CN1374935A - 使用多齿亚磷酸酯配体的加氢甲酰化方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种加氢甲酰化方法,其在一种催化剂组合物中采用了多齿亚磷酸配体。特别地,所述配体在连接到其端酚基邻位的碳原子上具有含杂原子取代基。

Description

使用多齿亚磷酸酯配体的加氢甲酰化方法
                   参照相关申请
本申请要求1999年9月20日申请的美国临时申请号60/154,728的权益。
                      发明领域
本发明涉及一种使用某些多齿亚磷酸酯配体的加氢甲酰化方法。特别地，所述配体在连接到端位酚基邻位的碳上具有含杂原子的取代基。
                   发明的技术背景
磷配体普遍存在于催化作用之中，并用于众多商业化的重要的化工转化工艺中。常用于催化作用中的磷配体包括膦类(A)和亚磷酸酯类(B)，如下文如示。在这些描述中，R实际上可为任何一种有机基团。单膦和单亚磷酸酯配体是含有单一个磷原子的化合物，磷原子充当对金属的给电子体。双膦、双亚磷酸酯和双(磷)配体，一般含有两个磷给电子体原子，通常与过渡金属形成环状的螯合结构。
Figure A0081313600111
存在有数种工业上重要的使用磷配体的催化方法。例如，Urata等人的US5,910,600公开了双亚磷酸酯化合物，它们可用作一种适用于多种不同反应如加氢、加氢甲酰化、氢氰化、加氢羧化、加氢酰胺化、加氢酯化和羟醛缩合反应的均相金属催化剂的一种组成成分。
这些催化剂方法中的部分是用于商业化生产聚合物、溶剂、增塑剂和其它日用化工产品。因此，由于具有巨大的世界范围内的化工日用品市场，在任何这些商业化重要反应的收率或选择性上的即使是很小的提高和改进，也是人们非常希望的。而且，发现某些可应用于这些商业化重要反应范围之内的配体，也是人们所非常希望的，不仅是为了商业利益，也是为了能够强化和集中注意力于特定化合物基团的研究和开发工作。
一个使用非常重要的磷配体的工业重要催化反应是烯烃加氢甲酰化反应。例如，Sato等人的US5,235,113公开了一种加氢甲酰化方法，其中，在一种均相加氢甲酰化催化剂体系中采用一种含有两个磷原子连接到一种有机二羟基桥基上的有机双齿配体。含有两个三价磷原子的有机双齿配体参加的加氢甲酰化反应，其中所述两个磷原子是与2，2’二羟基-1，1’-联二萘桥基相连接，公开在1998年5月29日申请的普通授予的未决申请序列号60/087151和其中引用的专利和出版物之中。
普通授予的公开PCT申请WO99/06357公开了多齿亚磷酸酯配体，它具有一种烷基醚取代基位于连接到端位苯酚基邻位的碳上的结构，用于二烯类化合物的氢氰化的液相方法之中。
人们一直希望能够提供更为有效的更高性能的催化剂前体组合物、催化组合物和催化方法，以实现期望反应如加氢甲酰化的全部商业潜力。所述效力和/或性能可以在速度、选择性、效率或稳定性中的任一或全部方面得以实现。本发明的其它目的和优点，对于本领域的技术人员，在参照下文的详细说明之后，将会变得更为清楚明了。
                      发明概述
本发明提供了一种加氢甲酰化方法，包括使一种无环单烯基不饱和化合物与CO和H2在一种催化剂前体组合物存在下进行反应，所述催化剂前体组合物含有一种过渡金属和至少一种多齿亚磷酸酯配体，它选自由下述的结构式I、I-A或I-B所表示的组，其中，所有相同标记具有同样的含义，有进一步明确限定的除外。
本发明还提供了芳烯烃加氢甲酰化的方法，包括使一种无环芳烯烃化合物与CO和H2在一种催化剂前体组合物存在下进行反应，所述催化剂前体组合物含有一种低价过渡金属和至少一种多齿亚磷酸酯配体，它选自由下述结构式I、I-A或I-B所表示的组，其中，所有相同标记具有同样的含义，有进一步明确限定的除外。
                    结构式I
Figure A0081313600131
其中，X1为选自由下述基团组成的组中的桥基：
Figure A0081313600132
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1′和R2′独立地选自由下述基团组成的组：H、C1-C18烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、卤素、腈、全氟烷基、-SO2R11、-SO2NR2 12、缩醛、缩酮、二烷基氨基或二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、-(CNR11)R11、-(CNOR11)R11，其中，R11为C1-C18烷基、芳基或取代的芳基，-C(O)R12、-C(O)NR12R13、-O-C(O)R12、-NR12-C(O)R13，其中R12和R13独立地选自H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基；其中，芳环上除了R1-R8之外的位置也可被C1-C18烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、卤素、腈、全氟烷基、磺酰、缩醛、缩酮、二烷基氨基、二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、RCNR11或RCNOR11所取代，其中R9和R10独立地选自由H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基所组成的组；其中X2-X5独立地选自由下述结构式组成的组：
其中，Y独立地选自由H、芳基、CR14 3、(CR14 2)n-OR14、(CR14 2)n-NR15所组成的组，其中R14为H、C1-C18烷基、环烷基或芳基，其中R15选自由H、烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR12 2、-COR16所组成的组，其中R16为H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或全氟烷基；
和Z选自由(CR14 2)n-OR14所组成的组，其中n＝0-3。
                      结构式I-A
在本发明的另一个实施方案中，结构式I-A结构的配体，可替代结构式I的配体，在这些实施方案中，一个位于键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子，可经由(Z1)n1与另一个位于另一个键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子键合；
其中Z1独立地为
Figure A0081313600151
每个R17和R18独立地选自H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基，n1为1或0；其中，应该能够理解，n1＝0是表示一个键替代了两个芳环的氢原子。
                    结构式IB
Figure A0081313600152
在本发明的另外的实施方案中，结构式I-B结构的配体，可替代结构式I的配体，其中，一个位于键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子，可经由(Z1)n1与另一个位于另一个键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子键合；
其中Z1独立地为
Figure A0081313600161
每个R17和R18独立地选自H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基，n1为1或0；其中，应该能够理解，n1＝0是表示一个键替代了两个芳环的氢原子。
此外，在采用结构式I、结构式I-A或结构式I-B的本发明实施方案中，每一个Y都可与Z相连接形成一个环醚。
本发明还提供了一种加氢甲酰化方法，包括使一种无环单烯基不饱和化合物与CO和H2在一种催化剂前体组合物存在下进行反应，所述催化剂前体组合物含有一种过渡金属和至少一种多齿亚磷酸酯配体，它选自由下述的结构式II、II-A或II-B所表示的组，其中，所有相同标记具有同样的含义，有进一步明确限定的除外。
本发明还提供了芳烯烃加氢甲酰化的方法，包括使一种无环芳烯烃化合物与CO和H2在一种催化剂前体组合物存在下进行反应，所述催化剂前体组合物含有一种低价过渡金属和至少一种多齿亚磷酸酯配体，它选自由下述结构式II、II-A或II-B所表示的组，其中，所有相同标记具有同样的含义，有进一步明确限定的除外。
                      结构式II
Figure A0081313600162
其中，X1为选自由下述基团组成的组中的二价桥基：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1′和R2′独立地选自由下述基团组成的组：H、C1-C18烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、卤素、腈、全氟烷基、-SO2R11、-SO2NR2 12、缩醛、缩酮、二烷基氨基或二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、-(CNR11)R11、-(CNOR11)R11，其中，R11为C1-C18烷基、芳基或取代的芳基，-C(O)R12、-C(O)NR12R13、-O-C(O)R12、NR12-C(O)R13，其中R12和R13独立地选自H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基；其中，芳环上除了R1-R8之外的位置也可被C1-C18烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、卤素、腈、全氟烷基、磺酰、缩醛、缩酮、二烷基氨基、二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、RCNR11或RCNOR11所取代，其中R9和R10独立地选自由H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基所组成的组；其中X2-X5独立地选自由下述结构式组成的组：
Y1独立地选自H、芳基、CR14 3，其中R14为H、C1-C18烷基、环烷基或芳基，(CR14 2)n-OR14、(CR14 2)n-NR15，其中n为0-3之间的数值，其中R15选自由H、烷基、环烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR12 2、-COR16所组成的组，其中R16为H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或全氟烷基；
Y2独立地选自芳基、CR14 3，其中R14为H、C1-C18烷基、环烷基或芳基、(CR14 2)n-OR14、(CR14 2)n-NR15，其中n为0-3之间的数值，其中R15选自由H、烷基、环烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR12 2、-COR16所组成的组，其中R16为H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或全氟烷基；
