KR100671389B1 - 다좌 포스파이트 리간드를 사용하는 히드로포르밀화 방법 - Google Patents

다좌 포스파이트 리간드를 사용하는 히드로포르밀화 방법 Download PDF

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제이. 마이클 가너
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Abstract

본 발명은 촉매 조성물 중에 다좌 포스파이트 리간드를 사용하는 히드로포르밀화를 개시한다. 구체적으로, 리간드는 말단 페놀기의 오르쏘 위치에 부착된 탄소 상에 헤테로 원자 함유 치환체를 갖는다.
다좌 포스파이트 리간드, 히드로포르밀화, 촉매 조성물, 페놀기, 오르쏘 위치, 헤테로 원자

Description

다좌 포스파이트 리간드를 사용하는 히드로포르밀화 방법 {Hydroformylation Process Utilizing Multidentate Phosphite Ligands}
<관련 출원과의 상호 참조>
본 출원은 1999년 9월 20일 출원된 미국 가출원 제60/154,728호의 이익을 청구한다.
본 발명은 특정한 다좌 포스파이트 리간드를 사용하는 히드로포르밀화 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 리간드는 말단 페놀기의 오르쏘 위치에 부착된 탄소 상에 헤테로 원자를 함유하는 치환체를 갖는다.
인 리간드는 촉매 반응에 있어서 흔한 것이며, 다수의 상업적으로 중요한 화학적 변환에 사용된다. 촉매 반응에서 통상적으로 사용되는 인 리간드에는 하기한 포스핀 (A) 및 포스파이트 (B)가 포함된다. 하기 표기에서 R은 사실상 임의의 유기기일 수 있다. 모노포스핀 및 모노포스파이트 리간드는 금속에 대한 공여체로 작용하는 단일 인 원자를 함유하는 화합물이다. 비스포스핀, 비스포스파이트 및 비스(인) 리간드는 일반적으로 2개의 인 공여 원자를 함유하고 보통 전이 금속과 함께 시클릭 킬레이트 구조를 형성한다.
Figure 112002007956946-pct00001
인 리간드를 사용하는 공업적으로 중요한 촉매 반응이 다수 존재한다. 예를 들면, 우라따 (Urata) 등에게 허여된 미국 특허 제5,910,600호에서는 비스포스파이트 화합물이 수소화, 히드로포르밀화, 히드로시안화, 히드로카르복실화, 히드로아미드화, 히드로에스테르화 및 알돌 축합 반응과 같은 다양한 반응에서 균일한 금속 촉매의 구성 성분으로 사용될 수 있음을 개시하고 있다.
이러한 촉매 반응중 일부는 중합체, 용매, 가소제 및 다른 화학 상품에의 상업적 제조에 사용된다. 결과적으로, 세계적으로 매우 큰 화학 상품 시장으로 인해 이러한 상업적으로 중요한 반응 중 어느 것에서나 수율 또는 선택성이 약간이라도 증가하는 것은 매우 바람직하다. 또한, 이러한 상업적으로 중요한 반응에서 널리 사용하는데 유용할 수 있는 특정 리간드의 발견도 상업적 이익 뿐만 아니라 화합물의 특정 기에 대한 연구 및 개발 노력의 강화 및 집중을 가능케 한다는 점에서 매우 바람직하다.
특히 중요한 인 리간드를 사용하는 산업적으로 중요한 촉매 반응 중 하나는 올레핀 히드로포르밀화이다. 예를 들면, 사또 (Sato) 등에게 허여된 미국 특허 제5,234,113호는 유기 디히드록시 브릿지 기로 결합된 2개의 인 원자를 함유하는 유기 이좌 리간드가 균질한 히드로포르밀화 촉매계에서 사용되는 히드로포르밀화 반응을 개시하고 있다. 2개의 인 원자가 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌 브릿지 기로 결합된, 2개의 3가 인 원자를 함유하는 유기 이좌 리간드를 수반하는 히드로포르밀화 방법은 1998년 5월 29일 출원된, 통상적으로 양도되고 공계류 중인 제60/087,151호 및 제60/087,151호에서 참조하고 있는 특허 및 문헌에 기재되어 있다.
통상적으로 양도되고 공개된 PCT 출원 WO 99/06357호에서는 디올레핀 화합물을 히드로시안화하기 위한 액상 방법에 사용하기 위한, 말단 페놀기의 오르쏘 위치에 부착된 탄소 상에 알킬 에테르 치환체를 갖는 다좌 포스파이트 리간드를 개시하고 있다.
상기한 촉매계는 상업적으로 실행가능성이 있는 촉매를 나타내고 있지만, 보다 더욱 효과적이고 보다 높은 성과를 발휘하는 촉매 전구체 조성물, 촉매 조성물 및 촉매 방법을 제공하여 히드로포르밀화와 같은 목적하는 반응에 최대한의 상업적 가능성을 달성하는 것이 항상 요망되고 있다. 유효성 및(또는) 성과는 수행되는 반응에 따라서 신속성, 선택성, 효율 또는 안정성 중 어느 것 또는 모든 것으로 달성될 수 있다. 본 발명의 다른 목적 및 장점은 하기한 상세한 설명을 참조할 경우 당 업계의 숙련자들에게 명백할 것이다.
<발명의 요약>
본 발명은 비환식, 모노에틸렌계 불포화 화합물을 전이 금속 및 하기 화학식 1, 1a 또는 1b로 나타낸 군으로부터 선택된 1종 이상의 다좌 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에 CO 및 H2와 반응시키는 것을 포함하는 히드로포르밀화 방법을 제공한다 (명백하게 추가로 한정되는 것을 제외하고 모든 참조 문자는 동일한 의미를 갖음).
또한, 본 발명은 비환식 방향족 올레핀 화합물을 전이 금속 및 하기 화학식 1, 1a 또는 1b로 나타낸 군으로부터 선택된 1종 이상의 다좌 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에 CO 및 H2와 반응시키는 것을 포함하는, 방향족 올레핀의 히드로포르밀화를 제공한다 (명백하게 추가로 한정되는 것을 제외하고 모든 참조 문자는 동일한 의미를 갖음).
Figure 112002007956946-pct00002
식중,
X1은
Figure 112002007956946-pct00003
로 이루어진 군에서 선택되는 브릿지 기이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1' 및 R2'은 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 할로겐, 니트릴, 퍼플루오로알킬, -SO2R11, -SO2NR2 12, 아세탈, 케탈, 디알킬아미노 또는 디아릴아미노, -OR11, -CO2R11, -(CNR11)R11, -(CNOR11)R11 (여기서, R11은 C1 내지 C18 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴임), -C(O)R12, -C(O)NR12R13, -O-C(O)R12, -NR12 -C(O)R13 (여기서, R12 및 R13은 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 군에서 선택되며; 방향족 고리 상의 R1 내지 R8 이외의 위치 는 C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 할로겐, 니트릴, 퍼플루오로알킬, 술포닐, 아세탈, 케탈, 디알킬아미노, 디아릴아미노, -OR11, -CO2R11 , RCNR11 또는 RCNOR11로 치환될 수도 있고;
R9 및 R10은 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고;
X2 내지 X5는 독립적으로
Figure 112002007956946-pct00004
로 이루어진 군에서 선택되고;
Y는 독립적으로 H, 아릴, CR14 3, (CR14 2)n-OR14 및 (CR14 2)n-NR15으로 이루어진 군에서 선택되고, R14는 H, C1-C18 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고, R 15는 H, 알킬, 아릴, -SO2R11, -SO2NR12 2, -COR16으로 이루어진 군에서 선택되고, R16은 H, C1-C18 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 퍼플루오로알킬이고;
Z는 (CR14 2)n-OR14 (여기서, n = 0 내지 3임)로 이루어진 군에서 선택된다.
Figure 112002007956946-pct00005
본 발명의 다른 실시양태에서, 화학식 1a 구조의 리간드는 화학식 1의 리간드와 치환가능하고, 그러한 실시양태에서 P에 결합된 하나의 O에 대해 오르쏘 위치의 방향족 고리 탄소는 상기 P에 결합된 다른 O에 대해 오르쏘 위치의 또다른 방향족 고리 탄소에 (Z1)n1을 통해서 결합될 수 있다.
식중,
Z1은 독립적으로
Figure 112002007956946-pct00006
이고, R17 및 R18은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, n1은 1 또는 0이며; 여기서 n1 = 0은 두 방향족 고리 수소를 교환하는 결합을 나타낸다.
Figure 112002007956946-pct00007
본 발명의 다른 실시양태에서, 화학식 1b 구조의 리간드는 화학식 1의 리간드와 치환가능하고, 여기서 P에 결합된 하나의 O에 대해 오르쏘 위치의 방향족 고리 탄소는 상기 P에 결합된 다른 O에 대해 오르쏘 위치의 또다른 방향족 고리 탄소에 (Z1)n1을 통해서 결합될 수 있다.
식중,
Z1은 독립적으로
Figure 112002007956946-pct00008
이고, R17 및 R18은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, n1은 1 또는 0이며; 여기서 n1 = 0은 두 방향족 고리 수소를 교환하는 결합을 나타낸다.
또한, 화학식 1, 화학식 1a 또는 화학식 1b를 사용하는 본 발명의 실시양태에서, Y 중 어떠한 것은 Z와 연결되어 시클릭 에테르를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 비환식, 모노에틸렌계 불포화 화합물을 전이 금속 및 하기 화학식 2, 2a 또는 2b로 나타낸 군으로부터 선택된 1종 이상의 다좌 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에 CO 및 H2와 반응시키는 것을 포함하는 히드로포르밀화 방법을 제공한다 (명백하게 추가로 한정되는 것을 제외하고 모든 참조 문자는 동일한 의미를 갖음).
또한, 본 발명은 비환식 방향족 올레핀 화합물을 전이 금속 및 하기 화학식 2, 2a 또는 2b로 나타낸 군으로부터 선택된 1종 이상의 다좌 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에 CO 및 H2와 반응시키는 것을 포함하는, 방향족 올레핀의 히드로포르밀화를 제공한다 (명백하게 추가로 한정되는 것을 제외하고 모든 참조 문자는 동일한 의미를 갖음).
Figure 112002007956946-pct00009
식중,
X1은
Figure 112002007956946-pct00010
로 이루어진 군에서 선택되며, 2가의 브릿지 기이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1' 및 R2'은 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 할로겐, 니트릴, 퍼플루오로알킬, -SO2R11, -SO2NR2 12, 아세탈, 케탈, 디알킬아미노 또는 디아릴아미노, -OR11, -CO2R11, -(CNR11)R11, -(CNOR11)R11, (여기서, R11은 C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴임), -C(O)R12, -C(O)NR12R13, -O-C(O)R12, -NR 12-C(O)R13 (여기서, R12 및 R13은 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 군에서 선택되며; 방향족 고리 상의 R1 내지 R8 이 외의 위치는 C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 할로겐, 니트릴, 퍼플루오로알킬, 술포닐, 아세탈, 케탈, 디알킬아미노, 디아릴아미노, -OR11, -CO2R11, RCNR11 또는 RCNOR11로 치환될 수도 있고, R9 및 R10은 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고;
X2 내지 X5는 독립적으로
Figure 112002007956946-pct00011
로 이루어진 군에서 선택되고;
Y1은 독립적으로 H, 아릴, CR14 3, (CR14 2)n -OR14 및 (CR14 2)n-NR15 (여기서, n은 0 내지 3의 수임)으로 이루어진 군에서 선택되고, R14는 H, C1-C18 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고, R15는 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, -SO2R11, -SO2 NR12 2, -COR16으로 이이루어진 군에서 선택되고, R16은 H, C1-C18 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 퍼플루오로알킬이고;
Y2는 독립적으로 아릴, CR14 3, (CR14 2)n-OR 14 및 (CR14 2)n-NR15 (여기서, n은 0 내지 3의 수임)으로 이루어진 군에서 선택되고, R14는 H, C1-C18 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고, R15는 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, -SO2R11, -SO2NR 12 2, -COR16으로 이루어진 군에서 선택되고, R16은 H, C1-C18 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 퍼플루오로알킬이고;
Z는 (CR14 2)n-OR14 (여기서, n = 0 내지 3임)으로 이루어진 군에서 선택된다.
