DE60018295T2 - Hydroformylierungsverfahren unter anwendung von phosphitliganden - Google Patents

Hydroformylierungsverfahren unter anwendung von phosphitliganden Download PDF

Info

Publication number
DE60018295T2
DE60018295T2 DE60018295T DE60018295T DE60018295T2 DE 60018295 T2 DE60018295 T2 DE 60018295T2 DE 60018295 T DE60018295 T DE 60018295T DE 60018295 T DE60018295 T DE 60018295T DE 60018295 T2 DE60018295 T2 DE 60018295T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
aryl
ligand
mmol
toluene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60018295T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60018295D1 (de
Inventor
Ann Kristina KREUTZER
Wilson Tam
Michael J. GARNER
Ronald John BOYLES
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Invista Technologies SARL USA
Original Assignee
Invista Technologies SARL USA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Invista Technologies SARL USA filed Critical Invista Technologies SARL USA
Publication of DE60018295D1 publication Critical patent/DE60018295D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60018295T2 publication Critical patent/DE60018295T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6552—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a six-membered ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/653—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Hydroformylierungsverfahren unter Verwendung bestimmter multidentater Phosphit-Liganden. Die Liganden weisen insbesondere Heteroatom-enthaltende Substituenten am Kohlenstoff auf, die in der ortho-Stellung an der terminalen Phenolgruppe gebunden sind.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Phosphor-Liganden sind in der Katalyse ubiquitär und werden für eine Anzahl kommerziell wichtiger chemischer Transformationen verwendet. Phosphor-Liganden, denen man bei der Katalyse häufig begegnet, schließen – wie nachstehend gezeigt – Phosphine (A) und Phosphite (B) ein. In diesen Darstellungen kann R nahezu jedwede organische Gruppe darstellen. Monophospin- und Monophosphit-Liganden stellen Verbindungen dar, die ein einzelnes Phosphoratom enthalten, das als Donator an ein Metall dient. Bisphosphin-, Bisphosphit- und Bis(phosphor)-Liganden enthalten im Allgemeinen zwei Phosphordonatoratome und bilden in der Regel mit Übergangsmetallen cyclische Chelatstrukturen.
  • Figure 00010001
  • Es gibt mehrere industriell wichtige katalytische Verfahren, die Phosphor-Liganden einsetzen. So offenbart zum Beispiel US-Patent Nr. 5910600 an Urata, et al., dass Bisphosphitverbindungen als ein konstituierendes Element von einem homogenen Metallkatalysator für verschiedene Reaktionen, wie zum Beispiel zur Hydrogenierung, Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Hydrocarboxylierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung und Aldolkondensation verwendet werden können.
  • Einige dieser katalytischen Verfahren werden bei der kommerziellen Herstellung von Polymeren, Lösungsmitteln, Plastifiziermitteln und anderen Gebrauchschemikalien verwendet. Aufgrund des extrem großen weltweiten chemischen Gebrauchsgütermarkts sind folglich selbst kleine inkrementelle Fortschritte hinsichtlich der Ausbeute oder Selektivität bei jedweder dieser kommerziell wichtigen Reaktionen hoch wünschenswert. Die Entdeckung bestimmter Liganden, die für Applikationen über einen Bereich dieser kommerziell wichtigen Reaktionen nützlich sein können, sind überdies nicht nur kommerziell vorteilhaft, sondern auch zur Ermöglichung von Konsolidierung und Konzentration und der Bemühungen der Forschung und Entwicklung um eine bestimmte Gruppe von Verbindungen auch hoch wünschenswert.
  • Eine industriell wichtige katalytische Reaktion unter Verwendung von Phosphor-Liganden von spezieller Bedeutung stellt die Olefin-Hydroformylierung dar. So offenbart zum Beispiel US-Patent Nr. 5235113 an Sato, et al. ein Hydroformylierungsverfahren, worin ein organischer bidentater Ligand, enthaltend zwei Phosphoratome, die mit einer organischen brückenbildenden Dihydroxylgruppe verknüpft sind, in einem homogenen Hydroformylierungskatalysatorsystem verwendet wird. Hydroformylierungsverfahren beinhalten organische bidentate Liganden mit zwei trivalenten Phosphoratomen, worin die beiden Phosphoratome mit einer brückenbildenden 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-binaphthalen-Gruppe verknüpft sind, werden im gemeinsam übertragenen WO-A-9962855, veröffentlicht am 9. Dezember 1999 und den Patenten und Veröffentlichungen, auf die darin Bezug genommen wird, beschrieben.
  • Die gemeinsam übertragene, veröffentlichte PCT-Anmeldung WO99/06357 offenbart multidentate Phosphit-Liganden mit einer Struktur, die Alkylether-Substituenten an dem Kohlenstoff aufweisen, die in der ortho-Stellung an der terminalen Phenolgruppe zur Verwendung eines Flüssigphasenverfahrens zur Hydrocyanierung von diolefinischen Verbindungen gebunden sind.
  • Die Bereitstellung noch wirksamerer Katalysator-Präkursor-Zusammensetzungen mit höherer Leistung, katalytischer Zusammensetzungen und katalytischer Verfahren zum Erreichen des vollen kommerziellen Potenzials für eine gewünschte Reaktion, wie zum Beispiel Hydroformylierung, bleiben immer wünschenswert. Die Wirksamkeit und/oder Leistung kann in jedwedem oder allem, hinsichtlich Schnelligkeit, Selektivität oder Stabilität erreicht werden. Andere erfindungsgemäße Aufgaben und Vorteile werden vom Fachmann unter Bezugnahme auf die hierin folgende ausführliche Beschreibung erkannt werden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Hydroformylierungsverfahren umfassend das Reagieren einer acyclischen, monoethylenisch ungesättigten Verbindung mit CO und H2 in Anwesenheit einer Katalysator-Präkursor-Zusammensetzung, umfassend ein Übergangsmetall und einen multidentaten Phosphit-Liganden, der durch die folgende Formel I dargestellt ist, worin alle gleichen Referenzzeichen die gleiche Bedeutung aufweisen, außer wie weiter ausdrücklich eingeschränkt ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiter die Hydroformylierung aromatischer Olefine, umfassend das Reagieren einer acyclischen aromatischen Olefin-Verbindung mit CO und H2 in Anwesenheit einer Katalysator-Präkursor-Zusammensetzung umfassend ein niedrig valentes Übergangsmetall und einen multidentaten Phosphit-Liganden, der durch die folgende Formel I dargestellt wird, worin alle ähnlichen Referenzzeichen die gleiche Bedeutung aufweisen, außer wie weiter ausdrücklich eingeschränkt ist. Formel I
    Figure 00020001
    worin X1 eine brückenbildende Gruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
    Figure 00030001
    worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1' und R2' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Trialkylsilyl, Triarylsilyl, Halogen, Nitril, Perfluoralkyl, -SO2R11, -SO2NR2 12, Acetal, Ketal, Dialkylamino oder Diarylamino, -OR11, -CO2R11, -(CNR11)R11, -(CNOR11)R11, worin R11 für C1- bis C18-Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl, -C(O)R12, -C(O)NR12R13, -O-C(O)R12 und -NR12-C(O)R13 steht, worin R12 und R13 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus H, C1bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder substituiertem Aryl; worin Positionen mit Ausnahme von R1 durchweg bis R8 an den aromatischen Ringen auch mit C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Trialkylsilyl, Triarylsilyl, Halogen, Nitril, Perfluoralkyl, Sulfonyl, Acetal, Ketal, Dialkylamino, Diarylamino, -OR11, -CO2R11, -(CNR11)R11 oder -(CNOR11)R11 substituiert sein können,
    worin R9 und R10 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder substituiertem Aryl;
    worin X2 durchweg bis X5 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus:
    Figure 00030002
    worin Y1 und Y2 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus H, Aryl, CR14 3, (CR14 2)n-OR14, worin R14 für H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht;
    und Z für (CR14 2)n-OR14 steht, worin n = 0 – 3 darstellt.
  • In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform, welche die Formel I verwendet, kann eines der beiden Y1 und Y2 mit Z verknüpft sein, um einen cyclischen Ether dergestalt zu bilden, dass X2 durchweg bis X5 unabhängig aus der Formel A oder B Formel A
    Figure 00040001
    oder Formel B
    Figure 00040002
    ausgewählt sind,
    worin Y3 für O oder CH2 steht und R14 wie vorstehend angegeben ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Hydroformylierungsverfahren umfassend das Reagieren einer acyclischen, monoethylenisch ungesättigten Verbindung mit CO und H2 in Anwesenheit einer Katalysator-Präkursor-Zusammensetzung, umfassend ein Übergangsmetall und einen Phosphit-Liganden, der durch die folgende Formel II dargestellt ist, worin alle ähnlichen Referenzzeichen die gleiche Bedeutung aufweisen, außer wie weiter ausdrücklich eingeschränkt ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiter die Bereitstellung der Hydroformylierung von aromatischen Olefinen, umfassend das Reagieren einer acyclischen aromatischen Olefin-Verbindung mit CO und H2 in Anwesenheit einer Katalysator-Präkursor-Zusammensetzung, umfassend ein niedrig valentes Übergangsmetall und einen Phosphit-Liganden, der durch die folgende Formel II dargestellt ist, worin alle ähnlichen Referenzzeichen die gleiche Bedeutung aufweisen, außer wie weiter ausdrücklich eingeschränkt ist. Formel II
    Figure 00040003
    worin X1 eine divalente brückenbildende Gruppe darstellt und aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
    Figure 00050001
    worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1' und R2' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Trialkylsilyl, Triarylsilyl, Halogen, Nitril, Perfluoralkyl, -SO2R11, -SO2NR2 12, Acetal, Ketal, Dialkylamino oder Diarylamino, -OR11, -CO2R11, -(CNR11)R11, -(CNOR11)R11, worin R11 für C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl, -C(O)R12, -C(O)NR12R13 -O-C(O)R12 und -NR12-C(O)R13 steht, worin R12 und R13 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder substituiertem Aryl; worin Positionen, mit Ausnahme von R1 durchweg bis R8 an den aromatischen Ringen, auch mit C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Trialkylsilyl, Triarylsilyl, Halogen, Nitril, Perfluroalkyl, Sulfonyl, Acetal, Ketal, Dialkylamino, Diarylamino, -OR11, -CO2R11, -(CNR11)R11 oder -(CNOR11)R11 substituiert sein können, worin R9 und R10 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder substituiertem Aryl;
    worin X2 durchweg bis X5 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus:
    Figure 00050002
    Y1 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, Aryl, CR14 3, worin R14 für H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl(CR14 2)n-OR14 steht;
    Y2 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Aryl, CR14 3,
    worin R14 für H, C1-C18-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, (CR14 2)n-OR14 steht;
    Z(CR14 2)n-OR14 darstellt, worin n = 0 – 3 darstellt.
  • In weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsformen, die sich die Formel II zunutze machen, kann überdies eines der beiden Y1 oder Y2 mit Z zur Bildung eines cyclischen Ethers dergestalt verknüpft sein, dass X2 durchweg bis X5 unabhängig aus der Formel A oder B Formel A
    Figure 00060001
    oder Formel B
    Figure 00060002
    ausgewählt sind,
    worin Y3 für O oder CH2 steht und R14 wie vorstehend angegeben ist.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Hydroformylierungsverfahrens, das bestimmte multidentate Phosphit-Liganden einsetzt. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlichen Katalysator-Zusammensetzungen setzen sich aus einem multidentaten Phosphit-Liganden und einem Übergangsmetall zusammen.
  • Die in den in Formeln I und II beschriebenen Liganden verwendeten divalenten brückenbildenden Verbindungen können durch viele verschiedene im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. Dimethyl-2,2'-dihydroxyl-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarboxylat können zum Beispiel gemäß J Am. Chem. Soc., 1954, 76, 296 oder in Tetrahedron Lett., 1990, 413 und Org. Proc. Prep. International, 1991, 23, 200, hergestellt werden; 2,2'-Ethylidenbis(4,6-dimethylphenol) kann gemäß dem Bull. Chem. Soc., Japn., 1989, 62, 3603, hergestellt werden; 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-biphenol kann gemäß J. Org. Chem., 1963, 28, 1063, hergestellt werden; 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dimethoxy-5,5'-dimethyl-1,1'-biphenylen kann gemäß Phytochemistry, 1988, 27, 3008, hergestellt werden; und 3,3'-Dimethyl-2,2'-dihydroxydiphenylmethan kann gemäß Synthesis, 1981, 2, 143, hergestellt werden. 3,3',5,5',6,6'-Hexamethyl-2,2'-biphenol kann gemäß JP 85-216749 hergestellt werden.
  • Acetal-substituierte Salicylaldehyde können vom Fachmann hergestellt werden. Ein Acetal kann zum Beispiel durch Rückflusskochen von Glycol mit Salicylaldehyd in Anwesenheit eines Oxalsäure-Katalysators hergestellt werden. Referenzen zur Herstellung von Acetalen anhand der durch Säure katalysierten Reaktion eines Aldehyds und eines Alkohols sind in Tetrahedron, 1996, 14599; Tet. Lett., 1989, 1609; Tetrahedron, 1990, 3315, einsehbar. Cyclische Ether-substituierte Phenole können – wie in Aust. J. Chem., 1988, 41, 69–80 beschrieben – hergestellt werden.
