 바람직하게도 동일하거나 또는 다른 1가 아릴기이고, 보다 바람직한 것은 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 아릴기이다. 모두 네 개의 R1과 R2기는 다르다는 것을 알수 있다. 모두 네 개의 그룹은 생성되는 리간드가 보다 쉽게 이용될 수 있기 때문에 동일한 것이 바람직하다. 선택적으로, OR1과 OR2(동일한 P 원자에 연결된)가 -O-R3-O-그룹을 형성할 수 있고, 이 때 R3은 하나 또는 두개의 아릴기를 포함하는 6 내지 40개의 탄소원자의 2가 그룹이다. 바람직하게는, R1과 R2는 산소 원자에 대해 오르토 위치에서 수소가 아닌 적어도 하나의 그룹(R4)을 포함하는 페닐과 같은 1가 아릴기이고, 이때 R4는 C1내지 C20알킬 또는 C6-C20아릴기이고, 바람직하게는 C1-C6알킬기이다. R1과 R2에 대한 다른 바람직한 1가 아릴기는 10-20개의 탄소원자를 가지는 2이상의 고리를 갖는 1가 융합된 방향족 고리계이다. R1과 R2는 F, Cl 또는 Br, 또는 아민기와 같은 할로겐기나 C1-C10알킬, C6-C20아릴, C1-C10알콕시 또는 C6-C20아릴옥시기로 선택적으로 치환될 수 있다.
아릴기 R1과 R2가 페놀성 산소 원자에 대해 오르토 위치에서 적어도 하나의 R4기로 치환될 때, 보다 높은 선형 선택성은 히드로포르밀화 방법에 상기 리간드가 사용될 때 관찰된다. 상기 R4기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸 또는 n-부틸이다. R4에 있어서 이소프로필이나 그 이상의 입체 장애를 가지는 단지 하나의 부피가 큰 그룹은 아릴기에서 오르토가 치환된 것이다. 보다 부피가 적은 치환체가 사용될 때, 양쪽의 오르토 위치는 상기 그룹으로 치환되는 것이 바람직하다. R1과 R2에 대한 R4-치환된 아릴기는 2-이소프로필페닐 또는 2-tert-부틸페닐기이다.
R1과 R2에 대한 아릴기의 다른 바람직한 부류는 (수소이외의 그룹을 가지는 화학식 2에서 산소 원자에 결합되는 탄소원자에 인접한 탄소원자에서) 오르토 위치에서 치환되어질 필요가 없는 10 내지 20개의 탄소원자를 가지는 2 이상의 고리를 갖는 융합된 방향족 고리계를 포함한다. R1및/또는 R2가 상기 치환되지 않은 방향족 고리계일 때, 말단 알데히드에 대한 높은 촉매 활성, 높은 선택성 및 높은 선형성이 얻어진다는 것을 알 수 있다. 상기 융합된 방향족 고리계의 예로는 페난트릴, 안트릴 및 나프틸 그룹이다. 바람직하게는 9-페난트릴 또는 1-나프틸기가 사용된다. 상기 방향족 고리계는 예를들면 상술된 오르토 위치가 아니라 고리계의 위치에서 상술한 치환체로 선택적으로 치환될 수 있다.
R1과 R2가 2가 그룹을 형성하기 위해 연결될 때, R3는 2,2'-디페닐디일 또는 2,2'-디나프틸디일기와 같은 C6-C25디아릴기이다.