Figure 112005045607078-pct00064
본 발명의 다른 실시양태에서, 화학식 2a 구조의 리간드는 화학식 2의 리간드와 치환가능하고, 여기서 P에 결합된 하나의 O에 대해 오르쏘 위치의 방향족 고리 탄소는 상기 P에 결합된 다른 O에 대해 오르쏘 위치의 또다른 방향족 고리 탄소에 (Z1)n1을 통해서 결합될 수 있다.
식중,
Z1은 독립적으로
Figure 112002007956946-pct00013
이고, R17 및 R18은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, n1은 1 또는 0이며; 여기서 n1 = 0은 두 방향족 고리 수소를 교환하는 결합을 나타낸다.
Figure 112002007956946-pct00014
본 발명의 다른 실시양태에서, 화학식 2b 구조의 리간드는 화학식 2의 리간드와 치환가능하고, 여기서 P에 결합된 하나의 O에 대해 오르쏘 위치의 방향족 고리 탄소는 상기 P에 결합된 다른 O에 대해 오르쏘 위치의 또다른 방향족 고리 탄소에 (Z1)n1을 통해서 결합될 수 있다.
식중,
Z1은 독립적으로
Figure 112002007956946-pct00015
이고, R17 및 R18은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, n1은 1 또는 0이며; 여기서 n1 = 0은 두 방향족 고리 수소를 교환하는 결합을 나타낸다.
또한, 화학식 2, 화학식 2a 또는 화학식 2b를 사용하는 본 발명의 실시양태에서, Y1 또는 Y2는 Z와 연결되어 시클릭 에테르를 형성할 수 있다.
<바람직한 실시양태의 상세한 설명>
본 발명은 특정한 다좌 포스파이트 리간드를 사용하는 개선된 히드로포르밀화 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 유용한 촉매 조성물은 바람직하게는 다좌 포스파이트 리간드 및 전이 금속으로 이루어진다.
화학식 1, 1a, 1b, 2, 2a 및 2b로 기재된 리간드에 사용된 2가의 브릿지 화합물은 당 업계에 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 디메틸 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트는 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 296] 또는 문헌 [Tetrahedron Lett., 1990, 413] 및 문헌 [Org. Proc. Prep. International, 1991, 23, 200]에 따라서 제조될 수 있고; 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디메틸페놀)은 문헌 [Bull. Chem. Soc. Japn., 1989, 62, 3603]에 따라서 제조될 수 있고; 3,3',5,5'-테트라메틸-2,2'-비페놀은 문헌 [J. Org. Chem., 1963, 28, 1063]에 따라서 제조될 수 있고, 2,2'-디히드록시-3,3'-디메톡시-5,5'-디메틸-1,1'-비페닐렌은 문헌 [Phytochemistry, 1988, 27, 3008]에 따라서 제조될 수 있고; 3,3'-디메틸-2,2'-디히드록시디페닐메탄은 문헌 [Synthesis, 1981, 2, 143]에 따라서 제조될 수 있다. 3,3',5,5',6,6'-헥사메틸-2,2'-비페놀은 JP 85-216749에 따라서 제조될 수 있다.
아세탈 치환된 살리실알데히드는 당 업계의 숙련자들에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 아세탈은 옥살산 촉매의 존재하에 글리콜과 살리실알데히드를 환류시키므로써 제조될 수 있다. 알데히드와 알콜의 산 촉매 반응에 의한 아세탈의 제법은 문헌 [Tetrahedron, 1996, 14599; Tet. Lett., 1989, 1609; Tetrahedron, 1990, 3315]를 참조한다. 시클릭 에테르 치환된 페놀은 문헌 [Aust. J. Chem. 1988, 41, 69-80]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
포스포로클로리다이트는 당 업계에 공지된 다양한 방법으로, 예를 들면 문헌 [Polymer, 1992, 33, 161; Inorganic Synthesis, 1966, 8, 68; US 5,210,260; Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, 535, 221]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 오르쏘 치환된 페놀을 사용하여, 포스포로클로리다이트는 PCl3 및 페놀로부터 반응계 내에서 제조될 수 있다. 또한, 1-나프톨의 포스포로클로리다이트는 트리에틸아민과 같은 염기의 존재하에 PCl3 및 1-나프톨로부터 반응계 내에서 제조될 수 있다. 포스포로클로리다이트를 제조하기 위한 또다른 방법은 N,N-디알킬 디아릴포스포르아미다이트를 HCl로 처리하는 것을 포함한다. ClP(OMe)2는 이러한 방식으로 제조된다 (문헌 [Z. Naturforsch, 1972, 27B, 1429] 참조). 치환된 페놀로부터 유도된 포스포로클로리다이트는 통상적으로 양도된 미국 특허 제5,821,378호에 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 제조된다.
Ar이 치환된 아릴인 수득한 (OAr)2PCl을 2가의 브릿지 화합물과, 예를 들면 미국 특허 제5,235,113호에 기재된 방법에 의해 접촉시키므로써 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 이좌 포스파이트 리간드를 얻는다.
메리필드 (Merrifield) 수지와 같은 중합체 수지 상에 지지된 비스(포스파이트) 리간드는 헤텟 (Hetet, C. L.), 데이빗 (David, M.), 카르왁스 (Carreaux, F.), 카르보니 (Carboni, B.) 및 사우리아우 (Sauleau, A.)의 문헌 [Tetrahedron Lett., 1997, 38, 5153-5156] 및 기신 (Gisin, B. F.)의 문헌 [Helv. Chim. Acta 1973, 56, 1476-1482]에 기재된 바와 같은 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
전이 금속은 촉매 변환을 수행할 수 있고 추가로 촉매 반응 중에 치환되거나 촉매 변환시 활성 부분을 담당하는, 화학변화를 일으키기 쉬운 리간드를 추가로 함유할 수 있는 임의의 전이 금속일 수 있다. 임의의 전이 금속이 이러한 점에 있어서 고려될 수 있다. 바람직한 금속은 주기율표 VIII족에 포함되는 것들이다. 히드로포르밀화를 위해 바람직한 금속은 로듐, 코발트, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 및 백금이다.
본 발명의 촉매 조성물은 화학식 1, 1a, 1b, 2, 2a 및 2b 중 어느 하나에 따른 1종 이상의 다좌 포스파이트 리간드 및 전이 금속으로 이루어진다. 본 발명의 실시양태에서, 히드로포르밀화와 같은 방법에 유용한 촉매 조성물은, 예를 들면 WO 95 30680, 미국 특허 제3,907,847호 및 문헌 [J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 2066]에 기재된 바와 같이 당 업계에 공지된 기술에 따라 제조 또는 생성될 수 있는 VIII족 화합물일 수 있다. 상기와 같은 바람직한 VIII족 금속의 예로는 루테늄, 로듐 및 이리듐이 있다. 바람직한 VIII족 금속 화합물에는 이러한 금속의 수소화물, 할로겐화물, 유기산염, 아세틸아세토네이트, 무기산염, 산화물, 카르보닐 화합물 및 아민 화합물이 있다. 바람직한 VIII족 금속 화합물의 예로는 Ru3(CO)12, Ru(NO3)2, RuCl3(Ph3P)3, Ru(acac)3, Ir4(CO)12, IrSO4, RhCl3, Rh(NO3)3, Rh(OAc)3, Rh2O3, Rh(acac)(CO)2, [Rh(OAc)(COD)]2, Rh4(CO) 12, Rh6(CO)16, RhH(CO)(Ph3P)3, [Rh(OAc)(CO)2]2 및 [RhCl(COD)]2 (여기서, "acac"은 아세틸아세토네이트기이고, "OAc"는 아세틸기이고, "COD"는 1,5-시클로옥타디엔이고, "Ph"는 페닐 기임)이 있다. 그러나, VIII족 금속 화합물은 상기한 화합물로 한정될 필요는 없음을 인식해야 한다. VIII족 금속은 바람직하게는 로듐이다. 다좌 포스파이트로 치환될 수 있는 리간드를 함유하는 로듐 화합물은 로듐의 바람직한 원료이다. 상기 바람직한 로듐 화합물의 예로는 Rh(CO)2(아세틸아세토네이트), Rh(CO)2(C4H9 COCHCO-t-C4H9), Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(O 2CCH3)2 및 Rh(2-에틸헥사노에이트)가 있다. 탄소 상에 지지된 로듐 또한 이와 같이 사용될 수 있다.
특정한 히드로포르밀화 방법에 대한 설명 -
모노올레핀 화합물의 히드로포르밀화
본 발명은 또한 CO, Rh, Ru, Ir, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속 및 화학식 1, 1a, 1b, 2, 2a 및 2b로 나타낸 군으로부터 선택된 1종 이상의 다좌 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 모노에틸렌계 불포화 화합물과 CO 및 H2의 원료를 반응시키는 것을 포함하는 히드로포르밀화 방법을 제공한다.
본 발명의 히드로시안화 방법에 있어서 유용한 대표적인 에틸렌계 불포화 화합물을 화학식 3 또는 5로 나타내고, 생성된 상응하는 말단 니트릴 화합물을 각각 화학식 4 또는 6로 도시한다 (동일 참조 부호는 동일한 의미를 갖음).
Figure 112002007956946-pct00016
식중,
R19는 H, CN, CO2R20 또는 퍼플루오로알킬이고,
y는 0 내지 12의 정수이고,
x는 R19가 H, CO2R20 또는 퍼플루오로알킬일 경우 0 내지 12의 정수이고,
x는 R19가 CN일 경우 1 내지 12의 정수이고,
R20은 C1 내지 C12 알킬 또는 아릴이다.
Figure 112002007956946-pct00017
식중, R21은 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 또는 탄소수 20 이하의 융합된 방향족기이고; R21은 분지되거나 선형일 수도 있고; R21은 O, N 및 F와 같은 헤테로원자를 함유할 수도 있다.
본 발명에 유용한 비공액형 비환식, 지방족, 모노에틸렌계 불포화 출발 물질에는 탄소수 2 내지 약 30개의 불포화 유기 화합물이 포함된다. 바람직한 불포화 화합물에는 비치환 탄화수소 및 시아노와 같은 촉매와 반응하지 않는 기로 치환된 탄화수소가 포함된다. 이러한 불포화 화합물에는 탄소수 2 내지 30의 모노에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-펜텐, 2-헥센등; 알렌 과 같은 비공액형 디에틸렌계 불포화 화합물; 예를 들면, CzF2z+1 (여기서, z는 20 이하의 정수임)과 같은 퍼플루오로알킬 치환체를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물; 및 알릴 알콜, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 메틸-3-펜테노에이트, 3-펜텐알, 4-펜텐알,과 같은 치환된 화합물, 및 아세탈, 이민 및 3- 또는 4-펜텐알로부터 유도된 히드라존과 같은 관능성 유도체가 포함된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "펜텐니트릴"은 "시아노부텐"과 동일하다. 모노올레핀 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴이 실질적으로 특히 바람직한데, 본 발명에 따라 비공액형 비환식 지방족 모노에틸렌계 불포화 화합물이 사용될 경우, 모노에틸렌계 불포화 화합물의 약 10 중량% 이하가 공액형 이성체의 형태로 존재하고, 그 자체로 히드로포르밀화될 수 있다.
비공액형 선형 알켄, 비공액형 선형 알켄니트릴, 비공액형 알킬 펜테노에이트, 비공액형 펜텐알, 펜텐알의 아세탈 유도체 및 퍼플루오로알킬 에틸렌이 바람직하다. 가장 바람직한 기재는 메틸-3-펜테노에이트, 3-펜텐알 (3-펜텐알데히드), 3- 및 4-펜텐니트릴 및 CzF2z+1CH=CH2 (여기서, z는 1 내지 12의 정수임)이다.