Z选自由(CR14 2)n-OR14所组成的组，其中n＝0-3。
                    结构式II-A
Figure A0081313600181
在本发明的另外的实施方案中，结构式II-A结构的配体，可替代结构式II的配体，其中，一个位于键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子，可经由(Z1)n1与另一个位于另一个键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子键合；
其中Z1独立地为
Figure A0081313600182
每个R17和R18独立地选自H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基，n1为1或0；其中，应该能够理解，n1＝0是表示一个键替代了两个芳环的氢原子。
                  结构式II B
Figure A0081313600191
在本发明的另外的实施方案中，结构式II-B结构的配体，可替代结构式II的配体，一个位于键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子，可经由(Z1)n1与另一个位于另一个键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子键合；
其中Z1独立地为
Figure A0081313600192
每个R17和R18独立地选自H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基，n1为1或0；其中，应该能够理解，n1＝0是表示一个键替代了两个芳环的氢原子。
此外，在采用结构式II、结构式II-A或结构式II-B的本发明的实施方案中，Y1或Y2都可与Z相连接形成一个环醚。
               优选实施方案的详细描述
本发明提供了一种改进的采用某些多齿亚磷酸酯配体的加氢甲酰化方法。用于本发明方法的催化剂组合物包含了一种多齿亚磷酸酯配体和一种过渡金属。
用于结构式I、I-A、I-B、II、II-A和II-B所述配体中的二价桥连化合物，可采用多种不同的本领域已知方法制备得到。例如，2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-二羧酸二甲基酯，可按照J.Am.Chem.Soc.，1954，76，296或Tetrahedron Lett.，1990，413和Org.Proc.Prep.International，1991，23，200进行制备；2，2′-亚乙基双(4，6-二甲基苯酚)可按照Bull.Chem.Soc.，Japn.，1989，62，3603制备；3，3′，5，5′-四甲基-2，2′-联苯酚可按照J.Org.Chem.，1963，28，1063制备；2，2′-二羟基-3，3′-二甲氧基-5，5′-二甲基-1，1′-亚联苯基可按照Phytochemistry，1988，27，3008制备；和3，3′-二甲基-2，2′-二羟基二苯基甲烷可按照Synthesis，1981，2，143制备。3，3′，5，5′，6，6′-六甲基-2，2′-联苯酚可按照JP 85-216749制备。
缩醛取代的邻羟基苯醛可由本领域技术人员制得。例如，一种缩醛可通过在草酸催化剂存在下回流乙二醇与邻羟基苯醛而制备得到。对于由醛和醇的酸催化反应制备缩醛来说，可以参见Tetrahedron，1996，14599；Tet.Lett.，1989，1609；Tetrahedron，1990，3315。环醚取代的苯酚可按照Aust.J.Chem.1988，41，69-80所述方法制备。
磷氯化物可采用本领域已知的多种不同方法制备得到，例如，参见下述文献中的描述：Polymer，1992，33，161；Inorganic Synthesis，1966，8，68；US5，210，260；Z.Anorg.Allg.Chem.，1986，535，221。带有邻位取代的苯酚的磷氯化物可由PCl3和酚现场制备得到。同样，1-萘酚的磷氯化物可由PCl3和1-萘酚在一种碱如三乙胺存在下现场制备得到。另一种用来制备磷氯化物的方法，包括用HCl处理N，N-二烷基二芳基磷酰胺化物。ClP(OMe)2业已经采用这种方法制备得到，参见Z.Naturforsch，1972，27B，1429。由取代的酚类衍生得到的磷氯化物业已经采用如普通授权的US5,821,378中描述的方法制备得到。
通过使由此得到的(OAr)2PCl(其中Ar为一种取代芳基)与一种二价桥联化合物接触，例如采用如US5,2 35,113所述方法进行，就可获得一种二齿亚磷酸酯配体，它可用于本发明所述的方法之中。
负载在聚合物树脂如Merrifield树脂之上的双(亚磷酸酯)配体，可采用相似的方法制备得到，如下述文献中所述的方法：Hetet，C.L.，David，M.，Carreaux，F.，Carboni，B.and Sauleau，A.，Tetrahedron Lett.，1997，38，5153-5156和Gisin，B.F.Helv.Chim.Acta 1973，56，1476-1482。
所述过渡金属可为任意一种能够实现催化转化的过渡金属，它可另外地含有不安定的配体，此种配体在催化反应过程中可被替代，或者是活泼地参与催化转化反应中。任意的过渡金属都可以考虑用于这个方面。优选金属是包括元素周期表第VIII族的那些金属。优选用于加氢甲酰化的金属是铑、钴、铱、钌、钯和铂。
适用于加氢甲酰化的第VIII族化合物，可按照本领域已知技术制备或形成，例如，如WO 9530680、US3,907,847和J.Amer.Chem.Soc.，1993，115，2066中所述的方法。适合的第VIII金属的例子是钌、铑和铱。适合的第VIII族金属化合物为这些金属的氢化物、卤化物、有机酸盐、乙酰丙酮化物、无机酸盐、氧化物、羰基化合物和胺化物。合适的第VIII族金属化合物的实例，举例来说，有Ru3(CO)12、Ru(NO3)2、RuCl3(Ph3P)3、Ru(acac)3、Ir4(CO)12、IrSO4、RhCl3、Rh(NO3)3、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhH(CO)(Ph3P)3、[RH(OAc)(CO)2]2和[RhCl(COD)]2(其中，″acac″为乙酰丙酮基；″OAc″为乙酰基；″COD″为1，5-环辛二烯和“Ph”为苯基)。但是，需要指出的是，所述第VIII族金属化合物并不必须限定于上述所给出的化合物。第VIII族金属优选为铑。含有的配体可被多齿亚磷酸酯替代的铑化合物是优选的铑源。这类优选铑化合物的实例为Rh(CO)2(乙酰丙酮基)、Rh(CO)2(C4H9COCHCO-t-C4H9)、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(O2CCH3)2和Rh(2-乙基己酸根)。负载在炭上的铑也可用于这个方面。
               详细的加氢甲酰化方法描述-
               单烯烃化合物的加氢甲酰化
本发明还提供了一种加氢甲酰化方法，包括使单烯属不饱和化合物与一种CO和H2源在一种催化剂前体组合物存在下进行反应，所述催化剂前体组合物含有一种选自由Co、Rh、Ru、Ir、Pd和Pt所组成的组的过渡金属和至少一种选自由上述结构式I、I-A、I-B、II、II-A或II-B所表示的多齿亚磷酸酯配体。
可用于本发明方法中的代表性烯属不饱和化合物如结构式III、V或VII所示，制备得到的相应的端基醛化合物分别由结构式IV、VI或VIII表示，其中，相同的标记具有同样的含义。
Figure A0081313600221
其中R19为H、CN、CO2R20或全氟烷基；y为0-12间的一个整数；x为0-12间的一个整数，当R19为H、CHO、CO2R20或全氟烷基时；x为1-12间的一个整数，当R19为CN时；和R20为C1-C12烷基或芳基。
Figure A0081313600222
R21为一个烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或最多至20个碳原子的稠环芳基；R21还可为支链的或直链的；R21还可含有杂原子如O、N和F。
用于本发明的非共轭脂族单烯属不饱和起始原料，包括含有2-约30个碳原子的不饱和有机化合物。合适的不饱和化合物包括未取代的烃以及被不会进攻所述催化剂的基团如氰基所取代的烃。这些不饱和化合物包括含有2-30个碳原子的单烯属不饱和化合物，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-戊烯、2-己烯等；非共轭二烯属不饱和化合物如丙二烯；具有全氟烷基取代基的烯属不饱和化合物，如CZF2z+1，其中z为高达20的整数；和取代化合物，如烯丙基醇、3-戊烯腈、4-戊烯腈、甲基-3-戊烯酸酯、甲基-4-戊烯酸酯、3-戊烯醛、4-戊烯醛和官能化衍生物，如源自3-或4-戊烯醛的缩醛类、亚胺类和腙类。就本文来说，术语″戊烯腈″与″氰基丁烯″是等同的。单烯烃丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-戊烯腈和4-戊烯腈是特别优选的。在实际应用中，当非共轭脂族单烯属不饱和化合物用于本发明之中时，最多至约10重量％的单烯属不饱和化合物可以共轭异构体形式存在，它们自身可发生加氢甲酰化反应。
优选的为非共轭直链烯烃、非共轭直链烯腈、非共轭烷基戊烯酸酯、非共轭戊烯醛、源自戊烯醛的缩醛和全氟烷基乙烯。最为优选的物质包括甲基-3-戊烯酸酯、3-戊烯醛(3-戊烯醛)、3-和4-戊烯腈和CzF2z+1CH＝CH2(其中z为1-12)。
优选产物为端基链烷醛、直链脂族醛腈和3-(全氟烷基)丙醛。最优选产物为正丁基醛、2-苯基丙醛和5-氰基-戊醛。
本发明加氢甲酰化方法的反应条件，一般地与常规方法所用条件相同，例如，如US4,769,498所述的方法，它可引入本文以供参考，反应条件将会随着具体的起始烯属不饱和有机化合物而变化。例如，反应温度可在室温至200℃之间，优选是在50-120℃之间。压力可在大气压至20MPa之间变化，优选是在0.15-10MPa，更优选在0.2-1MPa之间。所述压力通常等于氢和一氧化碳分压的和。额外的惰性气体也是可以存在的。氢与一氧化碳的摩尔比通常是在10∶1与1∶10之间，优选是与6∶1之间，最优选是与1∶2之间。
铑化合物的用量不作特别的限定，但是它可以是经选择的，以便就催化剂活性和经济性来说能够获得有利的结果。一般地，铑在反应介质中的浓度，以游离金属计，是在10-10,000ppm之间，更优选是在50-500ppm之间。
多齿磷配体与铑的摩尔比不作特别的限定，但是它可以是经选择的，以便就催化剂活性、醛选择性和过程的经济性来说能够获得有利的结果。该比值通常在约0.5-100之间，优选是在··-10之间(配体与金属的摩尔之比)。
