KR100570852B1 - 말단알데히드의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 두자리 유기 포스파이트 리간드와 이리듐 또는 로듐을 촉매계의 존재하에서, 에틸렌계 불포화 유기 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써, 하이드로포르밀화에 의해 말단 알데히드를 제조하는 방법으로서, 에틸렌계 불포화 유기 화합물을 반응시키는 하이드로포르밀화에 의해 말단 알데히드를 제조하는 방법으로서, 상기 포스파이트 리간드의 2개의 인 원자는 하기 화학식 2의 구조(Q)를 갖는 2,2´-디히드록시-1,1´-비나프탈렌 가교기(bridging group)에 연결되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 아릴, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 카르보알콕시, 카르보아릴옥시, 아릴옥시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 옥사졸, 아미드, 아민 및 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되며 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하고; R3 및 R4는 동일하거나 상이한 치환된 1가 아릴기이거나, 하나의 인 원자에 연결된 OR3 및 OR4 중 어느 하나는 -O-R5-O-기(여기서, R5는 1개 또는 2개의 아릴기를 함유하는 2가 유기기임)를 형성하거나, 또는 R3 및 R4는 동일하거나 상이한 치환된 1가 아릴기이고, 하나의 인 원자에 연결된 OR3 및 OR4 중 어느 하나는 -O-R5-O-기(여기서, R5는 1개 또는 2개의 아릴기를 함유하는 2가 유기기임)를 형성한다].

Description

말단 알데히드의 제조방법{PROCESS TO PREPARE A TERMINAL ALDEHYDE}
본 발명은 두자리 유기 포스파이트 리간드(bidentate organic phosphite ligand)와 이리듐 또는 로듐을 포함하는 촉매계의 존재하에서 에틸렌계 불포화 유기 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써, 하이드로포르밀화(hdroformylation)에 의해 말단 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
두자리 유기 포스파이트 리간드(bidentate organic phosphite ligand)는 2개의 인 원자가 분자내에 존재하고, 하나의 유기기 (가교기(bridging group))가 양쪽의 인 원자에 결합되는 것을 특징으로 한다. 더욱이, 두자리 포스파이트 리간드는 각각의 3가 인 원자가 추가로 2개의 다른 1가 유기기 또는 1개의 2가 유기기와 결합되는 것을 특징으로 한다.
US-A-5,235,113에는 두자리 유기 포스파이트 리간드가 로듐을 포함하는 균일 하이드로포르밀화 촉매계(homogeneous hydroformylation catalyst system)에 사용되는 하이드로포르밀화 방법이 기술되어 있다. 상기 특허에서는 상기 촉매계를 사용하여 예컨대 1-옥텐 또는 이합화된(dimerized) 부텐과 같은 알케닐계 불포화 유기 화합물의 하이드로포르밀화에 의해 알데히드를 제조하는 방법이 기술되어 있다. US-A-5,235,113에 따른 방법의 단점은 내부 에틸렌계 불포화 관능 유기 화합물을 출발 물질로 할 때 말단 유기 알데히드 화합물에 대한 선택성(selectivity)이 일반적으로 상업적으로 관심을 끌기에는 너무 낮다는 것이다. 그러나, US-A-5,235,113에 기술된 몇개의 다자리 포스파이트[예컨대, 테트라키스(디-(2,4-디-tert-부틸페닐)포스피토)-펜타에리트리톨]은 말단 알데히드에 대한 상당한 선택성을 갖는다. 상기 “높은 선택성”의 리간드의 사용에 있어서의 결점은 촉매계의 하이드로포르밀화 활성이 상업적으로 유용한 반응에 있어서 너무 낮다는 것이다. 온도가 증가함에 의해서 상기 촉매계의 촉매 활성이 증가되는 것은 상기 리간드가 더 높은 온도에서 열적으로 불안정하기 때문에 가능하지 않다. 또한, 올레핀의 수소화 반응의 경쟁적인 속도는 하이드로포르밀화 반응의 속도에서보다 더 높은 온도에서 빠르게 증가하기 때문에 선택성은 더 높은 온도에서 감소한다.
두 개의 인원자가 2,2´-디히드록실-1,1´-비나프탈렌 가교 그룹에 연결되며, 두 개의 3가 인원자를 함유하는 유기 두자리 리간드를 포함하는 하이드로포르밀화 방법은 US-A-5,235,113 및 EP-B-214622, EP-A-353770, WO-A-9303839 및 EP-A-556681에 기술되어 있다. EP-B-213639에서는 38페이지에 2,2´-디히드록실-1,1´-비나프탈렌 가교 그룹에서 양쪽의 3 및 3´ 위치에 메틸 치환체를 갖는 화합물이 기술되어 있다. 그러나, 상기 가교 그룹을 갖는 리간드의 부류의 사용은 불포화 유기 화합물을 출발 물질로 할 때 및 특히 내부 불포화된 유기 화합물을 출발 물질로 할 때, 촉매 활성 및 말단 알데히드 선택성의 측면에서 바람직한 결과가 주어진다고 기술하지는 않았다.
WO-A-9518089에서는 두자리 포스파이트 리간드와 로듐을 포함하는 촉매계로서 예컨대 테트라키스(디-(2,4-디-tert-부틸페닐)포스피토)펜타에리트리톨을 사용하여 내부 불포화된 3-펜테노에이트 에스테르로부터 5-포르밀발레르산 에스테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
발명의 개요
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 두자리 유기 포스파이트 리간드(bidentate organic phosphite ligand)와 이리듐 또는 로듐을 포함하는 촉매계의 존재하에서, 에틸렌계 불포화 유기 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써, 하이드로포르밀화(hdroformylation)에 의해 말단 알데히드를 제조하는 방법으로서, 상기 포스파이트 리간드의 2개의 인 원자는 하기 화학식 2의 구조(Q)를 갖는 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌 가교기(bridging group)에 의해 연결되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 수소 이외의 치환기이고; R3 및 R4는 동일하거나 상이한 치환된 1가 아릴기이고/아릴기이거나, 하나의 인 원자에 연결된 OR3 및 OR4 중 어느 하나는 -O-R5-O-기(여기서, R5는 1개 또는 2개의 아릴기를 함유하는 2가 유기기임)를 형성한다].
발명의 상세한 설명
본 발명의 목적은 높은 촉매 수행력(선택성 및/또는 활성)을 갖는 말단의 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법이 사용되었을 때, 말단의 알데히드 화합물에 대한 높은 선택성이 얻어지고, 비교적 높은 촉매 활성이 조합될 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 촉매는 연장된 시간 동안 사용될 수 있다. 상기 새로운 방법의 잇점은 내부 불포화된 유기 화합물을 출발 물질로 때 더욱 나타난다. 이미 공지되어 있는 하이드로포르밀화 방법을 사용하여 내부 불포화된 화합물을 출발 물질로 하여 말단 알데히드를 제조하는 방법은 말단 알데히드에 대한 더 낮은 선택성, 올레핀계 이중 결합의 수소화 및/또는 더 낮은 촉매적 활성을 준다. 본 발명에 따른 제조 방법의 부가적인 잇점은 선형도(선형 알데히드/(선형+가지형 알데히드))가 높다는 것이다. 이는 말단 알데히드와 가지형 알데히드의 혼합물에서 소망의 말단 알데히드를 용이하게 분리할 수 있기 때문에 유리하다. 본 발명의 부가적인 잇점은 알킬 3-펜테노에이트를 출발 물질로 하여 하이드로포르밀화에 의해 알킬 5-포르밀발레레이트를 제조하는 방법이 촉매 활성을 손실하지 않고, 알킬 2-펜테노에이트의 존재하에서 실시될 수 있다는 것이다.