바람직한 생성물은 말단 알칸알데히드, 선형 지방족 알데히드 니트릴 및 3-(퍼플루오로알킬)프로피온알데히드이다. 가장 바람직한 생성물은 n-부티르알데히드, 2-페닐프로피온알데히드 및 5-시아노발레르알데히드이다.
본 발명에 따른 히드로포르밀화 방법의 반응 조건은 일반적으로 예를 들면 미국 특허 제4,769,498호에 기재된 통상적인 방법에 사용된 것과 동일하며, 이는 본명세서에 참조로 포함되어 있고, 특별한 에틸렌계 불포화 유기 화합물인 출발 물질에 영향을 받을 것이다. 예를 들면, 온도는 실온에서 200℃, 바람직하게는 50 내지 120℃일 수 있다. 압력은 대기압 내지 20 MPa, 바람직하게는 0.15 내지 10 MPa, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 MPa로 다양할 수 있다. 압력은 대개 혼합된 수소 및 일산화 탄소의 부분압과 동일하다. 그러나, 별도의 불활성 가스가 존재할 수 있다. 수소 대 일산화 탄소의 몰비율은 통상적으로 10 대 1 및 1 대 10, 바람직하게는 6 대 1이고, 가장 바람직하게는 1 대 2이다.
로듐 화합물의 양은 특정하게 한정되지는 않으나, 임의로는 촉매 활성 및 경제성 측면에서 바람직한 결과를 얻도록 선택된다. 통상적으로, 반응 매질 중 로듐의 농도는 유리된 금속으로 계산하여 10 내지 10000 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 500 ppm이다,
다좌 인 리간드 대 로듐의 몰 비율은 특정하게 한정되지는 않으나, 임의로는 촉매 활성, 알데히드 선택성 및 공정의 경제성 측면에서 바람직한 결과를 얻도록 선택된다. 이러한 몰 비율은 통상적으로 약 0.5 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10 (리간드의 몰수 대 금속의 몰수)이다.
용매의 선택은 중요하지 않으나, 단 용매는 촉매, 반응물 및 생성물에 해롭지 않아야 한다. 용매는 반응물, 예를 들면 출발 물질은 불포화 화합물, 알데히드 생성물 및(또는) 부산물의 혼합물일 수 있다. 바람직한 용매에는 케로센, 미네랄 오일 또는 시클로헥산과 같은 포화 탄화수소, 디페닐 에테르, 테트라히드로푸란 또는 폴리글리콜과 같은 에테르, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤, 메틸 글루타로니트릴, 발레로니트릴, 및 벤조니트릴과 같은 니트릴, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌과 같은 방향족 화합물, 메틸 발레레이트 및 카프로락톤과 같은 에스테르, 디메틸포름아미드, 및 테트라메틸술폰과 같은 술폰이 포함된다. 또한, 반응은 가스상 중에서의 반응물 및 생성물로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 액상 반응 매질이 사용될 경우, 반응 혼합물은 교반 또는 진탕에 의해 휘저어 진다.
본 발명의 수행에 있어 유용한 다른 촉매는 중합체 지지된 비스(인) 리간드와 전이 금속 화합물의 조합된 종류로 이루어지며, 여기서 금속은, 예를 들면 로듐, 루테늄, 코발트, 팔라듐 또는 백금이다. 별법으로, 유용한 촉매는 바람직한 지지체, 예를 들면 실리카, 알루미나, 탄소 또는 중합체 물질에 분산된, 비스(인) 리간드와 바람직한 전이 금속 착체, 예를 들면 Rh(아세토닐아세토네이트)(CO2) 또는 Rh4(CO)12의 조합으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 히드로포르밀화 방법은 하기와 같이 수행될 수 있다.
바람직한 온도 범위는 약 50℃ 내지 약 180℃, 가장 바람직하게는 약 90℃ 내지 110℃이다. 온도는 모든 반응물 및 생성물이 증기 상태로 존재하되, 촉매의 저하를 방지하게 충분한 정도 낮도록 선택되어야 한다. 특히 바람직한 온도는 사용된 촉매, 사용된 올레핀 화합물 및 목적하는 반응 속도에 어느정도 영향을 받는다. 작업 압력은 특히 중요하지 않고 편리하게는 약 1 내지 10 기압 (101. 3 내지 1013 kPa)일 수 있다. 압력 및 온도의 조합은 반응물 및 생성물이 증기 상태로 유 지되도록 선택되어야 한다.
본 발명은 하기 특정 실시양태의 비제한적인 실시예에 의해 설명되며, 달리 지적되지 않는한 모든 부, 비율 및 백분율은 중량에 의한 것이다.
하기 정의는 정의된 용어가 본 명세서에서 나타날 때마다 적용된다.
용어 "히드로카르빌"은 수소 원자 1개가 제거된 탄화수소 분자를 의미한다. 상기 분자는 단일, 이중 또는 삼중 결합을 함유할 수 있다.
M3P: 메틸 3-펜테노에이트
COD: 1,5-시클로옥타디엔
Et3N: 트리에틸아민
PCl3: 삼염화 인
THF: 테트라히드로푸란
3PN: 3-펜텐니트릴
2PN: 2-펜텐니트릴
4PN: 4-펜텐니트릴
2M3: 2-메틸-3-부텐니트릴
VN: 발레로니트릴
3FVN: 3-포르밀발레로니트릴
4FVN: 4-포르밀발레로니트릴
5FVN: 5-포르밀발레로니트릴
BD: 1,3-부타디엔
COD: 1,5-시클로옥타디엔
c = cis
t = trans
L/M = 리간드/금속
전환, 선형성 및 히드로포르밀화 반응의 선택성을 계산하는데 사용된 프로토콜의 예는 다음과 같다.
총량 = c2PN + VN + t2PN + t3PN + 4PN + c3PN + 4FVN + 3FVN + 5FVN
생성물 = c2PN + VN + t2PN + 4FVN + 3FVN + 5FVN
계산 = 총량/초기에 첨가된 3PN 양
전환 = 생성물/총량
선형성 = 5FVN/(5FVN + 4FVN + 3FVN)
선택성 = 5FVN/생성물
<실시예 1>
아세탈 A의 합성
살리실알데히드 (24.4 g, 200 mmol), 에틸렌 글리콜 (31 g, 500 mmol), 옥살산 (1 g, 11 mmol) 및 톨루엔 (150 mL)을 혼합하고 콘덴서 및 딘-스타크 트랩이 장착된 장치에서 3일 동안 환류 가열하였다. 냉각 후, 용액을 NaHCO3 및 증류수로 세 척하였다. 용액을 MgSO4로 건조시키고 용매를 증발시켜 회백색 고체 26 g을 얻었다. 이를 헥산에서 결정화하였다.
<실시예 2>
아세탈 B의 합성
살리실알데히드 (244 g, 2.0 mmol), 1,3-프로판디올 (228 g, 3.0 mol) 및 옥살산 (4.5 g, 0.05 mol)을 톨루엔 400 mL에 첨가하고 콘덴서 및 딘-스타크 트랩이 장착된 장치에서 8시간 동안 환류 가열하였다. 냉각 후, 용액을 NaHCO3 및 증류수로 세척하고, 용액을 MgSO4로 건조시켰다. 용매를 증발시킬 경우 생성물이 침전하였다. 고체를 수집하고 고온의 헥산에 용해시켰다. 용액을 셀라이트 (Cellite (등록상표, 존 맨빌 코포레이션 (John Manville Corp.)에서 제작된 여과 보조물)를 통해 여과하고, 생성물을 결정화하여 회백색 고체 108 g을 얻었다.
<실시예 3>
아세탈 C의 합성
살리실알데히드 (24 g, 0.2 mol), 네오펜틸 글리콜 (20.9 g, 0.2 mol), 옥살산 (1 g, 11 mmol) 및 톨루엔 (150 mL)을 혼합하고 콘덴서 및 딘-스타크 트랩이 장착된 장치에서 2일 동안 환류 가열하였다. 냉각 후, 용액을 NaHCO3 및 증류수로 세척하였다. 용액을 MgSO4로 건조시키고 용매를 증발시켜 백색 고체 39 g을 얻고, 이를 헥산에서 결정화하였다.
<실시예 4>
아세탈 D의 합성
살리실알데히드 (12.2 g, 0.1 mol) 및 트리메틸오르쏘포르메이트 (10.6 g, 0.1 mol)을 무수 MeOH (40 mL)에 용해시키고 H2SO4 (0.25 g)을 첨가하였다. 반응물을 질소하에 실온에서 2일 동안 교반하였다. 혼합물의 pH가 9 이상이 될때까지 고상의 NaHCO3를 첨가하고 이후 Na2CO3를 첨가하여 반응물을 급냉시켰다. 생성물을 진공 증류시키고 (86.5 내지 88℃, 2 torr), 물질 3.98 g을 수집하였다.
<실시예 5>
아미노-아세탈 E의 합성
살리실알데히드 (6.11 g, 0.05 mol), 2-아닐리노에탄올 (8.23 g, 0.06 mol) 및 옥살산 (0.45 g, 5 mmol)을 톨루엔 (50 mL)에 용해시키고 콘덴서 및 딘-스타크 트랩이 장착된 장치에서 하룻밤 동안 환류 가열하였다. 냉각 후, 용액을 NaHCO3 수용액 및 증류수로 세척하고, 톨루엔 용액을 MgSO4로 건조시켰다. 여과후, 침전이 시작될 때까지 헥산을 첨가하였다. 고체 5.89 g을 수집하였다.
<실시예 6>
아세탈 F의 합성
300 mL 플라스크에 5-클로로살리실알데히드 14.929 g, 피나콜 12.409 g 및 옥살산 0.300 g 및 톨루엔 150 mL를 채웠다. 플라스크를 딘-스타크 트랩과 연결하고 혼합물을 하룻밤 동안 환류하였다. 혼합물을 중탄산 나트륨 수용액으로 세척하 고 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 고온의 헥산으로부터 재결정하여 황색 고체를 얻었다. 고체를 아세토니트릴로 세척하여 백색 고체 7.118 g을 얻었다. 1H NMR (500 MHz, C6D6, δ): 7.9 (s, 1H), 7.17 (d, 2.6 Hz, 1H), 7.08 (dd, J = 2.6, 8.7 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.02 (s, 1H), 1.26 (s, 6H), 1.18 (s, 6H).
<실시예 7>
아세탈 G의 합성
플라스크에 5-클로로살리실알데히드 18 g, 1,3-프로판디올 13 g 및 옥살산 2 g 및 톨루엔 200 mL를 채웠다. 플라스크를 딘-스타크 트랩과 연결하고 혼합물을 12시간 동안 환류하였다. 혼합물을 물 및 중탄산 나트륨 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 정치 고화시켜 밝은 갈색 오일을 얻었다 (22.3 g). 1H NMR (500 MHz, C6D6, δ): 7.7 (s, 1H), 6.96 (d, 2.6 Hz, 1H), 6.72 (dd, J = 2.6, 8.7 Hz, 1H), 6.49 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 4.87 (s, 1H), 3.37 (m, 2H), 2.99 (m, 2H), 1.37 (m, 1H), 0.35 (m, 1H).
<실시예 8>
아세탈 H의 합성
살리실알데히드 (24 g, 0.2 mol), 2-메틸-1,3-프로판디올 (18.0 g, 0.2 mol), 옥살산 (2.0 g) 및 톨루엔 (250 mL)을 혼합하고 콘덴서 및 딘-스타크 트랩이 장착된 장치에서 2일 동안 환류 가열하였다. 냉각 후, 용액을 NaHCO3 (2 x 30 mL) 및 증류수 (30 mL)로 세척하였다. 용액을 MgSO4로 건조시키고 용매를 증발시켜 백색 고체 39 g을 얻고, 이를 헥산에서 결정화하였다.