상기 리간드는 당업자에게 공지된 다양한 방법을 사용하여 제조될 수 있다; 예를들면 미국 특허 제 US-A-4769498호; 미국 특허 제 US-A-4688651호 및 J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 2066을 참조하라. 본 발명에 따른 유기 두자리 아인산염 화합물은 3- 또는 3,3'-치환된 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌 브리지 화합물로 제조될 수 있다. 비나프톨 브리지 화합물은 Tetrahedron Left. 1990 31(3), 413-416 또는 J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 296 및 Org. Proc. Prep. International, 1991, 23. 200에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다. 아인산염 화합물은 PCl3로 R1OH 및/또는 R2OH를 처리함으로써 제조되는 포스포로-클로리다이트인 (R1O)(R2O)PCl로 상기 비나프톨 브리지 화합물을 결합시키기 위해 상술된 미국 특허 제 US-A-5,235,113호에서 기술된 방법을 사용함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 촉매계은 잘 알려진 착화합물-형성 방법에 따라 임의의 적당한 용매에서 아인산염 리간드로 적당한 로듐이나 이리듐 화합물을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 용매는 일반적으로 히드로포르밀화에 사용된 용매이다. 적당한 로듐이나 이리듐 화합물은 수산화물, 할로겐화물, 유기산 염, 아세틸아세토네이트, 무기산 염, 산화물, 카보닐 화합물 및 이들 금속의 아민 화합물이다. 적당한 촉매 전구체의 예는 Ir(CO)2(acac), Ir4(CO)12, Rh(OAc)3, Rh2O3, Rh(acac)(CO)2, Rh(CO)2(DPM), [Rh(OAc)(COD)]2, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, RhH(CO)(Ph3P)3, [Rh(OAc)(CO)2]2및 [RhCl(COD)]2(이때 "acac"는 아세틸아세토네이트기이고; "Ac"는 아세틸기이고; "COD"는 1,5-시클로옥타디엔이며; "Ph"는 페닐기이고, DPM은 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트기이다)이다. 그러나, 로듐과 이리듐 화합물은 상술된 화합물에 한정시킬 필요가 없다.
금속은 로듐인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 말단 (또는 선형) 알데히드 화합물이 제조될 때, 특히 이롭다.
본 발명에 따른 방법에 따라 알데히드를 형성하기 위해 히드로포르밀화된 불포화 유기 화합물은 분자내 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 ("C=C") 결합을 가지고, 일반적으로 2 내지 20개 사이의 탄소원자를 갖는다. 적당한 불포화 유기 화합물의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1- 에이코센 및 1-도데센과 같은 선형의 말단 불포화 올레핀; 이소부텐 및 2-메틸-1-부텐과 같은 가지형의 말단 불포화 올레핀; 시스- 및 트란스-2-부텐, 시스 및 트란스-2-헥센, 시스 및 트란스-3-헥센, 시스 및 트란스-2-옥텐, 및 시스 및 트란스-3-옥텐과 같은 선형의 내부 불포화 올레핀, 2,3-디메틸-2-부텐, 2-메틸-2-부텐 및 2-메틸-2-펜텐과 같은 가지형의 내부 불포화 올레핀; 부텐의 이량화를 통해 제조되는 옥텐, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐을 포함하는 저급 올레핀의 이량체 내지 4량체의 올레핀-올리고머-이성체 혼합물과 같은 내부 불포화 올레핀과 말단 불포화 올레핀의 혼합물; 및 시클로펜텐, 시클로헥센, 1-메틸시클로헥센, 시클로옥텐 및 리모넨과 같은 고리지방족 불포화 올레핀이다.
적당한 불포화 유기 화합물은 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 알릴벤젠과 같은 방향족 치환체를 가지는 올레핀이고; 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 노르보나디엔과 같은 디엔 화합물이 또한 적당한 불포화 올레핀이다.
불포화 유기 화합물은 하나 이상의 기능기로 치환되어 질 수 있다. 상기 기능기는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 산소, 황, 질소 또는 인과 같이 동일하거나 또는 다를수 있다. 상기 불포화 유기 화합물의 예로는 비닐 메틸 에테르, 메틸올레이트, 올레일 알코올, 메틸-2-펜테노에이트, 메틸-3-펜테노에이트, 메틸-4-펜테노에이트, 3-펜테노산, 4-펜테노산, 2-펜텐 니트릴, 3-펜텐 니트릴, 4-펜텐 니트릴, 2-펜테날, 3-펜테날, 4-펜테날, 4-히드록시-1,7-옥타디엔, 1-히드록시-3,7-옥타디엔, 1-메톡시-3,7-옥타디엔, 7-옥텐-1-알, 아크릴로니트릴, 아크릴산의 에스테르, 메타크릴레이트, 메타크릴산의 에스테르, 메틸메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 1-아세톡시-3,7-옥타디엔이다.