  • Phosphorchloridit kann anhand vieler verschiedener im Stand der Technik bekannter Verfahren hergestellt werden, siehe zum Beispiel Beschreibungen in Polymer, 1992, 33, 161; Inorganic Synthesis, 1966, 8, 68; US 5210260 ; Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, 535, 221. Mit ortho-substituierten Phenolen können Phosphorchloridite in situ aus PCl3 und dem Phenol hergestellt werden. Phosphorchloridite von 1-Naphtholen können auch in situ aus PCl3 und 1-Naphtholen in Anwesenheit eines basenähnlichen Triethylamins hergestellt werden. Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Phosphorchloridits umfasst die Behandlung von N,N-Dialkyldiarylphosphoramidit mit HCl. CIP(OMe)2 wurde auf diese Weise hergestellt, siehe Z. Naturforsch, 1972, 27B, 1429. Von substituierten Phenolen hergeleitete Phosphorchloridite wurden unter Verwendung dieses Verfahrens, wie in dem gemeinsam übertragenen US-Patent Nr. 5821378 beschrieben, hergestellt.
  • Durch Kontaktieren des so erhaltenen (OAr)2PCl, worin Ar ein substituiertes Aryl darstellt, mit einer divalenten brückenbildenden Verbindung, zum Beispiel durch das in US-Patent Nr. 5235113, beschriebene Verfahren, wird ein bidentater Phosphit-Ligand erhalten, der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann.
  • Auf Polymerharzen, wie zum Beispiel Merrifield-Harz, geträgerte Bis(phosphit)-Liganden können mit hilfe ähnlicher Verfahren, wie zum Beispiel den in Hetet, C.L., David, M., Carreaux, F., Carboni, B. und Sauleau, A., Tetrahedron Lett., 1997, 38, 5153–5156 und Gisin, B.F., Helv. Chim. Acta 1973, 56, 1476–1482, beschriebenen, hergestellt werden.
  • Das Übergangsmetall kann jedwedes Übergangsmetall darstellen, das dazu fähig ist, die katalytischen Transformationen durchzuführen und kann zusätzlich labile Liganden enthalten, die entweder während der katalytischen Reaktion verdrängt werden oder in der katalytischen Transformation einen aktiven Teil annehmen. Jedwede der Übergangsmetalle können in dieser Hinsicht Berücksichtigung finden. Die bevorzugten Metalle sind diejenigen, die die Gruppe VIII der Periodentafel umfassen. Die bevorzugten Metalle für die Hydroformylierung stellen Rhodium, Cobalt, Iridium, Ruthenium, Palladium und Platin dar.
  • Zur Hydroformylierung geeignete Verbindungen der Gruppe VIII können gemäß den im Stand der Technik überall bekannten Verfahren, wie zum Beispiel in WO 95 30680, US 3907847 und J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 2066, beschrieben, hergestellt werden. Beispiele geeigneter Metalle der Gruppe VIII stellen Ruthenium, Rhodium und Iridium dar. Geeignete Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII stellen Hydride, Halogenide, Salze organischer Säuren, Acetylacetonate, Salze anorganischer Säuren, Oxide, Carbonylverbindungen und Aminverbindungen dieser Metalle dar. Beispiele geeigneter Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII stellen beispielsweise Ru3(CO)12, Ru(NO3)2, RuCl3(Ph3P)3, Ru(acac)3, Ir4(CO)12, IrSO4, RhCl3, Rh(NO3)3, Rh(OAc)3, Rh2O3, Rh(acac)(CO)2, [Rh(OAc)(COD)]2, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, RhH(CO)(Ph3P)3, [Rh(OAc)(CO)2]2 und [RhCl(COD)]2, (worin „acac" eine Acetylacetonatgruppe darstellt; „OAc" eine Acetylgruppe darstellt; „COD" 1,5-Cyclooctadien darstellt und „Ph" eine Phenylgruppe darstellt) dar. Es sollte jedoch zur Kenntnis genommen werden, dass die Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII nicht unbedingt auf die vorstehend aufgelisteten Verbindungen beschränkt sind. Das Metall der Gruppe VIII stellt bevorzugt Rhodium dar. Rhodium-Verbindungen, die Liganden enthalten, die durch die multidentaten Phosphite verdrängt werden können, stellen eine bevorzugte Rhodiumquelle dar. Beispiele solcher bevorzugten Rhodiumverbindungen stellen Rh(CO)2(Acetylacetonat), Rh(CO)2(C4H9COCHCO-t-C4H9), Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(O2CCH3)2 und Rh(2-Ethylhexanoat) dar. Auf Kohlenstoff geträgertes Rhodium kann in dieser Hinsicht auch verwendet werden.
  • BESCHREIBUNG SPEZIFISCHER HYDROFORMYLIERUNGSVERFAHREN-HYDROFORMYLIERUNG VON MONOOLEFINISCHEN VERBINDUNGEN
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Hydroformylierung, umfassend das Reagieren einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung mit einer CO- und H2-Quelle in Anwesenheit einer Katalysator-Präkursor-Zusammensetzung, umfassend ein Übergangsmetall, das bevorzugt aus der Gruppe von Co, Rh, Ru, Ir, Pd und Pt ausgewählt ist und mindestens einen multidentaten Phosphit-Liganden, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch die Formel I und II, wie vorstehend beschrieben, dargestellt ist.
  • Repräsentative ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind, sind in Formeln III, V oder VII gezeigt und die hergestellten entsprechenden terminalen Aldehydverbindungen sind durch Formeln IV, VI bzw. VIII erläutert, worin ähnliche Referenzzeichen die gleiche Bedeutung aufweisen.
    Figure 00080001
    worin
    R19 für H, CN, CO2R20 oder Perfluoralkyl steht;
    y eine ganze Zahl von 0 bis 12 darstellt;
    x eine ganze Zahl von 0 bis 12 darstellt, wenn R19 für H, CHO, CO2R20 oder Perfluoralkyl steht;
    x eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt, wenn R19 für CN steht; und
    R20 für C1- bis C12-Alkyl, oder Aryl steht.
    Figure 00090001
    R21 stellt ein Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder eine kondensierte aromatische Gruppe von bis zu 20 Kohlenstoffatomen dar; R21 kann weiter verzweigt oder linear sein; R21 kann auch Heteroatome, wie zum Beispiel O, N und F, enthalten.
  • Die nicht konjugierten, aliphatischen, monoolefinisch ungesättigten Ausgangsmaterialien, die in dieser Erfindung nützlich sind, schließen ungesättigte organische Verbindungen, enthaltend von 2 bis 30 Kohlenstoffatome ein. Geeignete ungesättigte Verbindungen schließen nicht substituierte Kohlenwasserstoffe ebenso wie Kohlenwasserstoffe substituiert mit Gruppen ein, die nicht den Katalysator, wie zum Beispiel Cyano, angreifen. Diese ungesättigten Verbindungen schließen monoethylenisch ungesättigte Verbindungen, enthaltend von 2 bis 30 Kohlenstoffe, wie zum Beispiel Ethylen, Propen, 1-Buten, 2-Penten, 2-Hexen usw.; ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit Perfluoralkyl-Substituenten, wie zum Beispiel CzF2z+1, worin z eine ganze Zahl von bis zu 20 darstellt; und substituierte Verbindungen, wie zum Beispiel Allylalkohol, 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Methyl-3-pentenoat, Methyl-4-pentenoat, 3-Pentenal, 4-Pentenal und funktionelle Derivate, wie zum Beispiel Acetale, Imine und sich von 3- oder 4-Pentenal herleitende Hydrazone, ein. Wie hierin verwendet, ist beabsichtigt, dass der Begriff „Pentennitril" mit „Cyanbuten" identisch sein soll. Die Monoolefine Propen, 1-Buten, 2-Buten, 3-Pentennitril und 4-Pentennitril sind besonders bevorzugt. Wenn aus praktischer Sicht die nicht konjugierten aliphatischen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen erfindungsgemäß verwendet werden, können bis zu ca. 10 Gew.-% der monoethylenisch ungesättigten Verbindung in der Form eines konjugierten Isomers anwesend sein, das selbst der Hydroformylierung unterliegen könnte.
  • Nicht konjugierte lineare Alkene, nicht konjugierte lineare Alkennitrile, nicht konjugierte Alkylpentenoate, nicht konjugierte Pentenale, Acetal-Derivate von Pentenalen und Perfluoralkylethylenen sind bevorzugt. Die bevorzugtesten Substrate schließen Methyl-3-pentenoat, 3-Pentenal-(3-pentenaldehyd), 3- und 4-Pentennitril und CzF2z+1CH=CH2 (worin z für 1 bis 12 steht) ein.
  • Die bevorzugten Produkte stellen terminale Alkanaldehyde, lineare aliphatische Aldehydnitrile und 3-(Perfluoralkyl)propionaldehyd dar. Die bevorzugtesten Produkte stellen n-Butyraldehyd, 2-Phenylpropionaldehyd und 5-Cyanvaleraldehyd dar.
  • Die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahrens sind im Allgemeinen die gleichen, wie sie in einem üblichen Verfahren, das zum Beispiel in US-Patent Nr. 4769498 beschrieben wurde, verwendet werden und sind abhängig von den speziellen ethylenisch ungesättigten organischen Ausgangsverbindungen. So kann zum Beispiel die Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C, bevorzugt von 50–120°C, betragen. Der Druck kann von atmosphärischem Druck bis 20 MPa, bevorzugt von 0,15 bis 10 MPa und bevorzugter von 0,2 bis 1 MPa variieren. Der Druck ist in der Regel dem kombinierten Wasserstoff und Kohlenmonoxid-Partialdruck ähnlich. Zusätzliche inerte Gase können jedoch vorliegen. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegt im Allgemeinen zwischen 10 zu 1 und 1 zu 10, bevorzugt zwischen 6 zu 1 und am bevorzugtesten 1 zu 2.
  • Die Menge der Rhodium-Verbindung ist nicht speziell eingeschränkt, wird aber optional dergestalt ausgewählt, dass vorteilhafte Ergebnisse in Bezug auf die Katalysatoraktivität und -einsparung erhalten werden. Im Allgemeinen liegt die Konzentration von Rhodium im Reaktionsmedium zwischen 10 und 10 000 ppm und bevorzugter zwischen 50–500 ppm, berechnet als das freie Metall.
  • Das Molverhältnis von multidentatem Phosphor-Liganden zu Rhodium ist nicht speziell eingeschränkt, ist aber optional dergestalt ausgewählt, dass in Bezug auf die Katalysator-Aktivität, Aldehyd-Selektivität und Verfahrenseinsparungen vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden können. Dieses Verhältnis liegt im Allgemeinen im Bereich von ca. 0,5 zu 100 und bevorzugt von 1 zu 10 (Ligandenmolen zu Metallmolen).
  • Die Lösungsmittelwahl ist nicht kritisch, vorausgesetzt, das Lösungsmittel wirkt sich nicht nachteilig auf den Katalysator, den Reaktanten und das Produkt aus. Das Lösungsmittel kann ein Gemisch aus Reaktanten, wie zum Beispiel die ungesättigte Ausgangsverbindung, das Aldehydprodukt und/oder Nebenprodukte darstellen. Geeignete Lösungsmittel schließen gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Kerosin, Mineralöl oder Cyclohexan, Ether, wie zum Beispiel Diphenylether, Tetrahydrofuran oder ein Polyglycol, Ketone, wie zum Beispiel Methylethylketon und Cyclohexanon, Nitrile, wie zum Beispiel Methylglutarnitril. Valeronitril und Benzonitril, Aromaten, wie Toluen, Benzen und Xylen, Ester, wie zum Beispiel Methylvalerat und Caprolacton, Dimethylformamid und Sulfone, wie zum Beispiel Tetramethylensulfon ein. Die Reaktion kann auch mit Reaktanten und Produkten in der Gasphase durchgeführt werden.
  • Wenn ein flüssiges Reaktionsmedium verwendet wird, wird das Reaktionsgemisch, wie zum Beispiel durch Rühren oder Schütteln, bevorzugt bewegt.
  • Andere in der erfindungsgemäßen praktischen Ausführung nützliche Katalysatoren bestehen aus der Klasse der Polymer-geträgerten Bis(phosphor)-Liganden in Kombination mit Übergangsmetall-Verbindungen, wobei es sich bei den Metallen zum Beispiel um Rhodium, Ruthenium, Cobalt, Palladium oder Platin handelt. Als Alternative können nützliche Katalysatoren aus einer Kombination aus Bis(phosphor)-Ligand und einem geeigneten Übergangsmetallkomplex, wie zum Beispiel Rh(acetonylacetonat)(CO2) oder Rh4(CO)12, hergestellt werden, der auf einem geeigneten Träger, wie zum Beispiel Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kohlenstoff oder einem polymeren Material, dispergiert wird.
  • Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren kann wie nachstehend beschrieben durchgeführt werden:
    Die bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von ca. 50°C bis ca. 180°C, am bevorzugtesten von ca. 90°C bis 110°C. Die Temperatur muss dergestalt gewählt werden, um alle Reaktanten und Produkte in der Dampfphase aufrechtzuerhalten, aber niedrig genug, um eine Herabminderung des Katalysators zu verhindern. Die besonders bevorzugte Temperatur hängt in einem gewissen Ausmaß vom verwendeten Katalysator, der verwendeten olefinischen Verbindung und der gewünschten Reaktionsrate ab. Der Betriebsdruck ist nicht besonders kritisch und kann zweckmäßigerweise von ca. 1–10 Atmosphären (101,3 bis 1013 kPa) betragen. Die Druck- und Temperaturkombination muss dergestalt gewählt werden, um die Reaktanten und Produkte in der Dampfphase aufrechtzuerhalten.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele bestimmter Ausführungsformen davon erläutert, worin alle Teile, Anteile und Gewichtsprozente darstellen, sofern nicht anderweitig angegeben wird.
  • Die folgenden Definitionen sind anwendbar, wann immer die definierten Begriffe in dieser Spezifikation vorkommen.
    • M3P:
    Methyl-3-pentenoat
    Et3N:
    Triethylamin
    PCl3:
    Phosphortrichlorid
    3PN:
    3-Pentennitril
    2PN:
    2-Pentennitril
    4PN:
    4-Pentennitril
    VN:
    Valeronitril
    3FVN:
    3-Formylvaleronitril
    4FVN:
    4-Formylvaleronitril
    5FVN:
    5-Formylvaleronitril
    c
    = cis
    t
    = trans
    L/M
    = Ligand/Metall
  • Ein Beispiel des zur Berechnung der Umwandlung, Linearität und Selektivität für eine Hydroformylierungsreaktion verwendeten Protokolls folgt: Insgesamt = c2PN + VN + t2PN + t3PN + 4PN + c3PN + 4FVN + 3FVN + 5FVN Produkte = c2PN + VN + t2PN + 4FVN + 3FVN + 5FVN Bilanz = Insgesamt/Menge von initial zugefügtem 3PN Umwandlung = Produkte/Insgesamt Linearität = 5FVN/(5FVN + 4FVN + 3FVN) Selektivität = 5FVN/Produkte
  • BEISPIEL 1
  • SYNTHESE VON ACETAL A
  • Salicylaldehyd (24,4 g, 200 mmol), Ethylenglycol (31 g, 500 mmol), Oxalsäure (1 g, 11 mmol) und Toluen (150 ml) wurden kombiniert und 3 Tage in einem mit einem Kondensator und einer Dean-Stark-Falle ausgerüsteten Apparat auf Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit NaHCO3 und destilliertem Wasser gewaschen. Die Lösung wurde über MgSO4 getrocknet, und das Lösungsmittel wurde verdampft, um 26 g eines weißlichen Feststoffs zu ergeben. Er wurde aus dem Hexan kristallisiert.
  • BEISPIEL 2
  • SYNTHESE VON ACETAL B
  • Salicylaldehyd (244 g, 2,0 mol), 1,3-Propandiol (228 g, 3,0 mol) und Oxalsäure (4,5 g, 0,05 mol) wurden 400 ml Toluen zugefügt und 8 Stunden in einem mit einem Kondensator und einer Dean-Stark-Falle ausgerüsteten Apparat auf Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit NaHCO3 und destilliertem Wasser gewaschen, und die Lösung wurde über MgSO4 getrocknet. Das Produkt präzipitierte, wenn das Lösungsmittel verdampft wurde. Der Feststoff wurde gesammelt und in heißem Hexan aufgelöst. Die Lösung wurde durch Celite® (ein von der Johns Manville Corp. hergestelltes Filterhilfsmittel) filtriert, und das Produkt wurde kristallisiert, um 108 g eines weißlichen Feststoffs zu ergeben.
  • BEISPIEL 3
  • SYNTHESE VON ACETAL C
  • Salicylaldehyd (24 g, 0,2 mol), Neopentylglycol (20,9 g, 0,2 mol), Oxalsäure (1 g, 11 mmol) und Toluen (150 ml) wurden kombiniert und 2 Tage in einem mit einem Kondensator und einer Dean-Stark-Falle ausgerüsteten Apparat auf Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit NaHCO3 und destilliertem Wasser gewaschen. Die Lösung wurde über MgSO4 getrocknet, und das Lösungsmittel wurde verdampft, um 39 g eines weißen Feststoffs zu ergeben, der aus Hexan kristallisiert wurde.
  • BEISPIEL 4
  • SYNTHESE VON ACETAL D
  • Salicylaldehyd (12,2 g, 0,1 mol) und Trimethylorthoformiat (10,6 g, 0,1 mol), wurden in trockenem MeOH (40 ml) aufgelöst, und es wurde H2SO4 (0,25 g) zugefügt. Die Reaktion wurde 2 Tage unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wurde durch Zufügen von festem NaHCO3 gefolgt von Na2CO3 gequencht, bis das Gemisch einen pH von 9 oder höher erreichte. Das Produkt wurde Vakuum-destilliert (86,5 – 88°C, 2 Torr), und es wurden 3,98 g Material gesammelt.
  • BEISPIEL 5
  • SYNTHESE VON AMINO-ACETAL E
  • Salicylaldehyd (6,11 g, 0,05 mol), 2-Anilinethanol (8,23 g, 0,06 mol) und Oxalsäure (0,45 g, 5 mmol) wurden in Toluen (50 ml) aufgelöst und über Nacht in einem mit einem Kondensator und einer Dean-Stark-Falle ausgerüsteten Apparat auf Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit wässrigem NaHCO3 und destilliertem Wasser gewaschen, und die Toluen-Lösung wurde über MgSO4 getrocknet. Nach der Filtration wurde Hexan zugefügt, bis das Produkt zu präzipitieren begann. Es wurden 5,89 g Feststoff gesammelt.
  • BEISPIEL 6
  • SYNTHESE VON ACETAL F
  • Ein 300 ml fassender Kolben wurde mit 14,929 g 5-Chlorsalicylaldehyd, 12,409 g Pinacol und 0,300 g Oxalsäure und 150 ml Toluen beschickt. Der Kolben wurde an eine Dean-Stark-Falle angeschlossen und das Gemisch über Nacht auf Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde mit wässrigem Natriumbicarbonat gewaschen, und die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt. Es wurde ein gelber Feststoff erhalten, der aus heißem Hexan rekristallisiert wurde. Der Feststoff wurde mit Acetonitril gewaschen um 7,118 g weißen Feststoff zu ergeben. 1H-NMR (500 MHz, C6D6, δ): 7,9 (s, 1H), 7,17 (d, 2,6 Hz, 1H), 7,08 (dd, J = 2,6, 8,7 Hz, 1H), 6,73 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 6,02 (s, 1H), 1,26 (s, 6H), 1,18 (s, 6H).
  • BEISPIEL 7
  • SYNTHESE VON ACETAL G
  • Ein Kolben wurde mit 18 g 5-Chlorsalicylaldehyd, 13 g 1,3-Propandiol und 2 g Oxalsäure und 200 ml Toluen beschickt. Der Kolben wurde an eine Dean-Stark-Falle angeschlossen und das Gemisch 12 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde mit Wasser und wässrigem Natriumbicarbonat gewaschen. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt. Es wurde ein hellbraunes Öl (22,3 g) erhalten, das sich beim Stehen verfestigte. 1H-NMR (500 MHz, C6D6, δ): 7,7 (s, 1H), 6,96 (d, 2,6 Hz, 1H), 6,72 (dd, J = 2,6, 8,7 Hz, 1H), 6,49 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 4,87 (s, 1H), 3,37 (m, 2H), 2,99 (m, 2H), 1,37 (m, 1H), 0,35 (m, 1H).
  • BEISPIEL 8
  • SYNTHESE VON ACETAL H
  • Salicylaldehyd (24 g, 0,2 mol), 2-Methyl-1,3-propandiol (18,0 g, 0,2 mol) und Oxalsäure (2,0 g) und Toluen (250 ml) wurden kombiniert und 2 Tage in einem mit einem Kondensator und einer Dean-Stark-Falle ausgerüsteten Apparat auf Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit NaHCO3 (2 × 30 ml) und destilliertem Wasser (30 ml) gewaschen. Die Lösung wurde über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel wurde verdampft, um 39 g eines weißen Feststoffs zu ergeben, der aus Hexan kristallisiert wurde.
  • BEISPIEL 9 SYNTHESE VON LIGAND A
    Figure 00130001
  • Acetal A (1,33 g, 8,0 mmol) und PCl3 (0,55 g, 4 mmol) wurden in Toluen (40 ml) aufgelöst und die Lösung wurde auf –40°C abgekühlt. Et3N (1,0 g, 10,0 mmol) in Toluen (15 ml) wurde tropfenweise unter Rühren zugefügt. Die Reaktion wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen lassen und dann über Nacht gerührt. Ein Gemisch aus Et3N (0,4 g, 4,0 mmol) und Dimethyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarboxylat (0,8 g, 2,0 mmol) in Toluen (15 ml) wurde der Phosphorchloridit-Lösung zugefügt und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Die Lösung wurde durch Celite filtriert, und das Lösungsmittel wurde entfernt, um 2,0 g Produkt zu ergeben. 31P-NMR (C6D6): δ 132,6, andere Peaks bei 146,3, 130,3, 130,7 ppm.
  • BEISPIEL 10 SYNTHESE VON LIGAND B
    Figure 00140001
  • Acetal A (1,33 g, 8,0 mmol) und PCl3 (0,55 g, 4 mmol) wurden in Toluen (40 ml) aufgelöst und die Lösung wurde auf –40°C abgekühlt. Et3N (1,0 g, 10,0 mmol) in Toluen (15 ml) wurde tropfenweise unter Rühren zugefügt. Die Reaktion wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen lassen und dann über Nacht gerührt. Ein Gemisch aus Et3N (0,4 g, 4,0 mmol) und 3,3'-Dimethoxy-5,5'-dimethyl-2,2'-biphenol (0,55 g, 2,0 mmol) in Toluen (15 ml) wurde der Phosphorchloridit-Lösung zugefügt und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Die Lösung wurde durch Celite® filtriert, und das Lösungsmittel wurde verdampft, um 1,8 g Produkt zu ergeben. 31P-NMR (C6D6): δ 134,9, unbedeutende Peaks bei 145,4, 132,3 ppm.
  • BEISPIEL 11 SYNTHESE VON LIGAND C
    Figure 00140002
  • Acetal A (1,33 g, 8,0 mmol) und PCl3 (0,55 g, 4 mmol) wurden in Toluen (40 ml) aufgelöst und die Lösung wurde auf –40°C abgekühlt. Et3N (1,0 g, 10,0 mmol) in Toluen (15 ml) wurde tropfenweise unter Rühren zugefügt. Die Reaktion wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen lassen und dann über Nacht gerührt. Ein Gemisch aus Et3N (0,4 g, 4,0 mmol) und Diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarboxylat (1,05 g, 2,0 mmol) in Toluen (15 ml) wurde der Phosphorchloridit-Lösung zugefügt, und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Die Lösung wurde durch Celite® filtriert, und das Lösungsmittel wurde entfernt, um 2,2 g Produkt zu ergeben. 31P-NMR (C6D6): δ 130,2, unbedeutende Peaks bei 146,8, 131,4 ppm.
  • BEISPIEL 12 SYNTHESE VON LIGAND D
    Figure 00150001
  • Acetal C (1,67 g, 8,0 mmol) und PCl3 (0,55 g, 4 mmol) wurden in Toluen (40 ml) aufgelöst, und die Lösung wurde auf –40°C abgekühlt. Et3N (1,0 g, 10,0 mmol) in Toluen (15 ml) wurde tropfenweise unter Rühren zugefügt. Die Reaktion wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen lassen und dann über Nacht gerührt. Ein Gemisch aus Et3N (0,4 g, 4,0 mmol) und 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-biphenol (0,48 g, 2,0 mmol) in Toluen (15 ml) wurde der Phosphorchloridit-Lösung zugefügt und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Die Lösung wurde durch Celite® filtriert, und das Lösungsmittel wurde verdampft, um 1,3 g weißen, klebrigen Feststoff zu ergeben. 31P-NMR (C6D6): δ 135,2, andere Peaks bei 142,7, 134,5 ppm. BEISPIEL 13 SYNTHESE VON LIGAND E
    Figure 00150002
  • Acetal D (336 mg, 2,0 mmol) und Et3N (1,0 g, 10,0 mmol) wurden in Toluen (5 ml) aufgelöst und die Lösung wurde tropfenweise einer gerührten PCl3-Lösung (137 mg, 1,0 mmol) (–20°C) in Toluen (2 ml) zugefügt. Die Reaktion wurde 20 min gerührt, und dann wurde der Phosphorchloridit-Lösung ein Gemisch aus 2,2'-Binaphthol (143 mg, 0,5 mmol) und Et3N (0,4 g, 4,0 mmol) in Toluen (3 ml) zugefügt, und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Die Lösung wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde verdampft, um 0,57 g Produkt zu ergeben. 31P-NMR (C6D6): δ 131,7, unbedeutende Peaks bei 146, 130,1 ppm.