본 발명의 목적은 하기 화학식 3의 구조를 갖는 리간드를 사용하여 달성될 수 있다.
[화학식 3]
포스파이트 리간드의 2개의 인 원자는 하기 화학식 4의 구조(Q)를 갖는 2,2´-디히드록시-1,1´-비나프탈렌 가교기(bridging group)에 연결되는 것이 특징이다.
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 화학식 4에서, R1 및 R2는 수소 이외의 치환기이고; R3 및 R4는 동일하거나 상이한 치환된 1가 아릴기이고/아릴기이거나, 하나의 인 원자에 연결된 OR3 및 OR4 중 어느 하나는 -O-R5-O-기(여기서, R5는 1개 또는 2개의 아릴기를 함유하는 2가 유기기임)를 형성한다.
상기 치환체인 R1 및 R2는 1개 이상의 탄소 원자, 특히 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 유기기가 바람직하다.
바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 아릴, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 카르보알콕시, 카르보아릴옥시, 아릴옥시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 옥사졸, 아미드, 아민 및 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R1 및 R2에 있어서, 상기 알킬기는 C1-C10 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 이소부틸, 펜틸 또는 헥실이 있다. 적당한 트리아릴실릴기의 예로는 트리페닐실릴이 있고, 적당한 트리알킬실릴기의 예로는 트리메틸실릴 및 트리에틸실릴이 있다. 바람직한 아릴기는 6 내지 20개의 탄소원자로, 예를 들면 페닐, 벤질, 톨릴, 나프틸, 안트라닐 또는 페난트릴이 있다. 바람직한 아릴옥시기는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들면 페녹시가 있다. 바람직한 알콕시기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들면 메톡시, 에톡시, tert-부톡시 또는 이소프로폭시가 있다. 바람직한 알킬카르보닐기는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들면 메틸카르보닐, tert-부틸카르보닐기가 있다. 바람직한 아릴카르보닐기는 7개 내지 13개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들면 페닐카르보닐기가 있다. 바람직한 아미드기는 C1-C4 알킬기를 함유하고, 바람직한 아미드기는 2개의 C1-C5 알킬기를 함유한다.
특히 R1 및 R2는 각각 카르보알콕시 또는 카르보아릴옥시기(-CO2R)이고, 여기서 R은 C1-C20 알킬기 또는 C6-C12 아릴기이고, 바람직하게는 C1-C8 알킬기이다. 적당한 R기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 페닐 및 톨릴이 있다. 특히 R1 및 R2 양쪽은 같은 카르보아릴옥시이고, 특히 같은 카르보알콕시기가 바람직하고, 이는 생성되는 리간드를 쉽게 얻을 수 있기 때문이다.
2,2´-디히드록시-1,1´-비나프탈렌 가교 그룹은 선택적으로 다른기로 Cl 또는 F와 같은 할로겐 또는 상기에 기술된 가교 그룹(Q)에 존재하는 치환체 R1 중 하나로 부가적으로 치환될 수 있다.
R3 및 R4는 같거나 또는 다른 1가 아릴기이고, 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 기가 바람직하다. 모두 4개의 R3 및 R4기는 다를 수 있는 것으로 이해된다. 모두 4개의 그룹은 생성된 리간드를 쉽게 이용할 수 있기 때문에 같은 것이 바람직하다. 선택적으로 OR3 및 OR4(같은 P-원자에 연결됨)는 -O-R5-O-기를 형성하고, R5는 하나 또는 두 개의 아릴기를 함유하는 6 내지 40개의 탄소원자의 2가 그룹이다. 바람직하게 R3 및 R4는 산소원자에 대해 오르토위치에 있는 수소 이외의 적어도 하나의 그룹(R6)을 함유하는 페닐과 같은 1가 아릴기이며, 여기서 R6은 C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴기이고, C1-C6 알킬기가 바람직하다. R3 및 R4에 대한 다른 바람직한 1가 아릴기는 10-20개의 탄소 원자를 갖는 2개 이상의 고리를 갖는 1가 방향족 융합 고리계이다. 선택적으로 R3 및 R4는 C1-C10 알킬, C6-C20 아릴, C1-C10 알콕시 또는 C6-C20 아릴옥시기 또는 F, Cl 또는 Br기와 같은 할로겐기 또는 아민기로 부가적으로 치환될 수 있다.
상기 아릴기 R3 및 R4는 페놀기의 산소원자에 대해 오르토 위치에 적어도 하나의 R6-기로 치환될 때, 더 높은 선형 선택성이 하이드로포르밀화 방법에서 상기 리간드를 사용할 때 관찰된다. 상기 R6기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸 또는 n-부틸이 있다. 바람직하게 오직 하나의 벌키한 그룹이고, 이소프로필 또는 그 이상에서 입체적 장애를 갖는 R6는 아릴기에서 오르토-치환된다. 더 작게 벌키한 치환체가 사용되었을 때, 양쪽의 오르토 위치는 상기 그룹으로 치환된다. R3 및 R4에 대한 바람직한 R6-치환된 아릴기는 2-이소프로필페닐 또는 2-tert-부틸페닐기이다.
R3 및 R4에 대한 아릴기의 다른 바람직한 부류는 수소이외의 그룹으로 오르토 위치(상기 화학식 1에서 산소 원자에 결합된 탄소 원자에 인접하는 탄소원자상에서)가 필수적으로 치환되지 않은 10개 내지 20개의 탄소원자를 갖는 2 또는 그 이상의 고리와 방향족 고리계가 융합된 것이다. R3 및/또는 R4는 치환되지 않은 방향족 고리계일 때, 높은 촉매 활성, 말단의 알데히드에 대한 높은 선택성 및 높은 선형도가 이루어질 수 있다. 상기 융합된 방향족 고리계의 예로는 페난트릴, 안트릴 및 나프틸기가 있다. 바람직하게 9-페난트릴 또는 1-나프틸기가 사용된다. 상기 방향족 고리계는 선택적으로 상기에 언급된 치환체로, 예를 들면 상기에 기술된 오르토 위치가 아닌 고리계의 다른 위치에서 선택적으로 치환될 수 있다.
R3 및 R4가 2가 작용기를 형성하기 위해 연결된다면, R5는 C6-C25 디아릴기로, 예를 들면 하기의 화학식 5 및 화학식 6에 따른 비나프톨 또는 비페놀기이다.
(상기에서, R7 및 R8은 H 또는 알킬기이다.)
R7 및 R8의 예로는 H, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸 또는 상기 가교 그룹(Q)에서 존재할 수 있는 치환체(R1) 중 하나이다. R9 및 R10은 수소, 히드로카르빌 또는 알콕시기일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 포스파이트 리간드의 예로는 하기에 개시되어 있다. 하기에 개시된 것과 같이 리간드의 수는 실시예에서 사용된 리간드를 참고로 대응하는 것이다. 하기에 개시된 화합물에서, 다음 표시의 의미는 아래와 같다.
- = 메틸
＿／ = 에틸
Ph = 페닐
-＜ = 이소프로필
Me = 메틸
+ = tert-부틸
상기 리간드는 당업계에 공지되어 있는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들면 US-A-4,769,498; US-A-4,688,651 및 J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 2066.의 기술문을 볼 것. 본 발명에 따른 두자리 유기 포스파이트 화합물은 3- 또는 3,3´-치환된 2,2´-디히드록실-1,1´-비나프탈렌 가교 화합물로 제조될 수 있다. 상기 비나프톨 가교 화합물은 Tetrahedron Lett. 1990, 31(3), 413-416 또는 J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 296 및 Org. Proc. Prep. International, 1991, 23, 200에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 포스파이트 화합물은 상기에 기술된 US-A-5,235,113에 기술된 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, PCl3로 R3OH 및/또는 R4OH를 처리함에 의해 제조되는 포스포로클로리다이트(R3O)(R4O)PCl로 상기 비나프톨 가교 화합물을 커플링한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 두자리 포스파이트 리간드를 제조하는 더 바람직하고, 새로운 방법이 하기에 기술된다.