溶剂的选用不是很重要，只要溶剂对催化剂、反应剂和产物无害即可。溶剂可为反应剂的混合物，如起始不饱和化合物、醛产物和/或副产物。合适溶剂包括饱和烃类如煤油、矿物油或环己烷，醚类如二苯基醚、四氢呋喃或多乙二醇，酮类如甲基乙基酮和环己酮，腈类如甲基戊二腈、戊腈和苯基腈，芳烃如甲苯、苯和二甲苯，酯类如戊酸甲基酯和己内酯、二甲基甲酰胺和砜类如环丁砜。反应也可在反应剂和产物为气相时进行。
优选地，当采用一种液体反应介质时，对反应混合物进行搅动，如通过搅拌或摇动进行。
适用于本发明实际的其它催化剂，包括与过渡金属化合物结合的聚合物负载的双磷配体类，其中所述金属，例如，为铑、钌、钴、钯或铂。可替代的方案是，适用的催化剂可由双磷配体和一种合适过渡金属配合物如Rh(乙酰丙酮基)(CO)2或Rh4(CO)12的结合物，分散在一种合适载体如氧化硅、氧化铝、碳或聚合材料之上而制备得到。
本发明的加氢甲酰化方法可按下述方法进行：
优选温度范围是在约50℃-约180℃之间，最优选是在约90℃-110℃之间。所述温度必须经过选择，以保持所有的反应剂和产物处于气态，但是，必须足够低，以防止催化剂退化。特别优选温度某种程度上决定于所使用的催化剂、所采用的烯烃化合物和期望的反应速率。操作压力不是特别地重要，便利地它是在约1-10大气压(101.3-1013kPa)之间。压力和温度的组合必须要经过选择，以保持反应剂和产物处于气态。
现在通过下述的某些实施方案的非限定实例，本发明将会得到更具体的说明，其中所有份数、比例、百分比都是以重量计，另有说明的除外。
无论定义的术语出现在本说明书的何处，下述定义都是适用的：
术语“烃基”表示一个其中已有一个氢原子被移走的烃分子。这类分子可含有单键、双键或三键。M3P：3-戊烯酸甲基酯COD：1，5-环辛二烯Et3N：三乙胺PCl3：三氯化磷THF：四氢呋喃3PN：3-戊烯腈2PN：2-戊烯腈4PN：4-戊烯腈2M3：2-甲基-3-丁烯腈VN：戊腈3FVN：3-甲酰基戊腈4FVN：4-甲酰基戊腈5FVN：5-甲酰基戊腈BD：1，3-丁二烯c＝顺式t＝反式L/M＝配体/金属
一个用来计算加氢甲酰化反应的转化率、线性和选择性的约定的范例如下：
总量＝c2PN+VN+t2PN+t3PN+4PN+c3PN+4FVN+3FVN+5FVN
产物＝c2PN+VN+t2PN+4FVN+3FVN+5FVN
衡算＝总量/初始加入的3PN量
转化率＝产物/总量
线性＝5FVN/(5FVN+4FVN+3FVN)
选择性＝5FVN/产物
                      实施例1
                    缩醛A的合成
在一个配置有一个冷凝器和一个Dean-Stark阱的装置中，将邻羟基苯醛(24.4g，200mmol)、乙二醇(31g，500mmol)、草酸(1g，11mmol)和甲苯(150mL)结合并加热回流3天。经冷却后，所述溶液用NaHCO3和蒸馏水洗涤。所述溶液在MgSO4上干燥，所述溶剂经蒸发得到26g灰白色固体。它从己烷中结晶出来。
                    实施例2
                  缩醛B的合成
在一个配置有一个冷凝器和一个Dean-Stark阱的装置中，将邻羟基苯醛(244g，2.0mol)、1，3-丙二醇(228g，3.0mol)和草酸(4.5g，0.05mol)加入到400mL甲苯之中，并加热回流8小时。经冷却后，所述溶液用NaHCO3和蒸馏水洗涤，所述溶液在MgSO4上干燥。当对溶剂进行蒸发时，产物沉淀出来。收集固体并溶解在热的己烷之中。所述溶液过滤流过Celite(一种过滤辅助器，由Johns Manville制造)，产物经结晶得到108g灰白色固体。
                     实施例3
                   缩醛C的合成
在一个配置有一个冷凝器和一个Dean-Stark阱的装置中，将邻羟基苯醛(24g，0.2mol)、新戊二醇(20.9g，0.2mol)、草酸(1g，11mmol)和甲苯(150mL)结合并加热回流2天。经冷却后，所述溶液用NaHCO3和蒸馏水洗涤。所述溶液在MgSO4上干燥，所述溶剂经蒸发得到39g白色固体，它是从己烷中结晶出来的。
                   实施例4
                 缩醛D的合成
邻羟基苯醛(12. g，0.1mol)和三甲基原甲酸酯(10.6g，0.1mol)溶解在干燥的MeOH(40mL)中，加入H2SO4(0.25g)。在氮气氛中于室温下，反应搅拌进行2天。通过添加固体NaHCO3接着加入Na2CO3直到混合物变为pH9或更高，使反应终止。产物经真空蒸馏(86.5-88℃，2torr)，收集到3.98g物质。
                     实施例5
                氨基-缩醛E的合成
在一个配置有一个冷凝器和一个Dean-Stark阱的装置中，将邻羟基苯醛(6.11g，0.05mol)、苯胺基乙醇(8.23g，0.06mol)和草酸(0.45g，5mmol)溶解在甲苯(50mL)中，并加热回流过夜。经冷却后，所述溶液用NaHCO3水溶液、蒸馏水洗涤，所述甲苯溶液在MgSO4上干燥。在经过滤后，加入己烷直到产物开始沉淀。收集得到5.89g固体。
                      实施例6
                    缩醛F的合成
在一个300mL烧瓶中装入14.929g的5-氯邻羟基苯醛、12.409g的四甲基乙二醇和0.300g草酸和150mL甲苯。所述烧瓶连接到一个Dean-Starke阱之上，混合物回流过夜。用碳酸氢钠水溶液对所述混合物进行洗涤，有机层在硫酸镁上干燥。通过旋转蒸发除去溶剂。得到黄色固体，它是从热的己烷中重结晶得到的。所述固体用乙腈洗涤，得到7.118g白色固体。1H NMR(500MHz，C6D6，δ)：7.9(s，1H)，7.17(d，2.6Hz，1H)，7.08(dd，J＝2.6，8.7Hz，1H)，6.73(d，J＝8.7Hz，1H)，6.02(s，1H)，1.26(s，6H)，1.18(s，6H)。
                       实施例7
                     缩醛G的合成
在一个300mL烧瓶中装入18g的5-氯邻羟基苯醛、13g的1，3-丙二醇和2g草酸和200mL甲苯。所述烧瓶连接到一个Dean-Starke阱之上，混合物回流12小时。用水和碳酸氢钠水溶液对所述混合物进行洗涤。有机层在硫酸镁上干燥，通过旋转蒸发除去溶剂。得到浅粽色油(22.3g)，它在静置中固化。1H NMR(500MHz，C6D6，δ)：7.7(s，1H)，6.96(d，2.6Hz，1H)，6.72(dd，J＝2.6，8.7Hz，1H)，6.49(d，J＝8.7Hz，1H)，4.87(s，1H)，3.37(m，2H)，2.99(m，2H)，1.37(m，1H)，0.35(m，1H)。
                      实施例8
                    缩醛H的合成
在一个配置有一个冷凝器和一个Dean-Stark阱的装置中，将邻羟基苯醛(24g，0.2mol)、2-甲基-1，3-丙二醇(18.0g，0.2mol)、草酸(2.0g)和甲苯(250mL)结合并加热回流2天。经冷却后，所述溶液用NaHCO3(2×30mL)和蒸馏水(30mL)洗涤。所述溶液在MgSO4上干燥，所述溶剂经蒸发得到39g白色固体，它是从己烷中结晶出来的。
                     实施例9
                   配体A的合成
缩醛A(1.33g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，所述溶液冷却到-40℃。在搅拌作用下，逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N(1.0g，10.0mmol)。使反应温度缓慢地升高到室温，然后搅拌过夜。溶于甲苯(15mL)中的Et3N(0.4g，4.0mmol)和2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-二羧酸二甲基酯(0.8g，2.0mmol)的混合物，加入到所述磷氯化物溶液之中，所述混合物搅拌2小时。所述溶液过滤流过Celite，除去溶剂得到2.0g产物。31P NMR(C6D6)：δ132.6，其它峰位于146.3、130.3、130.7ppm。
                      实施例10
                     配体B的合成
Figure A0081313600291
缩醛A(1.33g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，所述溶液冷却到-40℃。在搅拌作用下，逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N(1.0g，10.0mmol)。使反应温度缓慢地升高到室温，然后搅拌过夜。溶于甲苯(15mL)中的Et3N(0.4g，4.0mmol)和3，3’-二甲氧基-5，5’-二甲基-2，2′-联苯酚(0.55g，2.0mmol)的混合物，加入到所述磷氯化物溶液之中，所述混合物搅拌2小时。所述溶液过滤流过Celite，蒸发溶剂得到1.8g产物。31P NMR(C6D6)：δ134.9，次峰位于145.4、132.3ppm。
                     实施例11
                    配体C的合成
Figure A0081313600292
缩醛A(1.33g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，所述溶液冷却到-40℃。在搅拌作用下，逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N(1.0g，10.0mmol)。使反应温度缓慢地升高到室温，然后搅拌过夜。溶于甲苯(15mL)中的Et3N(0.4g，4.0mmol)和2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3′-二羧酸二苯基酯(1.05g，2.0mmol)的混合物，加入到所述磷氯化物溶液之中，所述混合物搅拌2小时。所述溶液过滤流过Celite，除去溶剂得到2.2g产物。31P NMR(C6D6)：δ130.2，次峰位于146.8、131.4ppm。
                     实施例12
                    配体D的合成
Figure A0081313600301
缩醛C(1.67g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，所述溶液冷却到-40℃。在搅拌作用下，逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N(1.0g，10.0mmol)。使反应温度缓慢地升高到室温，然后搅拌过夜。溶于甲苯(15mL)中的Et3N(0.4g，4.0mmol)和3，3’，5，5’-四甲基-2，2′-联苯酚(0.48g，2.0mmol)的混合物，加入到所述磷氯化物溶液之中，所述混合物搅拌2小时。所述溶液过滤流过Celite，蒸发溶剂得到1.3g白色粘性固体。31P NMR(C6D6)：δ135.2，其它的峰位于142.7、134.5ppm。