<실시예 9>
리간드 A의 합성
Figure 112002007956946-pct00018
아세탈 A (1.33 g, 8.0 mmol) 및 PCl3 (0.55 g, 4 mmol)을 톨루엔 (40 mL)에 용해시키고 용액을 -40℃로 냉각시켰다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (1.0 g, 10.0 mmol)를 교반하며 적가하였다. 반응물을 서서히 실온으로 가온한 후 하룻밤 동안 교반하였다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (0.4 g, 4.0 mmol)과 디메틸 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트 (0.8 g, 2.0 mmol)의 혼합물을 포스포로클로리다이트 용액에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 용액을 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 용매를 제거하여 생성물 2.0 g을 얻었다. 31P NMR (C6D6): δ132.6, 다른 피크 (146.3, 130.3, 130.7 ppm).
<실시예 10>
리간드 B의 합성
Figure 112002007956946-pct00019
아세탈 A (1.33 g, 8.0 mmol) 및 PCl3 (0.55 g, 4 mmol)을 톨루엔 (40 mL)에 용해시키고 용액을 -40℃로 냉각시켰다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (1.0 g, 10.0 mmol)를 교반하며 적가하였다. 반응물을 서서히 실온으로 가온한 후 하룻밤 동안 교반하였다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (0.4 g, 4.0 mmol)과 3,3'-디메톡시-5,5'-디메틸-2,2'-비페놀 (0.55 g, 2.0 mmol)의 혼합물을 포스포로클로리다이트 용액에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 용액을 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 용매를 증발시켜 생성물 1.8 g을 얻었다. 31P NMR (C6D6): δ134.9, 부 피크 (145.4, 132.3 ppm).
<실시예 11>
리간드 C의 합성
Figure 112002007956946-pct00020
아세탈 A (1.33 g, 8.0 mmol) 및 PCl3 (0.55 g, 4 mmol)을 톨루엔 (40 mL)에 용해시키고 용액을 -40℃로 냉각시켰다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (1.0 g, 10.0 mmol)를 교반하며 적가하였다. 반응물을 서서히 실온으로 가온한 후 하룻밤 동안 교반하였다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (0.4 g, 4.0 mmol)과 디페닐 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트 (1.05 g, 2.0 mmol)의 혼합물을 포스포로클로리다이트 용액에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 용액을 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 용매를 제거하여 생성물 2.2 g을 얻었다. 31P NMR (C6D6): δ130.2, 부 피크 (146.8, 131.4 ppm).
<실시예 12>
리간드 D의 합성
Figure 112002007956946-pct00021
아세탈 C (1.67 g, 8.0 mmol) 및 PCl3 (0.55 g, 4 mmol)을 톨루엔 (40 mL)에 용해시키고 용액을 -40℃로 냉각시켰다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (1.0 g, 10.0 mmol)를 교반하며 적가하였다. 반응물을 서서히 실온으로 가온한 후 하룻밤 동안 교반하였다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (0.4 g, 4.0 mmol)과 3,3',5,5'-테트라메틸-2,2'-비페놀 (0.48 g, 2.0 mmol)의 혼합물을 포스포로클로리다이트 용액에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 용액을 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 용매를 증발시켜 백색의 점성 고체 1.3 g을 얻었다. 31P NMR (C6D6): δ135.2, 다른 피크 (142.7, 134.5 ppm).
<실시예 13>
리간드 E의 합성
Figure 112002007956946-pct00022
아세탈 D (336 mg, 2.0 mmol) 및 Et3N (1.0 g, 10.0 mmol)을 톨루엔 (5 mL)에 용해시키고 용액을 톨루엔 (2 mL) 중 교반된 -20℃의 PCl3 (137 mg, 1.00 mmol) 용액에 적가하였다. 반응물을 20분 동안 교반한 후, 톨루엔 (3 mL) 중 2,2'-비나프톨 (143 mg, 0.5 mmol)과 Et3N (0.4 g, 4.0 mmol)의 혼합물을 포스포로클로리다이트 용액에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 용액을 여과하고 용매를 증발시켜 생성물 0.57 g을 얻었다. 31P NMR (C6D6): δ131.7, 부 피크 (146, 130.1 ppm).
<실시예 14>
리간드 F의 합성
Figure 112002007956946-pct00023
무수 질소 분위기하에 교반하면서, 아세탈 C의 무수 에테르 용액 (50 mL)를 20분에 걸쳐 무수 에테르 150 mL에 용해시킨 N,N-디에틸포스포르아미도스 디클로라이드 (3.36 mg, 19.3 mmol) 및 무수 트리에틸아민 (4.88 mg, 48.3 mmol)에 적가하였다. 하룻밤 동안 교반한 후, 트리에틸암모늄 클로라이드 고체를 진공 여과시키고 무수 에테르 (3 x 15 mL)로 세척하였다. 혼합된 에테르 여액을 증발시켜 목적하는 포스포르아미다이트 [2-[5,5-(CH3)2-1,3-C3H5O2]C 6H4O]2PN(C2H5)2를 백색 고체 (9.33 mg)로 얻었다. 31P NMR (CDCl3): 141.9 ppm.
포스포르아미다이트 (9.33 mg, 18.0 mmol)를 무수 에테르 (150 mL)에 용해시킨 후, 드라이박스 (drybox) 냉동기에서 -35℃로 냉각시켰다. 무수 에테르 중 염화수소 (36 mL, 1.0 M)을 20분에 걸쳐 냉각 및 교반된 포스포르아미다이트 용액에 적가하였다. 생성된 혼합물을 다시 1.5시간 동안 냉동기로 돌려보냈다. 고체를 진공 여과하고 무수 에테르 (20 mL)로 세척하였다. 혼합된 에테르 여액을 증발시켜 아세탈 C의 포스포로클로리다이트 [2-[5,5-(CH3)2-1,3-C3H5O 2]C6H4O]2PCl을 얻었다. 31P NMR (CDCl3): 163.9 ppm.
디(2,6-디메틸페닐)2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트 (0.792 mg, 1.36 mmol)을 무수 에테르 (50 mL)에 용해시킨 아세탈 C의 포스포로클로리다이트 (1.634 mg, 3.40 mmol)에 첨가하였다. 드라이박스 냉동기에서 -35℃로 냉각시킨 후, 무수 트리에틸아민 (0.344 mg, 3.39 mmol)을 5분 동안 적가하면서 밝 은 황색 혼합물을 교반하였다. 주위 온도에서 다시 2.5시간 동안 교반한 후, 혼합물을 무수 중성 알루미나를 통해 여과하고, 알루미나를 무수 테트라히드로푸란 (50 mL)로 세척하였다. 혼합된 여액을 증발시켜 목적하는 디포스파이트 리간드를 밝은 황색 고체 (0.376 mg)로 얻었다. 31P NMR (CDCl3): 129.7 ppm.
<실시예 15>
리간드 G의 합성
Figure 112002007956946-pct00024
무수 질소 분위기하에 교반하면서, 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실산 (1.87 mg, 5.0 mmol)을 무수 테트라히드로푸란 (50 mL)에 용해시킨 후, 드라이 아이스/아세톤 조에서 -78℃로 냉각시켰다. 메틸리튬 (에테르 중 1.4 M 25 mL, 35 mmol)를 적가한 후, 용액을 주위 온도로 가온시켰다. 하룻밤 동안 교반한 후, 용액을 얼린 1 M 염산 (30 mL)에 서서히 가했다. 유기상을 물로 세척한 후 증발시켰다. 오렌지색 잔사를 디클로로메탄에 용해시키고 실리카 겔 플러그를 통해 용출하였다. 오렌지색 여액을 증발시켜 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-비스(메틸케톤)을 황색 고체 (1.52 mg)로 얻었다.
2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-비스(메틸케톤) (0.200 mg, 0.54 mmol)을 무수 에테르 (50 mL)에 용해시킨 아세탈 C의 포스포로클로리다이트 (0.651 mg, 1.35 mmol)에 첨가하였다. 드라이박스 냉동기에서 -35℃로 냉각시킨 후, 무수 트리에틸아민 (0.155 mg, 1.53 mmol)을 5분에 걸쳐 적가하면서 밝은 황색 혼합물을 교반하였다. 주위 온도에서 다시 48시간 동안 교반한 후, 혼합물을 무수 중성 알루미나를 통해 여과하고, 알루미나를 무수 에테르 (50 mL)로 세척하였다. 혼합된 여액을 증발시켜 목적하는 디포스파이트 리간드를 밝은 황색 고체 (0.466 mg)로 얻었다. 31P NMR (CDCl3): 134.1 ppm.
<실시예 16>
리간드 H의 합성
Figure 112002007956946-pct00025
무수 질소 분위기하에 교반하면서, 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실산 (8.42 mg, 22.5 mmol)을 무수 테트라히드로푸란 (500 mL)에 용해시킨 후, 드라이 아이스/아세톤 조에서 -78℃로 냉각시켰다. 페닐리튬 (70/30의 시클로헥산/에테르 중 1.8 M 100 mL, 0.18 mol)를 적가한 후, 용액을 주위 온도로 가온시켰다. 하룻밤 동안 교반한 후, 0℃에서 탈이온수 (50 mL)를 반응 용액에 서서히 첨가하였다. 격렬하게 교반하며, 수상이 강 산성 (pH = 2)이 될 때까지 1 M 염산 을 적가하였다. 유기상을 분리 깔대기에서 물로 세척한 후 황산 마그네슘으로 건조시키고 증발시켰다. 오렌지색 잔사를 디클로로메탄에 용해시키고 실리카 겔 플러그를 통해 용출하였다. 오렌지색 여액을 증발시켜 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-비스(페닐케톤)을 황색 고체 (10.5 mg)로 얻었다.
2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-비스(페닐케톤) (0.715 mg, 1.45 mmol)을 무수 에테르 (50 mL)에 용해시킨 아세탈 C의 포스포로클로리다이트 (1.738 mg, 3.62 mmol)에 첨가하였다. 드라이박스 냉동기에서 -35℃로 냉각시킨 후, 무수 트리에틸아민 (0.365 mg, 3.62 mmol)을 5분에 걸쳐 적가하면서 오렌지색 용액을 교반하였다. 주위 온도에서 다시 2.5시간 동안 교반한 후, 황색 혼합물을 무수 중성 알루미나를 통해 여과하고, 알루미나를 무수 에테르 (50 mL)로 세척하였다. 혼합된 여액을 증발시켜 목적하는 디포스파이트 리간드를 밝은 황색 고체 (1.68 mg)로 얻었다. 31P NMR (CDCl3): 134.0 ppm.
<실시예 17>
리간드 I의 합성
Figure 112002007956946-pct00026
둥근 바닥 플라스크에 삼염화 인 0.412 g 및 톨루엔 약 50 mL를 넣었다. 혼합물을 -30℃로 냉각시키고 아세탈 G 1.288 g을 첨가하였다. 톨루엔 20 mL 중 트리에틸아민 (0.800 g)의 미리 냉각된 용액 (-30℃)을 적가하였다. 혼합물의 31P NMR은 164.1 ppm에서 주 공명을 193.3 및 132.5 ppm에서 부 공명을 나타냈다. 이 혼합물에 톨루엔 10 mL 중 야마다 (Yamada) 등의 문헌 [Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989, 62, 3603]에 따라 제조된 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디메틸페놀) 0.405 g을 첨가한 후, 트리에틸아민 0.600 g을 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 동안 교반한 후, 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 톨루엔으로 세척하고, 용매를 회전 증발시켜 제거하여 백색 고체 1.8 g을 얻었다. 31P{H} (202 MHz, C6D6): 주 공명 134.9 ppm, 부 공명 132.6, 132.2, 130.9, 128.2 ppm. APCI MS (대기압 화학 이온화 질량 분석법): 실측값: 1183.1; C58H60O14Cl4P2 + H+에 대한 계산값: 1183.22.