상기 포스포로클로리다이트 화합물은 당업계에 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있다(예를 들면 Polymer, 1992, 33, 161; Inorganic Syntheses, 1966, 8, 68; US-A-5,210,260; Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, 535, 221를 참조하라). 상기 벌키 오르토-치환된 페놀(예를 들면 2-tert-부틸페놀)과 같이, 포스포로클로리다이트가 PCl3 및 상응하는 페놀에서 제조될 수 있다. 작은 입체장애를 부여하는 말단의 R3 또는 R4 기를 갖는 두자리 포스파이트 리간드를 제조할 때, 예를 들면 R3 또는 R4는 치환되지 않은 페난트릴(상기에 기술된 오르토-위치에서 치환체가 없음)이고, 상기 문헌에 기술된 합성경로가 만족스럽지 못하다는 것을 알았다. 상기 중간체 (R3O)(R4O)PCl 화합물이 높은 수득율 및 순수한 형태로 상기의 경로에 의해 수득되는 것이 어렵고, 결코 수득될 수 없다.
포스포로클로리다이트 화합물을 제조하는 향상된 방법은 HCl로 N,N-디알킬 디아릴포스포라미다이트를 처리하는 것으로 이루어진다. 상기 리간드는 N,N-디알킬디아릴포스포라미다이트, (R11)2NP(R3O)(R4O)(여기서, R11은 C1-C4 알킬기로, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다)에서 개시될 때 높은 수득율로 제조될 수 있다. 상기 (R11)2NP(R3O)(R4O) 화합물은 (R11)2NPCl2로 R3OH, R4OH를 반응시킴에 의해 수득될 수 있다. HCl로 (R11)2NP(R3O)(R4O)를 반응시키고, 디에틸에테르, 디옥산 또는 톨루엔과 같은 비극성 용매에 용해시키고, HCl 기체로 (R3O)(R4O)PCl을 제공한다.
N,N-디알킬 디아릴포스포라미다이트는 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다(예를 들면 Tetrahedron Letters, 1993, 34, 6451; Synthesis, 1988, 2, 142-144 및 Aust. J. Chem., 1991, 44, 233를 참조하라).
3- 또는 3,3´-치환된 2,2´-디히드록시-1,1´-비나프탈렌 가교 화합물로 수득된 (R3O)(R4O)PCl을 반응시키고, 예를 들면 US-A-5,235,113에 기술된 방법에 의해, 두자리 포스파이트 리간드가 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있도록 수득된다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 촉매계는 주지되어 있는 착화합물-형성방법에 따라 선택적으로 적당한 용매내에 포스파이트 리간드와 적당한 로듐 또는 이리듐 화합물을 혼합시킴에 의해 제조될 수 있다. 대개 상기 용매는 하이드로포르밀화에 사용되는 용매일 것이다. 예를 들면 적당한 로듐 및 이리듐 화합물은 수소화물, 할라이드, 유기산염, 아세틸아세토네이트, 무기산염, 옥시드, 카르보닐 화합물 및 상기 금속의 아민 화합물이 있다. 적당한 촉매 전구체의 예로는 Ir(CO)2(acac), Ir4(CO)12, RhCl3, Rh(NO3)3, Rh(OAc)3, Rh2O3, Rh(acac)(CO)2, Rh(CO)2(DPM), [Rh(OAc)(COD)]2, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, RhH(CO)(Ph3P)3, [Rh(OAc)(CO)2]2 및 [RhCl(COD)]2가 있다(여기서 “acac”는 아세틸아세토네이트기이고; “Ac”는 아세틸기이고; “COD”는 1,5-시클로옥타디엔이고; 및 “Ph”는 페닐기이고, “DPM”은 2,2,6,6,-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트기이다). 그러나 상기 로듐 및 이리듐 화합물은 상기에 기술된 화합물에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속은 로듐이 바람직하다.
상기 에틸렌계 불포화 유기 화합물은 분자내 적어도 하나의 “C=C”결합 및 바람직하게는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 적당한 에틸렌계 불포화 유기 화합물의 예로는 선형 말단 올레핀 탄화수소로, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 1-도데센; 가지형 말단 올레핀 탄화수소로, 예를 들면 이소부텐 및 2-메틸-1-부텐; 선형 내부 올레핀 탄화수소로 예를 들면 시스- 및 트란스-2-부텐, 시스- 및 트란스-2-헥센, 시스- 및 트란스-3-헥센, 시스- 및 트란스-2-옥텐 및 시스- 및 트란스-3-옥텐; 가지형 내부 올레핀 탄화 수소로 예를 들면 2,3-디메틸-2-부텐, 2-메틸-2-부텐 및 2-메틸-2-펜텐; 말단 올레핀 탄화수소-내부 올레핀 탄화수소 혼합물로, 예를 들면 부텐의 이합화에 의해 제조된 옥텐, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐 또는 그의 유사체를 포함하는 저급 올레핀의 이합체에서 사합체로 올레핀 올리고머 아이소머 혼합물; 및 고리지방족 올레핀계 탄화수소로, 예를 들면 시클로펜텐, 시클로헥센, 1-메틸시클로헥센, 시클로옥텐 및 리모넨이 있다.
적당한 올레핀 화합물의 예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 알릴벤젠과 같은 방향족 치환체; 및 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 노르보나디엔과 같은 디엔 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 방법에 의하여, 1,3-부타디엔에서 개시하여 중간 수득율로 3-펜테날을 제조할 수 있다는 것을 알았다.
에틸렌계 불포화 유기 화합물은 산소, 황, 질소 또는 인과 같은 이종원자를 함유하는 하나 또는 그 이상의 관능기로 치환될 수 있다. 이종원자로 치환된 에틸렌계 불포화 유기 화합물의 예로는 비닐 메틸 에테르, 메틸 올레에이트, 올레일 알콜, 메틸 2-펜테노에이트, 메틸 3-펜테노에이트, 메틸 4-펜테노에이트, 3-펜테노산, 4-펜테노산, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-펜테날, 3-펜테날, 4-펜테날, 4-히드록시-1,7-옥타디엔, 1-히드록시-3,7-옥타디엔, 1-메톡시-3,7-옥타디엔, 7-옥텐-1-알, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메틸아크릴레이트, 메타크릴산 에스테르, 메틸메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 1-아세톡시-3,7-옥타디엔을 포함한다.
본 발명은 특히 말단의 알데히드 화합물이 4개 내지 20개의 탄소원자를 갖는 내부 불포화된 유기 화합물에서 개시하여 제조되는 하이드로포르밀화 방법에 관한 것이다. 상기 화합물의 예로는 상기에 기술된 것과 같다. 하기 화학식 7에 따른 내부 불포화 화합물이 개시 화합물로 사용될 수 있다.
CH3-CR12=CR13-R14
(상기 화학식 7에서, R12 및 R13은 유기기 또는 수소가 바람직하고, R14는 산소, 황, 질소 또는 인원자와 같은 이종원자를 함유하는 하나 또는 그 이상의 관능기로 선택적으로 치환된 C1-C17 유기기이다.)