                       实施例13
                      配体E的合成
Figure A0081313600311
缩醛D(336mg，2.0mmol)和Et3N(1.0g，10.0mmol)溶解在甲苯(5mL)之中，所述溶液逐滴加入到一种搅拌的由PCl3(137mg，1.0mmol)溶于甲苯(2mL)中得到的-20℃溶液之中。在搅拌下反应持续20分钟，然后，将溶于甲苯(3mL)中的2，2’-联萘酚(143mg，0.5mmol)和Et3N(0.4g，4.0mmol)的混合物，加入到所述磷氯化物溶液之中，所述混合物搅拌1小时。所述溶液经过滤后，蒸发除去溶剂得到0.57g产物。31P NMR(C6D6)：δ131.7，次峰位于146、130.1ppm。
                     实施例14
                    配体F的合成
Figure A0081313600312
在搅拌作用下，于干燥氮气氛中，在20分钟时间内，将一种缩醛C的干燥乙醚溶液(50mL)逐滴地加入到溶解在150mL干燥乙醚中的二氯化N，N-二乙基磷酰胺(N，N-diethylphosphoramidousdichloride)(3.36gm，19.3mmol)和干燥的三乙胺(4.88gm，48.3mmol)之中。在经搅拌过夜后，氯化三乙基铵固体经真空过滤后，用干燥乙醚(3×15mL)进行洗涤。合并的醚滤出液经蒸发后，得到想要的磷酰胺化物[2-[5，5-(CH3)2-1，3-C3H5O2]C6H4O]2PN(C2H5)2，为白色固体(9.33gm)。31P NMR(CDCl3)：141.9ppm。
所述磷酰胺化物(9.33gm，18.0mmol)溶解在干燥乙醚(150mL)中，然后在一个冷冻干燥箱中冷却到-35℃。存在于干燥乙醚中的盐酸(36mL，1.0M)，在20分钟时间内逐滴地加入到所述冷的搅拌的磷酰胺化物溶液之中。得到的混合物再返回到所述冷冻箱中再另外冷却1.5小时。固体经真空过滤后，用干燥乙醚(20mL)进行洗涤。合并的醚滤出液经蒸发后，得到缩醛C的磷氯化物[2-[5，5-(CH3)2-1，3-C3H5O2]C6H4O]2PCI。31P NMR(CDCl3)：163.9ppm。
二(2，6-二甲基苯基)2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-二羧酸酯(0.792gm，1.36mmol)加入到溶解在干燥乙醚(50mL)中的所述缩醛C的磷氯化物(1.634gm，3.40mmol)之中。在一个冷冻干燥箱中冷却到-35℃之后，对浅黄色混合物进行搅拌，同时在5分钟时间内，逐滴地加入干燥的三乙胺(0.344gm，3.39mmol)之中。在于室温下搅拌另外2.5小时之后，混合物过滤流过干燥的中性氧化铝，所述氧化铝用干燥四氢呋喃(50mL)对其进行冲洗。合并的滤出液经蒸发后，得到想要的二亚磷酸酯配体，为浅黄色固体(0.376gm)。31P NMR(CDCl3)：129.7ppm。
                   实施例15
                  配体G的合成
Figure A0081313600321
在搅拌作用下，于干燥氮气氛中，将2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二羧酸(1.87gm，5.0mmol)溶解在干燥四氢呋喃(50mL)中，然后采用干燥冰/丙酮浴冷却到-78℃。甲基锂(25mL，乙醚中浓度为1.4M，35mmol)逐滴地加入到其中，然后使所述溶液温度升高到室温。在经搅拌过夜后，将所述溶液慢慢地加入到冰冷的1M盐酸(30mL)中。有机相用水洗涤，接着进行蒸发。橙色残余物溶解在二氯甲烷中，并通过一种氧化硅凝胶填充物洗脱。橙色滤出液经蒸发得到2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-双(甲基酮)，为黄色固体(1.52gm)。
2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-双(甲基酮)(0.200gm，0.54mmol)加入到溶解在干燥乙醚(50mL)中的所述缩醛C的磷氯化物(0.651gm，1.35mmol)之中。在一个冷冻干燥箱中冷却到-35℃之后，对浅黄色混合物进行搅拌，同时在5分钟时间内，逐滴地加入干燥的三乙胺(0.155gm，1.53mmol)之中。在于室温下搅拌另外48小时之后，混合物过滤流过干燥的中性氧化铝，所述氧化铝用干燥乙醚(50mL)对其进行冲洗。合并的滤出液经蒸发后，得到想要的二亚磷酸酯配体，为浅黄固体(0.466gm)。31P NMR(CDCl3)：134.1ppm。
                     实施例16
                    配体H的合成
Figure A0081313600331
在搅拌作用下，于干燥氮气氛中，将2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二羧酸(8.42gm，22.5mmol)溶解在干燥四氢呋喃(500mL)中，然后采用干燥冰/丙酮浴冷却到-78℃。苯基锂(存在于70/30的环己烷/乙醚中，浓度为1.8M，100mL，0.18mol)逐滴地加入到其中，然后使所述溶液温度升高到室温。在经搅拌过夜后，向处于0℃的所述反应溶液中慢慢地加入除离子水(50mL)。在剧烈搅拌作用下，逐滴地加入1M盐酸，直到水相变为强酸性(pH＝2)。有机相用水在一个分离漏斗进行洗涤，然后在硫酸镁上干燥并蒸发。橙色残余物重新溶解在二氯甲烷中，并通过一种氧化硅凝胶填充物洗脱。橙色滤出液经蒸发得到2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-双(苯基酮)，为黄色固体(10.5gm)。
2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-双(苯基酮)(0.715gm，1.45mmol)加入到溶解在干燥乙醚(50mL)中的所述缩醛C的磷氯化物(1.738gm，3.62mmol)之中。在一个冷冻干燥箱中冷却到-35℃之后，对橙色溶液进行搅拌，同时在5分钟时间内，逐滴地加入干燥的三乙胺(0.365gm，3.62mmol)之中。在于室温下搅拌另外2.5小时之后，所述黄色混合物过滤流过干燥的中性氧化铝，所述氧化铝用干燥乙醚(50mL)对其进行冲洗。合并的滤出液经蒸发后，得到想要的二亚磷酸酯配体，为浅黄固体(1.68gm)。31P NMR(CDCl3)：134.0ppm。
                     实施例17
                    配体I的合成
在一个圆底烧瓶中加入0.412g三氯化磷和约50mL甲苯。混合物冷却到-30℃，加入1.288g的缩醛G。将溶解在20mL甲苯中的三乙胺(0.800g)预冷溶液(-30℃)逐滴地加入到其中。混合物的31P NMR谱表明，主要共振峰位于164.1ppm，次要共振峰位于193.3和132.5ppm。向这种混合物中加入溶解于10mL甲苯中的0.405g2，2′-亚乙基双(4，6-二甲基苯酚)，它是按照Yamada等人在Bull.Chem.Soc.Jpn.，1989，62，3603中所述方法制备的，接着加入0.600g的三乙胺。所述混合物搅拌过夜，然后过滤流过Celite，用甲苯对其进行洗涤，采旋转蒸发方法除去溶剂，得到1.8g白色固体。31P{H}(202MHz，C6D6)：主共振峰位于134.9ppm，次共振峰位于132.6、132.2、130.9、128.2ppm。APCI MS(常压化学电离质谱)：基础：1183.1；对C58H60O14Cl4P2+H+的计算：1183.22。
                        实施例18
                       配体J的合成
Figure A0081313600351
缩醛A(1.33g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，所述溶液冷却到-40C。向冷却的溶液中逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N溶液(1.0g，10.0mmol)。使反应温度升高到室温，然后搅拌过夜。溶于甲苯(15mL)中的(N-甲基，N-苯基)-2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二酰胺(1.1g，2mmol)和Et3N(0.4g，4.0mmol)的溶液加入到其中，所述混合物搅拌2小时。所述混合物过滤流过Celite，除去溶剂得到2.3g黄色粘性产物。31P NMR：δ131.6，较小峰位于127.6，宽峰位于133.1、144.1ppm。
                        实施例19
                       配体K的合成
Figure A0081313600361
在搅拌作用下，于干燥氮气氛中，将2-(四氢-2-呋喃基)苯酚(5.10gm，31.1mmol)逐滴地加入到溶解在200mL干燥乙醚中的二氯化N，N-二乙基磷酰胺(N，N-diethyl phosphoramidous dichloride)(2.702gm，15.5mmol)和干燥的三乙胺(3.77gm，37.3mmol)之中。在经过1小时之后，氯化三乙基铵固体经真空过滤后，用干燥乙醚(3×15mL)进行洗涤。合并的醚滤出液经蒸发后，得到想要的磷酰胺化物[2-[2-C4H7O]C6H4O]2PN(C2H5)2，为粘性油。31P NMR(CDCl3)：142.2，142.0，141.5和141.2ppm属于立体异构体的混合物。
所述磷酰胺化物(5.0gm，11.6mmol)溶解在干燥乙醚(50mL)中，然后在一个冷冻干燥箱中冷却到-35℃。盐酸(24mL，在干燥乙醚中的浓度为1.0M)，逐滴地加入到所述冷的搅拌的磷酰胺化物溶液之中。在添加操作完成5分钟之后，对固体进行真空过滤，用干燥乙醚(3×15mL)进行洗涤。合并的醚滤出液经蒸发后，得到2-(四氢-2-呋喃基)苯酚的磷氯化物，[2-[2-C4H7O]C6H4O]2PCl。31P NMR(C6D6)：163.7，162.9，162.5ppm属于立体异构体的混合物。
2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-二羧酸二苯基酯(0.425gm，0.807mmol)加入到溶解在干燥乙醚(50mL)中的所述2-(四氢-2-呋喃基)苯酚的磷氯化物(0.793gm，2.02mmol)之中。在一个冷冻干燥箱中冷却到-35℃之后，对浅黄色混合物进行搅拌，同时在10分钟时间内，逐滴地加入干燥的三乙胺(0.204gm，2.02mmol)之中。混合物过滤流过干燥的中性氧化铝，所述氧化铝用干燥醚(3×25mL)对其进行冲洗。合并的滤出液经蒸发后，得到想要的二亚磷酸酯配体，为白色固体(0.81gm)。31P NMR(C6D6)：多个峰中心位于131ppm，属于立体异构体混合物。
                    实施例20