본 발명에 따른 방법은 말단 (선형) 알데히드 화합물을 제조하기 위한 방법으로 4 내지 20개 사이의 탄소원자를 가지는 내부 불포화 올레핀을 개시 물질로써 사용함으로써 실시될 수 있다. 상기 내부 불포화 올레핀의 예는 이미 언급되었다. 화학식 3에 따른 하나 이상의 기능기로 치환된 내부 불포화 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다:
CH3-CR5=CR6-R7
(상기 화학식 3에서, 산소, 황, 질소 또는 인과 같은 헤테로 원자를 포함하는 하나이상의 기능기로 치환되었거나 또는 되지 않았고, R5와 R6은 탄화수소 그룹이거나 또는 바람직하게는 수소이고, R7은 시안화물 그룹이거나 탄화수소 그룹이다) 바람직하게도, 상기 화학식 3에 따라 4 내지 20개 사이의 탄소원자를 가지는 내부 불포화 올레핀이 사용되는 것이 바람직하고, 이때 R5와 R6은 수소이다.
R5및 R6이 수소인 상기 화학식 3에 따른 4 내지 20개의 탄소원자를 갖는 내부 불포화 올레핀의 예로는 2-펜텐 니트릴, 3-펜텐 니트릴, 3-펜테노산 및 3-펜테노산의 C1-C6알킬 에스테르가 있다. 상기 화합물은 본 발명에 따른 방법을 사용하여 상응하는 선형 알데히드 화합물로 매우 잘 전환될 수 있다는 것을 알았다. 상기 알데히드 화합물, 특히 메틸-5-포르밀발레레이트는 각각 나일론-6 및 나일론-6,6 제조의 원료물질인 ε-카프로락탐 또는 아디프산의 제조에서 중간 생성물이다. C1-C6알킬-3-펜테노에이트 에스테르의 예로는 메틸-, 에틸-, 프로필-, 이소프로필-, tert-부틸-, 펜틸- 및 시클로헥실-3-펜테노에이트가 있다. 바람직하게 메틸- 및 에틸-3-펜테노에이트가 쉽게 얻을 수 있기 때문에 사용될 수 있다. 3-펜텐 니트릴, 3-펜테노산 및 펜테노산의 C1-C6알킬에스테르가 2- 및 4- 펜텐 니트릴, 2- 및 4-펜테노산 및 2- 및 4-펜테노산의 C1-C6알킬에스테르로 이루어진 혼합물로서 반응 혼합물내에 존재할 것이다.
상기 반응 혼합물내 로듐 또는 이리듐(화합물)의 농도는 1 내지 5000ppm의 로듐 또는 이리듐일 수 있다. 바람직하게 상기 농도는 50 내지 1000ppm이다.
로듐 또는 이리듐에 대한 다자리 아인산염 리간드의 몰비는 대개 약 0.5 내지 100 사이이고, 바람직하게는 1 내지 10이고, 특히 1.2미만(리간드 mol/금속 mol)이다. 바람직하게 상기 비율은 1.05이상이다. 리간드 또는 로듐 농도내 작은 편차는 알데히드 화합물에 대해 자동적으로 적은 수득율을 일으키지는 않는다. 로듐에 대한 약간 과량의 리간드로 본 발명에 따른 방법을 실시함에 의해 상기 리간드의 분해속도가 부가적으로 감소된다는 것을 알았다. 로듐(또는 이리듐)에 대한 약간 과량의 리간드로 본 발명에 따른 방법을 실시할 때, 연속적인 과정동안 산화이외의 다른 원인에 의해 리간드의 농도 및 분해를 모니터하고, 작업의 바람직한 범위내로 유지되기위해서 새로운 리간드를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 반응 혼합물은 본 발명에 따른 방법에서 용매로서 제공될 수 있으며, 대체로 부가적인 용매를 첨가할 필요는 없다. 상기 반응 혼합물은 불포화 유기화합물, 알데히드 및/또는 형성된 부산물, 특히 높은 끓는점을 갖는 부산물과 같이 히드로포르밀화 반응물의 혼합물이다. 부가적으로 용매가 첨가된다면, 나프타, 케로신, 미네랄 오일 또는 시클로헥산과 같은 포화 탄화수소 또는 톨루엔, 벤젠, 크실렌과 같은 방향족 화합물, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 시클로헥산온과 같은 케톤, 벤조니트릴, 텍사놀(texanol) 또는 테트라글림(tetraglyme)(Union Carbide)과 같은 니트릴이 부가적인 용매로 적당하다. 둘 또는 그 이상의 상기 화합물의 혼합물이 또한 부가적인 용매로서 적당하다.