본 발명은 특히 R12 및 R13이 수소인 상기 화학식 7에 대해 6개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 관능 화합물에 관한 것이다.
상기 화학식 7에 따른 내부 불포화 유기 화합물의 특정 부류는 3-펜텐니트릴, 3-펜테노산 및 C1-C6 알킬 3-펜테노산 에스테르 화합물이다. 상기 화합물에서 개시한 방법에 의해 제조된 말단 알데히드 화합물은 각각 나일론-6 및 나일론-6,6에 대한 전구체인 ε-카프로락탐 또는 아디프산의 제조에 유익하게 사용될 수 있다. C1-C6 알킬 3-펜테노에이트의 예로는 메틸-, 에틸-, 프로필-, 이소프로필-, tert-부틸-, 펜틸- 및 시클로헥실-3-펜테노에이트가 있다. 메틸 및 에틸 3-펜테노에이트 에스테르가 쉽게 이용할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 3-펜텐니트릴, 3-펜테노산 및 C1-C6 알킬 3-펜테노에이트 에스테르 화합물이 2- 및 4-펜텐니트릴; 2- 및 4-펜테노산; 및 C1-C6 알킬 2- 및 4-펜테노산 에스테르 화합물을 함유하는 혼합물내 존재할 것이다.
본 발명의 부가적인 잇점은 선형 5-포르밀발레르산에 대한 선택성이 다음에 알킬 3-펜테노에이트이고, 몇 개의 알킬 2-펜테노에이트가 존재할 때 역영향을 주지 않는다. 상기 특징은 반응하지 않은 알킬 펜테노에이트가 하이드로포르밀화 반응기로 재순환되는 연속식 방법으로 하이드로포르밀화를 실시할 때 특히 명백해진다. 상기는 EP-A-556681의 실시예 16에서 기술된 것과 같은 알킬 5-포르밀발레르산에 대해 낮은 선택성을 가질 것으로 기대되지 않았다. 상기 실시예는 메틸 2-펜테노에이트에서 개시되는 회분식 실험을 기술하였다. 알킬 2-펜테노에이트는 상기 화합물이 알킬 3-펜테노에이트를 제조하는 방법의 부산물이기 때문에 하이드로포르밀화동안 존재할 수 있다는 잇점이 있다. 그러므로, 알킬 3-펜테노에이트는 하이드로포르밀화 전에 분리될 수 없다.
본 발명에 따른 하이드로포르밀화 방법은 하기에 기술된 방법으로 실시될 수 있다. 본 발명에 따른 하이드로포르밀화 방법의 반응 조건이 US-A-4,769,498의 실시예에 기술된 것과 같은 종래의 방법으로 사용될 수 있으며; 및 에틸렌계 불포화 유기 화합물에서 개시하는 것에 의존할 것이다. 예를 들면 온도는 실온 내지 200℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 150℃ 일 수 있다.
상기 압력은 대기압(0.1MPa) 내지 20MPa, 바람직하게는 0.15MPa 내지 10MPa, 특히 0.2MPa 내지 1MPa로 다양할 것이다. 상기 압력은 대개 조합된 수소 및 일산화탄소 부분압과 동일하다. 그러나 부가적으로 비활성 기체가 존재할 것이다. 수소:일산화탄소의 몰비는 대개 10:1 내지 1:10 사이이고, 바람직하게는 6:1 내지 1:2사이이다.
로듐 또는 이리듐(화합물)의 정량은 특히 한정되는 것은 아니며, 선택적으로 촉매활성 및 공정의 경제성의 측면에서 바람직한 결과가 얻어질 수 있도록 선택되어야 한다. 대개 반응매체에서 로듐 또는 이리듐의 농도는 유리 금속으로 계산하여 10 내지 10,000ppm, 특히 50-1000ppm 사이이다.
로듐 또는 이리듐에 대한 두자리 포스파이트 리간드의 몰비는 특히 한정되는 것은 아니지만, 촉매 활성 및 알데히드 선택성에 대해 바람직한 결과가 얻어질 수 있도록 선택될 수 있다. 대개 상기의 비율은 약 0.5 내지 100 및 바람직하게는 1 내지 10(리간드몰/금속몰), 특히 1.2이하(리간드몰/금속몰)이다. 바람직하게 상기 비율은 1.05보다 높다. 리간드 또는 로듐 농도에서 작은 편차는 자동적으로 알데히드 화합물에 대한 더 낮은 수득율을 초래하지는 않는다. 로듐에 대한 약간 과량의 리간드로 본 발명에 따른 방법을 실시하면, 상기 리간드의 분해속도가 감소된다는 것을 알았다. 로듐에 대한 약간 과량의 리간드로 방법을 실시하면, 연속식 방법의 과정동안 리간드의 농도 및 분해를 모니터하고, 작업의 바람직한 범위가 유지되도록 새로운 리간드를 첨가하는 것이 바람직하다.
용매의 선택은 촉매, 반응물 및/또는 생성물에 불리하지 않다면 중요하지 않다. 상기 용매는 개시하는 불포화 화합물과 같은 반응물, 알데히드 생성물 및/또는 부산물의 혼합물일 수 있다. 적당한 용매는 예를 들면 케로센, 미네랄 오일 또는 시클로헥산과 같은 포화된 탄화수소, 디페닐 에테르 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 카르보왁스-400(상표명, Carbowax-400)과 같은 폴리에틸렌글리콜, 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥사논과 같은 케톤, 2-메틸글루타로니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴, 톨루엔, 벤젠 또는 크실렌과 같은 방향족, 메틸 발레레이트 또는 카프로락톤과 같은 에스테르, 텍사놀(상표명, Texanol, Union Carbide) 또는 디메틸포름아미드, 설폰(예를 들면 테트라메틸렌설폰)을 포함한다.
본 발명에 따른 반응은 당업자에게 공지되어 있는 기체 액체 반응기에서 실시될 수 있다. 적당한 반응기의 예로는 버블 칼럼, 스크린판 칼럼 또는 기체-액체 교반 반응기가 있다.
본 발명에 따른 방법은 회분식 또는 바람직하게 연속식 방법으로 실시될 수 있다. 상업적인 방법으로, 상기 반응은 연속식으로 실시되는 것이 바람직하다. 상기 연속식 방법은 예를 들면 로듐 또는 이리듐 화합물 및 다자리 포스파이트 리간드를 한 번의 작업으로 반응기에 넣고, 온도를 올린 후, 불포화된 유기 화합물, 일산화탄소 및 수소를 연속식으로 또는 간헐적으로 반응 혼합물에 첨가함에 의해 개시될 수 있다. 상기 반응기 유출물은 알데히드 생성물, 로듐 또는 이리듐 화합물, 다자리 포스파이트 리간드, 일산화탄소, 수소 및 선택적으로 사용된 용매를 함유한다. 일산화탄소 및 수소가 예를 들면 대기압의 압력으로 감소시킴에 의해 반응 혼합물에서 분리될 수 있다. 상기 알데히드는 하나 또는 그 이상의 분리단계로 생성 혼합물에서 제거될 수 있다. 상기 로듐 또는 이리듐 화합물 및 다자리 포스파이트는 바람직하게 반응기로 재순환되고, 본 발명에 따른 방법에서 재사용된다. 상기 분리단계는 예를 들면 필름 증발기에서 0.001-1MPa의 압력에서 증류를 통해, 특히 0.01-0.1MPa의 압력에서 진공 증류를 통해 실시되는 것이 바람직하다.
상기 알데히드 생성물은 당업자에게 공지된 특정의 분리 기술을 사용하여 반응 생성물에서 분리될 수 있다. 적당한 분리 기술의 예로는 (진공) 증류, 결정화 및 적당한 추출제를 사용하는 추출이 있다.