                   配体L的合成
在一个圆底烧瓶中加入0.343g三氯化磷和约50mL甲苯。混合物冷却到-30℃，加入1.284g的缩醛F。将溶解在20mL甲苯中的三乙胺(0.700g)预冷溶液(-30℃)逐滴地加入到其中。混合物的31P NMR光谱表明，主共振峰位于162.6ppm，次共振峰位于190.4和130.7ppm。向这种混合物中加入溶解于10mL甲苯中的0.358g 2，2′-联萘酚，接着加入0.600g的三乙胺。所述混合物搅拌过夜，然后过滤流过Celite，用甲苯对其进行洗涤，采用旋转蒸发方法除去溶剂，得到1.753g白色固体。31P{H}(202MHz，C6D6)：主共振峰位于130.0ppm，其它共振峰位于143.1和130.8ppm。APCI MS：基础：1366.3；对C72H76O14Cl4P2的计算：1366.346。
                       实施例21
                      配体M的合成
Figure A0081313600381
缩醛A(1.33g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，并冷却到-40℃。向该冷的溶液中逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N(1.0g，10.0mmol)溶液。使反应温度升高到室温，然后搅拌过夜。将溶于甲苯(15mL)中的2，2’-联苯酚(0.37g，2mmol)和Et3N(0.4g，4.0mmol)的溶液加入到其中，所述混合物搅拌2小时。所述混合物过滤流过Celite，除去溶剂得到1.79g苍白色油状残余物。31P NMR：δ131.3，较小峰位于132.5、144.2ppm。
                     实施例22
                    配体N的合成
Figure A0081313600382
氨基-缩醛E(482mg，2.0mmol)和Et3N(0.67g)溶解在甲苯(10mL)之中。将所述溶液在5分钟时间内，加入到一种由PCl3(137mg，1.0mmol)溶于甲苯(3mL)中得到的-20℃溶液之中。在添加之后，在-20℃下搅拌所述混合物15分钟。将于甲苯(5mL)中的2，2’-联萘酚(143mg，0.5mmol)和Et3N(0.33g)的悬浮液一次加入，所述混合物搅拌2天。所述混合物经过滤后，蒸发除去溶剂得到0.47g产物。31P NMR：δ132.1，130.8，较小峰位于147.2、144.9ppm。
                     实施例23
                    配体O的合成
Figure A0081313600391
缩醛C(25.0g，120mmol)和PCl3(8.23g，60mmol)溶解在甲苯(100mL)之中，并冷却到-20℃。向该缩醛溶液中，于30分钟时间内，逐滴加入溶于甲苯(100mL)中的Et3N(21.0g，200.0mmol)溶液的大约2/3。在-20℃对所述混合物搅拌另外15分钟。在下1小时之中，向该冷的氯化物溶液(-10--15℃)中加入少量的固体二(2-甲苯基)-2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二羧酸酯(16.5g，29.8mmol)，同时交替地加入等量部分的剩余Et3N溶液。对所述混合物搅拌1小时，并对混合物进行过滤。溶剂体积降低到100-200mL甲苯之间，使所述溶液静置2天。收集到精细的白色沉淀(20.6g)。31P NMR：δ129.5，非常小峰位于133.1、146.7ppm。
                      实施例24
             采用配体O的炭负载催化剂的制备
结晶Rh(CO)2(acac)(1当量)，溶解到2-4mL甲苯中。将浅黄色溶液加入到固体配体O(100mg)之中，发生起泡，溶液颜色发生变化。
5g粒状(40-60目)活性炭(EM Scientific)在流动氦气(100mL/min)中于850℃下加热干燥和煅烧5小时。所述干燥的炭转移到充有氮气的手套箱中，它在该处淤浆化为含铑和配体O的的甲苯溶液。所述浆料搅拌15分钟，然后真空蒸发至干燥。沉积在容器的侧壁上的残余固体，用另外的甲苯进行冲洗，使它们最终全都仅沉积到所述炭之上。所述干燥固体经泵抽过夜，以除去残余的甲苯，然后盖封并贮存在手套箱中以备催化测试之用。
                       实施例25
                      配体P的合成
这种二亚磷酸酯是按照所述的用于配体K的通用方法进行制备的，不同之处在于是采用相应的二甲酯取代2，2’-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-二羧酸二苯基酯。产物为一种油。31P NMR(C6D6)：131.0、130.9、130.8、130.6、130.4、130.3ppm属于立体异构体的混合物，以及环单亚磷酸酯杂质位于146.8和146.4ppm。
                     实施例26
             配体O-聚合物负载配体的合成
              负载的双取代联萘酚的制备
在搅拌作用下，50g(60mmol)的Merrifield树脂(polCH2Cl，其中pol＝1-2％交联的聚苯乙烯，200-400目小珠)、2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-二羧酸(33.7g)、碳酸钾(12.4g)和DMF(二甲基甲酰胺)(350ml)在90℃下加热8小时。所述树脂颜色由白色变为绿黄色。所述混合物用水稀释，过滤，用H2O、DMF和丙酮洗涤，然后在空气中彻底进行干燥，得到想要的产物。IR(KBr，cm-1)：1712(vs)，1676(vs)。
                羧酸基团的官能化反应
25g(18.7mmol)的聚合物负载的二醇悬浮在150mL的无水DMF中，向这种混合物中加入4.54g(28mmol)的1，1-羰二咪唑。所述混合物摇动过夜，所述聚合物不珠变为深红橙色。所述小珠经过滤收集，并用DMF(3×100mL)、甲苯(3×100mL)和CH2Cl2(3×100mL)洗涤，然后真空干燥。IR(cm-1，KBr)：1771(vs)，1720(vs)。
                   侧链的酯化反应
Figure A0081313600421
将25.93g(18.7mmol)所述聚合物负载的咪唑基酯悬浮在150mL无水DMF中。加入10.10g(93.5mmol)的邻甲酚和2.845g(18.7mmol)的DBU(1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯)。所述混合物在室温下摇动2天。经过滤收集产物，用DMF、甲苯和CH2Cl2(3×100mL)对其进行洗涤，然后进行最终的真空干燥。IR(cm-1，KBr)：1759(w)，1720(w)，1675(vs)。
                    配体Q的合成
将24.8g(17.4mmol)所述负载的二醇悬浮在150mL甲苯中，向这种悬浮液中加入25.0g(52.1mmol)的衍生于缩醛C的磷氯化物和13.4g的二异丙基乙胺。该混合物在室温下摇动过夜，经过滤收集到淡黄色小珠，用甲苯、CH2Cl2(3×100mL)洗涤，然后在真空下进行干燥。元素分析：1.15wt％P(平均值)。
                     实施例27
                    配体R的合成
2-羟基苯甲醇的乙基醚是按照Recueil.Trav.Chim.Pays-Bas1955，74，1448中所报导的文献方法进行制备的。这种苯酚的磷氯化物是由溶于甲苯中的PCl3和作为碱的三乙胺在-30℃下制备形成的。反应混合物的31P nmr：163.3ppm。向这种混合物中加入2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-二羧酸二苯基酯和三乙胺。所述混合物过滤流过Celite，并采用旋转蒸发方法除去溶剂。残余物溶解在甲苯中，并与甲苯流过碱性氧化铝。除去溶剂，对所述残余物进行真空干燥。31P{H}NMR(202.4MHz，CDCl3)：主峰位于130.8ppm，其它峰位于146.9和132.4ppm。
                     实施例28
                    配体S的合成
Figure A0081313600442
制备方法与实施例27相同(配体R)，不同之处在于采用3，3′，5，5′-四甲基-2，2′-联苯酚替代2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-二羧酸二苯基酯。31P{H}NMR(202.4MHz，CDCl3)：主峰位于133.5ppm，次峰位于142.0和130.9ppm。
                     实施例29
                    配体T的合成
Figure A0081313600451
2-羟基苯乙基醇在碳酸钾存在下与溴代乙腈反应，以保护酚基氧，如Tetrahedron Letters，1993，34，7567-7568中所述。2-羟基苯乙基醇溶解在20mL丙酮中。向该溶液中加入1.2g碳酸钾。在氮气氛下，向这种搅拌混合物中加入0.87g溴代乙腈。搅拌所述混合物过夜。过滤所述混合物，并对滤出液进行浓缩。产物采用闪蒸柱色谱在氧化硅凝胶上进行纯化，并用1/1的乙酸乙酯∶己烷进行洗脱，得到81％的2-(o-氰基甲基)苯乙基醇。1H NMR(CD2Cl2)：2.81(t，2H)，3.72(t，2H)，4.77(s，2H)，6.92(dd，2H)，7.18(d，2H)。2-(o-氰基甲基)苯乙基醇(1.0g，6.3mmol)溶解在5mL无水DMF中，并加入到溶于DMF(20mL)中的氢化钠(0.25g，10.4mmol)的搅拌溶液之中。在氢放出结束之后，逐滴加入碘甲烷(0.47mL，7.5mmol)。在氮气氛中于室温下对所述混合物搅拌5小时。在形成水溶液之后，采用闪蒸术色谱在氧化硅凝胶上对产物进行纯化，用1/5的乙酸乙酯/己烷的溶剂混合物进行洗脱，得到0.56g(56％)想要的产物，2-(o-氰基甲基)苯乙基甲基醚。1H NMR(CD2Cl2)：2.96(t，2H)，3.36(s，3H)，3.60(t，2H)，4.86(s，2H)，7.04(dd，2H)，7.31(d，2H)。
2-(o-氰基甲基)苯乙基甲基醚的解除保护，是按照TetrahedronLetters，1993，34，7567-7568所述的方法进行的。2-(o-氰基甲基)苯乙基甲基醚(0.56g，3.13mmol)溶解在40mL无水乙醇中。二氧化铂(20mg)加入到该溶液中。所述溶液用氢对其进行吹扫10分钟，然后在氢气氛中搅拌过夜。所述混合物经过滤后，对滤出液进行浓缩。残余物再溶解在乙醚中，用水洗涤，并在MgSO4上干燥。在经浓缩之后，分离出0.39g(82％)的2-羟基苯乙基甲基醚。1H NMR(CD2Cl2)：2.78(t，2H)，3.32(s，3H)，3.60(t，2H)。