  • BEISPIEL 14 SYNTHESE VON LIGAND F
    Figure 00160001
  • Bei Rühren unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre wurde N,N-Diethylphosphoramid-dichlorid (3,36 g, 19,3 mmol) und in 150 ml trockenem Ether aufgelöstem trockenem Triethylamin (4,88 g, 48,3 mmol) über einen Zeitraum von 20 Minuten tropfenweise eine trockene Ether-Lösung (50 ml) von Acetal C zugefügt. Nach dem Rühren über Nacht wurden die Triethylammoniumchlorid-Feststoffe unter Vakuum filtriert und mit trockenem Ether (3 × 15 ml) gewaschen. Die kombinierten Etherfiltrate wurden verdampft, um das gewünschte Phosphoramidit, [2-[5,5-(CH3)2-1,3-C3H5O2]C6H4O]2PN(C2H5)2, als einen weißen Feststoff (9,33 g) zu ergeben. 31P-NMR (CDCl3): 141,9 ppm.
  • Das Phosphoramidit (9,33 g, 18,0 mmol) wurde in trockenem Ether (150 ml) aufgelöst, dann in einem Trockenbox-Gefrierschrank auf –35°C abgekühlt. Hydrogenchlorid in trockenem Ether (36 ml, 1,0 M) wurde über einen Zeitraum von 20 min der kalten, gerührten Phosphoramidit-Lösung tropfenweise zugefügt. Das sich ergebende Gemisch wurde weitere 1,5 Stunden in den Gefrierschrank zurückgegeben. Die Feststoffe wurden unter Vakuum filtriert und mit trockenem Ether (20 ml) gewaschen. Die kombinierten Etherfiltrate wurden verdampft, um das Phosphorchloridit von Acetal C, [2[5,5-(CH3)2-1,3-C3H5O2]C6H4O]2PCl, zu ergeben. 31P-NMR (CDCl3): 163,9 ppm.
  • Di(2,6-dimethylphenyl)2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarboxylat (0,792 g, 1,36 mmol) wurde dem in trockenem Ether (50 ml) aufgelösten Phosphorchloridit von Acetal C (1,634 g, 3,40 mmol) zugefügt. Nach dem Abkühlen auf –35°C in einem Trockenbox-Gefrierschrank wurde das hellgelbe Gemisch gerührt, während trockenes Triethylamin (0,344 g, 3,39 mmol) über einen Zeitraum von 5 min tropfenweise zugefügt wurde. Nach dem Rühren bei Umgebungstemperatur für weitere 2,5 Stunden wurde das Gemisch durch trockenes, neutrales Aluminiumoxid filtriert und das Aluminiumoxid wurde mit trockenem Tetrahydrofuran (50 ml) gespült. Die kombinierten Filtrate wurden verdampft, um den gewünschten Diphosphit-Liganden als einen hellgelben Feststoff (0,376 g) zu ergeben. 31P-NMR (CDCl3): 129,7 ppm.
  • BEISPIEL 15 SYNTHESE VON LIGAND G
    Figure 00170001
  • Bei Rühren unter trockenem Stickstoff wurde 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarbonsäure (1,87 g, 5,0 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (50 ml) aufgelöst und dann auf –78°C in einem Trockeneis-/Acetonbad abgekühlt. Methyllithium (25 ml, 1,4 M in Ether, 35 mmol) wurden tropfenweise zugefügt, dann wurde die Lösung auf warm, auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Nach dem Rühren über Nacht wurde die Lösung dann langsam eiskalter 1 M Salzsäure (30 ml) zugefügt. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, danach verdampft. Der orangefarbene Rückstand wurde in Dichlormethan aufgelöst und durch einen Silikagelpfropfen eluiert. Das orangefarbene Filtrat wurde verdampft um 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-bis(methylketon) als einen gelben Feststoff (1,52 g) zu ergeben.
  • 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-bis(methylketon) (0,200 g, 0,54 mmol) wurde dem in trockenem Ether (50 ml) aufgelösten Phosphorchloridit von Acetal C (0,651 g, 1,35 mmol) zugefügt. Nach dem Abkühlen auf –35°C in einem Trockenbox-Gefrierschrank wurde das hellgelbe Gemisch gerührt, während trockenes Triethylamin (0,155 g, 1,53 mmol) über einen Zeitraum von 5 min tropfenweise zugefügt wurde. Nach dem Rühren bei Umgebungstemperatur für weitere 48 Stunden wurde das Gemisch durch trockenes, neutrales Aluminiumoxid filtriert und das Aluminiumoxid wurde mit trockenem Ether (50 ml) gespült. Die kombinierten Filtrate wurden verdampft, um den gewünschten Diphosphit-Liganden als einen hellgelben Feststoff (0,466 g) zu ergeben. 31P-NMR (CDCl3): 134,1 ppm.
  • BEISPIEL 16 SYNTHESE VON LIGAND H
    Figure 00170002
  • Bei Rühren unter trockenem Stickstoff wurde 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarbonsäure (8,42 g, 22,5 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (500 ml) aufgelöst und dann auf –78°C mit einem Trockeneis-/Acetonbad abgekühlt. Phenyllithium (100 ml 1,8 M in 70/30 Cyclohexan/Ether, 0,18 mmol) wurde tropfenweise zugefügt, dann wurde die Lösung auf warm, auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Nach dem Rühren über Nacht wurde der Reaktionslösung bei 0°C langsam deionisiertes Wasser (50 ml) zugefügt. Unter kräftigem Rühren wurde tropfenweise 1 M Salzsäure zugefügt, bis die Wasserphase stark sauer wurde (pH = 2). Die organische Phase wurde mit Wasser in einem gesonderten Trichter gewaschen, danach über Magnesiumsulfat getrocknet und verdampft. Der organgefarbene Rückstand wurde in Dichlormethan wieder aufgelöst und durch einen Silikagelstopfen eluiert. Das orangefarbene Filtrat wurde verdampft, um 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-bis(phenylketon) als einen gelben Feststoff (10,5 g) zu ergeben.
  • 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-bis(phenylketon) (0,715 g, 1,45 mmol) wurde dem in trockenem Ether (50 ml) aufgelösten Phosphorchloridit von Acetal C (1,738 g, 3,62 mmol) zugefügt. Nach dem Abkühlen auf –35°C in einem Trockenbox-Gefrierschrank wurde die orangefarbene Lösung gerührt, während trockenes Triethylamin (0,365 g, 3,62 mmol) über einen Zeitraum von 5 min tropfenweise zugefügt wurde. Nach dem Rühren für weitere 2,5 Stunden bei Umgebungstemperatur wurde das gelbe Gemisch durch trockenes, neutrales Aluminiumoxid filtriert und das Aluminiumoxid wurde mit trockenem Ether (50 ml) gespült. Die kombinierten Filtrate wurden verdampft, um den gewünschten Diphosphit-Liganden als einen hellgelben Feststoff (1,68 g) zu ergeben. 31P-NMR (CDCl3): 134,0 ppm.
  • BEISPIEL 17 SYNTHESE VON LIGAND I
    Figure 00180001
  • In einen Rundkolben wurden 0,412 g Phosphortrichlorid und ca. 50 ml Toluen zugefügt. Das Gemisch wurde auf –30°C abgekühlt und 1,288 g Acetal G wurden zugefügt. Eine vorgekühlte Lösung (–30°C) aus Triethylamin (0,800 g) in 20 ml Toluen wurde tropfenweise zugefügt. Eine 31P-NMR des Gemischs zeigte bei 164,1 ppm eine bedeutende Resonanz mit unbedeutenden Resonanzen bei 193,3 und 132,5 ppm an. Diesem Gemisch wurden 0,405 g 2,2'-Ethylidenbis(4,6-dimethylphenol) zugefügt, das gemäß Yamada et all., Bull Chem. Soc. Jpn., 1989, 62, 3603, in 10 ml Toluen und dann 0,600 g Triethylamin hergestellt wurde. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und dann durch Celite® filtriert, mit Toluen gewaschen und das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt, um die 1,8 g eines weißen Feststoffs zu ergeben. 31P{H} (202 MHz, C6D6): bedeutende Resonanz bei 134,9 ppm, unbedeutende Resonanzen bei 132,6, 132,2, 130,9, 128,2 ppm. APCI-MS (Atmospheric Pressure Chemical Ionisation-Massenspektroskopie): Gefunden: 1183,1; berechnet für C58H60O14C14P2 + H+:1183,22.
  • BEISPIEL 18 SYNTHESE VON LIGAND J
    Figure 00190001
  • Acetal A (1,33 g, 8 mmol) und PCl3 (0,55 g, 4 mmol) wurden in Toluen (40 ml) aufgelöst und auf –40°C abgekühlt. Eine Lösung aus Et3N (1,0 g, 10,0 mmol) in Toluen (15 ml) wurde der kalten Lösung tropfenweise zugefügt. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur erwärmen lassen und dann über Nacht gerührt. Eine Lösung aus (N-Methyl,N-Phenyl)-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarboxamid (1,1 g, 2 mmol) und Et3N (0,4 g, 4,0 mmol) in Toluen (15 ml) wurde zugefügt und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde durch Celite® filtriert, und das Lösungsmittel wurde entfernt, um 2,3 g eines gelben, klebrigen Produkts zu ergeben. 31P-NMR: δ 131,6, kleinerer Peak bei 127,6, breite Peaks bei 133,1, 144,1 ppm.
  • BEISPIEL 19 SYNTHESE VON LIGAND K
    Figure 00190002
  • Bei Rühren unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre wurde N,N-Diethylphosphoramid-dichlorid (2,702 g, 15,5 mmol) und in 200 ml trockenem Ether aufgelöstem trockenem Triethylamin (3,77 g, 37,3 mmol) tropfenweise 2-(Tetrahydro-2-furanyl)phenol (5,10 g, 31,1 mmol) zugefügt. Nach einer Stunde wurden die Triethylammoniumchlorid-Feststoffe unter Vakuum filtriert und mit trockenem Ether (3 × 15 ml) gewaschen. Die kombinierten Etherfiltrate wurden verdampft, um das gewünschte Phosphoramidit, [2-(2-C4H7O)C6H4O]2PN(C2H5)2, als ein viskoses Öl zu ergeben. 31P-NMR (CDCl3): 142,2, 142,0, 141,5 und 141,2 ppm aufgrund eines Gemisches aus Stereoisomeren.
  • Das Phosphoramidit (5,0 g, 11,6 mmol) wurde in trockenem Ether (50 ml) aufgelöst, dann in einem Trockenbox-Gefrierschrank auf –35°C abgekühlt. Hydrogenchlorid (24 ml, 1,0 M in trockenem Ether) wurde der kalten, gerührten Phosphoramidit-Lösung tropfenweise zugefügt. Fünf Minuten nachdem das Zufügen abgeschlossen war, wurden die Feststoffe unter Vakuum filtriert und mit trockenem Ether (3 × 15 ml) gewaschen. Die kombinierten Etherfiltrate wurden verdampft, um das Phosphorchloridit von 2-(Tetrahydro-2-furanyl)phenol, [2-(2-C4H7O)C6H4O]2PCl, zu ergeben. 31P-NMR (C6D6): 163,7, 162,9, 162,5 ppm aufgrund eines Gemisches aus Stereoisomeren.
  • Diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarboxylat (0,425 g, 0,807 mmol) wurde dem in trockenem Ether (50 ml) aufgelösten Phosphorchloridit von 2-(Tetrahydro-2-furanyl)phenol (0,793 g, 2,02 mmol) zugefügt. Nach dem Abkühlen auf –35°C in einem Trockenbox-Gefrierschrank wurde das hellgelbe Gemisch gerührt, während trockenes Triethylamin (0,204 g, 2,02 mmol) über einen Zeitraum von 10 min tropfenweise zugefügt wurde. Das Gemisch wurde durch trockenes, neutrales Aluminiumoxid filtriert und das Aluminiumoxid wurde mit trockenem Ether (3 × 25 ml) gespült. Die kombinierten Ether-Filtrate wurden verdampft, um den gewünschten Diphosphit-Liganden als einen weißen Feststoff (0,81 g) zu ergeben. 31P-NMR (C6D6): Mehrere bei 131 ppm zentrierte Peaks aufgrund eines Gemisches aus Stereoisomeren.
  • BEISPIEL 20 SYNTHESE VON LIGAND L
    Figure 00200001
  • In einen Rundkolben wurden 0,343 g Phosphortrichlorid und ca. 50 ml Toluen zugefügt. Das Gemisch wurde auf –30°C abgekühlt und 1,284 g Acetal F wurden zugefügt. Eine vorgekühlte Lösung (–30°C) aus Triethylamin (0,700 g) in 20 ml Toluen wurde tropfenweise zugefügt. Eine 31P-NMR-Analyse des Gemischs zeigte bei 162,6 ppm eine wichtige Resonanz mit unbedeutenden Resonanzen bei 190,4 und 130,7 ppm an. Diesem Gemisch wurden 0,358 g 2,2'-Binaphthol in 10 ml Toluen und dann 0,600 g Triethylamin zugefügt. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und dann durch Celite® filtriert, mit Toluen gewaschen und das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt, um 1,753 g eines weißen Feststoffs zu ergeben. 31P{H} (202 MHz, C6D6): bedeutende Resonanz bei 130,0 ppm, andere Resonanzen bei 143,1 und 130,8 ppm. APCI-MS: Gefunden: 1366,3; berechnet für C72H76O14Cl4P2: 1366,346.