본 발명에 따른 방법에서 히드로포르밀화 반응의 반응 조건은 특정의 개시하는 불포화 유기 화합물에 의존할 것이다.
온도는 대개 실내온도 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 사이이다.
압력은 대개 0.1MPa 내지 20MPa, 바람직하게는 0.15MPa 내지 10MPa, 특히 0.2MPa 내지 1MPa 사이이다.
수소 및 일산화탄소의 몰비는 대개 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 6:1 내지 1:2 사이이다.
본 발명에 따른 반응은 당 분야의 통상을 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 기체/액체 접촉기에서 실시될 수 있다. 적당한 반응기의 예로는 기포탑, 스크린-플레이트 컬럼, 기체-액체 교반된 반응기가 있다.
본 발명에 따른 방법은 회분식 또는 바람직하게 연속과정으로 실시될 수 있다. 상업적인 방법으로, 상기 반응은 연속형태로 실시될 수 있다. 상기 연속방법은 하나의 작업에서 로듐 또는 이리듐 화합물, 다자리 아인산염 리간드 및 단일자리 포스핀을 반응기로 첨가하고, 온도를 올린후에 연속적으로 또는 간헐적으로 불포화 유기 화합물, 일산화탄소 및 수소를 상기 반응 혼합물로 첨가함에 의해서 실시된다. 상기 반응기 유출액은 알데히드 생성물, 로듐 또는 이리듐 화합물, 다자리 아인산염 리간드, 단일자리 포스핀, 포스핀-옥시드, 일산화탄소, 수소 또는 선택적으로 사용되는 용매를 포함한다. 일산화탄소 및 수소가 반응 혼합물에서 예를들면 0.1MPa의 압력으로 감소시킴에 의해서 분리될 수 있다. 상기 알데히드는 하나 또는 그 이상의 분리단계에서 생성 혼합물로부터 제거될 수 있다. 상기 로듐 또는 이리듐 화합물, 다자리 아인산염, 단일자리 포스핀 및 포스핀-옥시드는 반응기로 재순환되어, 본 발명에 따른 방법에서 재사용되는 것이 바람직하다. 상기 분리단계는 예를들면 압연 필름 증발기(rolled film evaporator)에서 0.001-1MPa에서 증류를 통해, 바람직하게는 0.01-0.1MPa에서 진공증류를 통해 실시된다. 다른 적당한 분리방법은 WO-A-9634687에 기술되어 있는 바와 같이 막분리법이 있다.
상기 알데히드 생성물은 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 특정의 분리기술을 사용하여 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 적당한 분리기술의 예로는 (진공)증류, 결정화, 적당한 추출제를 사용한 추출이 있다.
포스핀 및 아인산염의 농도는 연속적 또는 규칙적으로 측정되는 것이 바람직하다. 상기 농도가 예를들면 상기 화합물의 분해의 결과로서 소망하는 값이하로 떨어지면, 새로운 화합물이 재순환되는 반응 혼합물로 첨가된다. 상기 포스핀의 분해생성물은 히드로포르밀화 반응의 활성 및 선택성에 역효과를 일으키지 않는다는 것을 알았다.
바람직하게, 상기 재순환되는 촉매계가 유럽특허 제EP-A-285136호에 기술된 것과 같이 루이스 염기와 접촉한다. 특히 상기 루이스 염기는 염기성기(예를들면 암버리스트(Amberlist) A21(상표명))를 함유하는 폴리스티렌 매트릭스의 충전된 베드와 같은 염기성기를 갖는 이온 교환제이다.
예로서 사용될 수 있는 본 발명에 따른 가능한 방법은 도 1에 도식적으로 나타내었다. 하기 도 1은 로듐/아인산염 촉매계를 사용하여 메틸-5-포르밀발레레이트의 제조방법을 설명하기위하여 비제한적인 방법으로 설명할 것이다.