<실시예 18>
리간드 J의 합성
Figure 112002007956946-pct00027
아세탈 A (1.33 g, 8 mmol) 및 PCl3 (0.55 g, 4 mmol)을 톨루엔 (40 mL)에 용해시키고 -40℃로 냉각시켰다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (1.0 g, 10 mmol) 용액을 냉각 용액에 적가하였다. 반응물을 실온으로 가온한 후 하룻밤 동안 교반하였다. 톨루엔 (15 mL) 중 (N-메틸, N-페닐)-2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복사미드 (1.1 g, 2 mmol)과 Et3N (0.4 g, 4 mmol)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 용매를 제거하여 황색의 점성 고체 2.3 g을 얻었다. 31P NMR: δ131.6, 보다 작은 피크 127.6, 넓은 피크 133.1, 144.1 ppm.
<실시예 19>
리간드 K의 합성
Figure 112002007956946-pct00028
무수 질소 분위기하에 교반하면서, 2-(테트라히드로-2-푸라닐)페놀 (5.10 mg, 31.1 mmol)을 무수 에테르 200 mL에 용해시킨 N,N-디에틸포스포르아미도스 디클로라이드 (2.702 mg, 15.5 mmol) 및 무수 트리에틸아민 (3.77 mg, 37.3 mmol)에 적가하였다. 1시간 후, 트리에틸암모늄 클로라이드 고체를 진공 여과시키고 무수 에테르 (3 x 15 mL)로 세척하였다. 혼합된 에테르 여액을 증발시켜 목적하는 포스포르아미다이트 [2-[2-(C4H7O)C6H4O]2PN(C2 H5)2를 점성 오일로 얻었다. 31P NMR (CDCl3): 142.2, 142.0, 141.5 및 141.2 ppm (입체이성체의 혼합물로 인해).
포스포르아미다이트 (5.0 mg, 11.6 mmol)를 무수 에테르 (50 mL)에 용해시킨 후, 드라이박스 냉동기에서 -35℃로 냉각시켰다. 염화수소 (무수 에테르 중 1.0 M, 24 mL)을 냉각 및 교반된 포스포르아미다이트 용액에 적가하였다. 첨가가 완료된 5분 후, 고체를 진공 여과하고 무수 에테르 (3 x 15 mL)로 세척하였다. 혼합된 에테르 여액을 증발시켜 2-(테트라히드로-2-푸라닐)페놀, [2-(2-C4H7O)C6H 4O]2PCl의 포스포로클로리다이트를 얻었다. 31P NMR (C6D6): 163.7, 162.9, 162.5 ppm (입체이 성체의 혼합물로 인해).
디페닐 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트 (0.425 mg, 0.807 mmol)을 무수 에테르 (50 mL)에 용해시킨 2-(테트라히드로-2-푸라닐)페놀의 포스포로클로리다이트 (0.793 mg, 2.02 mmol)에 첨가하였다. 드라이박스 냉동기에서 -35℃로 냉각시킨 후, 무수 트리에틸아민 (0.204 mg, 2.02 mmol)을 10분에 걸쳐 적가하면서 밝은 황색 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 무수 중성 알루미나를 통해 여과하고, 알루미나를 무수 에테르 (3 x 25 mL)로 세척하였다. 혼합된 에테르 여액을 증발시켜 목적하는 디포스파이트 리간드를 백색 고체 (0.81 mg)로 얻었다. 31P NMR (C6D6): 131 ppm에 여러 피크가 집중됨 (입체이성체의 혼합물로 인해).
<실시예 20>
리간드 L의 합성
Figure 112002007956946-pct00029
둥근 바닥 플라스크에 삼염화 인 0.343 g 및 톨루엔 약 50 mL를 넣었다. 혼 합물을 -30℃로 냉각시키고 아세탈 F 1.284 g을 첨가하였다. 톨루엔 20 mL 중 트리에틸아민 (0.700 g)의 미리 냉각된 용액 (-30℃)을 적가하였다. 혼합물의 31P NMR 분석은 162.6 ppm에서 주 공명을 190.4 및 130.7 ppm에서 부 공명을 나타냈다. 이 혼합물에 톨루엔 10 mL 중 2,2'-비나프톨 0.358 g을 첨가한 후, 트리에틸아민 0.600 g을 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 동안 교반한 후, 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 톨루엔으로 세척하고, 용매를 회전 증발시켜 제거하여 백색 고체 1.753 g을 얻었다. 31P{H} (202 MHz, C6D6): 주 공명 130.0 ppm, 부 공명 143.1, 130.8 ppm. APCI MS: 실측값: 1366.3; C72H76O14Cl4P2 에 대한 계산값: 1366.346.
<실시예 21>
리간드 M의 합성
Figure 112002007956946-pct00030
아세탈 A (1.33 g, 8 mmol) 및 PCl3 (0.55 g, 4 mmol)을 톨루엔 (40 mL)에 용해시키고 -40℃로 냉각시켰다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (1.0 g, 10 mmol)을 냉각 용액에 적가하였다. 반응물을 실온으로 가온한 후 하룻밤 동안 교반하였다. 톨루 엔 (15 mL) 중 2,2'-비페놀 (0.37 g, 2 mmol)과 Et3N (0.4 g, 4 mmol)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 용매를 제거하여 엷은 색의 오일 잔사 1.79 g을 얻었다. 31P NMR: δ131.3, 보다 작은 피크 132.5, 144.2 ppm.
<실시예 22>
리간드 N의 합성
Figure 112002007956946-pct00031
아미노-아세탈 E (482 mg, 2.0 mmol) 및 Et3N (0.67 g)을 톨루엔 (10 mL)에 용해시켰다. 이 용액을 -20℃의 톨루엔 (3 mL) 중 PCl3 (137 mg, 1 mmol)의 용액에 5분에 걸쳐 가했다. 첨가 후, 혼합물을 15분 동안 -20℃에서 교반하였다. 톨루엔 (5 mL) 중 2,2'-비나프톨 (143 mg, 0.5 mmol) 및 Et3N의 현탁액을 부분씩 첨가하고 2일 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 용매를 증발시켜 생성물 0.47 g을 얻었다. 31P NMR: δ132.1, 130.8, 작은 피크 147.2, 144.9 ppm.
<실시예 23>
리간드 O의 합성
Figure 112002007956946-pct00032
아세탈 C (25.0 g, 120 mmol) 및 PCl3 (8.23 g, 60 mmol)을 톨루엔 (100 mL)에 용해시키고 -20℃로 냉각시켰다. 톨루엔 (100 mL) 중 Et3N (21.0 g, 200 mmol) 용액의 약 2/3을 아세탈 용액에 30분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 다시 20℃에서 15분 동안 교반하였다. 1시간 후, 등량의 잔류한 Et3N 용액을 교대하면서 소량의 고체 디(2-톨릴)-2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트 (16.5 g, 29.8 mmol)을 냉각된 클로리다이트 용액 (-10 내지 -15℃)을 가했다. 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 혼합물을 여과하였다. 용매의 부피를 톨루엔 100 내지 200 mL로 감소시키고 용액을 2일 동안 정치하였다. 미세한 백색 침전물 (20.6 g)을 수집하였다. 31P NMR: δ129.5, 매우 작은 피크 133.1, 146.7 ppm.
<실시예 24>
리간드 O를 사용한 탄소 지지 촉매의 제조
결정상 Rh(CO)2(acac) (1 당량)을 톨루엔 2 내지 4 mL에 용해시켰다. 밝은 황색 용액을 고체 리간드 O (100 g)에 가하며, 그 결과 기포가 약간 발생하고 용액의 색이 변화하였다.
활성 탄소 (EM 사이언티픽 (EM Scientific))의 과립 (40 내지 50 메쉬) 5 g을 건조시키고 850℃에서 5시간 동안 헬륨 (100 mL/min)을 흘려보내며 가열하므로써 하소하였다. 건조된 탄소를 질소로 채운 글러브 박스로 전달하고, 이 곳에서 로듐 및 리간드 O를 함유한 톨루엔 용액으로 슬러리화하였다. 슬러리를 15분 동안 교반한 후, 진공에서 증발 건조시켰다. 용기의 벽에 침착된 잔류 고체가 모두 결과적으로 탄소상에만 침착되도록 추가의 톨루엔으로 세척하였다. 무수 고체를 하룻밤 동안 펌핑하여 잔류한 톨루엔을 제거한 후, 용기를 밀폐하고 촉매 시험을 위해 글러브 박스에 보관하였다.
<실시예 25>
리간드 P의 합성
Figure 112002007956946-pct00033
이 디포스파이트는 상응하는 디메틸 에스테르를 디페닐 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트로 대체한 것을 제외하고 리간드 K에 대해 기재된 일반적인 방법으로 제조되었다. 생성물은 오일이었다. 31P NMR (C6D6 ): 131.0, 130.9, 130.8, 130.6, 130.4, 130.3 ppm (146.8 및 146.4 ppm의 시클릭 모노포스파이트 불순물과 함께 입체이성체의 혼합물로 인해).
<실시예 26>
리간드 O - 중합체 지지된 리간드의 합성
지지된 이치환된 비나프톨의 제조
Figure 112002007956946-pct00034
메리필드 수지 (polCH2Cl (여기서, pol = 1 내지 2 %의 브릿지된 폴리스티렌, 200 내지 400 메쉬의 비드임)) 50 g (60 mmol), 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실산 (33.7 g), 틴산 칼륨 (12.4 g) 및 DMF (디메틸포름아미드) (350 mL)의 혼합물을 8시간 동안 교반하면서 90℃로 가열하였다. 수지의 색은 백색에서 녹황색으로 변화하였다. 혼합물을 물로 희석하고, 여과하고 H2O, DMF 및 아세톤으로 세척한 후, 공기중에서 완전히 건조시켜 목적하는 생성물을 얻었다. IR (KBr, cm-1): 1712 (vs), 1676 (vs).
카르복실레이트기의 관능화
Figure 112002007956946-pct00035
중합체 지지된 디올 25 g (18.7 mmol)을 무수 DMF 150 mL에 현탁시키고 이 혼합물에 1,1-카르보닐디이미다졸 4.54 g (28 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 동안 진탕하고, 중합체 비드는 진한 붉은 오렌지 색으로 변했다. 여과에 의해 비드를 수집하고, 진공하에 건조시키기 전에 DMF (3 x 100 mL), 톨루엔 (3 x 100 mL) 및 CH2Cl2 (3 x 100 mL)로 세척하였다. IR (cm-1, KBr): 1771 (vs), 1720 (vs).
측쇄의 에스테르화
Figure 112002007956946-pct00036
중합체 지지된 이미다졸릴 에스테르 25.93 g (18.7 mmol)을 무수 DMF 150 mL에 현탁시켰다. 오르쏘-크레졸 10.10 g (93.5 mmol) 및 DBU (1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔) 2.845 g (18.7 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2일 동안 진탕하였다. 여과에 의해 생성물을 수집하고, 최종 진공 건조 전에 DMF, 톨루엔 및 CH2Cl2 (3 x 100 mL)로 세척하였다. IR (cm-1, KBr): 1759 (w), 1720 (w), 1675 (vs).
리간드 O의 합성
Figure 112002007956946-pct00037
지지된 디올 24.8 g (17.4 mmol)을 톨루엔 150 mL에 현탁시키고, 이 현탁액에 아세탈 C로부터 유도된 포스포로클로리다이트 25.0 g (52.1 mmol) 및 디이소프로필에틸아민 (13.4 g)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 진탕하였다. 여과에 의해 엷은 황색 비드를 수집하고 톨루엔, CH2Cl2 (3 x 100 mL)로 세척한 후, 진공하에 건조시켰다. 원소 분석: 1.15 중량% P (평균).
<실시예 27>
리간드 R의 합성
Figure 112002007956946-pct00038
문헌 [Recueil. Trav. Chim. Pays-Bas 1955, 74, 1448]에 기재된 방법에 따라 2-히드록시벤질 알콜의 에틸 에테르를 제조하였다. 이 페놀의 포스포로클로리다이트를 톨루엔 중 PCl3로부터 염기로서 트리에틸아민을 사용하여 -30℃에서 제조하였다. 반응 혼합물의 31P NMR: 163.3 ppm. 이 혼합물에 디페닐 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트 및 트리에틸아민을 첨가하였다. 혼합물을 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과하고 회전 증발시켜 용매를 제거하였다. 잔사를 톨루엔 중에 용해시키고 톨루엔을 사용하여 염기성 알루미나를 통과시켰다. 용매를 제거하고 잔사를 진공 건조시켰다. 31P{H} NMR (202.4 MHz, CDCl3): 주 피크 130.8 ppm, 다른 공명 146.9 및 132.4 ppm.