采用与实施例25所述的相同方法，2-羟基苯乙基甲基醚与二氯化二乙基磷酰胺进行反应，得到相应的磷酰胺化物。31P NMR(甲苯)：137ppm。按实施例25所述方法，用1M HCI溶液对所述磷酰胺化物进行处理，得到相应的磷氯化物。31P NMR(甲苯)：165ppm。所述磷氯化物接着与二(2-甲苯基)-2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-二羧酸酯，按实施例19所述的相同方法进行反应。31P NMR(甲苯)：125(主峰)，127(次峰)，142(次峰)。
                    实施例30
                   配体U的合成
Figure A0081313600461
2-羟基苯甲醇的乙基醚是按实施例27所述的方法制备的。这种酚的磷氯化物是由溶于甲苯中的PCl3与作为碱的三乙胺在-30℃下制备形成的。反应混合物的31P nmr：158、125ppm。在三乙胺存在下，向所述磷氯化物溶液中加入2，2′-联萘酚，如实施例27中所述。31P NMR(甲苯)：131ppm(主峰)、146(次峰)。
                    实施例31
                   配体V的合成
Figure A0081313600471
2-羟基苯甲醇的乙基醚是按实施例27所述的方法制备的。这种酚的磷氯化物是由溶于甲苯中的PCl3与作为碱的三乙胺在-30℃下制备形成的。反应混合物的31P NMR：158、125ppm。在三乙胺存在下，向所述磷氯化物溶液中加入二(2-甲苯基)-2，2′-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二羧酸酯，如实施例27中所述进行。31P NMR(甲苯)：131ppm(主峰)、146(次峰)、163(次峰)。
                    实施例32
                   配体W的合成
Figure A0081313600481
2-(2-四氢吡喃基)-4-甲基-苯酚是由相应的酚按Aust.J.Chem.，1988，41，69-84所给出的方法制备的。在一个氮气吹扫的手套箱中，2-(2-四氢吡喃基)-4-甲基苯酚(0.96g，5.0mmol)溶解在25ml二乙醚中，并冷却到-40℃。加入二氯化二乙基磷酰胺(2.5mmol)，接着加入三乙胺(6mmol)。反应混合物在室温下搅拌1小时，然后过滤流过Celite填充物。滤出液经真空浓缩，得到1.1g(90％)相应的磷酰胺化物。31P NMR(甲苯)：142.7，142.6。将上述的磷酰胺化物(1.1g)溶解在25mL无水乙醚中，并冷却到-40℃。向搅拌的磷酰胺化物溶液中，慢慢地加入4.4mL预冷的1M HCl的乙醚溶液。在加入时有白色沉淀物形成。所述混合物搅拌10分钟，并冷却到-40℃ 2小时。得到的浆料过滤流过Celite填充物，并真空浓缩，得到0.92g相应的磷氯化物。31P NMR(甲苯)：161.6ppm。上述的磷氯化物与二(2-甲苯基)-2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-二羧酸酯和三乙胺反应，得到相应的配体。31P NMR(甲苯)：130(主峰)。
                     实施例33
                    配体X的合成
Figure A0081313600491
2-(2-四氢吡喃基)-4-甲基-苯酚的磷氯化物是按实施例32所述方法制备形成的。上述的磷氯化物与3，3′，4，4′，6，6′-六甲基-2，2′-联苯酚和三乙胺反应，得到相应的配体。31P NMR(甲苯)：134、131、127。
                      实施例34
                     配体Y的合成
Figure A0081313600492
2-(2-四氢吡喃基)-4-甲基-苯酚是由相应的酚按Aust.J.Chem.，1988，41，69-84所给出的方法制备形成的。在一个氮气吹扫的手套箱中，2-(2-四氢吡喃基)-4-甲基苯酚(0.96g，5.0mmol)溶解在25ml二乙醚中，并冷却到-40℃。加入二氯化二乙基磷酰胺(2.5mmol)，接着加入三乙胺(6mmol)。反应混合物在室温下搅拌1小时，然后过滤流过Celite填充物。滤出液经真空浓缩，得到1.1g(90％)相应的磷酰胺化物。31P NMR(甲苯)：142.7，142.6。将上述的磷酰胺化物(1.1g)溶解在25mL无水乙醚中，并冷却到-40℃。向搅拌的磷酰胺化物溶液中，慢慢地加入4.4mL预冷的1M HCl的乙醚溶液。在加入时有白色沉淀物形成。所述混合物搅拌10分钟，并冷却到-40℃保持2小时。得到的浆料过滤流过Celite填充物，并真空浓缩，得到0.92g相应的磷氯化物。31P NMR(甲苯)：161.6ppm。上述的磷氯化物与1，1’-联-2-萘酚和三乙胺反应，得到相应的配体。31P NMR(甲苯)：1 31.11，131.14(立体异构体)。
                        对比例A
                       配体Z的合成
Figure A0081313600501
在搅拌作用下，于干燥氮气氛中，将2-环戊基苯酚(4.10gm，25.3mmol)溶解在干燥乙醚(15mL)之中，接着逐滴加入到溶解在50mL干燥乙醚中的N，N-二氯化二乙基磷酰胺(2.00gm，11.5mmol)和干燥三乙胺(3.26gm，32.2mmol)之中。在搅拌2小时之后，将氯化三乙基铵固体真空过滤，并用干燥乙醚(2×15mL)洗涤。合并的醚滤出液过蒸发后，得到想要的磷酰胺化物，[2-(C5H9)C6H4O]2PN(C2H5)2，是一种油。
所述磷酰胺化物(2.13gm，5.0mmol)溶解在干燥乙醚(50mL)之中，接着在一个冷冻干燥箱中冷却到-35℃。存在于干燥乙醚中的盐酸(10.0mL，1.0M)，在5分钟时间内，逐滴地加入到冷的搅拌的磷酰胺溶液中，生成所述2-环戊基苯酚的磷氯化物，[2-(C5H9)C6H4O]2PCl。最终固体经真空过滤后，用干燥甲苯(2×5mL)对其进行洗涤。合并的乙醚/甲苯滤出液浓缩到50mL的体积。
将干燥三乙胺(1.01gm，10mmol)加入到所述乙醚/甲苯溶液中，接着加入2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-二羧酸二苯基酯(1.05gm，2.0mmol)。在所述干燥箱中搅拌过夜，所述固体经真空过滤后，用干燥甲苯(3×5mL)洗涤。合并的滤出液经蒸发后，得到二亚磷酸酯。31P NMR(CDCl3)：132.0ppm。LC/MS(APCI+)：m/e＝1231。
                      对比例B
                    配体AA的合成
这种二亚磷酸酯是按照对配体Z所述的通用方法制备的，不同之处在于用相应的二甲基酯替代2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-二羧酸二苯基酯。31P NMR(CDCl3)：131.5ppm，以及单齿亚磷酸酯杂质位于129.2ppm。
                     实施例35
      采用配体A的3-戊烯腈(3PN)的加氢甲酰化反应
在一个干燥箱中，制备一种溶于甲苯中的含有3-戊烯腈(3PN)(0.5M)、乙酰丙酮双羰基合铑(Rh(acac)(CO)2)(0.9mM)和1，2-二氯苯(内标，0.14M)的溶液。将这种溶液的一部分加入到一种玻璃内衬的压力容器中含有约-r9当量配体A/铑。反应器密封、加压到50psi 1∶1 CO/H2，并加热到95℃保持3小时。所述反应器冷却并降压，通过气相色谱方法在HP 5890A色谱仪上采用Quadrics 23熔凝氧化硅毛细管柱(30米，0.32mm I.D.，0.25um膜厚度)(购自QuadrexCorporation)，对反应混合物样品进行分析。GC分析：戊烯腈转化率：69％；5-甲酰戊腈的选择性：77％，以摩尔计；制得的醛线性：94％。
                    实施例36
          采用配体B的3PN的加氢甲酰化反应
在一个干燥箱中，制备一种溶于甲苯中的含有3-戊烯腈(0.5M)、(Rh(acac)(CO)2(0.9mM)和1，2-二氯苯(内标，0.14M)的溶液。将这种溶液的一部分加入到一种玻璃内衬的压力容器中，并加入足量的所述配体(0.05M)的甲苯溶液，得到2.7当量的配体B/Rh。反应器密封、加压到55psi 1∶1 CO/H2，并加热到95℃保持3小时。所述反应器冷却并降压，通过气相色谱方法在HP 5890A色谱仪上采用Quadrics 23熔凝氧化硅毛细管柱(30米，0.32mm I.D.，0.25um膜厚度)(购自Quadrex Corporation)，对反应混合物样品进行分析。GC分析：戊烯腈转化率：94.7％；5-甲酰戊腈的选择性：60％，以摩尔计；制得的醛线性：73％。
                   实施例37
        采用配体C的3PN的加氢甲酰化反应
在一个干燥箱中，制备25mL溶于甲苯中的一种含有(Rh(acac)(CO)2(2.4mM)和配体C(6.8mM)和氧化三苯基膦(内标，2.1mM)的溶液。将这种溶液在H2/CO气流下装入到100mL Parr压热器中。所述压热器填充1∶1 H2/CO至65psi，并加热到95℃。当温度稳定后即将10.0mL的溶于甲苯中的3-戊烯腈(3.5M)和o-二氯苯(1.0M，内标)溶液，经由高压注射泵(Isco Series 260 D)在1分钟内加入到其中。然后，向所述反应器中供入连续的1∶1 H2/CO气流(大约为30 cc/min)，以保持压力为65psi。采用一种气动旋转搅拌器，以大约900rpm的转速对所述混合物进行搅拌80分钟。样品经由一个针形阀取出，并通过气相色谱方法在HP 5890A色谱仪上采用Quadrics 23熔凝氧化硅毛细管柱(30米，0.32mm I.D.，0.25um膜厚度)(购自Quadrex Corporation)，对其进行分析。在80分钟之后，GC分析表明戊烯腈转化率：100％；5-甲酰戊腈选择性：78％，以摩尔计；制得的醛线性：92％。
                     实施例38
           采用配体J的3PN的加氢甲酰化反应
混合0.203g的Rh(CO)2(acac)、32.4g的3PN和4.0g的1，2-二氯苯，然后加入甲苯，制备得到400mL总体积的备用溶液。64mg的配体J和5mL的所述备用溶液(P/Rh之比：5∶1)进行混合，并装入到一个玻璃小瓶中。所述混合物加热到95℃，于75psi(1∶1 H2∶CO)下持续3小时。通过气相色谱方法在HP 5890A色谱仪上采用Quadrics 23熔凝氧化硅毛细管柱(30米，0.32mm I.D.，0.25um膜厚度)(购自Quadrex Corporation)，对样品进行分析。GC分析表明戊烯腈转化率：100％；5-甲酰戊腈选择性：75％，以摩尔计；制得的醛线性：95％。
                     实施例39
            采用配体J的M3P的加氢甲酰化反应