도 1에서, 메틸-3-펜테노에이트가 스트림(1)을 통해서 반응기(A)로 공급된다. 반응기(A)에 상기 촉매계가 존재한다. CO 및 H2의 혼합물이 스트림(2)을 통해 반응기(A)로 공급되고, 새로운 단일자리 포스핀이 연속적 또는 회분식으로 스트림(3)을 통해 반응기(A)로 공급된다. 메틸-5-포르밀발레레이트, 부산물, 특정의 전환되지 않은 메틸-3-펜테노에이트, 촉매계, 포스핀, 일산화탄소 및 수소로 이루어진 반응기(A)의 유출액이 스트림(4)을 통해 플래시어(flasher)(B)로 공급된다. 상기 플래시어(B)에서, 압력이 예를들면 대기압으로 감소된다. 일산화탄소 및 수소가 스트림(5)을 통해 반응 혼합물로부터 분리되고, 반응기(A)로 재순환된다. 생성된 액체 혼합물이 생성된 액체 스트림(6)을 통해 분리단계(C)로 공급된다. 분리단계(C)에서, 상기 혼합물을 진공증류시킨다. 대부분의 휘발성 성분, 예를들면 메틸-2-펜테노에이트, 메틸-4-펜테노에이트, 메틸발레레이트, 대부분의 전환되지 않은 메틸-3-펜테노에이트 및 소량의 알데히드 생성물이 스트림(7)을 통해 배출된다. 스트림(7)이 분리단계(D)로 공급된다. 분리단계(D)에서, 메틸발레레이트, 메틸-4-펜테노에이트 및 시스-메틸-2-펜테노에이트가 스트림(7b)을 통해 배출된다. 트란스-메틸-2-펜테노에이트 및 메틸-3-펜테노에이트가 스트림(7a)을 통해 반응기(A)로 재순환된다. 분리단계(C)의 잔류 혼합물이 스트림(8)을 통해 염기성 아민기를 함유하는 폴리스티렌 매트릭스의 충전된 베드를 갖는 이온 교환기(E)로 공급된다. 상기 유출액(9)이 분리단계(F)로 공급된다. 상기 분리단계(F)에서, 잔류하는 반응하지 않은 메틸-3-펜테노에이트, 메틸-5-포르밀발레레이트 및 가지형 이성질체가 진공증류에 의한 부산물, 단일자리 포스핀 및 촉매계로부터 분리된다. 상기 잔류물은 스트림(10)을 통헤 반응기(A)로 재순환된다.
바람직하게, 포스핀 및 아인산염 화합물의 분해 생성물 및 부산물의 축적을 막기위해서 퍼어즈 흐름(purge flow)이 존재한다. 상기 퍼어즈 흐름은 대개 다량의 로듐/아인산염 촉매계로 이루어진다. 상기 퍼어즈 흐름내 로듐의 농도는 대개 100ppm 이상의 로듐이고, 2000ppm 미만의 로듐일 것이다. 상업적으로 흥미로운 반응을 위해서, 상기 퍼어즈 흐름으로부터 로듐/아인산염 리간드 착화합물로 이루어진 촉매계를 회수하는 것이 필수적이다. 상기 로듐/아인산염 리간드 착화합물은 국제공개번호 제WO-A-9634687호에 기술된 것과 같은 막분리법을 사용하여 상기 퍼어즈 흐름으로부터 유익하게 회수될 수 있다. 혼란을 막기위하여, 상기 퍼어즈 흐름은 도면에 개시하지 않았다.
메틸-5-포르밀발레레이트 및 가지형 이성질체가 스트림(11)을 통해 배출된다. 메틸-5-포르밀발레레이트가 부가적으로 증류에 의해 정제될 것이다. 상기 이온 교환기(E)가 또한 분리단계(C)와 (F)사이 이외에 예를들면 반응기(A)와 플래시어(B)사이 또는 플래시어(B)와 분리단계(C) 또는 (F)와 (A)사이에 배치될 수 있다. 아인산염 리간드의 퍼어즈를 통한 손실 및/또는 분해를 피할 수 없기때문에, 새로운 촉매계가 재순환되는 촉매계로 가해질 것이다.