상기 포스파이트 리간드의 농도는 연속적으로 또는 규칙적으로 측정되는 것이 바람직하다. 예를 들면 상기 화합물의 분해의 결과, 상기 농도가 소망의 값 이하로 떨어지면, 신선한 화합물이 재순환되고 있는 반응 혼합물로 첨가된다.
바람직하게, 상기 재순환되는 촉매계가 EP-A-285136에 기술된 것과 같은 루이스 염기와 반응한다. 특히 루이스 염기는 예를 들면 폴리스티렌 매트릭스 함유 기본기의 충전된 베드(예를 들면 Amberlist A21, 상표명)와 같은 기본기를 갖는 이온 교환제이다.
또한 본 발명은 상기에 기술된 두자리 포스파이트 및 로듐 또는 이리듐을 포함하는 촉매 조성물 및 하이드로포르밀화 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예로 설명될 것이다.
리간드 1의 제조
a. J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 296에 따라 3-히드록시-2-나프토산의 에스테르화
3-히드록시-2-나프토산(Aldrich) 633.65g(3.34mol) 및 H2SO4 38ml가 7시간동안 1200ml 메탄올내에서 재환류된다. 상기 반응 혼합물이 한 밤 동안 냉각된다. 상기 침전된 황색 결정이 여과되고, 디에틸 에테르에 용해되고, 물내 NaHCO3 용액으로 세척되고, 물로 세척된다. MgSO4로 건조 및 여과시킨 후, 디에틸 에테르가 진공하에서 제거된다. 상기 잔류물이 메탄올에서 재결정되고, 460g(68%)의 생성물을 수득한다. 제2 생성물이 모액을 농축시킴에 의해 수득될 수 있다.
b. OPPI Briefs, 23 (1991) 200에 따라 2,2´-디히드록시-1,1´-비나프탈렌-3,3-디카르복실레이트의 합성
상기 반응이 N2 대기하에서 실시된다. 3000ml 메탄올내 (무수)염화구리(II)(133g) 및 메틸-3-히드록시-2-나프토에이트(100g)를 강하게 교반시킨 용액에, 289.1g의 tert-부틸아민이 5분동안 첨가된다. 첨가가 완료된 후에, 녹갈색 현탁액이 20시간동안 50℃로 가열된다. 그리고, 반응 혼합물이 10℃로 냉각되고, 1000ml의 6N HCl로 분해된다. 10℃로 재냉각된 후에, 레몬색 침전물이 형성되고, 여과를 통해 수집된다. 물 및 포화된 NaHCO3 용액으로 세척된 후에, MgSO4에서 건조된다. 용매의 증발에 의해 5분동안 메탄올에서 끓이고, 0℃로 냉각하여, 수집한 칙칙한 노란색 고체를 제공한다. 77g(77%)을 수득한다.
c. 디(2-이소프로필페닐)-포스포로클로리다이트의 제조
하기 반응 및 생성물 분리가 건조 질소 대기하에서 실시된다. 삼염화인이 사용전에 증류되고, 트리에틸아민이 수소화칼슘에서 증류에 의해 건조된다. 2-이소프로필페놀(30g)이 건조 톨루엔(50mL)에 용해되고, 실내온도에서 건조 톨루엔내(200mL) 트리에틸아민(24g) 및 삼염화인용액(15.0g)이 거칠게 교반된 용액에 한시간동안 적상으로 첨가한다. 상기 생성된 혼합물이 또 다른 한시간동안 교반되고, 트리에틸암모늄클로라이드염이 여과에 의해 제거된다. 진공하에서 용매를 제거함에 의해 상기 잔류물이 증류되어 31P NMR에 의해 90%의 순도를 갖는 70%의 디(2-이소프로필페닐)-포스포로클로로다이트가 얻어진다(bp: 166℃, 0.5mmHg).
d. 최종 포스파이트의 제조
100ml 톨루엔내 디메틸-2,2´-디히드록시-1,1´-비나프탈렌-3,3´-디카르보크실레이트의 용액(상기에 제조된 것과 같이) 4.02g이 공비 증류에 의해 건조된다. 상기 용액에 50mL 톨루엔내 3.6g의 트리에틸아민, 7.65g의 디(2-이소프로필페닐)포스포로클로리다이트가 첨가된다. 40℃에서 1시간동안 교반한 후에, 상기 혼합물이 여과되고, 상기 용매가 진공에서 제거된다. 상기 잔류물이 n-헥산에서 결정화된다. 50-75%의 리간드 1을 수득할 수 있다.
실시예 2
리간드 2의 제조
N,N-디에틸디(9-페난트릴)포스포로아미다이트(31P NMR:138.7ppm)의 용액은 20℃에서 2.3g의 트리에틸아민 및 1.74g(10mmol)의 Et2NPCl2이 250mL의 톨루엔내(공비 증류에 의해 건조됨) 3.88g(20mmol)의 9-페난트롤에 첨가함에 의해 제조된다(Et=에틸). 상기 용액은 디에틸 에테르내 1M HCl 11mL와 반응하여 디(9-페난트릴)포스포로클로리다이트를 제공한다(31P NMR:161.4ppm). 상기 혼합물이 여과되고, 3g(30mmol)의 트리에틸아민 및 1.98g의 디메틸 2,2´-디히드록시-1,1´-비나프탈렌-3,3´-디카르복실레이트가 첨가된다. 상기 혼합물이 10분동안 교반되고, 여과되고, 용매를 증발시키고, 상기 생성물은 아세토니트릴/톨루엔에서 결정화된다(31P NMR:126.6ppm). 리간드 2가 90% 수득된다.
비교 실험 3:
실시예 1에 예시된 경로에 따라 리간드 2가 제조된다. 삼염화인, 2당량의 9-페난트라놀 및 2당량의 트리에틸아민 사이의 직접적인 반응에 의한 디(9-페난트릴)포스포로클로리다이트의 제조는 실시예 1에서 기술된 것과 유사한 방법으로 하여 실패하였다. 트리(9-페난트릴)포스파이트가 주생성물이고, 오직 약 5%의 소망하는 디(9-페난트릴)포스포로클로리다이트가 얻어진다.
실시예 4: 리간드 1과 하이드로포르밀화
25mL의 유리로 된 압력용기에 100mL 톨루엔내 11.4g(100mmol) 메틸-3-펜테노에이트, 0.068g(0.2mmol)의 디카르보닐(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)-로듐, 1.0g(1.0mmol)의 리간드 1 및 1.00g의 테트라데칸(내부 GC 표준)을 함유하는 5mL 용액으로 채운다. Rh에 대한 리간드의 비율은 5이다. 상기 압력용기는 먼저 질소로(두번), 그리고 1:1 CO/H2(두번)로 세척함에 의해 공기가 제거된다. 상기 용기에 0.5MPa 1/1 CO/H2로 가압하고, 2시간동안 교반하면서 100℃로 가열된다. 상기 열이 차단되고, 가압 용기는 실온으로 냉각된다. 과량의 기체가 배출되고, 생성물이 30M DB-Wax 모세관 GC 칼럼에 의해 분석된다. 상기 결과는 하기 표 1에 개시되어 있다.
M3P 전환율(“Conv”)1 66.4
M5FV에 대한 선택성%(“Sel”)2 82.3
메틸발레레이트에 대한 선택성%(“Redn”) 4.0
M2P에 대한 선택성%(“Isom”)3 7.6
선형도%(“Lin”)4 93.2%
1: M3P 및 M4P는 각각 메틸 3- 또는 4- 펜테노에이트이고: M3P 및 M4P 비율로 반응한다.