<실시예 28>
리간드 S의 합성
Figure 112002007956946-pct00039
디페닐 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트 대신 3,3',5,5'-테트라메틸-2,2'-비페놀을 사용한 것을 제외하고 실시예 27과 동일하게 하였다. 31P{H} NMR (202.4 MHz, CDCl3): 주 피크 133.5 ppm, 부 공명 142.0 및 130.9 ppm.
<실시예 29>
리간드 T의 합성
Figure 112002007956946-pct00040
문헌 [Tetrahedron Letters, 1993, 34, 7567-7568]에 기재된 바와 같이 페놀의 산소를 보호하기 위해 탄산 칼륨의 존재하에 2-히드록시펜에틸 알콜과 브로모아 세토니트릴을 반응시켰다. 2-히드록시펜에틸 알콜을 아세톤 20 mL에 용해시켰다. 여기에 탄산 칼륨 1.2 g을 첨가하였다. 교반중인 혼합물에 질소 분위기하에서 브로모아세토니트릴 0.87 g을 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하였다. 혼합물을 여과하고 여액을 농축시켰다. 생성물을 실리카 겔 상에서 1/1 에틸 아세테이트:헥산으로 용출하는 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 2-(o-시아노메틸)펜에틸 알콜 81%를 얻었다. 1H NMR (CD2Cl2): 2.81 (t, 2H), 3.72 (t, 2H), 4.77 (s, 2H), 6.92 (dd, 2H), 7.18 (d, 2H). 2-(o-시아노메틸)펜에틸 알콜 (1.0 g, 6.3 mmol)을 무수 DMF 5 mL에 용해시키고 교반중인 DMF (20 mL) 중 수소화 나트륨 (0.25 g, 10.4 mmol)의 용액에 첨가하였다. 수소의 발생이 중지된 후, 요오드화 메틸 (0.47 mL, 7.5 mmol)을 적가하였다. 혼합물을 실온에서 질소 분위기하에 5시간 동안 교반하였다. 물로 후처리한 후, 생성물을 실리카 겔 상에서 1/5 에틸 아세테이트:헥산 용매 혼합물로 용출하는 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적하는 생성물 2-(o-시아노메틸)펜에틸 메틸 에테르 0.56 g (56%)를 얻었다. 1H NMR (CD2Cl2 ): 2.96 (t, 2H), 3.36 (s, 3H), 3.60 (t, 2H), 4.86 (s, 2H), 7.04 (dd, 2H), 7.31 (d, 2H).
문헌 [Tetrahedron Letters, 1993, 34, 7567-7568]에 기재된 하기 방법에 따라서 2-(o-시아노메틸)펜에틸 메틸 에테르를 탈보호화하였다. 2-(o-시아노메틸)펜에틸 메틸 (0.56 g, 3.13 mmol)을 무수 에탄올 40 mL에 용해시켰다. 이산화 백금 (20 mg)을 이 용액에 첨가하였다. 용액을 10분 동안 수소로 퍼징한 후, 수소 분위기하에 하룻밤 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 여액을 농축시켰다. 잔사를 에테르에 재용해시키고, 물로 세척하고, MgSO4로 건조시켰다. 농축시킨 후, 2-히드록시펜에틸 메틸 에테르 0.39 g (82%)가 단리되었다. 1H NMR (CD2Cl2): 2.78 (t, 2H), 3.32 (s, 3H), 3.60 (t, 2H).
2-히드록시펜에틸 메틸 에테르를 디에틸포스포르아미도스 디클로라이드와 반응시켜 실시예 25에 기재된 바와 동일한 방법으로 상응하는 포스포러스 아미다이트를 얻었다. 31P NMR (톨루엔): 137 ppm. 실시예 25에 기재된 방법에 따라서 포스포로아미다이트를 1 M HCl 용액으로 처리하여 상응하는 포스포로클로리다이트를 얻었다. 31P NMR (톨루엔): 165 ppm. 이어서, 실시예 19에 기재된 바와 동일한 방법으로 포스포로클로리다이트를 디(2-톨릴)-2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트와 반응시켰다. 31P NMR (톨루엔): 125 (주), 127 (부), 142 (부).
<실시예 30>
리간드 U의 합성
Figure 112002007956946-pct00041
실시예 27에 기재된 바와 같이 2-히드록시벤질 알콜의 에틸 에테르를 제조하였다. 이 페놀의 포스포로클로리다이트를 톨루엔 중 PCl3로부터 염기로 트리에틸아민을 사용하여 -30℃에서 제조하였다. 포스포로클로리다이트 용액에 실시예 27에 기재된 바와 같이 트리에틸아민의 존재하에 2,2'-비나프톨을 첨가하였다. 31P NMR (톨루엔): 131 ppm (주), 146 (부).
<실시예 31>
리간드 V의 합성
Figure 112002007956946-pct00042
실시예 27에 기재된 방법에 따라서 2-히드록시벤질 알콜의 에틸 에테르를 제조하였다. 이 페놀의 포스포로클로리다이트를 톨루엔 중 PCl3로부터 염기로 트리에틸아민을 사용하여 -30℃에서 제조하였다. 반응 혼합물의 31P NMR: 158, 125 ppm. 포스포로클로리다이트 용액에 실시예 27에 기재된 바와 같이 트리에틸아민의 존재하에 디(2-톨릴)-2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트를 첨가하였다. 31P NMR (톨루엔): 131 (주), 146 (부), 163 (부).
<실시예 32>
리간드 W의 합성
Figure 112002007956946-pct00043
문헌 [Aust. J. Chem., 1988, 41, 69-84]에 기재된 방법에 따라서 상응하는 페놀로부터 2-(2-테트라히드로피라닐)-4-메틸-페놀을 제조하였다. 질소로 퍼징된 글러브 박스에서, 2-(2-테트라히드로피라닐)-4-메틸-페놀 (0.96 g, 5.0 mmol)을 디에틸 에테르 25 mL에 용해시키고, -40℃로 냉각시켰다. 디에틸포스포르아미도스 디클로라이드 (2.5 mmol)을 첨가한 후, 트리에틸아민 (6 mmol)을 첨가하였다. 반 응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 셀라이트 (등록상표) 패드에서 여과하였다. 여액을 진공중에서 농축시켜 상응하는 포스포러스 아미다이트 1.1 g (90%)를 얻었다. 31P NMR (톨루엔): 142.7, 142.6. 상기 포스포러스 아미다이트 (1.1 g)을 무수 에테르 25 mL에 용해시키고 -40℃로 냉각시켰다. 교반중인 포스포르아미다이트 용액에 에테르 중 미리 냉각시킨 1 M HCl 용액 4.4 mL를 서서히 첨가하였다. 첨가중에, 백색 침전이 형성되었다. 혼합물을 10분 동안 교반하고 -40℃로 2시간 동안 다시 냉각시켰다. 생성된 슬러리를 셀라이트 (등록상표) 패드에서 여과하고, 진공에서 농축시켜 상응하는 포스포로클로리다이트 0.92 g을 얻었다. 31P NMR (톨루엔): 161.6 ppm. 상기 포스포로클로리다이트를 디(2-톨릴)-2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트 및 트리에틸아민과 반응시켜 상응하는 리간드를 얻었다. 31P NMR (톨루엔): 130 (주).
<실시예 33>
리간드 X의 합성
Figure 112002007956946-pct00044
실시예 32에 기재된 바와 같이 2-(2-테트라히드로피라닐)-4-메틸-페놀의 포스포로클로리다이트를 제조하였다. 상기 포스포로클로리다이트를 3,3',4,4',6,6'-헥사메틸-2,2'-비페놀 및 트리에틸아민과 반응시켜 상응하는 리간드를 얻었다. 31P NMR (톨루엔): 134, 131, 127.
<실시예 34>
리간드 Y의 합성
Figure 112002007956946-pct00045
문헌 [Aust. J. Chem., 1988, 41, 69-84]에 기재된 방법에 따라서 상응하는 페놀로부터 2-(2-테트라히드로피라닐)-4-메틸-페놀을 제조하였다. 질소로 퍼징된 글러브 박스에서, 2-(2-테트라히드로피라닐)-4-메틸-페놀 (0.96 g, 5.0 mmol)을 디에틸 에테르 25 mL에 용해시키고, -40℃로 냉각시켰다. 디에틸포스포르아미도스 디클로라이드 (2.5 mmol)을 첨가한 후, 트리에틸아민 (6 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 셀라이트 (등록상표) 패드에서 여과하였다. 여액을 진공중에서 농축시켜 상응하는 포스포러스 아미다이트 1.1 g (90%)를 얻었다. 31P NMR (톨루엔): 142.7, 142.6. 상기 포스포러스 아미다이트 (1.1 g)을 무수 에테르 25 mL에 용해시키고 -40℃로 냉각시켰다. 교반중인 포스포러스 아미다이트 용액에 에테르 중 미리 냉각시킨 1 M HCl 용액 4.4 mL를 서서히 첨가하였다. 첨가중에, 백색 침전이 형성되었다. 혼합물을 10분 동안 교반하고 -40℃로 2시간 동안 냉각시켰다. 생성된 슬러리를 셀라이트 (등록상표) 패드에서 여과하고, 진공에서 농축시켜 상응하는 포스포로클로리다이트 0.92 g을 얻었다. 31P NMR (톨루엔): 161.6 ppm. 상기 포스포로클로리다이트를 1,1'-비-2-나프톨 및 트리에틸아민과 반응시켜 상응하는 리간드를 얻었다. 31P NMR (톨루엔): 131.11, 131.14 (입체 이성체).
<비교 실시예 A>
리간드 Z의 합성
Figure 112002007956946-pct00046
무수 질소 분위기 하에 교반하며, 2-시클로펜틸페놀 (4.10 mg, 25.3 mmol)을 무수 에테르 (15 mL)에 용해시킨 후, 무수 에테르 50 mL에 용해시킨 N,N-디에틸포스포르아미도스 디클로라이드 (2.00 mg, 11.5 mmol) 및 무수 트리에틸아민 (3.26 mg, 32.2 mmol)에 적가하였다. 2시간 동안 교반한 후, 트리에틸암모늄 클로라이드 고체를 진공 여과하고 무수 에테르 (2 x 15 mL)로 세척하였다. 혼합된 에테르 여액을 증발시켜 목적하는 포스포르아미다이트, [2-(C5H9)C6H4O] 2PN(C2H5)2를 오일로 얻었다.
포스포르아미다이트 (2.13 mg, 5.0 mmol)을 무수 에테르 (50 mL)에 용해시킨 후, 드라이박스 냉동기에서 -35℃로 냉각시켰다. 무수 에테르 (10.0 mL, 1.0 M) 중 염화 수소를 5분에 걸쳐 냉각하고 교반된 포스포르아미다이트 용액에 적가하여 2-시클로펜틸페놀의 포스포로클로리다이트, [2-(C5H9)C6H4O] 2PCl을 생성하였다. 생성된 고체를 진공 여과하고 무수 톨루엔 (2 x 5 mL)으로 세척하였다. 혼합된 에테르/톨루엔 여액을 50 mL의 부피로 농축하였다.
무수 트리에틸아민 (1.01 mg, 10 mmol)을 에테르/톨루엔 용액에 첨가한 후 디페닐 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트 (1.05 mg, 2.0 mmol)을 첨가하였다. 드라이박스에서 하룻밤 동안 교반한 후, 고체를 진공 여과하고 무수 톨루엔 (2 x 5 mL)으로 세척하였다. 혼합된 여액을 증발시켜 디포스파이트를 얻었다. 31P NMR (CDCl3): 132.0 ppm. LC/MS (APCI+):m/e = 1231.