본 발명은 또한 8-10족 금속, 상기에 기술된 것과 같은 다자리 유기 아인산염 리간드 및 단일자리 포스핀으로 이루어진 촉매계에 관한 것으로서, 단일자리 포스핀은 일반식 PR'3으로 표시될 수 있다. 상기 유기기(R')는 상기에 기술된 것과 같이 바람직하다. PR'3포스핀의 유기기(R')는 포스핀의 입체변수(θ)가 160。 내지 220。 사이, 바람직하게는 170。 내지 210。사이가 되도록 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매계에 존재하는 금속은 바람직하게 로듐이다. 상기 촉매계는 상기에 기술된 것과 같이 내부 불포화 올레핀의 히드로포르밀화에 사용된다면 특히 유익하다.
본 발명에 따른 촉매계는 예를들면 히드로시안화, 수소화, 중합화, 이성질화 및 카보닐화 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 비한정적인 실시예를 통해 부가적으로 설명될 것이다. 메틸-3-펜테노에이트(M3P)의 전환율은 반응한 M3P의 비율이다. 메틸-5-포르밀발레레이트(M5FV)에 대한 선택성은 하기와 같이 계산될 수 있다: M5FV로 전환된 M3P의 정량(mol/h)이 반응한 M3P의 정량(mol/h)으로 나눈다.
실시예 1
1l의 부피를 갖는 하스탈로이(Hastalloy) B 오토클레이브(도 1의 A)로 200g의 촉매 용액을 채운다. 상기 촉매 용액은 568g의 m-크실렌, 1.105g (4.3mmol)의 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트(Rh(acac)(CO)2), 20.0g(65.8mmol)의 트리-(오르토-톨일)포스핀 및 14.0g(12.8mmol)의 하기 화학식 4의 두자리 아인산염 리간드(Mw=1090)을 함유한다:
상기 오토클레이브(반응기)에 300g의 메틸-3-펜테노에이트(M3P)를 첨가한다(도 1에서 스트림(1)). 상기 반응기가 1MPa CO/H2압력(1:1 mol/mol CO/H2)하에서 95℃로 가열된다. 상기 CO/H2가 반응기에서 배출기체 스트림과 같은 방식으로 일정하게 반응기로 공급한다(도 1에서 스트림(2)). 상기 반응기는 대략 500㎖의 액체를 함유할 것이다. 상기 반응기에 대략 500㎖이상을 함유하자마자, 딥 튜브를 통해 넘치고, 과량의 반응 혼합물이 제거된다(도 1에서 스트림(4)). 과량의 500㎖내 액체에 존재하는 반응기 유출액 스트림 및 반응하지 않은 기체가 배압 조절기를 통해 대기압으로 떨어지고, 기체 액체 분리기로 공급된다(도 1에서 (B)). 축합물을 제거하기위해 1bar로 축합기를 통과한 후에 상기 기체가 배출된다(도 1에서 스트림(5)). 상기 액체가 제1 단경로 압연 필름 증발기로(도 1에서 (C)) 조절밸브를 통해 공급되는(도 1에서 스트림(6)) 기체 액체 분리기의 바닥부에 수집된다. 상기 증발기에서, 대부분의 반응하지 않은 M3P, 가벼운 부산물 및 소량의 알데히드 생성물이 진공하에서 증발된다(90℃ 벽온도에서 600mm Hg). 상기 액체 잔류물은(도 1에서 스트림(8)) 7g의 약염기 암버리스트 A21 수지로 채워진 컬럼(도 1에서 (E))을 통과한다. 이로부터 제2 단경로 압연 필름 증발기(도 1에서 (F))로 펌프된다(도 1에서 스트림(9)). 상기 증발기에서, 잔류하는 반응하지 않은 M3P 및 일부의 MFV 생성물이 더 높은 진공하에서 증발된다(90℃ 가열온도에서 100mm Hg). 제2 증발기의 잔류물이 반응기로 다시 펌프되고(도 1의 스트림(10)), 루프를 닫는다. 양쪽의 증발기에서 온도 및 압력이 안정한 실시상황에서 상기 장치에서 일정한 전체 액체가 유지되도록 조절된다(증류전에 반응기 액체로 되돌아 간것으로 계산하여 대략 1200㎖).