2: M5FV=메틸-5-포르밀발레레이트; 선택성은 M5FV mole/M3P mol+ 전환된 M4P)이다. M4P에 대한 M3P의 전환은 M4P가 등가의 개시 화합물이기 때문에 개시 화합물의 전환으로 간주되지는 않는다.
3: M2P=메틸-2-펜테노에이트; “isom”=형성된 M2P mol/전환된 (M3P+M4P) mole.
4: 100*M5FV/(M5FV+가지형 포르밀발레레이트로 계산된다.
상기 실시예는 본 발명의 촉매로 수득될 수 있는 내부 관능화된 올레핀에서 선형 알데히드에 대한 매우 높은 선택성을 설명한다.
실시예 5: 리간드 2를 사용하여 하이드로포르밀화
150mL 하스텔로이-C 오토클레이브(Parr)가 5.8mg 디카르보닐(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)-로듐(4.8ㅧ10-5mol), 14.0ㅧ10-5 mol 리간드 2(리간드/로듐 비율(L/Rh)=2.9 mol/mol) 및 60mL의 톨루엔으로 질소하에서 채운다. 상기 오토클레이브를 닫고, 질소로 세척시킨다. 상기 오토클레이브가 1MPa의 일산화탄소/수소(1:1)로 하고, 약 30분동안 90℃로 가열한다. 90℃ 및 1MPa에서, 톨루엔 15mL로 희석된 1.2g의 노난 및 7.44g의(65mmol) 새롭게 증류된 메틸 3-펜테노에이트 용액이 오토클레이브에 주입된다. 상기 반응이 7시간동안 실시되고, 상기 반응물이 냉각되고, 분석된다. GC분석이 90.1% 전환율; 75.1% 선택성; 5.7% Redn.; 90.3% Lin을 보여준다.
실시예 6-9 및 비교 실험예 10
리간드 3-6을 사용한 하이드로포르밀화
실시예 4는 2시간의 반응시간동안 (100℃, 0.5MPa 1:1 CO/H2 압력에서, 리간드/로듐 비율이 5/1(mole/mole)이고, 디카르보닐(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)로듐으로 200ppm Rh 및 톨루엔내 1molar M3P) 반복되고, 상기 리간드가 하기 화학식 8의 구조를 가진다:
상기 결과는 하기 표 2에 요약되었다.
실시예 리간드 R1 R2 Conv Redn Sel Lin
6 3 CO2i-Pr CO2i-Pr 53 4 85 94
7 4 CH3 CH3 36 5 75 93
8 5 C2H5 C2H5 36 5 75 92
9 6 C2H5 H 23 4 74 88
비교예 10 H H 70 9 66 82
비교실험 10은 비나프톨 가교의 3,3´위치에 치환기가 없는 리간드가 선형 알데히드에 대해 더 낮은 선택성을 주는 것을 보여준다.
실시예 11-14: 리간드 8-11을 사용하는 하이드로포르밀화
실시예 4에 대한 하이드로포르밀화 조건은 하기 화학식 9에 따른 리간드가 사용된다.
상기 결과는 표 3에 나타나 있다:
실시예 리간드 R1 R2 Conv Redn Sel Lin
11 8 CO2Et CO2Et 99 11 64 77
12 9 SiPh3 SiPh3 73 23 64 97
13 10 CO2i-Pr CO2i-Pr 91 8 63 78
14 11 CO2Me CO2Me 98 9 61 72
실시예 15a 및 15b: 리간드 12 및 13으로 하이드로포르밀화
하이드로포르밀화 반응이 리간드 12 및 13으로 실시예 4의 방법을 사용하여 실시된다. 상기 결과는 표 4에 개시되어 있다.
실시예 리간드 Conv Redn Sel Lin
15a 12 82.2 6.7 55.0 70.0
15b 13 16.0 2.0 51.7 69.3
실시예 16 및 17과 비교실험 17b: 리간드 1 및 리간드 C로 헥센-1 및 헥센-2의 하이드로포르밀화
실시예 4의 실험을 메틸-3-펜테노에이트가 등가의 헥센-1 또는 헥센-2에 의해 치환되고, 온도(100℃)에서 CO/H2 압력이 0.68MPa이고, 상기 반응이 4시간동안 실시된다는 것을 제외하고 반복한다. 리간드 1이 사용되고, 대조군으로 테트라키스(디-(2,4-디-tert-부틸페닐)포스피토)-펜타에리트리톨(리간드 C)이 사용된다. 상기 생성물의 분석이 하기 표 5에 결과를 개시하였다.
실시예 리간드 기질 알데히드에 대한 전환율(1) Lin.
16 1 헥센-1 73.4 98.7
17 1 헥센-2 50.4 97.3
비교예 17a C 헥센-2 10.3 95.8
(1) 헥센의 mole당 형성된 선형 및 가지형 알데히드의 mole을 반응기에 채워지고; 반응하지 않은 헥센이 검출되지 않는다. 상기 결과는 매우 높은 선형 선택성이 관능화되지 않은 말단 및 내부 올레핀으로 수득될 수 있다는 것을 나타낸다.
종래의 포스파이트(리간드 C)은 내부 올레핀에서 개시될 때 더 낮은 활성을 보여준다.
실시예 18 및 19: 리간드 1 및 14로 3-펜텐니트릴의 하이드로포르밀화
실시예 18
실시예 4의 실험을 메틸-3-펜테노에이트가 등가의 3-펜텐니트릴에 의해 치환되고, 상기 리간드는 리간드 1인 것을 제외하고 반복된다. 상기 생성물의 분석은 3-, 4- 및 포르밀발레로니트릴(하이드로포르밀화 생성물) 및 발레로니트릴(VN; 환원 생성물)의 혼합물을 보여준다. 상기의 결과는 하기 표 6에 요약되어 있다.
실시예 19
실시예 4의 실험을 메틸-3-펜테노에이트가 동량의 3-펜텐니트릴에 의해 치환되고, 상기 리간드는 리간드 14라는 것을 제외하고 반복한다. 상기 생성물의 분석은 하기 표 6에 결과를 보여준다.
실시예 리간드 Conv Redn* Sel** Lin
18 1 85.2 21.0 42.7 54.4
19 14 37.4 16.3 44.6 55.6
* 상기 환원 생성물은 발레로니트릴이다.
** 5-포르밀발레로니트릴에 대한 선택성
상기 결과는 선형 5-포르밀발레로니트릴(5FVN; 카프로락탐 전구체)에 대해 적당하게 높은 선택성이 본 발명의 촉매로 수득될 수 있는 것을 보여준다.
실시예 20, 21; 리간드 8 및 10으로 부타디엔의 하이드로포르밀화
실시예 4의 실험을 메틸-3-펜테노에이트가 동량의 1,3-부타디엔에 의해 치환되고, 상기 용매는 테트라히드로푸란이고, 온도는 90℃이며, 90℃에서 CO/H2 전체 압력은 6.8MPa이며, 상기 리간드는 리간드 8 또는 리간드 10이고, 상기 리간드/Rh 비율은 3인 것을 제외하고 반복한다. 상기 생성물의 분석은 펜테날(일차 트란스-3-펜테날), 펜테날(환원 생성물) 및 디알데히드(일차 1,4-부탄디알)의 혼합물을 보여준다. 상기 결과는 하기 표 7에 요약되어 있다.