在一个干燥箱中，制备一种溶于甲苯中的含有甲基-3-戊烯酸酯(M3P)(0.5M)、(Rh(acac)(CO)2(0.9mM)和1，2-二氯苯(内标，0.14M)的溶液。将这种溶液的一部分加入到一种玻璃内衬的压力容器中，并加入足量的所述配体(0.05M)的甲苯溶液，得到4.6当量的配体J/Rh。反应器密封、加压到55psi 1∶1 CO/H2，并加热到95℃保持3小时。所述反应器冷却并降压，通过气相色谱方法在HP 5890A色谱仪上采用DB-FFAP熔凝氧化硅毛细管柱(30米，0.32mm I.D.，0.25um膜厚度)(购自JW Scientific)，对反应混合物样品进行分析。甲基-3-戊烯酸酯转化率：84％；甲基-5-甲酰戊酸酯的选择性：78％，以摩尔计；制得的醛线性：98.8％。
                  实施例40
         采用配体M的3PN的加氢甲酰化反应
混合20.25g的3PN、0.125g的Rh(CO)2(acac)和2.5g的1，2-二氯苯，得到一种备用溶液。取这种备用溶液0.4575g(0.503mL)加入到10mg的配体M中。没有加入甲苯。按上述相同条件进行反应。(P∶Rh∶2.5)。通过气相色谱方法在HP 5890A色谱仪上采用Quadrics23熔凝氧化硅毛细管柱(30米，0.32mm I.D.，0.25um膜厚度)(购自Quadrex Corporation)，对样品进行分析。GC分析表明戊烯腈转化率：85％；对5-甲酰戊腈的选择性：55％，以摩尔计；制得的醛线性：65％。
                     实施例41
   采用配体M的甲基-3-戊烯酸酯(M3P)的加氢甲酰化反应
在一个干燥箱中，制备一种溶于甲苯中的含有甲基-3-戊烯酸酯(0.5M)、Rh(acac)(CO)2(0.9mM)和1，2-二氯苯(内标，0.14M)的溶液。将这种溶液的一部分加入到一种玻璃内衬的压力容器中，并加入足量的所述配体(0.05M)的甲苯溶液，得到2.5当量的配体M/Rh。反应器密封、加压到55psi 1∶1 CO/H2，并加热到95℃保持3小时。所述反应器冷却并降压，通过气相色谱方法在HP 5890A色谱仪上采用DB-FFAP熔凝氧化硅毛细管柱(30米，0.32mm I.D.，0.25um膜厚度)(购自JW Scientific)，对反应混合物样品进行分析。甲基-3-戊烯酸酯转化率：74％；对甲基-5-甲酰戊酸酯的选择性：57％，以摩尔计；制得的醛线性：70％。
                   实施例42-53
采用配体D-I和K、L、N、P、X和Y的3PN的加氢甲酰化反应
采用配体D-I和K、L、N、P、X和Y，重复实施例36操作。得到的结果如下述的表1所示。表1采用上述方法的3-戊烯腈的加氢甲酰化反应实施例  配体    转化率  选择性    线性    L/M42       D        98      70      86      5.043       E        96      41      48      1.644       F        89      83      98      5.545       G        89      83      98      5.546       H        93      80      98      5.547       I        83      45      58      5.448       K        91      74      96      5.649       L        85      61      81      5.050       N        66      39      48      5.551       P        90      61      75      2.852       X        66      71      82      6.053       Y        80      53      64      6.0
                    实施例54
          采用配体O的丙烯气相加氢甲酰化反应
将一个空的直径0.25-英寸(0.64cm)、长15-英寸(37.5cm)的不锈钢管式反应器放入到填充有氮气的干燥箱中。将一个玻璃绒塞放置在所述反应器底端，之后加入3g催化剂。将一个热电偶插入到反应器的上部。所述反应器两端用阀对其进行密封，从干燥箱中取出所述反应器，并将其连接到已经用氮气吹扫过的不锈钢反应器进料管线上。所述反应器配置有一个旁路支线，以在打开反应器的入口端与进料气体连通之前能够提供CO和H2气流。采用环绕反应器的对开管口炉，使反应器温度达到想要的100℃。当想要的温度和2cc/min CO和2cc/min H2进料气体的流速已经达到时，打开一个阀门，使CO和H2流过所述催化剂。周期性地，在表2所示的时间，对反应器流出物样品，采用气相色谱进行分析，以获得未反应丙烯、线性和支链丁醛的含量。
表2给出了催化剂的质量(g)和采用的催化剂中的磷含量(wt％)。表2中给出的Rh/P摩尔比是源自溶于甲苯中的Rh(acac)(CO)2溶液的配合物Rh与催化剂之比。表2中给出的TON/hr数值是计算出来表示每小时每摩尔Rh已反应丙烯的摩尔数。
                   表2
            丙烯/CO/H2的气相反应
       催化剂        丙烯/CO/H2 进行的      丙烯        直链/配体     g，％P，R/P      cc/min.    时间，hr    ％转化率    支链    TON/hr0    3.0，0.08，0.5     2，2，2    3.1          78.0               106
                                 9.5          80.6       ＞29    131
                                 32.8         78.4       68.5    104
                                 38.8         81.9       68.3    131
                                 50.3         81.7       68.5    103
                                 53.3         78.8       67.0    131
                      实施例55
  采用聚合物负载催化剂-配体O的3PN的加氢甲酰化反应
向一个配置有连接到烧结玻璃料的取样线的100mL压热器中，装入1.32g配体Q。所述压热器进行抽空，在真空下，将溶于50g的3-戊烯腈中的含有0.048g Rh(acac)(CO)2的溶液加入到其中。所述混合物搅拌5分钟，经由取样管线通过施加压力，从所述压热器中移走液体。存留在压热器中的固体，用3份50ml的3-戊烯腈对其进行冲洗，每次都是按相同的方法进行的。将含有70g 3-戊烯腈和2g邻二氯苯的溶液加入到所述压热器中。
所述压热器用65psi CO/H2(1∶1)加压，在剧烈搅拌下于95℃加热4小时，同时，使CO/H2以20mL/min的速率持续流过4小时。在4小时之后，从所述反应器中取出样品，并采用GC(mole％)对其进行分析：2PN 2.4％，VN 18.8％，3PN 5.6％，5FVN 68.1％。3PN转化率94％，5FVN选择性74％，醛线性94.4％。
                      实施例56
         采用配体R的3-戊烯腈的加氢甲酰化反应
将一种含有0.2536g配体R、0.018g的Rh(acac)(CO)2、1g的1，2-二氯苯和30g的3-戊烯腈装入一个100mL压热器中，并在65psi CO/H2(1∶1)下剧烈搅拌加热，同时使CO/H2以大约30mL/min的速率在95℃下流过4.5小时。所述反应器经冷却和降压后，通过气相色谱方法，在HP 5890A色谱仪上，采用一种Quadrex 23熔凝氧化硅毛细管柱(30米，0.32mm I.D.，0.25um膜厚度)(购自QuadrexCorporation)，对反应混合物样品进行分析。GC分析：2-戊烯腈1.3％，戊腈10.0％，3-戊烯腈5.1％，5-甲酰戊腈66.8％。戊烯腈转化率：95％；5-甲酰戊腈选择性：71％，以摩尔计；制得醛的线性：80％。
                      实施例57
         采用配体S的3-戊烯腈的加氢甲酰化反应
反应按实施例56所述方法进行，不同之处在于是采用3.1当量的配体S/Rh，持续5小时。GC分析：2-戊烯腈0.1％，戊腈17.9％，3-戊烯腈0.1％，5-甲酰戊腈58.7％。戊烯腈的转化率：100％；5-甲酰戊腈选择性：59％，以摩尔计；制得的醛线性：72％。
                      实施例58
           采用配体S的1-辛烯的加氢甲酰化反应
在干燥箱中，制备一种含有1-辛烯(0.89M)、Rh(acac)(CO)2(5.9mM)和配体S(25mM)的甲苯溶液。1mL这种溶液在80℃于100psi的CO/H2(1/1)下加热1小时。丁基醚(2.5mg，0.02mmol)加入到所述混合物中作为内标，通过气相色谱(GC)，采用一种ChrompackCP-SIL 8色谱柱(30m×0.32mm ID)，对所述混合物进行分析。(mol％)7.3％辛烷、14.3％内辛烯、14.4％2-甲基辛醛、4.0％其它支链醛和52.3％壬醛。1-辛烯转化率：100％；壬醛选择性：57％；制得的醛线性：74％。
                      实施例59
        采用配体T的3-戊烯腈的加氢甲酰化反应
反应按实施例56所述方法进行，不同之处在于采用5.9当量的配体T/Rh。GC分析：(mol％)2-戊烯腈18.5％，戊腈6.5％，3-戊烯腈42.0％，5-甲酰戊腈23.6％。戊烯腈转化率：54％；5-甲酰戊腈选择性：44％，以摩尔计；制得的醛线性：83％。
                   实施例60
         采用配体U的1-辛烯的加氢甲酰化反应
反应按实施例58所述方法进行，不同之处在于采用配体U。GC分析：(mol％)3.8％辛烷，31.0％内辛烯，5.9％2-甲基辛醛和46.1％壬醛。1-辛烯转化率：100％；壬醛选择性：53％；制得的醛线性：89％。
                    实施例61
          采用配体V的1-辛烯的加氢甲酰化反应
反应按实施例58所述方法进行，不同之处在于采用配体V。GC分析：(mol％)6.5％辛烷，28.3％内辛烯，7.0％2-甲基辛醛和50.4％壬醛。1-辛烯转化率：100％；壬醛选择性：55％；制得的醛线性：88％。
                   实施例62
     采用配体W的甲基-3-戊烯酸酯的加氢甲酰化反应