<비교 실시예 B>
리간드 AA의 합성
Figure 112002007956946-pct00047
상응하는 디메틸 에스테르를 디페닐 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트로 치환한 것을 제외하고 리간드 Z에 대해 기재된 일반적인 방법에 따라 이 디포스파이트를 제조하였다. 31P NMR (CDCl3): 131.5 ppm, 일좌 포스파이트 불순물 129.2 ppm.
<실시예 35>
리간드 A를 사용하는 3-펜텐니트릴 (3PN)의 히드로포르밀화
드라이박스 중에서 톨루엔 중 3-펜텐니트릴 (3PN) (0.5 M), 로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트 (Rh(acac)(CO)2) (0.9 mM) 및 1,2-디클로로벤젠 (내부 표준, 0.14 M)을 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액의 일부를 약 49 당량의 리간드 A/로듐을 함유하는 유리관 압력 용기에 넣었다. 반응기를 밀봉하고, 1:1 CO/H2 50 psi로 가압하고, 95℃로 3시간 동안 가열하였다. 반응기를 냉각 및 감압하고, 반응 혼합물의 샘플을 쿼드릭스 (Quadrics) 23 융합된 실리카 모세관 칼럼 (30 미터, 0.32 mm I.D., 0.25 ㎛ 막두께, 쿼드렉스 코포레이션 (Quadrex Corporation) 제품)이 장착된 HP 5890A 크로마토그래프에서 가스 크로마토그래피하므로써 분석하 였다. GC 분석: 펜텐니트릴의 전환: 69%; 5-포르밀발레로니트릴에 대한 선택성: 몰 수 기준으로 77%; 생성된 알데히드의 선형성: 94%.
<실시예 36>
리간드 B를 사용한 3PN의 히드로포르밀화
드라이박스 중에서 톨루엔 중 3-펜텐니트릴 (3PN) (0.5 M), (Rh(acac)(CO)2) (0.9 mM) 및 1,2-디클로로벤젠 (내부 표준, 0.14 M)를 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액의 일부를 유리관 압력 용기에 넣고, 톨루엔 중 리간드 용액 (0.05 M)의 충분량을 첨가하여 2.7 당량의 리간드 B/Rh를 얻었다. 반응기를 밀봉하고, 1:1 CO/H2 55 psi로 가압하고, 95℃로 3시간 동안 가열하였다. 반응기를 냉각 및 감압하고, 반응 혼합물의 샘플을 쿼드릭스 23 융합된 실리카 모세관 칼럼 (30 미터, 0.32 mm I.D., 0.25 ㎛ 막두께, 쿼드렉스 코포레이션 제품)이 장착된 HP 5890A 크로마토그래프에서 가스 크로마토그래피하므로써 분석하였다. GC 분석: 펜텐니트릴의 전환: 94.7%; 5-포르밀발레로니트릴에 대한 선택성: 몰 수 기준으로 60%; 생성된 알데히드의 선형성: 73%.
<실시예 37>
리간드 C를 사용한 3PN의 히드로포르밀화
드라이박스 중에서 톨루엔 중 (Rh(acac)(CO)2) (2.4 mM) 및 리간드 C (6.8 mM) 및 트리페닐포스핀 옥시드 (내부 표준, 2.1 M)을 함유하는 용액 25 mL를 제조하였다. 이 용액을 H2/CO 스트림하에 100 mL의 파르 (Parr) 오토클레이브에 채웠 다. 오토클레이브에 1:1 H2/CO 65 psi를 채우고, 95℃로 가열하였다. 온도를 안정하시키고, 톨루엔 중 3-펜텐니트릴 (3.5 M) 및 o-디클로로벤젠 (1.0 M, 내부 표준) 용액 10.0 mL를 고압 주사기 펌프 (이스코 시리즈 (Isco Series) 260 D)를 통해 1분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 1:1 H2/CO (약 30 cc/min)을 연속적으로 반응기에 흘려 넣고, 65 psi의 압력을 유지하였다. 혼합물을 공기식 회전 교반기로 80분 동안 약 900 rpm으로 교반하였다. 샘플을 니들 밸브를 통해 취하고, 쿼드릭스 23 융합된 실리카 모세관 칼럼 (30 미터, 0.32 mm I.D., 0.25 ㎛ 막두께, 쿼드렉스 코포레이션 제품)이 장착된 HP 5890A 크로마토그래프에서 가스 크로마토그래피하므로써 분석하였다. 80분 후, GC 분석은 펜텐니트릴의 전환: 100%; 5-포르밀발레로니트릴에 대한 선택성: 몰 수 기준으로 78%; 생성된 알데히드의 선형성: 92%를 나타냈다.
<실시예 38>
리간드 J를 사용하는 3PN의 히드로포르밀화
(Rh(acac)(CO)2) 0.203 g, 3PN 32.4 g 및 1,2-디클로로벤젠 4.0 g을 혼합한 후, 톨루엔을 첨가하여 총 부피 400 mL의 스톡 용액을 제조하였다. 리간드 G 64 mg 및 스톡 용액 5 mL (P/Rh 비율: 5:1)를 혼합하고 유리 바이알에 넣었다. 이 혼합물을 75 psi (1:1 H2/CO) 압력하에 3시간 동안 95℃로 가열하였다. 샘플을 쿼드릭스 23 융합된 실리카 모세관 칼럼 (30 미터, 0.32 mm I.D., 0.25 ㎛ 막두께, 쿼드렉스 코포레이션 제품)이 장착된 HP 5890A 크로마토그래프에서 가스 크로마토그래피하므로써 분석하였다. GC 분석은 펜텐니트릴의 전환: 100%; 5-포르밀발레로니 트릴에 대한 선택성: 몰 수 기준으로 75%; 생성된 알데히드의 선형성: 95%를 나타냈다.
<실시예 39>
리간드 J를 사용하는 M3P의 히드로포르밀화
드라이박스 중에서 톨루엔 중 메틸-3-펜테노에이트 (M3P) (0.5 M), (Rh(acac)(CO)2) (0.9 mM) 및 1,2-디클로로벤젠 (내부 표준, 0.14 M)를 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액의 일부를 유리관 압력 용기에 넣고, 톨루엔 중 리간드 용액 (0.05 M)의 충분량을 첨가하여 4.6 당량의 리간드 J/Rh를 얻었다. 반응기를 밀봉하고, 1:1 CO/H2 55 psi로 가압하고, 95℃로 3시간 동안 가열하였다. 반응기를 냉각 및 감압하고, 반응 혼합물의 샘플을 DBFFAP 융합된 실리카 모세관 칼럼 (30 미터, 0.32 mm I.D., 0.25 ㎛ 막두께, 제이더블유 사이언티픽 (JW Scientific) 제품)이 장착된 HP 5890A 크로마토그래프에서 가스 크로마토그래피하므로써 분석하였다. GC 분석: 메틸-3-펜테노에이트의 전환: 84%; 메틸-5-포르밀발레레이트에 대한 선택성: 몰 수 기준으로 78%; 생성된 알데히드의 선형성: 98.8%.
<실시예 40>
리간드 M을 사용하는 3PN의 히드로포르밀화
3PN 20.25 g, (Rh(acac)(CO)2) 0.125 g 및 1,2-디클로로벤젠 2.5 g을 혼합하여 스톡 용액을 제조하였다. 이 스톡 용액 0.4575 g (0.503 mL)에 리간드 M 10 mg을 넣었다. 톨루엔은 첨가하지 않았다. 상기와 같은 조건에서 작동시켰다 (P:Rh: 2.5). 샘플을 쿼드릭스 23 융합된 실리카 모세관 칼럼 (30 미터, 0.32 mm I.D., 0.25 ㎛ 막두께, 쿼드렉스 코포레이션 제품)이 장착된 HP 5890A 크로마토그래프에서 가스 크로마토그래피하므로써 분석하였다. GC 분석은 펜텐니트릴의 전환: 85%; 5-포르밀발레로니트릴에 대한 선택성: 몰 수 기준으로 55%; 생성된 알데히드의 선형성: 65%를 나타냈다.
<실시예 41>
리간드 M을 사용하는 메틸-3-펜테노에이트 (M3P)의 히드로포르밀화
드라이박스 중에서 톨루엔 중 메틸-3-펜테노에이트 (0.5 M), (Rh(acac)(CO)2) (0.9 mM) 및 1,2-디클로로벤젠 (내부 표준, 0.14 M)를 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액의 일부를 유리관 압력 용기에 넣고, 톨루엔 중 리간드 용액 (0.05 M)의 충분량을 첨가하여 2.5 당량의 리간드 M/Rh를 얻었다. 반응기를 밀봉하고, 1:1 CO/H2 55 psi로 가압하고, 95℃로 3시간 동안 가열하였다. 반응기를 냉각 및 감압하고, 반응 혼합물의 샘플을 DBFFAP 융합된 실리카 모세관 칼럼 (30 미터, 0.32 mm I.D., 0.25 ㎛ 막두께, 제이더블유 사이언티픽 제품)이 장착된 HP 5890A 크로마토그래프에서 가스 크로마토그래피하므로써 분석하였다. GC 분석: 메틸-3-펜테노에이트의 전환: 74%; 메틸-5-포르밀발레레이트에 대한 선택성: 몰 수 기준으로 57%; 생성된 알데히드의 선형성: 70%.
<실시예 42 내지 53>
리간드 D 내지 I, 및 K, L, N, P, X 및 Y를 사용하는 3PN의 히드로포르밀화
실시예 36을 리간드 D 내지 I, 및 K, L, N, P, X 및 Y로 반복하였다.
상기 방법에 의한 3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화
실시예 리간드 전환 선택성 선형성 L/M
42 D 98 70 86 5.0
43 E 96 41 48 1.6
44 F 89 83 98 5.5
45 G 89 83 98 5.5
46 H 93 80 98 5.5
47 I 83 45 58 5.4
48 K 91 74 96 5.6
49 L 85 61 81 5.0
50 N 66 39 48 5.5
51 P 90 61 75 2.8
52 X 66 71 82 6.0
53 Y 80 53 64 6.0
<실시예 54>
리간드 O를 사용하는 프로필렌의 가스상 히드로포르밀화
중공의 직경 0.25 인치 (0.64 cm), 길이 15 인치 (37.5 cm)의 스테인리스 강 관형 반응기를 질소로 채워진 드라이박스에 넣었다. 유리 섬유 플러그를 반응기의 하단 끝에 넣은 후, 촉매 3 g을 넣었다. 반응기의 양 단부를 밸브로 밀봉하고, 반응기를 드라이박스로부터 꺼내고, 질소로 퍼징된 스테인리스 강 반응기 공급 라인에 연결하였다. 반응기는 반응기의 주입구 측이 공급 가스로 개방되기 전에 CO 및 H2의 유동이 이루어질 수 있도록 바이패스 (by-pass) 라인이 장착되었다. 목적하는 온도인 100℃는 반응기 주위의 스플릿 (split) 관형로에 의해 반응기 내에서 달성되었다. 목적하는 온도 및 CO 공급 가스의 유속 2 cc/min 및 H2 공급 가스의 유속 2 cc/min이 달성될 경우, 밸브를 돌려 CO 및 H2가 촉매 위로 통과하도록 개시하였 다. 주기적으로, 표 2에 나타낸 시간 마다, 반응기 용출액 샘플을 가스 크로마토그래피하여 미반응 프로필렌, 선형 및 분지된 부티르알데히드를 분석하였다.
표 2는 촉매의 g 및 사용된 촉매 중 인의 중량%를 나타낸다. 표 2에 나타낸 Rh/P 몰 비율은 톨루엔 중 Rh(acac)(CO)2의 용액으로부터 착체 Rh 대 촉매에 사용된 비율이다. 표 2에 나타낸 TON/hr 수는 시간 당 Rh 몰수 당 반응한 프로필렌의 몰수를 나타낸다.