  • BEISPIEL 21 SYNTHESE VON LIGAND M
    Figure 00210001
  • Acetal A (1,33 g, 8,0 mmol) und PCl3 (0,55 g, 4 mmol) wurden in Toluen (40 ml) aufgelöst und auf –40°C abgekühlt. Eine Lösung aus Et3N (1,0 g, 10,0 mmol) in Toluen (15 ml) wurde der kalten Lösung tropfenweise zugefügt. Die Reaktion wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen lassen und dann über Nacht gerührt. Eine Lösung aus 2,2'-Biphenol (0,37 g, 2 mmol) und Et3N (0,4 g, 4,0 mmol) in Toluen (15 ml) wurde zugefügt und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde durch Celite® filtriert, und das Lösungsmittel wurde entfernt, um 1,79 g eines blassen, öligen Rückstandes zu ergeben. 31P-NMR: δ 131,3, kleinere Peaks bei 132,5, 144,2 ppm.
  • BEISPIEL 22 (REFERENZ) SYNTHESE VON LIGAND N
    Figure 00210002
  • Amino-Acetal E (482 mg, 2,0 mmol) und Et3N (0,67 g) wurden in Toluen (10 ml) aufgelöst. Diese Lösung wurde einer Lösung aus PCl3 (137 mg, 1 mmol) bei –20°C in Toluen (3 ml) über einen Zeitraum von 5 min zugefügt. Nach dem Zufügen wurde das Gemisch 15 min bei –20°C gerührt. Eine Suspension aus 2,2'-Binaphthol (143 mg, 0,5 mmol) und Et3N (0,33 g) in Toluen (5 ml) wurde in einer Portion zugefügt und das Gemisch wurde 2 Tage rühren lassen. Das Gemisch wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde verdampft, um 0,47 g Produkt zu ergeben. 31P-NMR: δ 132,1, 130,8, kleine Peaks bei 147,2, 144,9 ppm.
  • BEISPIEL 23 SYNTHESE VON LIGAND O
    Figure 00220001
  • Acetal C (25,0 g, 120,0 mmol) und PCl3 (8,23 g, 60 mmol) wurden in Toluen (100 ml) aufgelöst und auf –20°C abgekühlt. Circa Zweidrittel einer Et3N-Lösung (21,0 g, 200,0 mmol) in Toluen (100 ml) wurde über eine Zeitdauer von 30 min der Acetal-Lösung tropfenweise zugefügt. Das Gemisch wurde weitere 15 min bei –20°C gerührt. Während der nächsten Stunde wurden der kalten Chloridit-Lösung (–10 bis –15°C) kleine Portionen von festem Di(2-tolyl)-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarboxylat (16,5 g, 29,8 mmol) zugefügt, während mit äquivalenten Portionen der übrigen Et3N-Lösung abgewechselt wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, und das Gemisch wurde filtriert. Das Lösungsmittelvolumen wurde auf 100–200 ml Toluen reduziert, und die Lösung wurde 2 Tage stehen lassen. Es wurde ein feines weißes Präzipitat gesammelt (20,6 g). 31P-NMR: δ 129,5, sehr kleine Peaks bei 133,1, 146,7 ppm.
  • BEISPIEL 24
  • HERSTELLUNG VON KOHLENSTOFF-GETRÄGERTEM KATALYSATOR UNTER VERWENDUNG VON LIGAND O
  • Kristallines Rh(CO)2(acac) (1 Äquivalent) wurde in 2–4 ml Toluen aufgelöst. Die hellgelbe Lösung wurde dem festen Liganden O (100 mg) zugefügt, was zu etwas Blasenbildung und einer Änderung der Lösungsfarbe führte.
  • 5 g granuläre (40–60 Mesh) Aktivkohle (EM Scientific) wurden getrocknet und durch Erhitzen in fließendem Helium (100 ml/min) 5 h bei 850°C kalziniert. Der getrocknete Kohlenstoff wurde an einen mit Stickstoff gefüllten Handschuhkasten transferiert, wo er in einer Toluen-Lösung, enthaltend Rhodium und Ligand O, aufgeschlämmt wurde. Die Aufschlämmung wurde 15 min gerührt, dann auf Trockene im Vakuum verdampft. Rückständige Feststoffe, die sich an den Seiten des Behälters ablagerten, wurden mit extra Toluen dergestalt abgespült, dass alle schließlich nur auf dem Kohlenstoff abgelagert waren. Der trockene Feststoff wurde zur Entfernung des restlichen Toluens über Nacht gepumpt und dann verkappt und im Handschuhkasten zum katalytischen Testen gelagert.
  • BEISPIEL 25 SYNTHESE VON LIGAND P
    Figure 00230001
  • Dieses Diphosphit wurde gemäß dem für Ligand K beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt, außer dass der entsprechende Dimethylester für Diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarboxylate substituiert wurde. Das Produkt war ein Öl. 31P-NMR (C6D6): 131,0, 130,9, 130,8, 130,6, 130,4, 130,3 ppm aufgrund eines Gemisches aus Stereoisomeren zusammen mit cyclischer Monophosphit-Verunreinigung bei 146,8 und 146,4 ppm.
  • BEISPIEL 26 LIGAND Q – SYNTHESE VON POLYMER-GETRÄGERTEM LIGANDEN HERSTELLUNG EINES GETRÄGERTEN DISUBSTITUIERTEN BINAPHTHOLS
    Figure 00230002
  • Ein Gemisch von 50 g (60 mmol) Merrifield-Harz (polCH2Cl, worin pol = 1–2% vernetztes Polystyrol, Beads von 200–400 Mesh darstellt), 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarbonsäure (33,7 g), Kaliumcarbonat (12,4 g) und DMF (Dimethylformamid) (350 ml) wurde bei 90°C 8 h unter Rühren erhitzt. Die Farbe des Harzes wechselte von weiß nach grün-gelb. Das Gemisch wurde mit Wasser verdünnt, filtriert, mit H2O, DMF und Aceton gewaschen und dann gründlich in der Luft getrocknet, um das gewünschte Produkt zu ergeben. IR (KBr, cm-1): 1712 (vs), 1676 (vs).
  • FUNKTIONALISIERUNG DER CARBOXYLAT-GRUPPE
    Figure 00240001
  • 25 g (18,7 mmol) des Polymer-geträgerten Diols wurden in 150 ml wasserfreiem DMF suspendiert und zu diesem Gemisch wurden 4,54 g (28 mmol) 1,1-Carbonyldiimidazol zugefügt. Das Gemisch wurde über Nacht geschüttelt und die Polymer-Beads schlugen nach tiefrot-orange um. Die Beads wurden durch Filtration gesammelt und vor dem Trocknen unter Vakuum mit DMF (3 × 100 ml), Toluen (3 × 100 ml) und CH2Cl2 (3 × 100 ml) gewaschen. IR (cm-1, KBr): 1771 (vs), 1720 (vs).
  • VERESTERUNG DER SEITENKETTE
    Figure 00240002
  • 25,93 g (18,7 mmol) des Polymer-geträgerten Imidazolylesters wurden in 150 ml wasserfreiem DMF suspendiert. 10,10 g (93,5 mmol) ortho-Cresol und 2,845 g (18,7 mmol) DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) wurden zugefügt. Das Gemisch wurde zwei Tage bei Raumtemperatur geschüttelt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und vor dem endgültigen Trocknen im Vakuum mit DMF, Toluen und CH2Cl2 (3 × 100 ml) gewaschen. IR (cm-1, KBr): 1759 (w), 1720 (w), 1675 (vs).
  • SYNTHESE VON LIGAND Q
    Figure 00250001
  • 24,8 g (17,4 mmol) des geträgerten Diols wurden in 150 ml Toluen suspendiert, und zu dieser Suspension wurden 25,0 g (52,1 mmol) des sich vom Acetal C hergeleiteten Phosphorchloridit und 13,4 g Diisopropylethylamin zugefügt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur geschüttelt. Die blassgelben Beads wurden durch Filtration gesammelt, mit Toluen, CH2Cl2 (3 × 100 ml) gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Elementaranalyse: 1,15 Gew-% P (Durchschnitt).
  • BEISPIEL 27 SYNTHESE VON LIGAND R
    Figure 00260001
  • Der Ethylether von 2-Hydroxybenzylalkohol wurde gemäß einem in der Literatur in Recueil. Trav. Chim. Pays-Bas, 1955, 74, 1448, berichteten Verfahren hergestellt. Das Phosphorchloridit dieses Phenols wurde aus PCl3 in Toluen mit Triethylamin als Base bei –30°C hergestellt. 31P-NMR des Reaktionsgemischs: 163,3 ppm. Diesem Gemisch wurde Diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarboxylat und Triethylamin zugefügt. Das Gemisch wurde durch Celite® filtriert und das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt. Der Rückstand wurde in Toluen aufgelöst und durch basisches Aluminiumoxid mit Toluen gegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand im Vakuum getrocknet. 31P{H}-NMR (202,4 MHz, CDCl3): Bedeutender Peak bei 130,8 ppm, andere Resonanzen bei 146,9 und 132,4 ppm.
  • BEISPIEL 28 SYNTHESE VON LIGAND S
    Figure 00260002
  • Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 27 (Ligand R), außer dass 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-biphenol anstelle von Diphenyl-2,2'-dihydroxyl-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarboxylat verwendet wurde. 31P{H}-NMR (202,4 MHz, CDCl3): Bedeutender Peak bei 133,5 ppm mit unbedeutenderen Resonanzen bei 142,0 und 130,9 ppm.
  • BEISPIEL 29 SYNTHESE VON LIGAND T
    Figure 00270001
  • 2-Hydroxyphenethylalkohol wurde mit Bromacetonitril in Anwesenheit von Kaliumcarbonat zum Schutz des phenolischen Sauerstoffs, wie in Tetrahedron Letter, 1993, 34, 7567–7568, zur Reaktion gebracht. 2-Hydroxyphenethylalkohol wurde in 20 ml Aceton aufgelöst. Diesem wurden 1,2 g Kaliumcarbonat zugefügt. Dem rührenden Gemisch wurden 0,87 g Bromacetonitril unter Stickstoff zugefügt. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde konzentriert. Das Produkt wurde mittels Flash-Säulenchromatographie auf Silikagel gereinigt, mit 1:1 Ethylacetat:Hexanen eluiert, um 81% 2-(o-Cyanmethyl)phenylethylalkohol zu ergeben. 1H-NMR (CD2Cl2): 2,81 (t, 2H), 3,72 (t, 2H), 4,77 (s, 2H), 6,92 (dd, 2H), 7,18 (d, 2H). 2-(o-Cyanmethyl)phenethylalkohol (1,0 g, 6,3 mmol) wurde in 5 ml wasserfreiem DMF aufgelöst und einer rührenden Lösung aus Natriumhydrid (0,25 g, 10,4 mmol) in DMF (20 ml) zugefügt. Nachdem die Wasserstoffentwicklung aufhörte, wurde Methyliodid (0,47 ml, 7,5 mmol) tropfenweise zugefügt. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Nach der wässrigen Aufarbeitung wurde das Produkt unter Verwendung der Flash-Säulenchromatographie auf Silikagel gereinigt, mit einem Lösungsmittelgemisch aus 1/5 Ethylacetat/Hexanen eluiert, um 0,56 g (56%) des gewünschten Produkts, 2-(o-Cyanmethyl)phenylmethylether zu ergeben. 1H-NMR (CD2Cl2): 2,96 (t, 2H), 3,36 (s, 3H), 3,60 (t, 2H), 4,86 (s, 2H), 7,04 (dd, 2H). 7,31 (d, 2H).
  • 2-(o-Cyanmethyl)phenethylmethylether wurde nach dem in Tetrahedron Letters, 1993, 34, 7567–7568, beschriebenen Verfahren entschützt. 2-(o-Cyanmethyl)phenethylmethyl (0,56, 3,13 mmol) wurde in 40 ml wasserfreiem Ethanol aufgelöst. Dieser Lösung wurde Platindioxid (20 mg) zugefügt. Die Lösung wurde 10 Minuten mit Wasserstoff gespült, und dann über Nacht unter Wasserstoff gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde konzentriert. Der Rückstand wurde erneut in Ether aufgelöst, mit Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach der Konzentration wurden 0,39 g (82%) 2-Hydroxyphenethylmethylether isoliert. 1H-NMR (CD2Cl2): 2,78 (t, 2H), 3,32 (s, 3H), 3,60 (t, 2H).