실시예 리간드 Conv. 펜타날 3-펜타날 디알
20 8 76.7 2.8 45.2 7.1
21 10 66.7 2.1 29.2 5.0
실시예 22-27: 리간드 15-19 및 7을 사용한 메틸 3-펜테노에이트의 하이드로포르밀화
150mL 하스텔로이-C 오토클레이브(Parr)에 질소하에서 5.8mg 디카르보닐(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)-로듐(4.8ㅧ10-5mol), 60mL의 톨루엔 및 리간드 15-19 및 7에서 선택된 리간드(리간드/로듐 몰비(L/Rh)는 2.2 내지 3.1로 다양하다)로 채워진다. 상기 오토클레이브를 닫고, 질소로 세척한다. 상기 오토클레이브는 일산화탄소/수소(1:1)의 1MPa이고, 약 30분동안 90℃로 가열한다. 90℃ 및 1MPa에서, 15mL의 톨루엔으로 희석시킨 1.2g의 노난과 7.44g(65mmol)의 새롭게 증류된 메틸 3-펜테노에이트의 용액을 오토클레이브에 주입한다. 상기 반응시간이 표 7에 기술되어 있다. 생성물 분석은 GC로 실시하고, 상기 결과는 표 8에 요약되어 있다.
실시예 리간드 L/Rh1 시간(hrs) Conv(%) Sel(%) Redn(%) Lin(%)
22 15 3.1 7 81.8 84.6 3.9 94.9
23 16 3.1 6 77.1 72.9 2.6 79.6
24 17 2.2 8 84.2 79.2 4.0 93.2
25 18 2.9 6 87.3 81.2 4.7 92.3
26 19 2.2 21 69.5 82.0 3.6 94.6
27 7 2.2 18.5 84.0 81.0 4.4 94.5
1 리간드/로듐 몰비
실시예 28
실시예 22를 리간드 15 및 3의 리간드/로듐 비율을 사용하여 반복한다. 기질로서, 시스 2-부텐이 사용된다. 상기 전체압력은 2MPa이다. 4시간 후에, 펜타날에 대한 98%의 선택성을 갖는 66.2%의 전환율 및 98%의 선형도가 얻어진다.
실시예 29-37
실시예 4를 다른 리간드가 사용된다는 것을 제외하고 반복한다. 리간드 선택 및 결과에 대해 표 9를 볼 것.
실시예 리간드 번호 Conv. Sel. Lin.
29 20 73.0 84.9 96.0
30 21 53.1 84.5 93.6
31 22 88.1 83.4 95.8
32 23 88.0 83.4 94.5
33 24 91.5 83.3 93.6
34 25 94.8 83.2 97.9
35 26 97.5 82.2 97.4
36 27 53.4 80.8 91.3
37 28 56.3 80.1 89.8
실시예 38-44
실시예 18에서 사용된 리간드와 다른 리간드가 사용된다는 것을 제외하고는 실시예 18을 반복한다. 리간드의 선택 및 결과에 대해 표 10을 볼 것.
실시예 리간드 번호 Conv. Sel. Lin.
38 15 99 65.6 78.1
39* 15 59 67.3 87.9
40 25 99 73.7 83.8
41** 25 94 69.7 79.6
42 26 99 72.1 85.8
43** 26 91 73.9 82.6
44 20 82 53.1 64.3
* 공급 기체는 35% CO 및 65% H2이다.
** 공급 기체는 65% CO 및 35% H2이다.
실시예 45
1:1의 부피로 하스탈로이 B 오토클레이브에 200g의 촉매 용액을 채운다. 상기 촉매 용액은 568g의 m-크실렌, 1.105g(4.3mmol) 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트(Rh(acac)(CO)2), 20.0g의 (65.8mmol) 트리-(오르토-톨일)포스핀 및 하기 화학식 10의 구조를 갖는 14.0g(12.8mmol)의 두자리 포스파이트 리간드(mw=1090)를 포함한다.
오토클레이브(반응기)에 또한 300g의 메틸-3-펜테노에이트(M3P)가 첨가된다. 상기 반응기가 1MPa CO/H2 압력(1:1 mol/mol CO/H2)하에서 95℃로 가열된다. 상기 CO/H2는 반응기에서 배출-기체 스트림과 같은 방식으로 반응기에 일정하게 공급된다. 상기 반응기는 대략 500ml의 액체를 함유한다. 반응기에 대략 500ml 이상을 포함한다면, 딥 튜브를 통해 넘치고, 과량의 반응 혼합물이 연속적으로 반응기에서 제거된다. 500ml의 액체 및 반응하지 않은 기체로 존재하는 반응기 유출물 스트림이 백 압력 조절기를 통해 대기압으로 내리고, 기체/액체 분리기로 공급한다. 축합물을 제거하기위하여 콘덴서를 통과한 후에 상기 기체는 1bar로 배출된다. 기체/액체 분리기의 바닥에 수집된 스트림이 조절 밸브를 통해 제1 단경로 압연 필름 증발기로 공급된다. 상기 증발기에서, 대부분의 반응하지 않은 M3P, 가벼운 부산물 및 소량의 알데히드 생성물이 진공하에서 증발된다(90℃의 월 온도에서 600mmHg). 상기 액체 잔류물이(바닥 스트림) 약염기성의 암버리스트 A21 수지 7g이 채워진 칼럼을 통과시킨다. 이로부터 제2 단경로 압연 필름 증발기로 펌프한다. 상기 증발기에서, 잔류하는 반응하지 않은 M3P 및 일부의 MFV 생성물이 더 높은 진공하에서 증발된다(90℃의 가열온도에서 100mmHg). 잔류하는 제2 증발기는 반응기로 다시 펌프되고, 루프를 닫는다. 양쪽의 증발기에서 온도와 압력은 안정한 실행상황에서 일정 총액체 목록이 유지되도록 조절된다(증류전에 반응기 액체로 되돌려 계산된다면 대략 1200ml).
95℃에서 반응 2시간 후에, 새로운 M3P가 90g/h의 속도로 반응기로 펌프되고, 또한 더 많은 촉매 용액이 80g/h의 속도로 펌프된다. CO 및 H2가 30Nl/h의 유속으로 공급된다. 상기 압력은 0.5MPa로 설정된다. 대략 4시간내에 모든 증류 및 펌프가 작동되고, 촉매의 공급이 정지된다. 다른 16시간 후에, 준비는 정상상태에 도달한다. 안정한 지점에서, 반응기내 Rh의 농도는 대략 300ppm이다. Rh/포스파이트 몰비는 1/3이고, 포스핀/포스파이트 몰비는 5/1이다. 매 24시간에 한 번씩, 액체 시료가 기체-액체 반응기에서 얻어진다. 상기는 모든 종류의 분석을 위해 시료로 이루어진 건조-상자내 조심스럽게 개방시키는 시료 테이커를 사용하여 산소 및 습기에 접촉하지 않도록 조심스럽게 실시한다. 상기 시료는 기체 크로마토그래피(GC), 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 핵자기공명(NMR) 및 원자분석기를 사용하여 유기 및 무기 성분에 대해 분석한다. 실험 210시간에, 반응기내 액체의 성분은 0.39wt.% 메틸-4-펜테노에이트, 0.06wt.% 메틸-시스-2-펜테노에이트, 1.82wt.% 메틸 발레레이트, 9.17wt.% 메틸-트란스-3-펜테노에이트, 2.61wt.% 메틸-시스-3-펜테노에이트, 4.48wt.% 메틸-트란스-2-펜테노에이트, 0.04wt.% 크실렌, 0.48wt.% 메틸-2-포르밀발레레이트, 1.06wt.% 메틸-3-포르밀발레레이트, 1.61wt.% 메틸-4-포르밀발레레이트, 71.89wt.% 메틸-5-포르밀발레레이트(M5FV), 0.23wt.% 모노메틸아디페이트, 0.48wt.% 알돌 축합 생성물, 0.64wt.%트리(오르토-톨릴)포스핀, 0.44wt.% 트리(오르토-톨릴)포스핀-옥시드 및 4.6wt.% 중금속 및 촉매 성분으로 측정된다.