가스상 프로필렌/CO/H2 반응
리간드 촉매 g, %P, Rh/P 프로펜/CO/H2 cc/min 경과 시간 hr 프로필렌 %전환 선형/분지 TON/hr
O 3.0,0.08,0.5 2,2,2 3.1 78.0 106
9.5 80.6 >29 131
32.8 78.4 68.5 104
38.8 81.9 68.3 131
50.3 81.7 68.5 103
53.3 78.8 67.0 131
<실시예 55>
중합체 지지된 촉매 - 리간드 Q를 사용하는 3PN의 히드로포르밀화
하소된 프릿에 연결된 샘플링 라인을 장착한 100 mL 오토클레이브에 리간드 Q 1.32 g을 채웠다. 오토클레이브를 진공화하고 3-펜텐니트릴 50 g 중 Rh(acac)(CO)2 0.048 g을 함유하는 용액을 진공하에 넣었다. 혼합물을 5분 동안 교반하고, 압력을 가하므로써 샘플링 라인을 통해 오토클레이브로부터 액체를 제거하였다. 오토클레이브에 잔류한 고체를 3-펜텐니트릴 50 mL로 각각 동일한 과정에 따라서 3회 세척하였다. 3-펜텐니트릴 70 g 및 오르쏘-디클로로벤젠 2 g을 함유하 는 용액을 오토클레이브에 넣었다.
오토클레이브를 65 psi CO/H2 (1:1)로 가압하고, CO/H2를 유속 20 mL/min으로 4시간 동안 흘려보내며 4시간 동안 격렬한 교반하에 95℃로 가열하였다. 4시간 후, 샘플을 반응기로부터 제거하고, GC (몰%)로 분석하였다. 2PN 2.4 %, VN 18.8%, 3PN 5.6%, 5FVN 68.1%, 3PN 전환 94%, 5FVN 선택성 74%, 알데히드 선형성 94.4%,
<실시예 56>
리간드 R을 사용하는 3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화
리간드 R 0.2536 g, (Rh(acac)(CO)2) 0.018 g, 1,2-디클로로벤젠 1 g 및 3-펜텐니트릴 30 g을 함유하는 용액을 100 mL 오토클레이브에 채우고, 95℃에서 CO/H2를 대략 유속 30 mL/min으로 4.5시간 동안 흘려보내며 65 psi CO/H2 (1:1) 하에 격렬하게 교반하며 가열하였다. 반응기를 냉각 및 갑압하고, 반응 혼합물의 샘플을 쿼드릭스 23 융합된 실리카 모세관 칼럼 (30 미터, 0.32 mm I.D., 0.25 ㎛ 막두께, 쿼드렉스 코포레이션 제품)이 장착된 HP 5890A 크로마토그래프에서 가스 크로마토그래피하므로써 분석하였다. GC 분석: 2-펜텐니트릴 1.3%, 발레로니트릴 10.0%, 3-펜텐니트릴 5.1%, 5-포르밀발레로니트릴 66.8%. 펜텐니트릴의 전환: 95%; 5-포르밀발레로니트릴에 대한 선택성: 몰 수 기준으로 71%; 생성된 알데히드의 선형성: 80%.
<실시예 57>
리간드 S를 사용하는 3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화
반응은 실시예 56과 같이 수행되나, 3.1 당량의 리간드 S/Rh를 사용하여 5시간 동안 수행된다. GC 분석: 2-펜텐니트릴 0.1%, 발레로니트릴 17.9%, 3-펜텐니트릴 0.1%, 5-포르밀발레로니트릴 58.7%. 펜텐니트릴의 전환: 100%; 5-포르밀발레로니트릴에 대한 선택성: 몰 수 기준으로 59%; 생성된 알데히드의 선형성: 72%.
<실시예 58>
리간드 S를 사용하는 1-옥텐의 히드로포르밀화
드라이박스 중에서 톨루엔 중 1-옥텐 (0.89 M), (Rh(acac)(CO)2) (5.9 mM) 및 리간드 S (25 M)을 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액의 1 mL를 CO/H2 (1/1) 100 psi하에서 1시간 동안 80℃로 가열하였다. 부틸 에테르 (2.5 mg, 0.02 mmol)을 내부 표준으로 혼합물에 첨가하고 크롬팩 (Chrompack) CP-SIL 8 칼럼 (30 미터 x 0.32 mm ID)을 사용하는 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. (몰%) 옥탄 7.3%, 내부 옥텐 14.3%, 2-메틸 옥탄알 14.4%, 다른 분지된 알데히드 4.0% 및 노난알 52.3%. 1-옥텐의 전환: 100%; 노난알에 대한 선택성: 57%; 생성된 알데히드의 선형성: 74%.
<실시예 59>
리간드 T를 사용하는 3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화
반응은 실시예 56과 같이 수행되나, 5.9 당량의 리간드 T/Rh를 사용하여 수행된다. GC 분석: (몰%) 2-펜텐니트릴 18.5%, 발레로니트릴 6.5%, 3-펜텐니트릴 42.0%, 5-포르밀발레로니트릴 23.6%. 펜텐니트릴의 전환: 54%; 5-포르밀발레로니트릴에 대한 선택성: 몰 수 기준으로 44%; 생성된 알데히드의 선형성: 83%.
<실시예 60>
리간드 U를 사용하는 1-옥텐의 히드로포르밀화
반응은 실시예 58과 같이 수행되나, 리간드 U를 사용하여 수행된다. GC 분석: (몰%) 옥탄 3.8%, 내부 옥텐 31.0%, 2-메틸 옥탄알 5.9% 및 노난알 46.1%. 1-옥텐의 전환: 100%; 노난알에 대한 선택성: 53%; 생성된 알데히드의 선형성: 89%.
<실시예 61>
리간드 V를 사용하는 1-옥텐의 히드로포르밀화
반응은 실시예 58과 같이 수행되나, 리간드 V를 사용하여 수행된다. GC 분석: (몰%) 옥탄 6.5%, 내부 옥텐 28.3%, 2-메틸 옥탄알 7.0% 및 노난알 50.4%. 1-옥텐의 전환: 100%; 노난알에 대한 선택성: 55%; 생성된 알데히드의 선형성: 88%.
<실시예 62>
리간드 W를 사용하는 메틸-3-펜테노에이트의 히드로포르밀화
리간드 W 0.2600 g, (Rh(acac)(CO)2) 0.018 g, 오르쏘-디클로로벤젠 1 g 및 메틸-3-펜테노에이트 30 g을 함유하는 용액을 100 mL 오토클레이브에 채우고, 95℃에서 CO/H2를 대략 유속 30 mL/min으로 6.5시간 동안 흘려보내며 55 psi CO/H2 (1:1) 하에 격렬하게 교반하며 가열하였다. 반응기를 냉각 및 갑압하고, 반응 혼합물의 샘플을 DBFFAP 융합된 실리카 모세관 칼럼 (30 미터, 0.32 mm I.D., 0.25 ㎛ 막두께, 제이더블유 사이언티픽 제품)이 장착된 HP 5890A 크로마토그래프에서 가스 크로마토그래피하므로써 분석하였다. 메틸-3-펜테노에이트의 전환: 100%; 메틸-5-포르밀발레레이트에 대한 선택성: 몰 수 기준으로 92%; 생성된 알데히드의 선형성: 98%.
<비교 실시예 A-1>
리간드 Z를 사용하는 3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화
리간드 Z를 사용하여 실시예 36의 과정을 수행하였다. 표 3의 자료는 리간드 C 및 P가 리간드 Z보다 목적하는 생성물에 대해 선택성이 높음을 나타낸다.
3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화
리간드 전환 선택성 선형성 L/M
C 100 80 93 5.0
P 91 74 96 5.6
Z 70 45 58 5.0
<비교 실시예 B-1>
리간드 AA를 사용하는 3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화
리간드 AA를 사용하여 실시예 36의 과정을 수행하였다. 표 4의 자료는 리간드 A 및 K가 리간드 AA보다 목적하는 생성물에 대해 선택성이 높음을 나타낸다.
3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화
리간드 전환 선택성 선형성 L/M
A 69 77 94 10
K 90 61 75 2.8
AA 80 52 64 2.7

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  19. 전이 금속 및 하기 화학식 2의 다좌 포스파이트 리간드를 포함하는 조성물의 존재하에, 비환식 모노에틸렌계 불포화 화합물 또는 비환식 방향족 올레핀 화합물과 CO 및 H2를 반응시키는 것을 포함하는 히드로포르밀화 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112006087832727-pct00065
    식중,
    X1은
    Figure 112006087832727-pct00068
    로 이루어진 군에서 선택되는 브릿지 기이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1' 및 R2'은 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 할로겐, 니트릴, 퍼플루오로알킬, -SO2R11, -SO2NR2 12, 아세탈, 케탈, 디알킬아미노 또는 디아릴아미노, -OR11, -CO2R11, -(CNR11)R11, -(CNOR11)R11 (여기서, R11은 C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴임), -C(O)R12, -C(O)NR12R13, -O-C(O)R12, -NR12-C(O)R13 (여기서, R12 및 R13은 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 군에서 선택되며; 방향족 고리 상의 R1 내지 R8 이외의 위치는 C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 할로겐, 니트릴, 퍼플루오로알킬, 술포닐, 아세탈, 케탈, 디알킬아미노, 디아릴아미노, -OR11, -CO2R11로 치환될 수도 있고;
    R9 및 R10은 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고;
    X2 내지 X5는 독립적으로
    Figure 112006087832727-pct00069
    로 이루어진 군에서 선택되고,
    Y1은 독립적으로 H, 아릴, CR14 3, (CR14 2)n-OR14 및 (CR14 2)n-NR15 2 (여기서, n은 0 내지 3의 수임)으로 이루어진 군에서 선택되고, R14는 H, C1-C18 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고, R15는 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, -SO2R11, -SO2NR12 2, -COR16으로 이루어진 군에서 선택되고, R16은 H, C1-C18 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴이고;
    Y2는 독립적으로 아릴, CR14 3, (CR14 2)n-OR14 및 (CR14 2)n-NR15 2 (여기서, n은 0 내지 3의 수임)으로 이루어진 군에서 선택되고, R14는 H, C1-C18 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고, R15는 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, -SO2R11, -SO2NR12 2, -COR16으로 이루어진 군에서 선택되고, R16은 H, C1-C18 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 퍼플루오로알킬이고;
    Z는 (CR14 2)n-OR14 (여기서, n = 0 내지 3임)로 이루어진 군에서 선택된다.
  20. 전이 금속 및 하기 화학식 2의 다좌 포스파이트 리간드를 포함하는 조성물의 존재하에, 비환식 모노에틸렌계 불포화 화합물 또는 비환식 방향족 올레핀 화합물과 CO 및 H2를 반응시키는 것을 포함하는 히드로포르밀화 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112006087832727-pct00071
    식중,
    X1은
    Figure 112006087832727-pct00074
    로 이루어진 군에서 선택되는 브릿지 기이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1' 및 R2'은 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 할로겐, 니트릴, 퍼플루오로알킬, -SO2R11, -SO2NR2 12, 아세탈, 케탈, 디알킬아미노 또는 디아릴아미노, -OR11, -CO2R11, -(CNR11)R11, -(CNOR11)R11 (여기서, R11은 C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴임), -C(O)R12, -C(O)NR12R13, -O-C(O)R12, -NR12-C(O)R13 (여기서, R12 및 R13은 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 군에서 선택되며; 방향족 고리 상의 R1 내지 R8 이외의 위치는 C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 할로겐, 니트릴, 퍼플루오로알킬, 술포닐, 아세탈, 케탈, 디알킬아미노, 디아릴아미노, -OR11, -CO2R11로 치환될 수도 있고;
    R9 및 R10은 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고;
    X2 내지 X5 기는 하기 화학식 A 또는 화학식 B로부터 선택된다.
    Figure 112006087832727-pct00075
    Figure 112006087832727-pct00076
    (여기서, Y3은 O 또는 CH2이고, R14는 H, C1-C18 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴임)
  21. 제 19항 또는 제 20항에 있어서, 전이 금속이 로듐인 방법.
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