  • 2-Hydroxyphenethylmethylether wurde mit Diethylphosphoramid-dichlorid zur Reaktion gebracht, um das entsprechende Phosphoramidit auf die gleiche Weise, wie für Beispiel 25 beschrieben, zu ergeben. 31P-NMR (Toluen): 137 ppm. Das Phosphoramidit wurde nach dem für Beispiel 25 beschriebenen Verfahren mit 1 M HCl-Lösung behandelt, um das entsprechende Phosphorchloridit zu ergeben. 31P-NMR (Toluen): 165 ppm. Das Phosphorchloridit wurde dann mit Di(2-tolyl)-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarboxylat auf die gleiche Weise wie für Beispiel 19 beschrieben zur Reaktion gebracht. 31P-NMR (Toluen): 125 (bedeutend), 127 (unbedeutend), 142 (unbedeutend).
  • BEISPIEL 30 SYNTHESE VON LIGAND U
    Figure 00280001
  • Der Ethylether von 2-Hydroxybenzylalkohol wurde wie in Beispiel 27 beschrieben hergestellt. Das Phosphorchloridit dieses Phenols wurde aus PCl3 in Toluen mit Triethylamin als Base bei –30°C hergestellt. 31P-NMR des Reaktionsgemischs: 158, 125 ppm. Der Phosphorchloridit-Lösung wurde 2,2-Binaphthol in Anwesenheit von Triethylamin, wie in Beispiel 27 beschrieben, zugefügt. 31P-NMR (Toluen): 131 ppm (bedeutend), 146 (unbedeutend).
  • BEISPIEL 31 SYNTHESE VON LIGAND V
    Figure 00280002
  • Der Ethylether von 2-Hydroxybenzylalkohol wurde wie in Beispiel 27 beschrieben hergestellt. Das Phosphorchloridit dieses Phenols wurde aus PCl3 in Toluen mit Triethylamin als Base bei –30°C hergestellt. 31P-NMR des Reaktionsgemischs: 158, 125 ppm. Der Phosphorchloridit-Lösung wurde Di(2-tolyl)-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarboxylat in Anwesenheit von Triethylamin, wie in Beispiel 27 beschrieben, zugefügt. 31P-NMR (Toluen): 131 (bedeutend), 146 (unbedeutend), 163 (unbedeutend).
  • BEISPIEL 32 SYNTHESE VON LIGAND W
    Figure 00290001
  • 2-(2-Tetrahydropyranyl)-4-methyl-phenol wurde aus dem entsprechenden Phenol nach dem in Aust. J. Chem., 1988, 41, 69–84, dargelegten Verfahren hergestellt. In einem mit Stickstoff gespülten Handschuhkasten wurden 2-(2-Tetrahydropyranyl)-4-methyl-phenol (0,96 g, 5,0 mmol) in 25 ml Diethylether aufgelöst und auf –40°C abgekühlt. Diethylphosphoramid-dichlorid (2,5 mmol) wurde zugefügt, gefolgt von Triethylamin (6 mmol). Das Reaktionsgemisch wurde l Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann über eine Celite®-Filterschicht filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert, um 1,1 g (90%) des entsprechenden Phosphoramidits zu ergeben. 31P-NMR (Toluen): 142,7, 142,6. Das vorstehende Phosphoramidit (1,1 g) wurde in 25 ml wasserfreiem Ether aufgelöst und auf –40°C abgekühlt. Die rührende Phosphoramidit-Lösung wurden 4,4 ml vorgekühlter 1 M HCl-Lösung in Ether langsam zugefügt. Nach dem Zufügen bildete sich ein weißes Präzipitat. Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt und 2 Stunden zurück auf –40°C abgekühlt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde über eine Celite®-Filterschicht filtriert und im Vakuum konzentriert, um 0,92 g des entsprechenden Phosphorchloridits zu ergeben. 31P-NMR (Toluen): 161,6 ppm. Das vorstehende Phosphorchloridit wurde mit Di(2-tolyl)-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarboxylat und Triethylamin zur Reaktion gebracht, um den entsprechenden Liganden zu ergeben. 31P-NMR (Toluen): 130 (bedeutend).
  • BEISPIEL 33 SYNTHESE VON LIGAND X
    Figure 00300001
  • Das Phosphorchloridit von 2-(2-Tetrahydropyranyl)-4-methyl-phenol wurde wie in Beispiel 32 beschrieben hergestellt. Das vorstehende Phosphorchloridit wurde mit 3,3',4,4',6,6'-Hexamethyl-2,2'-biphenol und Triethylamin zur Reaktion gebracht, um den entsprechenden Liganden zu ergeben. 31P-NMR (Toluen): 134, 131, 127.
  • BEISPIEL 34 SYNTHESE VON LIGAND Y
    Figure 00300002
  • 2-(2-Tetrahydropyranyl)-4-methyl-phenol wurde aus dem entsprechenden Phenol unter Befolgung des in Aust. J. Chem., 1988, 41, 69–84, dargelegten, hergestellt. In einem mit Stickstoff gespültem Handschuhkasten wurde 2-(2-Tetrahydropyranyl)-4-methyl-phenol (0,96 g, 5,0 mmol) in 25 ml Diethylether aufgelöst und auf –40°C abgekühlt. Diethylphosphoramid-dichlorid (2,5 mmol) wurde zugefügt, gefolgt von Triethylamin (6 mmol). Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann über einer Celite®-Filterschicht filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert, um 1,1 g (90%) des entsprechenden Phosphoramidits zu ergeben. 31P-NMR (Toluen): 142,7, 142,6. Das vorstehende Phosphoramidit (1,1 g) wurde in 25 ml wasserfreiem Ether aufgelöst und auf –40°C abgekühlt. Der rührenden Phosphoramidit-Lösung wurden langsam 4,4 ml vorgekühlte 1 M HCl-Lösung in Ether zugefügt. Bei der Zugabe bildete sich ein weißes Präzipitat. Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt und 2 Stunden auf –40°C abgekühlt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde über eine Celite®-Filterschicht filtriert und im Vakuum konzentriert, um 0,92 g des entsprechenden Phosphorchloridits zu ergeben. 31P-NMR (Toluen): 161,6 ppm. Das vorstehende Phosphorchloridit wurde mit 1,1'-Bi-2-naphthol und Triethylamin zur Reaktion gebracht, um den entsprechenden Liganden zu ergeben. 31P-NMR (Toluen): 131,11, 131,14 (Stereoisomere).
  • VERGLEICHSBEISPIEL A SYNTHESE VON LIGAND Z
    Figure 00310001
  • Unter Rühren unter einer trockenen Stickstoff Atmosphäre wurden 2-Cyclopentylphenol (4,10 g, 25,3 mmol) in trockenem Ether (15 ml) aufgelöst, dann tropfenweise dem N,N-Diethylphosphoramid-dichlorid (2,00 g, 11,5 mmol) und trockenem Triethylamin (3,26 g, 32,2 mmol) aufgelöst in 50 ml trockenem Ether zugefügt. Nach dem 2-stündigen Rühren wurden die Triethylammoniumchlorid-Feststoffe im Vakuum filtriert und mit trockenem Ether (2 × 15 ml) filtriert. Die kombinierten Etherfiltrate wurden verdampft, um das gewünschte Phosporamidit, [2-(C5H9)C6H4O]2PN(C2H5)2, als ein Öl zu ergeben.
  • Das Phosphoramidit (2,13 g, 5,0 mmol) wurde in trockenem Ether (50 ml) aufgelöst, dann in einem Trockenbox-Gefrierschrank auf –35°C abgekühlt. Hydrogenchlorid in trockenem Ether (10,0 ml, 1,0 M) wurden über einen Zeitraum von 5 Minuten der kalten, gerührten Phosphoramidit-Lösung zur Bildung des Phosphorchloridits aus 2-Cyclopentylphenol, [2-(C5H9)C6H4O]2PCl tropfenweise zugefügt. Die sich ergebenden Feststoffe wurden im Vakuum filtriert und mit trockenem Toluen (2 × 5 ml) gewaschen. Die kombinierten Ether-/Toluenfiltrate wurden auf ein Volumen von 50 ml konzentriert.
  • Trockenes Triethylamin (1,01 g, 10 mmol) wurde der Ether-/Toluen-Lösung, gefolgt von Diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarboxylat (1,05 g, 2,0 mmol) zugefügt. Nach dem Rühren über Nacht in der Trockenbox wurden die Feststoffe im Vakuum filtriert, dann mit trockenem Toluen (3 × 5 ml) gewaschen. Die kombinierten Filtrate wurden verdampft, um Diphosphit zu ergeben. 31P-NMR (CDCl3): 132,0 ppm. LC/MS (APCI+): m/e = 1231.
  • VERGLEICHSBEISPIEL B SYNTHESE VON LIGAND AA
    Figure 00320001
  • Dieses Diphosphit wurde gemäß dem für den Liganden Z beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt, außer dass der entsprechende Dimethylester für Diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarboxylat substituiert wird. 31P-NMR (CDCl3): 131,5 ppm zusammen mit einer monodentaten Phosphit-Verunreinigung bei 129,2 ppm.
  • BEISPIEL 35
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL (3PN) UNTER VERWENDUNG VON LIGAND A
  • In der Trockenbox wurde eine Lösung, enthaltend 3-Pentennitril (3PN) (0,5 M), Rhodium-bis(carbonyl)acetylacetonat(Rh(acac)(CO)2)(0,9 mM) und 1,2-Dichlorbenzen (interner Standard, 0,14 M) in Toluen, hergestellt. Eine Portion dieser Lösung wurde einem mit Glas ausgekleideten Druckbehälter, enthaltend ca. 49 Äquivalente von Ligand A/Rhodium, zugefügt. Der Reaktor wurde dicht versiegelt, auf 345 kPa (50 psi) 1:1 CO/H2 mit Druck beaufschlagt und 3 Stunden auf 95°C erhitzt. Der Reaktor wurde abgekühlt und der Druck abgebaut, und eine Probe des Reaktionsgemischs wurde mittels Gaschromatographie auf einem HP 5890A-Chromatograph mit einer Quadrics 23 Quarzkapillarsäule (30 m, 0,32 mm ID, 0,25 μm Foliendicke) analysiert, die von der Quadrex Corporation bezogen wurde. GC-Analyse: Umwandlung von Pentennitrilen: 69%, Selektivität für 5-Formylvaleronitril: 77% auf einer Molbasis; Linearität von gebildeten Aldehyden: 94%.
  • BEISPIEL 36
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3PN UNTER VERWENDUNG VON LIGAND B
  • In einer Trockenbox wurde eine Lösung, enthaltend 3-Pentennitril (0,5 M), Rh(acac)(CO)2 (0,9 mM) und 1,2-Dichlorbenzen (interner Standard 0,14 M) in Toluen, hergestellt. Eine Portion dieser Lösung wurde einem mit Glas ausgekleideten Druckgefäß zugefügt, und es wurde genügend von einer Lösung des Liganden (0,05 M) in Toluen zugefügt, um 2,7 Äquivalente von Ligand B/Rh zu ergeben. Der Reaktor wurde dicht versiegelt, auf 379,5 kPa (55 psi) 1:1 CO/H2 mit Druck beaufschlagt und 3 Stunden auf 95°C erhitzt. Der Reaktor wurde abgekühlt und der Druck abgebaut und eine Probe des Reaktionsgemischs wurde mittels Gaschromatographie an einem HP 5890A-Chromatographen mit einer Quadrex 23 Quarzkapillarsäule (30 m, 0,32 mm ID, 0,25 μm Foliendicke), bezogen von der Quadrex Corporation, analysiert. GC-Analyse: Umwandlung von Pentennitrilen: 94,7%; Selektivität für 5-Formylvaleronitril: 60% auf einer Molbasis; Linearität von gebildeten Aldehyden: 73%.
  • BEISPIEL 37
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3PN UNTER VERWENDUNG VON LIGAND C
  • In der Trockenbox wurden 25 ml einer Lösung, enthaltend Rh(acac)(CO)2 (2,4 mM) und Ligand C (6,8 mM) und Triphenylphosphinoxid (interner Standard, 2,1 mM) in Toluen hergestellt. Diese Lösung wurde in einen 100 ml fassenden Parr-Autoklaven unter einem H2/CO-Strom geladen. Der Autoklav wurde auf 448,5 kPa (65 psi) mit 1:1 H2/CO beschickt und auf 95°C erhitzt. Sobald sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurden 10,0 ml einer Lösung aus 3-Pentennitril (3,5 M) und o-Dichlorbenzen (1,0 M, interner Standard) in Toluen über eine Hochdruck-Spritzenpumpe (Isco Serie 260 D) über 1 Minute zugefügt. Danach wurde ein kontinuierlicher Fluss von 1:1 H2/CO (ca. 30 ml/min) an den Reaktor bereitgestellt, wobei ein Druck von 448,5 kPa (65 psi) aufrechterhalten wurde. Das Gemisch wurde bei ca. 900 U/min 80 Minuten mit einem luftgetriebenen Rotationsrührer gerührt. Proben wurden über ein Nadelventil entnommen und mittels der Gaschromatographie an einem HP 5890A Chromatographen mit einer Quadrex 23 Quarzkapillarsäule (30 m, 0,32 mm ID, 0,25 μm Foliendicke), bezogen von der Quadrex Corporation, analysiert. Nach 80 Minuten ließ die GC-Analyse eine Umwandlung von Pentennitrilen erkennen: 100%; Selektivität für 5-Formylvaleronitril: 78% auf einer Molbasis; Linearität von gebildeten Aldehyden: 92%.