将一种含有0.2600g配体W、0.018g的Rh(acac)(CO)2、1g的邻-二氯苯和30g的甲基-3-戊烯酸酯装入到一个100mL压热器中，并在剧烈搅拌作用下于55 psi CO/H2(1∶1)下加热，同时使CO/H2以大约30mL/min的速率在95℃持续6.5小时。所述反应器经冷却和降压后，通过气相色谱方法，在一种HP 5890A色谱仪上，采用一种DB-FFAP熔凝氧化硅毛细管柱(30米，0.32mm I.D.，0.25um膜厚度)(购自JW Scientific)，对反应混合物样品进行分析。甲基-3-戊烯酸酯转化率：100％；5-甲酰戊酸甲基酯选择性：92％，以摩尔计；制得的醛线性：98％。
                      对比例A-1
         采用配体Z的3-戊烯腈的加氢甲酰化反应
按实施例36方法采用配体Z进行加氢甲酰化反应。表3中的数据表明，配体C和P与配体Z相比，对于想要的产物具有更高的选择性。
        表33-戊烯腈的加氢甲酰化反应
     配体    转化率   选择性  线性  L/M
      C      100        80    93    5.0
      P      91         74    96    5.6
      Z      70         45    58    5.0
                  对比例B-1
       采用配体AA的3-戊烯腈的加氢甲酰化反应
按实施例36方法采用配体AA进行加氢甲酰化反应。表4中的数据表明，配体A和K与配体AA相比，对于想要的产物具有更高的选择性。
        表43-戊烯腈的加氢甲酰化反应
     配体    转化率  选择性  线性    L/M
      A        69     77     94      10
      K        90     61     75      2.8
      AA       80     52     64      2.7

Claims (18)

1.一种加氢甲酰化方法，包括使不饱和化合物与CO和H2在一种组合物存在下进行反应，所述组合物含有一种过渡金属和至少一种由以下结构式I、I-A或I-B所表示的多齿亚磷酸酯配体：
                   结构式I
Figure A0081313600021
                   结构式I-A
                    结构式I-B
Figure A0081313600031
其中，X1为选自由下述基团组成的组中的桥基：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1′和R2′独立地选自由下述基团组成的组：H、C1-C18烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、卤素、腈、全氟烷基、-SO2R11、-SO2NR2 12、缩醛、缩酮、二烷基氨基或二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、-(CNR11)R11、-(CNOR11)R11，其中，R11为C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基，-C(O)R12、-C(O)NR12R13、-O-C(O)R12、-NR12-C(O)R13，其中R12和R13独立地选自H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基；其中，芳环上除了R1-R8之外的位置也可被C1-C18烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、卤素、腈、全氟烷基、磺酰、缩醛、缩酮、二烷基氨基、二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、RCNR11或RCNOR11所取代，其中R9和R10独立地选自由H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基所组成的组；其中X2-X5独立地选自由下述结构式组成的组：
其中，Y独立地选自由H、芳基、CR14 3、(CR14 2)n-OR14、(CR14 2)n-NR15所组成的组，其中n是0-3之间的数，其中R14为H、C1-C18烷基、环烷基或芳基，其中R15选自由H、烷基、环烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR12 2、-COR16所组成的组，其中R16为H、C1-C18烷基、芳基或全氟烷基；
和Z选自由(CR14 2)n-OR14所组成的组，其中n＝0-3；
其中，具有结构式I-A或结构式I-B的结构的配体具有至少一个位于键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子，经由(Z1)n1与另一个位于另一个键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子键合；
其中Z1独立地为
Figure A0081313600042
每个R17和R18独立地选自H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基，n1为1或0。
2.权利要求1所述的方法，其中所述配体具有任一个Y连接到Z上，形成一个环醚。
3.权利要求1所述的方法，其中所述配体具有结构式I的结构。
4.权利要求1所述的方法，其中所述配体具有至少一个端基有结构式A或B的结构：Y3＝0或CH2；其定义如上所述。
                    结构式A
Figure A0081313600051
                    结构式B
Figure A0081313600052
5.权利要求1所述的方法，其中的反应剂是呈液相的。
6.权利要求1所述的方法，其中的反应剂是呈汽相的。
7.权利要求1所述的方法，其中所述不饱和化合物是一种无环、单烯属不饱和化合物。
8.权利要求1所述的方法，其中所述不饱和化合物是一种无环、芳族烯烃化合物。
9.权利要求1所述的方法，其中所述无环、单烯属不饱和化合物具有2-30个碳原子。
10.一种加氢甲酰化方法，包括使不饱和化合物与CO和H2在一种组合物存在下进行反应，所述组合物含有一种过渡金属和至少一种由以下结构式II、II-A或II-B所表示的多齿亚磷酸酯配体：
                     结构式II
Figure A0081313600061
                     结构式II-A
                     结构式II-B
Figure A0081313600071
其中，X1为选自由下述基团组成的组中的桥基：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1′和R2′独立地选自由下述基团组成的组：H、C1-C18烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、卤素、腈、全氟烷基、-SO2R11、-SO2NR2 12、缩醛、缩酮、二烷基氨基或二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、-(CNR11)R11、-(CNOR11)R11，其中，R11为C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基，-C(O)R12、-C(O)NR12R13、-O-C(O)R12、NR12-C(O)R13，其中R12和R13独立地选自H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基；其中，芳环上除了R1-R8之外的位置也可被C1-C18烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、卤素、腈、全氟烷基、磺酰、缩醛、缩酮、二烷基氨基、二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、RCNR11或RCNOR11所取代；其中R9和R10独立地选自由H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基所组成的组；其中X2-X5独立地选自由下述结构式组成的组：
Figure A0081313600081
其中Y1独立地选自H、芳基、CR14 3，其中R14为H、C1-C18烷基、环烷基或芳基，(CR14 2)n-OR14、(CR14 2)n-NR15，其中n为0-3之间的数值，其中R15选自由H、烷基、环烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR12 2、-COR16所组成的组，其中R16为H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或全氟烷基；
其中Y2独立地选自芳基、CR14 3，其中R14为H、C1-C18烷基、环烷基或芳基，(CR14 2)n-OR14、(CR14 2)n-NR15，其中n为0-3之间的数值，其中R15选自由H、烷基、环烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR12 2、-COR16所组成的组，其中R16为H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或全氟烷基；
Z选自由(CR14 2)n-OR14所组成的组，其中n＝0-3；
其中，具有结构式II-A或结构式II-B的结构的配体具有至少一个位于与键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子，经由(Z1)n1与另一个位于另一个键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子键合；
其中Z1独立地为
Figure A0081313600082
其中每个R17和R18独立地选自H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基，n1为1或0。
11.权利要求10所述的方法，其中所述配体具有或者Y1或者Y2连接到Z上，形成一个环醚。
12.权利要求10所述的方法，其中所述配体具有结构式II的结构。
13.权利要求10所述的方法，其中所述配体具有至少一个端基有结构式A或B的结构：Y3＝O或CH2；其定义如上所述。
                     结构式A
Figure A0081313600091
                     结构式B
Figure A0081313600092
14.权利要求10所述的方法，其中的反应剂是呈液相的。
15.权利要求10所述的方法，其中的反应剂是呈汽相的。
16.权利要求10所述的方法，其中所述不饱和化合物是一种无环、单烯属不饱和化合物。
17.权利要求10所述的方法，其中所述不饱和化合物是一种无环、芳族烯烃化合物。
18.权利要求10所述的方法，其中所述无环、单烯属不饱和化合物具有2-30个碳原子。
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