기질이 히드로퍼옥시드에서 유리될 수 있도록 M3P는 트리-페닐포스핀상의 대기압에서 회분식으로 증발되고, 반응기에 상기가 공급되기전에 알루미나-옥시드로 채워진 칼럼으로 공급된다. 상기 증류물이 연속적으로 수집되고, 생성물 조성이 분석된다.
상기 반응은 산화에 의한 포스파이트의 분해없이 250시간동안 실시될 수 있다. 실시되는 동안 메틸 5-포르밀발레레이트에 대한 선택성은 84에서 82%로 변한다. 메틸 3-펜테노에이트의 전환율은 준비시 샘플링이 79에서 77%로 되기 때문에 거의 변화가 없다. 메틸-5-포르밀발레레이트(M5FV)에 대한 선택성은 반응하는 M3P의 정량(mol/h)으로 나눈 M5FV로 전환되는 M3P의 정량(mol/h)으로 계산된다.
실시예 46
실시예 45를 공급물인 메틸-3-펜테노에이트(M3P)가 91.8wt.%의 메틸-3-펜테노에이트 및 8.2wt.%의 메틸-트란스-2-펜테노에이트로 이루어진 혼합물로 치환된다는 것을 제외하고 반복한다. 상기 실험에서, 반응은 메틸-5-포르밀-발레레이트(M5FV)에 대한 85.2%의 선택성에서 77%의 M3P 전환율에서 190시간동안 실시된다. 상기 선택성은 실시예 42에서와 같이 계산된다(M3P기준).
상기 높은 선택성은 EP-A-556681의 실시예 16에 기술된 것과 같이 M5FV에 대한 더 낮은 선택성(약 7%)를 나타내는 공급물로서 M2P에서 개시하는 회분식 실험으로는 놀라운 것이다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 두자리 유기 포스파이트 리간드(bidentate organic phosphite ligand)와 이리듐 또는 로듐을 포함하는 촉매계의 존재하에서, 에틸렌계 불포화 유기 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써, 하이드로포르밀화(hdroformylation)에 의해 말단 알데히드를 제조하는 방법으로서,
    상기 포스파이트 리간드의 2개의 인 원자는 하기 화학식 2의 구조(Q)를 갖는 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌 가교기(bridging group)에 의해 연결되는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 아릴, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 카르보알콕시, 카르보아릴옥시, 아릴옥시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 옥사졸, 아미드, 아민 및 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되며 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하고; R3 및 R4는 동일하거나 상이한 치환된 1가 아릴기이거나, 하나의 인 원자에 연결된 OR3 및 OR4 중 어느 하나는 -O-R5-O-기(여기서, R5는 1개 또는 2개의 아릴기를 함유하는 2가 유기기임)를 형성하거나, 또는 R3 및 R4는 동일하거나 상이한 치환된 1가 아릴기이고, 하나의 인 원자에 연결된 OR3 및 OR4 중 어느 하나는 -O-R5-O-기(여기서, R5는 1개 또는 2개의 아릴기를 함유하는 2가 유기기임)를 형성한다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 아릴, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 카르보알콕시, 카르보아릴옥시, 아릴옥시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 옥사졸, 아미드, 아민 또는 니트릴인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 산소에 대해 오르토 위치에 1개 이상의 R6(여기서, R6은 C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴임)을 함유하는 치환된 1가 C6-C20 아릴기이거나; 또는 상기 R3 및 R4는 2개 이상의 고리를 갖는 1가 C10-C20 방향족 융합 고리계인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 -CO2R(여기서, R은 C1-C20 알킬 또는 C6-C12 아릴임)의 구조를 갖는 카르보알콕시기인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 페닐기이고, R6은 C1-C6 알킬기인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 9-페난트릴기 또는 1-나프틸기인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 유기 화합물은 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 유기 화합물은 1,3-부타디엔이고, R1 및 R2는 -CO2R(여기서, R은 C1-C8 알킬기임)의 구조를 갖는 카르보알콕시기인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 유기 화합물은 4개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 내부 에틸렌계 불포화 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 내부 에틸렌계 불포화 유기 화합물은 3-펜텐니트릴, 3-펜테노산 또는 C1-C6 알킬 3-펜테노산 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 불포화 화합물은 C1-C6 알킬 3-펜테노에이트 및 C1-C6 알킬 2-펜테노에이트를 포함하는 혼합물이고, 상기 방법은 연속적으로 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 알킬 3-펜테노산 에스테르 화합물은 메틸 3-펜테노에이트 또는 에틸 3-펜테노에이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    로듐이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 로듐의 농도는 50 ppm 내지 1000 ppm이고, 로듐에 대한 리간드의 비율은 1 내지 10이고, 온도는 50℃ 내지 150℃이고, 전체 압력은 0.1 MPa 내지 20 MPa이고, CO/H2 비율은 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    로듐에 대한 리간드의 몰비는 1 내지 1.2이고, 상기 방법은 연속적으로 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 두자리 유기 포스파이트 리간드(bidentate organic phosphite ligand)와 로듐을 포함하는 하이드로포르밀화 촉매 조성물로서,
    상기 포스파이트 리간드의 2개의 인 원자는 하기 화학식 2의 구조(Q)를 갖는 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌 가교기(bridging group)에 의해 연결되는 것을 특징으로 하는 하이드로포르밀화 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 아릴, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 카르보알콕시, 카르보아릴옥시, 아릴옥시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 옥사졸, 아미드, 아민 및 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되며 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하고; R3 및 R4는 동일하거나 상이한 치환된 1가 아릴기이거나, 하나의 인 원자에 연결된 OR3 및 OR4 중 어느 하나는 -O-R5-O-기(여기서, R5는 1개 또는 2개의 아릴기를 함유하는 2가 유기기임)를 형성하거나, 또는 R3 및 R4는 동일하거나 상이한 치환된 1가 아릴기이고, 하나의 인 원자에 연결된 OR3 및 OR4 중 어느 하나는 -O-R5-O-기(여기서, R5는 1개 또는 2개의 아릴기를 함유하는 2가 유기기임)를 형성한다].
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 아릴, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 카르보알콕시, 카르보아릴옥시, 아릴옥시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 옥사졸, 아미드, 아민 또는 니트릴인 것을 특징으로 하이드로포르밀화 촉매 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 -CO2R(여기서, R은 C1-C20 알킬 또는 C6-C12 아릴임)의 구조를 갖는 카르보알콕시기인 것을 특징으로 하는 하이드로포르밀화 촉매 조성물.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 산소에 대해 오르토 위치에 1개 이상의 R6(여기서, R6은 C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴임)을 함유하는 치환된 1가 C6-C20 아릴기이거나; 또는 상기 R3 및 R4는 2개 이상의 고리를 갖는 1가 C10-C20 방향족 융합 고리계인 것을 특징으로 하는 하이드로포르밀화 촉매 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 페닐기이고, R6은 C1-C6 알킬기인 것을 특징으로 하는 하이드로포르밀화 촉매 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 9-페난트릴기 또는 1-나프틸기인 것을 특징으로 하는 하이드로포르밀화 촉매 조성물.
  22. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    로듐에 대한 리간드의 몰비는 1 내지 1.2인 것을 특징으로 하는 하이드로포르밀화 촉매 조성물.
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