  • BEISPIEL 38
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3PN UNTER VERWENDUNG VON LIGAND J
  • 0,203 g Rh(CO)2(acac), 32,4 g 3PN und 4,0 g 1,2-Dichlorbenzen wurden gemischt, und dann wurde Toluen zugefügt, um eine Stammlösung von 400 ml Gesamtvolumen herzustellen. 64 mg Ligand J und 5 ml der Stammlösung (Verhältnis von P/Rh: 5:1) wurden gemischt und in ein Glasfläschchen gegeben. Dieses Gemisch wurde 3 Stunden unter 517,5 kPa (75 psi) (1:1 H2:CO) auf 95°C erhitzt. Eine Probe wurde mittels Gaschromatographie an einem HP 5890A Chromatographen mit einer Quadrex 23 Quarzkapillarsäule (30 m, 0,32 mm ID, 0,25 μm Foliendicke), bezogen von der Quadrex Corporation, analysiert. Die GC-Analyse ließ eine Umwandlung von Pentennitrilen erkennen: 100%; Selektivität für 5-Formylvaleronitril: 75% auf einer Molbasis; Linearität von gebildeten Aldehyden: 95%.
  • BEISPIEL 39
  • HYDROFORMYLIERUNG VON M3P UNTER VERWENDUNG VON LIGAND J
  • In der Trockenbox wurde eine Lösung enthaltend Methyl-3-pentenoat (M3P) (0,5 M), Rh(acac)(CO)2 (0,9 mM) und 1,2-Dichlorbenzen (interner Standard, 0,14 M) in Toluen hergestellt. Eine Portion dieser Lösung wurde einem mit Glas ausgekleideten Druckgefäß zugefügt, und es wurde genügend einer Lösung des Liganden (0,05 M) in Toluen zugefügt, um 4,6 Äquivalente von Ligand J/Rh zu ergeben. Der Reaktor wurde dicht versiegelt, auf 379,5 kPa (55 psi) 1:1 CO/H2 mit Druck beaufschlagt und 3 Stunden auf 95°C erhitzt. Der Reaktor wurde abgekühlt und der Druck abgebaut, und es wurde eine Probe des Reaktionsgemisches mittels Gaschromatographie an einem HP 5890A Chromatographen mit einer DB-FFAP Quarzkapillarsäule (30 m, 0,32 mm ID, 0,25 μm Foliendicke), bezogen von JW Scientific, analysiert. Umwandlung von Methyl-3-pentenoat: 84%; Selektivität für Methyl-5-formylvalerat: 78% auf einer Molbasis; Linearität von gebildeten Aldehyden: 98,8%.
  • BEISPIEL 40
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3PN UNTER VERWENDUNG VON LIGAND M
  • 20,25 g 3PN, 0,125 g Rh(CO)2(acac) und 2,5 g 1,2-Dichlorbenzen wurden gemischt, um eine Stammlösung herzustellen. 0,4575 g (0,503 ml) dieser Stammlösung für 10 mg Ligand M nehmen. Es wird kein Toluen zugefügt. Unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend laufen lassen. (P:Rh: 2,5). Eine Probe wurde mittels Gaschromatographie an einem HP 5890A Chromatographen mit einer Quadrex 23 Quarzkapillarsäule (30 m, 0,32 mm ID, 0,25 μm Foliendicke), bezogen von der Quadrex Corporation, analysiert. Die GC-Analyse ließ eine Umwandlung von Pentennitrilen erkennen: 85%; Selektivität für 5-Formylvaleronitril: 55%; Linearität von gebildeten Aldehyden: 65%.
  • BEISPIEL 41
  • HYDROFORMYLIERUNG VON METHYL-3-PENTENOAT (M3P) UNTER VERWENDUNG VON LIGAND M
  • In der Trockenbox wurde eine Lösung enthaltend Methyl-3-pentenoat (0,5 M), Rh(acac)(CO)2 (0,9 mM) und 1,2-Dichlorbenzen (interner Standard, 0,14 M) in Toluen hergestellt. Eine Portion dieser Lösung wurde einem mit Glas ausgekleideten Druckgefäß zugefügt, und es wurde genügend einer Lösung des Liganden (0,05 M) in Toluen zugefügt, um 2,5 Äquivalente von Ligand M/Rh zu ergeben. Der Reaktor wurde dicht versiegelt, auf 379,5 kPa (55 psi) 1:1 CO/H2 mit Druck beaufschlagt und 3 Stunden auf 95°C erhitzt. Der Reaktor wurde abgekühlt und der Druck abgebaut, und es wurde eine Probe des Reaktionsgemisches mittels Gaschromatographie an einem HP 5890A Chromatographen mit einer DB-FFAP Quarzkapillarsäule (30 m, 0,32 mm ID, 0,25 μm Foliendicke), bezogen von JW Scientific, analysiert. Umwandlung von Methyl-3-pentenoat: 74%; Selektivität für Methyl-5-formylvalerat: 57% auf einer Molbasis; Linearität von gebildeten Aldehyden: 70%.
  • BEISPIELE 42–53
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3PN UNTER VERWENDUNG VON LIGANDEN D DURCHWEG BIS I UND K, L, N, P, X UND Y
  • Beispiel 36 wurde mit Liganden D durchweg bis I und K, L, N, P, X und Y wiederholt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 ersichtlich.
  • TABELLE 1 Hydroformylierung von 3-Pentennitril mittels des vorstehenden Verfahrens
    Figure 00350001
  • BEISPIEL 54
  • GASPHASEN-HYDROFORMYLIERUNG VON PROPEN UNTER VERWENDUNG VON LIGAND O
  • Ein leerer 0,25 Inch (0,64 cm) im Durchmesser messender, 15 Inch (37,5 cm) langer Edelstahlrohrreaktor wurde in eine mit Stickstoff gefüllte Trockenbox gegeben. Ein Stopfen aus Glaswolle wurde in das untere Ende des Reaktor platziert, gefolgt von 3 g Katalysator. Es wurde ein Thermopaar in das obere Ende des Reaktors eingesetzt. Beide Reaktorenden wurden anhand von Ventilen dicht verschlossen, und der Reaktor wurde aus der Trockenbox entfernt und wurde an die mit Stickstoff gespülten Zuspeisungsleitungen des Edelstahlreaktors angeschlossen. Der Reaktor wurde mit einer Bypass-Leitung ausgerüstet, um zu ermöglichen, dass ein CO- und H2-Strom vor dem Öffnen der Einlassseite des Reaktors für die Zuspeisungsgase etabliert wird. Die gewünschte Temperatur von 100°C wurde im Reaktor mittels einem den Reaktor umgebenden geteilten Röhrenerhitzer etabliert. Wenn die gewünschte Temperatur und Fließraten von 2 ml/min CO- und 2 ml/min H2-Einspeisungsgasen erreicht wurden, wurde ein Ventil gedreht, um mit dem Passieren von CO und H2 über den Katalysator zu beginnen. Zu den in Tabelle 2 gezeigten Zeitpunkten wurden Reaktorablaufproben periodisch mittels Gaschromatographie auf die Mengen von nicht zur Reaktion gebrachtem Propen, linearem und verzweigtem Butyraldehyd analysiert.
  • Tabelle 2 zeigt die g des Katalysators und das Gew.-% des Phosphors im verwendeten Katalysator. Das Molverhältnis von in Tabelle 2 gezeigten Rh/P stellt das zum Komplexieren verwendete Verhältnis von Rh zu Katalysator aus der Lösung von Rh(acac)(CO)2 in Toluen dar. Die in Tabelle 2 ersichtlichen Zahlen von TON/h wurden zur Erläuterung der Mole des zur Reaktion gebrachten Propens pro Mol Rh pro Stunde gezeigt.
  • TABELLE 2 Gasphasen-Propen/CO-/H2-Reaktionen
    Figure 00360001
  • BEISPIEL 55
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3PN UNTER VERWENDUNG EINES POLYMER-GETRÄGERTEN KATALYSATORS – LIGAND Q
  • Ein 100 ml fassender Autoklav, der mit einer an eine gesinterte Fritte angeschlossene Probennahmeleitung ausgerüstet war, wurde mit 1,32 g Ligand Q beschickt. Der Autoklav wurde evakuiert, und es wurde eine Lösung enthaltend 0,048 g Rh(acac)(CO)2 in 50 g 3-Pentennitril unter Vakuum geladen. Das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt und die Flüssigkeit wurde über die Probennahmeleitung durch Aufbringen von Druck aus dem Autoklaven entfernt. Der im Autoklaven zurückbleibende Feststoff wurde mit 3 Portionen von 50 ml 3-Pentennitril gespült, wobei jeweils jede das gleiche Verfahren befolgte. Eine 70 g 3-Pentennitril und 2 g ortho-Dichlorbenzen enthaltende Lösung wurde in den Autoklaven geladen.
  • Der Autoklav wurde auf 448,5 kPa (65 psi) CO/H2 (1:1) mit Druck beaufschlagt, bei 95°C unter kräftigem Rühren 4 Stunden erhitzt, während CO/H2 4 Stunden bei einer Rate von 20 ml/min floss. Nach 4 Stunden wurde eine Probe aus dem Reaktor entfernt und mittels GC (Mol-%) analysiert: 2PN 2,4%, VN 18,8%, 3PN 5,6%, 5FVN 68,1%. 3PN-Umwandlung 94%, 5FVN-Selektivität 74%, Aldehyd-Linearität 94,4%.
  • BEISPIEL 56
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL UNTER VERWENDUNG VON LIGAND R
  • Eine Lösung enthaltend 0,2536 g Ligand R, 0,018 g Rh(acac)(CO)2, 1 g 1,2-Dichlorbenzen und 30 g 3-Pentennitril, wurde in einen 100 ml fassenden Autoklaven geladen und unter kräftigem Rühren unter 448,5 kPa (65 psi) CO/H2 (1:1) erhitzt, während CO/H2 4,5 Stunden bei einer Rate von ca. 30 ml/min bei 95°C floss. Der Reaktor wurde abgekühlt und der Druck abgebaut, und es wurde eine Probe des Reaktionsgemischs mittels Gaschromatographie an einem HP 5890A Chromatographen mit einer Quadrex 23 Quarzkapillarsäule (30 m, 0,32 mm ID, 0,25 μm Foliendicke), bezogen von der Quadrex Corporation, analysiert. GC-Analyse: 2-Pentennitril 1,3%, Valeronitril 10,0%, 3-Pentennitril 5,1%, 5-Formylvaleronitril 66,8%. Umwandlung von Pentennitrilen: 95%; Selektivität für 5-Formylvaleronitril: 71% auf einer Molbasis; Linearität von gebildeten Aldehyden: 80%.
  • BEISPIEL 57
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL UNTER VERWENDUNG VON LIGAND S
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 56 laufen lassen, aber 5 Stunden mit 3,1 Äquivalenten von Ligand S/Rh. GC-Analyse: 2-Pentennitril 0,1%, Valeronitril 17,9%, 3-Pentennitril 0,1%, 5-Formylvaleronitril 58,7%. Umwandlung von Pentennitrilen: 100%, Selektivität für 5-Formylvaleronitril: 59% auf einer Molbasis; Linearität von gebildeten Aldehyden: 72%.
  • BEISPIEL 58
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 1-OCTEN UNTER VERWENDUNG VON LIGAND S
  • In der Trockenbox wurde eine Lösung hergestellt, enthaltend 1-Octen (0,89 M), Rh(acac)(CO)2 (5,9 mM) und Ligand S (25 mM) in Toluen. 1 ml dieser Lösung wurde 1 Stunde bei 80°C unter 690 kPa (100 psi) von CO/H2 (1:1) erhitzt. Dem Gemisch wurde Butylether (2,5 mg, 0,02 mmol) als der interne Standard zugefügt, und das Gemisch wurde mittels Gaschromatographie (GC) mit einer Chrompack CP-SIL 8-Säule (30 m × 0,32 mm ID) analysiert. (Mol-%) 7,3% Octan, 14,3% interne Octene, 14,4% 2-Methyloctanal, 4,0% andere verzweigte Aldehyde und 52,3% Nonanal. Umwandlung von 1-Octen: 100%; Selektivität für Nonanal: 57%; Linearität von gebildeten Aldehyden: 74%.
  • BEISPIEL 59
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL UNTER VERWENDUNG VON LIGAND T
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 56 laufen lassen, aber mit 5,9 Äquivalenten von Ligand T/Rh. GC-Analyse: (Mol-%) 2-Pentennitril 18,5%, Valeronitril 6,5%, 3-Pentennitril 42,0%, 5-Formylvaleronitril 23,6%. Umwandlung von Pentennitrilen: 54%; Selektivität für 5-Formylvaleronitril: 44% auf einer Molbasis; Linearität von gebildeten Aldehyden: 83%.