95℃에서 반응 2시간 후에, 새로운 M3P가 90g/h의 속도로 반응기로 펌프되고(도 1에서 스트림(1)), 또한 촉매 용액이 80g/h의 속도로 펌프된다. CO 및 H2가 30Nl/h의 유속으로 공급된다(도 1에서 스트림(2)). 상기 압력은 0.5MPa로 설정된다. 대략 4시간후에, 모든 증류 및 펌프가 작동하고, 상기 촉매의 공급은 정지된다. 또 다른 16시간후에, 상기 장치는 정상상태에 도달한다. 안정한 점에서, 반응기내 Rh농도는 대략 300ppm이다. 상기 Rh/아인산염 몰비는 1/3이고, 포스핀/아인산염의 몰비는 5/1이다. 매 24시간에 한번씩, 액체 시료가 기체-액체 분리기에서 얻어진다. 상기는 건조박스에서 모든 종류의 분석을 위해 시료를 제조하는 시료 취득기를 사용하여 산소 및 습기가 접촉하지 않도록 매우 주의깊게 실시된다. 상기 시료는 기체 크로마토그래피(GC), 고압액체 크로마토그래피(HPLC), 핵자기공명(NMR) 및 원소분석을 사용하여 유기 및 무기성분에 대해 분석한다. 210시간의 실험에서, 상기 반응기내 액체의 조성은 하기의 같이 측정되었다: 0.39wt.%의 메틸-4-펜테노에이트, 0.06wt.%의 메틸-시스-2-펜테노에이트, 1.82wt.%의 메틸 발레레이트, 9.17wt.%의 메틸-트란스-3-펜테노에이트, 2.61wt.%의 메틸-시스-3-펜테노에이트, 4.48wt.%의 메틸-트란스-2-펜테노에이트, 0.04wt.%의 크실렌, 0.48wt.%의 메틸-2-포르밀발레레이트, 1.06wt.%의 메틸-3-포르밀발레레이트, 1.61wt.%의 메틸-4-포르밀발레레이트, 71.89wt.%의 메틸-5-포르밀발레레이트(M5FV), 0.23wt.%의 모노메틸아디페이트, 0.48wt.%의 알돌 축합생성물, 0.64wt.%의 트리(오르토-톨일)포스핀, 0.44wt.%의 트리(오르토-톨일)포스핀-옥시드 및 4.6wt.%의 중금속 및 촉매성분.
상기 기질이 히드로과산화물에 유리되도록 하기위해서, 상기 M3P는 트리-페닐포스핀에 대해 대기압에서 회분식으로 증류되고, 상기를 반응기로 공급하기전에 알루미나-옥시드로 채운 컬럼에 공급한다. 상기 증류물이 연속적으로 수집되고, 생성물의 조성을 분석한다.
상기 반응은 산화에 의한 다량의 아인산염의 분해없이 250시간동안 실시된다. 상기 트리(오르토-톨일)포스핀이 실시후기에 68% 산화된다. 실시되는 동안 선택성은 84에서 82%로 변화된다. 상기 전환율은 장치로부터 시료를 채취하여 79 에서 77%로 약간 변화한다.
비교실험 A
트리(오르토-톨일)포스핀이 촉매용액에 첨가되지 않는다는 것을 제외하고 실시예 1이 반복된다. 상기 실시에서, 반응은 80%의 전환율, M3P에 비해 M5FV에 대한 82%의 선택성으로 110시간동안 실시된다. 작업 110시간후에, 상기 아인산염 리간드 개시 물질의 농도는 로듐에 대해 이론값 미만으로 떨어진다. 상기 반응속도가 크게 증가되고(전환율이 90%로 증가), (M5FV에 대한) 선택성은 크게 떨어진다(40%로). 모든 과량의 리간드가31P NMR에 의해 지적된 바와 같이 산화반응의 결과로서 분해되는 것을 알았다.
실시예 2
트리페닐포스핀이 트리(오르토-톨일)포스핀 대신에 촉매용액에 첨가된다는 것을 제외하고 실시예 1이 반복된다. 상기 Rh/트리페닐포스핀 비율이 몰기준으로 1/10이다. 상기 반응은 하기의 특징으로 갖는다: 상기 반응은 촉매가 크게 산화되지 않고 전제 250시간동안 실시될 수 있다.31P NMR에 의해 지적된 바와 같이 73%의 트리페닐포스핀이 결과적으로 산화된다.
전체의 실시동안 선택성은 약 82%이다(실행초기에 83%에서 후기에 81%로 약간 감소하는 것이 관찰된다). 그러나 상기 전환의 정도는 단지 63%이다.31P NMR의 결과 상기의 낮은 촉매 활성이 로듐원자와 트리-페닐포스핀의 반응에 기여했음을 제시한다.
상기 실시예는 트리(오르토-톨일)포스핀과 같은 차폐된 포스핀이 실제 히드로포르밀화 속도에 영향을 주지않고 산화적 분해로부터 고가의 아인산염 히드로포르밀화 리간드를 성공적으로 보호할 수 있음을 개시하였다. 트리-페닐포스핀과 같이 덜 차폐된 포스핀이 산화적 분해로부터 아인산염 리간드를 보호한다할지라도, 상기는 또한 촉매의 히드로포르밀화 속도를 감소시킨다.

Claims (25)

  1. 로듐 또는 이리듐 및 다자리 유기 아인산염 리간드로 이루어진 촉매계의 존재하에서 불포화 유기 화합물의 히드로포르밀화를 통한 알데히드의 제조방법에 있어서,
    단일자리 포스핀이 존재하는 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단일자리 포스핀은 160 내지 220。의 입체변수(θ)를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단일자리 포스핀은 170 내지 210。의 입체변수(θ)를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단일자리 포스핀은 트리(오르토-톨일)포스핀인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 히드로포르밀화 반응 혼합물이 다자리 아인산염 리간드 mol당 1-40mol의 단일자리 포스핀을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 히드로포르밀화 반응 혼합물이 다자리 아인산염 리간드 mol당 2-10mol의 단일자리 포스핀을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 히드로포르밀화 반응 혼합물은 로듐 또는 이리듐 mol당 1-1.2mol의 다자리 아인산염 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다자리 유기 아인산염 리간드는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, n은 2-6이고, X는 n가 유기 브리지 그룹이고, R1및 R2는 각각 두개의 유기 일가 아릴기 및/또는 하나의 2가 디아릴기이다)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 다자리 아인산염 리간드 및 로듐 또는 이리듐은 반응영역에서 킬레이트형 착화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다자리 아인산염 리간드는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 두자리 아인산염 리간드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
    (화학식 2)
    (상기 화학식 2에서, Y 및 Z는 적어도 하나의 탄소원자를 갖는 같거나 또는 다른 유기기이고, R1및 R2는 같거나 또는 다른 일가 유기 아릴기 및/또는 하나의 2가 디아릴기이다)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 Y 및 Z는 -CO2R의 구조를 갖는 카보알콕시기이고, R은 C1-C20알킬 또는 C6-C12아릴기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 R1및 R2는 산소원자에 대해 오르토위치에 적어도 하나의 R4기를 함유하는 같거나 또는 다른 치환된 일가 C6-C20아릴기이고, 상기 R4는 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이고 또는 R1및 R2는 2이상의 고리를 갖는 일가 C10-C20방향족 융합된 고리계인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 유기 화합물은 4 내지 20개의 탄소원자를 갖는 내부 불포화 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 3-펜텐 니트릴, 3-펜테노산 또는 3-펜테노산의 C1-C6알킬 에스테르인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 3-펜테노산의 C1-C6알킬 에스테르는 메틸-3-펜테노에이트 또는 에틸-3-펜테노에이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알데히드는 촉매계가 반응에서 재사용되고, 새로운 포스핀이 제 1 항 내지 제 15 항에 따른 방법으로 연속적 또는 회분식으로 첨가되는 연속과정에서 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 8-10족 금속, 다자리 유기 아인산염 리간드 및 단일자리 포스핀으로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매계.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 단일자리 포스핀은 160 내지 220。의 입체변수(θ)를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 단일자리 포스핀은 170 내지 210。의 입체변수(θ)를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단일자리 포스핀은 트리(오르토-톨일)포스핀인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이 로듐인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  22. 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다자리 아인산염 리간드 mol당 1-40mol의 단일자리 포스핀이 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  23. 제 17 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다자리 아인산염 리간드 mol당 2-10mol의 단일자리 포스핀 금속이 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  24. 제 17 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다자리 아인산염 리간드가 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 두자리 아인산염 리간드인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  25. 촉매로서 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 촉매계가 히드로시안화, 수소화, 중합화, 이성질화 또는 카보닐화반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매계의 용도.
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