  • BEISPIEL 60
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 1-OCTEN UNTER VERWENDUNG VON LIGAND U
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 58 laufen lassen, aber mit Ligand U. GC-Analyse: (Mol-%) 3,8% Octan, 31,0% interne Octene, 5,9% 2-Methyloctanal und 46,1% Nonanal. Umwandlung von 1-Octen: 100%; Selektivität für Nonanal: 53%; Linearität von gebildeten Aldehyden: 89%.
  • BEISPIEL 61
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 1-OCTEN UNTER VERWENDUNG VON LIGAND V
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 58 laufen lassen, aber mit Ligand V. GC-Analyse: (Mol-%) 6,5% Octan, 28,3% interne Octene, 7,0% 2-Methyloctanal und 50,4% Nonanal. Umwandlung von 1-Octen: 100%; Selektivität für Nonanal: 55%; Linearität von gebildeten Aldehyden: 88%.
  • BEISPIEL 62
  • HYDROFORMYLIERUNG VON METHYL-3-PENTENOAT UNTER VERWENDUNG VON LIGAND W
  • Eine Lösung enthaltend 0,2600 g Ligand W, 0,018 g Rh(acac)(CO)2, 1 g ortho-Dichlorbenzen und 30 g Methyl-3-pentenoat wurden in einen 100 ml fassenden Autoklaven geladen und unter kräftigem Rühren unter 379,5 kPa (55 psi) CO/H2 (1:1) erhitzt, während CO/H2 6,5 Stunden bei einer Rate von ca. 30 ml/min bei 95°C floss. Der Reaktor wurde abgekühlt und der Druck abgebaut, und es wurde eine Probe des Reaktionsgemischs mittels Gaschromatographie an einem HP 5890A Chromatographen mit einer DB-FFAP Quarzkapillarsäule (30 m, 0,32 mm ID, 0,25 μm Foliendicke), bezogen von JW Scientific, analysiert. Umwandlung von Methyl-3-pentenoat: 100%; Selektivität für Methyl-5-formylvalerat: 92% auf einer Molbasis; Linearität von gebildeten Aldehyden: 98%.
  • VERGLEICHSBEISPIEL A-1
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL UNTER VERWENDUNG VON LIGAND Z
  • Das Verfahren von Beispiel 36 wurde für Ligand Z befolgt. Die Daten in Tabelle 3 lassen erkennen, dass Liganden C und P eine höhere Selektivität für das gewünschte Produkt als Ligand Z ergeben.
  • TABELLE 3 Hydroformylierung von 3-Pentennitril
    Figure 00380001
  • VERGLEICHSBEISPIEL B-1
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL UNTER VERWENDUNG VON LIGAND AA
  • Das Verfahren von Beispiel 36 wurde für Ligand AA befolgt. Die Daten in Tabelle 4 lassen erkennen, dass die Liganden A und K eine höhere Selektivität für das gewünschte Produkt als Ligand AA geben.
  • TABELLE 4 Hydroformylierung von 3-Pentennitril
    Figure 00380002

Claims (12)

  1. Hydroformylierungsverfahren umfassend das Reagieren einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung mit CO und H2 in Anwesenheit einer Zusammensetzung, umfassend ein Übergangsmetall und einen mehrzähnigen Phosphit-Liganden der Formel I: Formel I
    Figure 00390001
    worin X1 eine brückenbildende Gruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus
    Figure 00390002
    worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1' und R2' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Trialkylsilyl, Triarylsilyl, Halogen, Nitril, Perfluoralkyl, -SO2R11, -SO2NR2 12, Acetal, Ketal, Dialkylamino oder Diarylamino, -OR11, -CO2R11, -(CNR11)R11, -(CNOR11)R11, worin R11 für C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl, -C(O)R12, -C(O)NR12R13, -O-C(O)R12 und -NR12-C(O)R13 steht, worin R12 und R13 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder substituiertem Aryl; worin Positionen mit Ausnahme von R1 bis hin zu R8 an den aromatischen Ringen auch mit C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Trialkylsilyl, Triarylsilyl, Halogen, Nitril, Perfluroalkyl, Sulfonyl, Acetal, Ketal, Dialkylamino, Diarylamino, -OR11, -CO2R11, -(CNR11)R11 oder -(CNOR11)R11 substituiert sein können, worin R9 und R10 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder substituiertem Aryl; worin X2 bis hin zu X5 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus:
    Figure 00400001
    worin Y1 und Y2 jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus H, Aryl, CR14 3, (CR14 2)n-OR14, worin R14 für H, C1- bis C8-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht; worin Z aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (CR14 2)n-OR14; und worin n = 0 – 3 darstellt; oder worin X2 bis hin zu X5 unabhängig aus der Formel A oder B: Formel A
    Figure 00400002
    Formel B
    Figure 00400003
    ausgewählt sind, worin Y3 für O oder CH2 steht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1: worin Y1 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, Aryl, CR14 3, (CR12 2)n-OR14, worin R14 für H, C1-C18-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht; und worin Y2 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Aryl, CR14 3, (CR14 2)n-OR14, worin R14 für H, C1-C18-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin mindestens eines von X2 bis hin zu X5 einen cyclischen Ether darstellt, der die Struktur der Formeln A oder B aufweist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin sich die Reaktanten in der Dampfphase befinden.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin sich die Reaktanten in der Flüssigphase befinden.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Übergangsmetall ein Metall aus der Gruppe VIII der Periodentafel darstellt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Übergangsmetall aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Hydrid, einem Halogenid, dem Salz einer organischen Säure, einem Acetylacetonat, dem Salz einer anorganischen Säure, einem Oxid, einer Rhodium-Carbonylverbindung und -Aminverbindung und auf Kohlenstoff getragenem Rhodium.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die ungesättigte Verbindung eine acyclische, monoethylenisch ungesättigte Verbindung darstellt.
  9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die ungesättigte Verbindung eine acyclische, aromatische Olefinverbindung darstellt.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, worin die acyclische, monoethylenisch ungesättigte Verbindung von 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist.
  11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die ungesättigte Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus nicht konjugierten linearen Alkenen, nicht konjugierten linearen Alkennitrilen, nicht konjugierten Alkylpentenoaten, nicht konjugierten Pentenalen, Acetal, Imin, und Hydrazon-Derivaten von 3- oder 4-Pentenal, und Perfluoralkylethylenen.
  12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die ungesättigte Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ethylen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, Allylalkohol, 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Methyl-3-pentenoat, Methyl-4-pentenoat, 3-Pentenal, 4-Pentenal; Acetalen, Iminen und sich von 3- oder 4-Pentenal herleitenden Hydrazonen; und CzF2z+1CH=CH2 (worin z für 1 bis 20 steht).
DE60018295T 1999-09-20 2000-09-19 Hydroformylierungsverfahren unter anwendung von phosphitliganden Expired - Lifetime DE60018295T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15472899P 1999-09-20 1999-09-20
US154728P 1999-09-20
PCT/US2000/025547 WO2001021567A2 (en) 1999-09-20 2000-09-19 Hydroformylation process utilizing multidentate phosphite ligands

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60018295D1 DE60018295D1 (de) 2005-03-31
DE60018295T2 true DE60018295T2 (de) 2005-12-29

Family

ID=22552520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60018295T Expired - Lifetime DE60018295T2 (de) 1999-09-20 2000-09-19 Hydroformylierungsverfahren unter anwendung von phosphitliganden

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6515161B1 (de)
EP (1) EP1214282B1 (de)
JP (1) JP2003509482A (de)
KR (1) KR100671389B1 (de)
CN (1) CN1249006C (de)
BR (1) BR0014266A (de)
CA (1) CA2389840A1 (de)
DE (1) DE60018295T2 (de)
HK (1) HK1050891A1 (de)
MY (1) MY123545A (de)
TW (1) TW528745B (de)
WO (1) WO2001021567A2 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1214290B1 (de) * 1999-09-20 2006-11-02 INVISTA Technologies S.à.r.l. Multidentat-phosphit-liganden, sie enthaltende katalytische zusammensetzungen und ihre verwendung in hydrocyanierungsreaktionen
US6750362B2 (en) * 2002-03-12 2004-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making 5-formylvaleronitrile using reactivated catalyst
US7501507B2 (en) * 2004-06-14 2009-03-10 North Carolina State University Route to formyl-porphyrins
CN100430139C (zh) * 2006-06-09 2008-11-05 中国科学院上海有机化学研究所 联萘酚骨架的取代双齿亚磷酰胺配体在烯烃氢甲酰化反应中的应用
US7420093B2 (en) * 2006-09-29 2008-09-02 Eastman Chemical Company Process for the preparation of glycolaldehyde
US7301054B1 (en) 2006-09-29 2007-11-27 Eastman Chemical Company Process for the preparation of glycolaldehyde
US7674937B2 (en) * 2008-05-28 2010-03-09 Eastman Chemical Company Hydroformylation catalysts
WO2010123743A1 (en) * 2009-04-21 2010-10-28 Invista Technologies S.A R.L. Highly selective process for producing organodiphosphites
US7928267B1 (en) * 2009-06-22 2011-04-19 Eastman Chemical Company Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes
US8586800B2 (en) * 2009-10-16 2013-11-19 Dow Technology Investments Llc Gas phase hydroformylation process

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496215A (en) 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
US3536748A (en) 1965-11-23 1970-10-27 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles
US3496217A (en) 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3907847A (en) 1970-04-27 1975-09-23 Ethyl Corp Compound and method
US3676481A (en) 1970-06-29 1972-07-11 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles in the presence of certain metal salt and/or tri(hydrocarbyl)boron promoters
DE3937610A1 (de) 1989-11-11 1991-05-16 Hoechst Ag Verfahren zur gewinnung von phosphorigsaeure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)ester-halogeniden
TW213465B (de) 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
DK0730574T3 (da) 1993-11-23 1999-05-25 Du Pont Fremgangsmåder og katalysatorsammensætninger til hydrocyanering af monoolefiner
BE1008343A3 (nl) 1994-05-06 1996-04-02 Dsm Nv Bidentaat fosfineligand
TW315370B (de) 1994-10-07 1997-09-11 Du Pont
US5512696A (en) 1995-07-21 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor
US5449807A (en) 1994-11-18 1995-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds
US5821378A (en) 1995-01-27 1998-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
IN187044B (de) 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
DE19717359B4 (de) 1996-04-30 2014-10-30 Mitsubishi Chemical Corp. Bisphosphitverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
JPH1015775A (ja) * 1996-07-02 1998-01-20 Katsumi Matsumoto 切削屑除去装置
ZA986369B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
US5847191A (en) 1997-07-29 1998-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the hydrocyanation of monoolefins using bidentate phosphite ligands and zero-valent nickel

Also Published As

Publication number Publication date
HK1050891A1 (en) 2003-07-11
US6515161B1 (en) 2003-02-04
BR0014266A (pt) 2002-05-21
KR20020032599A (ko) 2002-05-03
WO2001021567A3 (en) 2002-01-17
CN1374935A (zh) 2002-10-16
JP2003509482A (ja) 2003-03-11
MY123545A (en) 2006-05-31
CN1249006C (zh) 2006-04-05
DE60018295D1 (de) 2005-03-31
KR100671389B1 (ko) 2007-01-22
WO2001021567A2 (en) 2001-03-29
EP1214282B1 (de) 2005-02-23
CA2389840A1 (en) 2001-03-29
TW528745B (en) 2003-04-21
EP1214282A2 (de) 2002-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60031697T2 (de) Multidentat-Phosphit-Liganden, und sie enthaltende katalytische Zusammensetzungen
DE60006561T2 (de) Hydroformylierung mit hilfe von mehrzähnigen phosphit-liganden
EP1064093B1 (de) Katalysator, umfassend einen rhodium-komplex auf der basis eines phosphonitliganden und verfahren zur hydroformylierung
US6018081A (en) Process to prepare a terminal aldehyde
EP1257361B1 (de) Verbindungen des phosphors, arsens und des antimons basierend auf diarylanellierten bicyclo[2.2.n]-grundkörpern und diese enthaltende katalysatoren
EP1924357A1 (de) Carbonylierungsverfahren unter zusatz von sterisch gehinderten sekundären aminen
DE60018295T2 (de) Hydroformylierungsverfahren unter anwendung von phosphitliganden
US5874641A (en) Process to prepare a terminal aldehyde
EP1163051B1 (de) Katalysator, umfassend einen rhodium-komplex auf der basis eines phosphinamiditliganden; seine verwendung zur hydroformylierung
DE60033975T2 (de) Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen unter Verwendung von polymerischen Phosphitliganden
EP1689760B1 (de) Verfahren zur asymmetrischen synthese
DE60319725T2 (de) Bischelatligand und seine verwendung in carbonylierungs-verfahren
WO2008141853A1 (de) Stabile katalysatorvorstufe von rh-komplexkatalysatoren
KR100714324B1 (ko) 다좌 포스파이트 리간드, 및 이를 함유하는 촉매 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition