CN1373741A - 改进的金属配体络合物催化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从包含一种或多种环化反应剂、金属－有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体、非极性溶剂和一种或多种环化产物的反应产物流中分离该一种或多种环化产物的方法,其中,该方法包括:(1)在该金属－有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂存在下,使该一种或多种环化反应剂反应形成一种多相反应产物流;和(2)分离该多相反应产物流得到包含该一种或多种环化反应剂、金属－有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂的非极性相和包含该一种或多种环化产物的极性相。

Description

改进的金属配体络合物催化方法
                       发明概述
技术领域
本发明涉及改进的金属-有机磷配体络合物催化方法。更为具体地说，本发明涉及金属-有机磷配体络合物催化方法，其中可以通过相分离而从反应产物流中选择性地分离期望产物。
发明背景
现有技术中已知可以通过在金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，一种或多种反应剂的反应而生产各种产物。但是，催化剂和有机磷配体的稳定化仍是现有技术的主要关注点。显然催化剂的稳定性是应用任何催化剂的关键问题。由于极昂贵的金属催化剂的不期望反应导致的催化剂或催化活性的损失可能损及期望产物的生产。而且，当催化剂的生产力下降时产物的生产成本明显增加。
例如，金属-有机磷配体络合物催化的加氢甲酰基化方法中有机磷配体降解和催化剂失活的起因部分是由于在应用蒸发从反应产物混合物中分离和回收醛产物期间的蒸发器条件。当采用蒸发器以促进该方法中醛产物的分离时，产生比加氢甲酰基化期间采用的更为苛刻的高温环境和更低的一氧化碳分压，而且已发现在将有机磷助催化的铑催化剂置于该蒸发器条件下时，它将随时间而加速失活。进一步认为这种失活的原因可能是形成了失活的或较小活性的铑物质。对于有机亚磷酸酯，这种现象在一氧化碳分压非常低或不存在时非常明显。还观察到长时间暴露于该蒸发器条件下的铑容易沉淀。
例如，理论上认为在苛刻的条件如在蒸发器中，加氢甲酰基化条件下的活性催化剂包含铑、有机磷配体、一氧化碳和氢的络合物，丧失至少一些配位的一氧化碳，由此提供一种产生这种催化失活或较小活性铑的途径。因此，现有技术非常期望一种成功的用于防止和/或减少在蒸发器的苛刻分离条件下该有机磷配体降解和该催化剂失活的方法。
发明公开
已观察到在金属-有机磷配体络合物催化方法中，可以通过相分离从反应产物流中选择性地分离期望产物。通过实施本发明可以从反应产物流中分离期望产物而无需应用蒸发分离和与此相关的苛刻条件。本发明提供了一种非常理想的分离方法，它防止和/或减少了在苛刻的蒸发分离条件下发生的有机磷配体降解和催化剂失活。已发现，在含有非极性溶剂的反应体系中，向某些环化反应剂的环结构中引入某些烃基如醛基赋予了由此产生的环化产物充足的极性，使该环化产物与非极性溶剂不溶混。相分离可以自发发生或由改变温度或压力或加入添加剂如盐或者它们的组合而引发。本发明并不需要外加极性溶剂以引起相分离。
本发明部分涉及从包含一种或多种环化反应剂、一种金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体、一种非极性溶剂和该一种或多种环化产物的反应产物流中分离一种或多种环化产物的方法，其中该方法包括：(1)在所述金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂存在下，使所述的一种或多种环化反应剂反应形成一种多相反应产物流；和(2)分离所述多相反应产物流得到包含该一种或多种环化反应剂、金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂的非极性相和包含该一种或多种环化产物的极性相。
本发明进一步部分涉及生产一种或多种环化产物的方法，该方法包括：(1)在金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂存在下，使该一种或多种环化反应剂反应形成一种多相反应产物流；和(2)分离该多相反应产物流得到包含该一种或多种环化反应剂、金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂的非极性相和包含该一种或多种环化产物的极性相。
本发明进一步部分涉及生产一种或多种环醛的方法，该方法包括：(1)在金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂存在下，使环烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢反应形成一种多相反应产物流；和(2)分离该多相反应产物流得到包含该环烯属不饱和化合物、金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂的非极性相和包含该环醛的极性相。
                     发明详述一般方法
本发明的方法可以是不对称的或对称的，优选的方法是对称的，而且它可以任何连续或半连续的方式进行。产物/催化剂分离是本发明的关键特征，并可以如本文所述进行。本发明中所用的加工技术对应于任何目前已知的用于常规方法的加工技术。同样地，反应成分和催化剂的加入方式和顺序不是关键，可以以任何常规的方法实施。本文所用的术语″反应产物流″意指包括但不限于含有一定数量的任何一种或多种以下物质的反应混合物：(a)金属-有机磷配体络合物催化剂，(b)游离有机磷配体，(c)在该反应中形成的环化产物，(d)未反应的反应剂，和(e)溶剂。本文所用的术语″环″意指包括但不限于单环、双环、三环和更多环如多环的取代基和化合物。
本发明包括以常规的方式进行己知的常规合成和根据本发明进行产物/催化剂分离。通过实施本发明，可以从该金属-有机磷配体络合物催化剂中分离期望的环化产物，而无需采用蒸发分离和与此相关的苛刻条件。
例如，例举的方法包括加氢甲酰基化、加氢酰基化(分子内和分子间)、氢氰化、加氢酰胺化、加氢酯化、氨解、醇解、加氢羰基化(hydrocarbonylation)、羟基羰基化(hydroxycarbonylation)、羰基化、烯烃异构化、转移氢化等。优选的方法包括在催化量的金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，环状有机化合物与一氧化碳，或者与一氧化碳和第三反应剂如氢，或者与氰化氢的反应。最优选的方法包括加氢甲酰基化、氢氰化、加氢羰基化、羟基羰基化和羰基化。
可以现有技术中已知的常规方法进行加氢甲酰化。例如，可以在本文所述的金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，使环烯烃化合物、一氧化碳和氢在加氢甲酰基化条件下反应制得环醛。下文更为详细地描述加氢甲酰化方法。
可以根据现有技术中已知的常规方法进行分子内加氢酰化。例如，可以在本文所述的金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，将排出的含有3-7个碳原子的环醛在加氢酰化的条件下转化成环酮。
可以根据现有技术中已知的常规方法进行分子间加氢酰化。例如可以在本文所述的金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，使环烯烃和醛在加氢酰化的条件下的反应而制备环酮。
可以根据现有技术中已知的常规方法进行氢氰化。例如，可以在本文所述的金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，使环烯烃化合物和氰化氢在氢氰化条件下反应而制备环腈化合物。
可以根据现有技术中已知的常规方法进行加氢酰胺化。例如，可以在本文所述的金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，使环烯烃、一氧化碳和伯或仲胺或氨在加氢酰胺化条件下反应而制备环酰胺。
可以根据现有技术中已知的常规方法进行加氢酯化。例如，可以在本文所述的金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，使环烯烃、一氧化碳和醇在加氢酯化条件下反应而制备环酯。
可以根据现有技术中已知的常规方法进行氨解。例如，可以在本文所述的金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，使环烯烃和伯或仲胺在氨解条件下反应而制备环胺。
可以根据现有技术中已知的常规方法进行醇解。例如，可以在本文所述的金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，使环烯烃和醇在醇解条件下反应而制备环醚。
可以根据现有技术中已知的常规方法进行加氢羰基化。例如，可以在本文所述的金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，使环烯烃化合物、一氧化碳、氢和促进剂在加氢羰基化条件下反应而制备环醇。
可以根据现有技术中已知的常规方法进行羟基羰基化。例如，可以在本文所述的金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，使环烯烃化合物、一氧化碳、水和促进剂在羟基羰基化条件下反应而制备环酸。
可以根据现有技术中已知的常规方法进行羰基化。例如，可以在本文所述的金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，在羰基化条件下用一氧化碳处理环烯丙醇而制备环内酯。
可以根据现有技术中已知的常规方法进行异构化。例如，可以在本文所述的金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，在异构化条件下将环烯丙醇异构化形成环醛。
当然，根据期望的具体方法选择本发明方法所含的可用原料反应剂。这些原料在现有技术中是已知的并可以根据常规方法以常规数量应用。例举的原料反应剂包括环烯烃，优选来自第尔斯-阿尔德(Deils Alder)反应的环烯烃，如3-环己烯-1-腈、1，2，3，6-四氢苯甲醛、3-环己烯-1-甲醇、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，4-环己二烯、5-降冰片烯-2-甲醛、5-降冰片烯-2-腈、4-乙酰基-1-环己烯、1-甲基-3-环己烯-1-甲醛、1-甲基-4-环己烯-2-甲醛、1-甲基-3-环己烯-1-腈、甲基-3-环己烯-1-甲酸酯、1-甲基-3-环己烯-1-甲酸甲酯、1-甲基-4-环己烯-2-甲酸甲酯、3-环己烯-1-甲酸酯、1-甲基-4-环己烯-2-甲酸酯、1-苯基-4-环己烯-2-甲醛、乙烯基环己烯等。优选的第尔斯-阿尔德反应例如包括丁二烯与丙烯腈的反应以产生3-环己烯-1-腈和丁二烯与丙烯醛的反应以产生1，2，3，6-四氢苯甲醛。完成第尔斯-阿尔德反应的例举性的适宜反应剂包括二烯和亲二烯体。例如，例举性的二烯包括1，3-丁二烯、异戊二烯、胡椒烯(piperilene)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，4-己二烯、环戊二烯、1，3-环己二烯和它们的同系物。在F.Fringuelli和A.Taticchi，″Dienes in the Diels-Alder Reaction″，Wiley：New York，1990，和Z.Rapporport，″The Chemistry of Dienes″，Vol.1，Wiley，New York，1997中描述了例举性的适宜二烯。例如例举性的亲二烯体包括丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、丙烯酸、巴豆酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、烯丙醇、琥珀酸酐、肉桂醛、肉桂腈、肉桂酰胺、甲基乙烯基酮、乙炔和它们的同素物。优选的第尔斯-阿尔德反应包括烯属不饱和化合物如丁二烯与官能烯属不饱和化合物如丙烯腈或丙烯醛的反应以得到官能环烯属不饱和化合物如3-环己烯-1-腈或1，2，3，6-四氢苯甲醛。完成本发明方法的例举性适宜二烯、亲二烯体和环烯烃反应剂公开于J.March，Advanced Organic Chemistry，Wiley，NewYork，1992，839-852，本文引用该文献的相关部分作为参考。
注意到任何二烯可以同时用作亲二烯体以使其与自身或与其它二烯反应。含有共轭双键的亲二烯体(如丙烯醛或丙烯腈)可以用作二烯并还可以与自身或其它亲二烯体反应。在下表中提供了例举性的二烯、亲二烯体和环烯烃的组合。
                                  表二烯             亲二烯体          环烯烃反应剂丁二烯           丙烯醛            1，2，3，6-四氢苯甲醛丁二烯           甲基丙烯醛        1-甲基-3-环己烯-1-甲醛丁二烯           巴豆醛            1-甲基-4-环己烯-2-甲醛丁二烯           丙烯腈            3-环己烯-1-腈丁二烯           甲基丙烯腈        1-甲基-3-环己烯-1-腈丁二烯           丙烯酸甲酯        3-环己烯-1-甲酸甲酯丁二烯           甲基丙烯酸甲酯    1-甲基-3-环己烯-1-甲酸甲酯丁二烯           巴豆酸甲酯        1-甲基-4-环-己烯-2-甲酸甲酯丁二烯           丙烯酸            3-环己烯-1-甲酸酯丁二烯           巴豆酸            1-甲基-4-环-己烯-2-甲酸酯丁二烯           烯丙醇            3-环己烯-1-甲醇丁二烯           琥珀酸酐          1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐丁二烯           乙炔              1，4-环己二烯丁二烯           肉桂醛            1-苯基-4-环己烯-2-甲醛丁二烯           甲基乙烯基酮      4-乙酰基-1-环己烯丁二烯           二乙基偶氮甲酸酯  1，2-二乙酯基-1，2，3，4-四氢哒嗪
可用于本发明包括的方法的例举性的金属-有机磷配体络合物催化剂及其制备方法在现有技术中是已知的，它包括在下述专利中所公开的物质。一般地，这些催化剂可以如在这些参考文献中所述预形成或现场形成，它基本上由与有机磷配体配合的金属组成。该活性成分还可以包含直接结合到该金属上的一氧化碳和/或氢。
用于该方法的催化剂包括金属-有机磷配体络合物催化剂，它可以是光学活性或非光学活性的。组成该金属-有机磷配体络合物的可用金属包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)的第8、9和10族金属及其混合物，优选的金属为铑、钴、铱和钌，更优选铑、钴和钌，特别是铑。其它可用金属包括选自铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)的第11族金属及其混合物，和选自铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)的第6族金属及其混合物。还可以将来自第6、8、9、10和11族的金属混合物用于本发明。可用的组成该金属-有机磷配体络合物的有机磷配体和游离有机磷配体包括有机膦如二膦和三有机膦，和有机亚磷酸酯如单、双、三和聚有机亚磷酸酯。其它可用的有机磷配体包括有机亚膦酸酯、有机次膦酸酯，有机磷酰胺等。如果需要，可以将这些配体的混合物用于该金属-有机磷配体络合物催化剂和/或游离配体，且这些混合物可以相同或不同。这些可用的有机磷配体或其混合物并不意图以任何方式限定本发明。注意到成功实施本发明并不依赖于和基于可能以单核、双核和/更高核形式存在的金属-有机磷配体络合物类的确切结构。实际上，其确切结构是未知的。虽然本文并不意图拘泥于任何理论或机理说明，但似乎最简单形式的催化剂类基本上由使用时与该有机磷配体和一氧化碳和/或氢配合的金属组成。
这里和权利要求所用的术语“络合物”指通过结合一种或多种能独立于一种或多种缺电分子或原子而存在的富电分子或原子而形成的配位化合物，而该缺电子或原子也能独立存在。例如，本发明可用的有机磷配体可以含有一种或多种磷给体原子，其每一种具有一可用或非共享的能够独立地形成配位共价键或可能与金属结合(例如通过螯合作用)的电子对。一氧化碳(还可以将其适当归类为一种配体)还可以存在并与金属络合。该络合物催化剂的最终组成物还可能含有额外的满足金属的配位部位或核电荷的配体如氢或阴离子。例如，例举的额外配体包括卤素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代的芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中各个R相同或不同，并且是取代或未取代的烃基如烷基或芳基)、乙酸根、乙酰丙酮酸根、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单烯烃、二烯和三烯、四氢呋喃等。应当理解该络合物物质优选不含有任何额外的可能使催化剂中毒或具有不期望的对催化剂性能不利作用的有机配体或阴离子。在该金属-有机磷配体络合物催化方法如加氢甲酰基化中，优选该活性催化剂不含直接结合到该金属上的卤素和硫，虽然这可有不是绝对需要。优选的金属-配体络合物催化剂包括铑-有机膦配体络合物催化剂和铑-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂。
这些金属上可用的配位部位的数量在现有技术中是已知的。因此该催化剂物质可以包括一元、二元或更高核形式的络合物催化剂混合物，其优选的特征是每一金属如铑分子含至少一个络合的含有机磷分子。例如，考虑到加氢甲酰基化反应所用的一氧化碳和氢气，用于加氢甲酰基化反应的优选的催化剂类可以与除了有机磷配体之外的一氧化碳和氢络合。
可以用作本发明方法的金属-有机磷配体络合物催化剂和/或游离配体的有机膦和有机亚磷酸酯可以是非手性(光学非活性的)或手性(光学活性的)类型，且在现有技术中是已知的。″游离配体″指不与金属如该络合物催化剂的金属原子络合(接合或结合)的配体。这里注意到，可以在游离有机磷配体存在下，实施本发明的方法，尤其是加氢甲酰基化方法。优选非手性有机膦和有机亚磷酸酯。用于本发明的有机磷配体优选为亲脂性的。本文所用的用于描述在两相体系中的有机磷配体的术语″亲脂性″指基本上溶混于非极性相的有机磷配体。
可以用作反应混合物原料的金属-有机膦络合物催化剂配体和/或游离有机膦配体的有机磷为三有机膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二环烷基芳基膦、环烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三烷芳基膦、三环烷基膦和三芳基膦、烷基和/或芳基二膦和双膦一氧化物等。当然如果需要，这种叔非离子性有机膦的烃基可以被任何不会不适当地反作用于该加氢甲酰基化反应的期望结果的适宜取代基取代。可用于这些反应和/或其制备方法的有机膦配体在现有技术中是已知的。
例举性的三有机膦配体可以下式表示：
Figure A0081075000141
其中各个R1相同或不同，并为取代或未取代的一价烃基、如烷基或芳基。适宜的烃基可以含有1-24个碳原子或更多。例如，存在于该芳基上的例举性的取代基包括烷基、烷氧基、甲硅烷基如-Si(R2)3、氨基如-N(R2)2、酰基如-C(O)R2、羧基如-C(O)OR2、酰氧基如-OC(O)R2、酰氨基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2、磺酰基如-SO2R2、醚基如-OR2、亚磺酰基如-SOR2、烃硫基如-SR2以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基和羟基等，其中各个R2各自代表相同或不同的取代或未取代的一价烃基，附带条件是在氨基取代基如-N(R2)2中，各个R2还可以一起表示与氮原子形成杂环的二价桥基，而在酰氨基取代基如C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2中，结合到N上的各个-R2还可以是氢。例举性的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基等。例举性的芳基包括苯基、萘基、联苯基、氟苯基、二氟苯基、苯甲酸基苯基、羰乙氧基苯基、乙酰苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、羟基苯基、羧基苯基、三氟甲基苯基、甲氧基乙基苯基、乙酰氨基苯基、二甲基甲氨酰苯基、甲苯基、二甲苯基等。
例举性的特定有机膦包括三苯基膦、三对甲苯基膦、三对甲氧基苯基膦、三对氟苯基膦、三对氯苯基膦、三-二甲基氨基苯基膦、丙基二苯基膦、叔丁基二苯基膦、正丁基二苯基膦、正己基二苯基膦、环己基二苯基膦、二环己基苯基膦、三环己基膦、三苄基膦等，它被至少一个足以使该配体为亲脂性的C4-C30脂肪基取代。
更为具体地说，例举性的金属-有机膦络合物催化剂和例举性的游离有机膦配体包括在美国专利号3,527,809、4,148,830、4,247,486、4,283,562、4,400,548、4,482,749和4,861,918中所公开的物质，本文引用这些专利的公开内容作为参考。
可以用作反应混合物原料的金属-有机亚磷酸酯络合物催化剂的配体和/或游离有机亚磷酸酯配体的有机亚磷酸酯是单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯和有机多亚磷酸酯。可用于本发明的有机亚磷酸酯配体和/或其制备方法在现有技术中是已知的。
典型的一有机亚磷酸酯可以包括下式的物质：
Figure A0081075000151
其中R3代表取代或未取代的含有4-40个碳原子或更大的三价烃基，如三价无环和三价环基、例如三价亚烷基如由1，2，2-三羟甲基丙烷等衍生的基团，或三价环亚烷基如由1，3，5-三羟基环己烷等衍生的基团。例如，可以在美国专利号4,567,306中发现该单有机亚磷酸酯的详细描述，本文引用该专利的公开内容作为参考。
典型的二有机亚磷酸酯可包括下式的物质：
Figure A0081075000152
其中R4代表取代或未取代的含4-40个碳原子或更多的二价烃基，而W代表取代或未取代的含1-18个碳原子或更多的一价烃基。
在上式(III)中的W代表的典型的取代和未取代的一价烃基包括烷基和芳基，而R4代表的典型的取代和未取代的二价烃基包括二价无环基和二价芳基。例举性的二价无环基包括亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚烷基-NX-亚烷基(其中X为氢或者取代或未取代的一价烃基)、亚烷基-S-亚烷基和环亚烷基等。更优选的二价无环基如在美国专利号3,415,906和4,567,302等中更为详尽公开的二价亚烷基，本文引用这些专利的公开内容作为参考。例举性的二价芳基包括亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧-亚芳基、亚芳基-NX-亚芳基(其中X如上述)、亚芳基-S-亚芳基和亚芳基-S-亚烷基等。更优选的R4如在美国专利号4,599,206和4,717,775等中更为详尽公开的二价芳基、本文引用这些专利的公开内容作为参考。
典型的更优选二有机亚磷酸酯类为下式的物质：
Figure A0081075000161
其中W如上述，各个Ar相同或不同，并代表取代或未取代的芳基，各个y相同或不同，且其值为0或1，Q代表选自-C(R5)2-、-O-、-S-、-NR6-、Si(R7)2-和-CO-的二价桥基，其中各个R5相同或不同并代表氢、具有1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R6代表氢或甲基，各个R7相同或不同并代表氢或甲基，而m的值为0或1。例如在美国专利号4,599,206，4,717,775和4,835,299中更为详细地描述了该二有机亚磷酸酯，本文引用该专利的公开内容作为参考。
典型的三有机亚磷酸酯可以包括下式的物质：
Figure A0081075000162
其中各个R8相同或不同，且为取代或未取代的一价烃基，例如可以含有1-24个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，其中优选至少一个R8含有足以赋予该配体亲脂性的C4-C30脂肪基。适宜的烃基可以含有1-24个碳原子或更多，并可以包括以上关于式(I)的R1所述的基团。例举性的三有机亚磷酸酯包括亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基芳基酯、亚磷酸烷基二芳基酯、亚磷酸三芳基酯等，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸丁基二乙基酯、亚磷酸三正丙基酯、亚磷酸三正丁基酯、亚磷酸三2-乙基己基酯、亚磷酸三正辛基酯、亚磷酸三正十二烷基酯、亚磷酸二甲基苯基酯、亚磷酸二乙基苯基酯、亚磷酸甲基二苯基酯、亚磷酸乙基二苯基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三萘基酯、双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)甲基亚磷酸酯、双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)环己基亚磷酸酯、三(3，6-二-叔丁基-2-萘基)亚磷酸酯、双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)(4-二苯基)亚磷酸酯、双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)苯基亚磷酸酯、双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)(4-苯甲酰基苯基)亚磷酸酯等。最优选的三有机亚磷酸酯为被至少一个足以赋予该配体亲脂性的C4-C30的脂肪基取代的三苯基亚磷酸酯。例如，在美国专利号3,527,809中更为详尽地描述了该三有机亚磷酸酯，本文引用该专利的公开内容作为参考。
典型的有机多亚磷酸酯含有两个或更多叔(三价)磷原子，并可以包括下式的物质：
Figure A0081075000171
其中X1代表取代或未取代的含有2-40个碳原子的n价烃桥基、各个R9相同或不同，且为含有4-40个碳原子的二价烃基，各个R10相同或不同，且为取代或未取代的含1-24个碳原子的一价烃基，a和b可以相同或不同，且其值各为0-6，附带条件是a+b之和为2-6，而n等于a+b。当然应认识到当a的值为2或更大时，各个R9基团可以相同或不同，而当b的值为1或更大时，各个R10基团也可以相同或不同。
典型的X1表示的n价(优选二价)烃桥基和典型的由以上R9表示的二价烃基包括无环基和芳基、如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、环亚烷基、亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基和亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亚芳基等，其中Q、m和y如以上关于式(IV)所定义。更优选的以上的X1和R9表示的无环基为二价亚烷基、而更优选的由以上X1和R9表示的芳基为二价亚芳基和双亚芳基、如在美国专利号4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,179,055、5,113,022、5,202,297、5,235,113、5,264,616和5,364,950，以及欧洲专利申请公开号662,468等中更为详细地公开的物质，本文引用这些专利的公开内容作为参考。典型的由以上各个R10基团表示的一价烃基包括烷基和芳基。
例举性的优选的有机多亚磷酸酯可以包括双亚磷酸酯，如以下式(VII)-(IX)的物质：
Figure A0081075000181
式(VII)-(IX)各个R9、R10和X1与以上关于式(VI)的定义相同。优选，各个R9和X1表示选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基和双亚芳基的二价烃基，而各个R10表示选自烷基和芳基的一价烃基。例如，可以发现式(VI)-(IX)的有机亚磷酸酯配体公开在美国专利号4,668,651、4,748,261、4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,113,022、5,179,055、5,202,297、5,235,113、5,254,741、5,264,616、5,312,996、5,364,950和5,391,801，本文引用所有这些专利的说明书作为参考。
更为优选的有机双亚磷酸酯类的代表为以下式(X)-(XII)的物质：
Figure A0081075000191
其中Ar、Q、R9、R10、X1、m和y如以上定义。最优选X1代表二价芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中各个y各自的值为0或1，m的值为0或1，而Q为-O-、-S-或-C(R5)2-，其中各个R5相同或不同并代表氢或甲基。更优选以上定义的R10的各个烷基可以含有1-24个碳原子，而以上关于式(VI)-(XII)定义的Ar、X1、R9和R10基团的各个芳基可以含有6-18个碳原子，且这些基团可以相同或不同，优选的X1的亚烷基可以含有2-18个碳原子，而优选的R9的亚烷基可以含有5-18个碳原子。此外，优选上式的X1的二价Ar基团和二价芳基为亚苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的桥基结合到该亚苯基的该式的氧原子的邻位上，从而将亚苯基连接到该式的磷原子上。还优选如果在该亚苯基上存在任何取代基的话，这些取代基结合在该亚苯基上的氧原子的对和/或邻位，从而将该取代的亚苯基结合到其磷原子上。
当然，如果需要的话，以上式(II)-(XII)的有机磷酸酯的任何R3、R4、R8、R9、R10、X1、X2、W、Q和Ar基可以被任何适宜的含有1-30个碳原子的不会不适当地反作用于期望的加氢甲酰基化反应结果的取代基取代。当然在该基团上的取代基除了对应的烃基如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基以外，可以包括甲硅烷基如-Si(R12)3、氨基如-N(R12)2、膦基如-芳基-P(R12)2、酰基如-C(O)R12、酰氧基如-OC(O)R12、酰氨基如-CON(R12)2和-N(R12)COR12、磺酰基如-SO2R12、烷氧基如-OR12、亚磺酰基如-SOR12、烃硫基如-SR12、膦酰基如-P(O)(R12)2、以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基、羟基等，其中各个R12基团相同或不同并代表具有1-18个碳原子的一价烃基(如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基)，附带条件是在氨基取代基如-N(R12)2中，各个R12还可以共同代表与氮原子形成杂环的二价桥基、而在酰氨基取代基如-C(O)N(R12)2和-N(R12)COR12中，各个结合到N上的R12还可以是氢。当然应该理解组成特定有机亚磷酸酯的任何取代或未取代的烃基可以相同或不同。
更为具体的例举性的取代基包括伯、仲和叔烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八烷基等；芳基如苯基、萘基等；芳烷基如苄基、苯乙基、三苯基甲基等；烷芳基如甲苯基、二甲苯基等；脂环基如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-(OCH2CH2)2OCH3、-(OCH2CH2)3OCH3等；芳氧基如苯氧基等；以及硅烷基如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基如-NH2，-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳基膦基如-P(C6H5)2等；酰基如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；羰基氧基如-C(O)OCH3等；氧羰基基如-O(CO)C6H5等；酰氨基如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺酰基如-S(O)2C2H5等；亚磺酰基如-S(O)CH3等；烃硫基如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；膦酰基如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
具体的例举性的有机磷配体的实例如在1996年11月26日申请的审查中美国专利申请序列号08/757,743中所述，本文引用该专利的公开内容作为参考。
金属-有机磷配体络合物催化剂优选为均均匀形式。例如，可以制备预形成的铑氢化-羰基-有机磷配体催化剂并将其引入到特定方法的反应混合物中。更为优选的是，该金属-有机磷配体络合物催化剂可以来自铑催化剂前体，该前体可被引入到该反应介质中用于现场形成该活性催化剂。例如，铑催化剂前体如二羰基乙酰丙酮酸铑，Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等可以与该有机磷配体一起被引入到该反应混合物中用于现场形成该活性催化剂。
如上述，该有机磷配体可以作用该金属-有机磷配体络合物催化剂的配体和可能存在于本发明方法的反应介质中的游离有机磷配体。此外，应该理解虽然优选存在于本发明的既定方法中的金属-有机磷配体络合物催化剂和任何过量的游离有机磷配体一般为相同类型的配体，但是，如果需要的话，不同类型的有机磷配体以及两种或更多不同的有机磷配体混合物可以用于任何既定方法的各目的。
存在于本发明既定方法的反应介质中的金属-有机磷配体络合物催化剂的数量只需提供预期使用金属浓度所需的最小数量，该数量将提供至少用于催化期望的特定方法所需催化量的金属的基础。一般来说，以游离金属计算，金属浓度的范围约为1ppm至约10,000ppm，和催化剂溶液中配体和金属的摩尔比为约1∶1或小于约200∶1或更大对于大部分方法来说是充足的。
如上述，除了金属-有机磷配体络合物催化剂以外，可以在游离有机磷配体存在下，进行本发明的方法，尤其是加氢甲酰基化方法。虽然在任何期望的过量的游离有机磷配体中可以完成本发明的方法，但是并非绝对必须使用游离有机磷配体。因此，一般来说，如果需要的话，在反应介质中存在约1.1或更小至约200或更大摩尔配体每摩尔金属(如铑)的数量对于大部分发明目的而言是适宜的，尤其是在铑催化加氢甲酰基化方面；配体的该使用数量为可结合(配合)到已存金属上的配体数量和已存游离(非配合)配体的数量的总和。当然，如果需要，可以在任何时间以任何适宜的方式如在该反应介质中维持预定水平的游离配体而给该方法的反应介质提供组成配体。
当然，根据期望的特定合成法选择本发明方法中可以使用的反应条件。这些处理条件在现有技术中是已知的。可以根据现有技术中已知的方法完成本发明的所有方法。例举性进行本发明方法的反应条件如以下文献所述：Kirk-Othmer，Encyclicpedia of ChemicalTechnology，第四版，1996中所述，本文引用其相关部分作为参考。根据特定的方法，工作温度的范围可以是约-80℃或更低至约500℃或更大，而工作压力的范围可以约为1psig或更小至约10,000psig或更大。
本发明的方法进行一段充足的时间以产生期望的环化产物。所用的确切反应时间部分取决于如温度、压力、原料的性质和比例等因素。一般反应时间在约1.5-200小时或更大的范围内，优选约小于1-10小时。
本发明方法用于制备取代和未取代的光学活性和非光学活性环化合物。例举性的本发明方法制备的化合物包括取代和未取代的环醇或酚、胺、酰胺、醚或环氧化物、酯、酮、醛和腈。例举性的可由本发明方法(包括上述的原料化合物)制备的适宜的光学活性和非光学活性环化合物包括在以下文献中所述的可用化合物：Kirk-Othmer，Encyclicpedia of Chemical Technology，第四版，1996，本文引用其相关部分作为参考，和The Merck Index，AnEncyclicpedia of Chemicals，Drugs和Biologicals，Eleventh Edition，1989，本文引用其相关部分作为参考。
根据本发明的一个实施方案，在金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂存在下，使一种或多种环化反应剂反应形成多相反应产物流，然后分离流体得到一种包含一种或多种环化反应剂、金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂的相(非极性相)和至少一种包含一种或多种环化产物的其它相(极性相)。在该反应后进行相分离得到包含一种或多种环化反应剂、金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂的非极性相，和包含一种或多种环化产物的极性相。相分离可以自发发生或通过改变温度或压力或加入添加剂如盐或其组合而导致。可以采用加入外部极性溶剂以导致相分离，但其不是本发明所必需的。例举性的极性溶剂及其用途如在1998年2月2日申请的美国专利申请号09/017,456中所述，本文引用该专利的公开内容作为参考。
如上所述，在非极性溶剂存在下，实施本发明方法。根据所用的特定的催化剂和反应剂，适宜的非极性溶剂包括链烷烃、环烷烃、烯烃、醛、酮、醚、酯、胺、芳族化合物、硅烷、硅氧烷、二氧化碳等。浓气体如乙烷、丙烷、丁烷和二氧化碳可以用作非极性溶剂。不适宜的非极性溶剂的实例包括氟碳化合物和氟化烃。不期望的原因在于其高成本、环境污染的风险和形成多相的可能性。
如果需要的话，可以使用一种或多种不同的非极性溶剂的混合物。使用的非极性溶剂的数量对于本发明来说不是关键，只需足以提供具有既定方法所期望的特定金属浓度的反应介质和提供期望的具有一种或多种环化产物的相分离的数量。一般来说，所用的非极性溶剂的数量的范围可以为该反应混合物总重的约5％重量至约99％重量或更大。
用于本发明的例举性的非极性溶剂包括丙烷、2，2-二甲基丙烷、丁烷、2，2-二甲基丁烷、戊烷、异丙醚、己烷、三乙胺、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异丁酸异丁酯、三丁胺、十一烷、乙酸2，2，4-三甲基戊酯、异丁基庚基酮、二异丁酮、环戊烷、环己烷、异丁基苯、正壬基苯、正辛基苯、正丁基苯、对二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲苯、间二甲苯、甲苯、邻二甲苯、癸烯、十二碳烯(docenene)、十四碳烯和十七醛(heptadecanal)。例举性的非极性溶剂的希尔德布兰德溶解度参数在下表中给出。
  表-例举性的非极性溶剂的希尔德布兰德溶解度参数
非极性溶剂         δ溶剂(cal/cm3)1/2 δ溶剂(kJ/m3)1/2
丙烷                     5.76                   3732，2-二甲基丙烷            6.10                   395
丁烷                     6.58                   4262，2-二甲基丁烷            6.69                   433
戊烷                     7.02                   454
异丙醚                   7.06                   457
己烷                     7.27                   470
三乙胺                   7.42                   480
庚烷                     7.50                   485
辛烷                     7.54                   488
壬烷                     7.64                   494
癸烷                     7.72                   499
异丁酸异丁酯             7.74                   501
三丁胺                   7.76                   502
十一烷                   7.80                   505乙酸2，2，4-三甲基戊基酯     7.93                   513
异丁基庚基酮             7.95                   514
二异丁酮                 8.06                   521
环戊烷                   8.08                   523
环己烷                   8.19                   530
正壬基苯                 8.49                   549
正辛基苯                 8.56                   554
正丁基苯                 8.57                   554
对二甲苯                 8.83                   571
乙苯                     8.84                   572
1，3，5-三甲苯           8.84                   572
间二甲苯                 8.88                   574
甲苯                     8.93                   578
邻二甲苯                 9.06                   586
如上所述，该一种或多种环化产物从包含一种或多种环化反应剂、金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂(非极性相)的反应产物流中形成分离相(极性相)。应该认识到本发明的方法基本上是“非水”方法，也就是说，在该反应介质中不存在足以导致特定反应数量的水，或者除了该有机相以外，该介质还包含分离的含水或水相或层。
可由如下定义的有机磷配体的分配系数Kp测量相分离效率：
Figure A0081075000251
当从该反应产物流中分离一种或多种期望产物时，可以根据相分离效率将有机磷配体的Kp值保持在约大于5，优选约大于7.5，和更优选约大于10的水平。Kp值高则相分离效率高。
可由如下定义的一种或多种环化产物的分配系数Kp衡量相分离效率。
Figure A0081075000252
当从本发明的反应产物流中分离出一种或多种期望产物时，可以根据相分离的效率将产物的Kp值保持在约大于0.5，优选约大于0.75，和更优选约大于1的水平。Kp值高则相分离效率将高。
反应后，可以通过相分离回收本发明的期望产物，其中从该反应产物流的层分离出一种或多种环化产物层。这种相分离技术对应于目前常规方法中所用的技术，例如参见Handbook of SeparationProcess Technololgy.Edited by R.W.Rousseau，John Wiley & Sons，New York，1987。
根据自由能观点，为了实现含亚磷配体在特定溶剂的溶解或可混溶性，混合的焓应该尽可能地小。
混合焓(ΔHm)可由希尔德布兰德方程(1)估算：
             ΔHm＝ΦSΦLV(δ溶剂-δ配体)2     (1)
采用溶剂(δ溶剂)和配体(δ配体)的溶解度参数，其中V是该混合物的摩尔体积，而ΦS和ΦL分别为该溶剂和配体的体积分数。根据方程(1)，配体的理想溶剂具有与配体自身相同的溶解度参数以使ΔHm＝0。但是，每一种配体有源自其溶解度参数的特征性范围，它包含了所有的作为该配体的溶剂的液体。一般来说，溶解度参数为两个单位以内的配体溶解度参数的溶剂或溶剂混合物将溶解该配体；但是有时该值可能发生较大的偏差，特别是如果存在强氢键相互作用的话。因此，方程(2)
              δ溶剂-δ配体＜2.0(cal/cm3)1/2      (2)可以半定量的用于确定某种液体是否是特定配体的好溶剂。在方程(2)中，δ溶剂和δ配体分别代表溶剂和配体的溶解度参数。
为本发明的目的，可以根据方程(3)计算溶剂的溶解度参数。
              δ溶剂＝(ΔHV-RT)d/MW                (3)其中，ΔHV为蒸发热，R为气体常数，T为绝对温度，d为溶剂密度，而MW为溶剂的分子量。大量溶剂的溶解度参数已由以下文献报道：Barton，CRC Handbook of Solubility Parameters and OtherCohesive Parameters，第二版，CRC Press，Boca Raton，Fla.，1991，和K.L.Hoy，″New Values of the Solubility Parameters from VaporPressure Data，″Journal of Paint Technology，42，(1970)，76。
而且，为本发明的目的，可以由方程(4)中的内聚能密度(和因此的该气体密度)估计该浓气体的溶解度参数。
             δ气体＝1.25Pc1/2[ρ/ρLIQ]           (4)
其中，Pc是临界压力，ρ是气体密度，而ρLIQ是液体密度。大量气体的溶解度参数已由以下文献报道：Rizvi，Supercritical fluidProcessing of Food and Biomaterials，Blackie Academic & Professional，New York，1994，pp.6-7。
含亚磷化合物的蒸发热不能容易地测得，因为许多这样的化合物在高温下分解。而且，由于许多含亚磷化合物在室温下为固体，其密度的测定并不方便。可以采用方程(5)计算单位为(cal/cm3)1/2的含磷配体的溶解度参数。
      δ配体＝(∑FT+135.1)/(0.01211+∑NiVli)1000      (5)根据由(1)K.L.Hoy，″New Values of the Solutility Parameters fromVapor Pressure Data，″Journal of Paint Technology，42，(1970)，76，和(2)L.Constantinou，R.Gani，J.P.O′Connell，″Estimation of the AcentricFactor and the Liquid Molar Volume at 298 K Using a New GroupContribution Method，″Fluid Phase Equilibria，103，(1995)，11提出的基团贡献理论，在方程(4)中，∑FT是所有基团摩尔引力常数的总和，而∑NiVli为所有第一顺序的出现Ni次的液体摩尔体积常数Vli的总和。这些方法已扩展到包括基团摩尔引力常数为79.4(cal/cm3)1/2/摩尔而第一顺序液体摩尔体积常数为0.0124m3/kmol的(＞P-)，这些结果来自在以下文献中发现的三苯基膦数据：T.E.Daubret，R.P.Danner，H.M.Sibul，和C.C.Stebbins，″DIPPR Data Compilation ofPure Compound Properties，″Project 801，Sponsor Release，July 1995，Design Institute for Physical Property Data，AIChE，New York，N.Y.。
本发明的方法可以间歇或连续进行，同时回收未消耗的原料，如果需要的话。该反应可以在多个反应区中连续或平行地进行，或者可以在延长的管状区或一系列这种区带进行。例如，可以使用与多级反应器相连的返混反应器，其中该返混反应器优先。所用的建筑材料在反应期间对原料应是惰性的，而该装置的构造应能够经受反应温度和压力。特别是在该法中可以方便地使用引入和/或调节原料或在反应期间被间歇或连续地引入到反应区的成分的方法以保持期望的原料浓度。可以通过将一种原料增量加入到另一种物质而完成这些反应步骤。而且，可以通过共同加入原料而合并这些反应步骤。如果完全转化不理想或没有实现，则可以通过相分离将原料从产物中分离出来，然后将原料回收至反应区。
可以在搪玻璃、不锈钢或类似类型的反应装置中实施该方法。可以给该反应区配备一种或多种内和/或外热交换器以控制不适当的温度变动，或防止任何可能的循环反应温度和分压。
可以以一步或多步反应步骤并在一个以上的反应阶段中实施本发明的方法。通过资金成本和实现高催化剂选择性、活性、周期及方便操作之间，以及涉及的原料的本质活性和原料及期望产物对反应条件的稳定性之间的最佳协调而控制确切的反应步骤和反应阶段的数目。
可以将本发明方法生产的环化产物如醛进一步反应以提供其期望的衍生物如二胺、二醇、二酸、羟酸、二异氰酸酯、氨基醇或氨基酸。可以根据现有技术中已知的常规方法完成这些可用的衍生反应。例举性的衍生反应包括氢化、酯化、醚化、胺化、烷化、脱氢、还原、酰化、缩合、羧化、加氢甲酰基化、氧化、环化、还原胺化、硅烷化、聚合、共聚等，包括其可用的组合。优选的衍生反应和环醛衍生包括还原胺化得到胺和氨基醇如环二胺，氢化或还原得到醇如环二醇，氧化得到酸如环二酸，氧化氢化得到羟酸如环羟酸，和氧化的胺化得到氨基酸。认识到这些环化产物衍生物如二胺、二醇、二酸、羟酸、二异氰酸酯、氨基醇或氨基酸可以进一步反应提供其期望的衍生物。本发明不是意图以任何方式采用这些可用的衍生反应或下文中的可用的取代或未取代产物衍生物来限定本发明。这些环化产物及其衍生物可单独使用或用于生产其它中间产物，以及用于涂料、粘合剂、墨水、纤维、制药中间产物、密封剂、立体平板印刷术和其它最终用途。
例举性的衍生反应由下表给出。
                        表
      中间产物                衍生化            产物   1，3-和1，4-环己烷-二甲醛              胺化                     二胺1，3-和1，4-环己烷-二甲醛              胺化/共聚                聚酰胺1，3-和1，4-环己烷-二甲醛              氢化                     二醇1，3-和1，4-环己烷-二甲醛              氢化/共聚                聚酯/聚氨酯1，3-和1，4-环己烷-二甲醛              氧化                     二酸3-和4-(羟基甲基)-1-环己烷甲醛             胺化                     二胺3-和4-(羟基甲基)-1-环己烷甲醛             胺化/共聚                聚酰胺3-和4-(羟基甲基)-1-环己烷甲醛             氢化                     二醇3-和4-(羟基甲基)-1-环己烷甲醛             氢化/共聚                聚酯/聚氨酯3-和4-(羟基甲基)-1-环己烷甲醛             氧化                     二酸3-和4-氰基-1-环己烷甲醛                胺化                     二胺3-和4-氰基-1-环己烷甲醛                胺化/共聚                聚酰胺3-和4-氰基-1-环己烷甲醛                氢化                     二醇3-和4-氰基-1-环己烷甲醛                氢化/共聚                聚酯/聚氨酯3-和4-氰基-1-环己烷甲醛                氧化                     二酸(R)-和(S)-1，2-二乙酯基(dicarbethoxy)     氧化                     3-哌嗪酸
  -3-甲酰基六氢哒嗪
例举性的胺衍生物例如用于生产润滑剂、尼龙中间产物、二异氰酸酯中间产物和聚氨酯和环氧涂料。例举性的醇例如用于生产聚酯、聚氨酯和脂肪酸二酯，如用作低卡路里脂肪类似物的环己烷二甲醇的脂肪酸二酯(脂肪取代)。例举性的酸衍生物例如用于生产药物。例举性的氨基醇衍生物例如用于生产聚酰氨酯。例举性的氨基酸衍生物例如用于生产药物如4-(氨基甲基)环己烷甲酸。该衍生物的其它应用包括含有一种或多种二胺、二酸或氨基酸衍生物的聚酰胺组合物，含有一种或多种醇或二酸衍生物的聚酯组合物，含有一种或多种二异氰酸酯或二醇的聚氨酯组合物，以及含有一种或多种二异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚体或缩二脲组合物。加氢甲酰基化(hydroformylation)方法
优选的用于本发明的方法是加氢甲酰基化。例举性的金属-有机磷配体络合物催化加氢甲酰基化方法如以下文献所述：美国专利号4,148,830、4,593,127、4,769,498、4,717,775、4,774,361、4,885,401、5,264,616、5,288,918、5,360,938、5,364,950和5,491,266；本文引用该专利的公开内容作为参考。因此，本发明的加氢甲酰基化处理技术可能对应于任何已知的处理技术。优选的方法为包括催化剂液体循环加氢甲酰基化方法的工艺。
一般来说，这种催化剂液体循环加氢甲酰基化方法包括通过在还含有催化剂和配体的非极性溶剂的液体介质中，在金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，使环烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢的反应产生环醛。优选游离有机磷配体还存在于该液体加氢甲酰基化反应介质中。循环方法一般包括连续或分批地从加氢甲酰基化反应器(即反应区)中提出部分含有催化剂和醛产物的液体反应介质，并根据本发明的分离技术回收其环醛产物。
在优选的实施方案中，本发明所用的加氢甲酰基化反应混合物包括任何来自任何对应的加氢甲酰基化方法的含至少一定量的四种不同主成分或组分即环醛产物、金属-有机磷配体络合物催化剂、游离有机磷配体和该催化剂与游离配体的有机稳定剂如非极性溶剂的混合物，这些成分对应于加氢甲酰基化方法所用和/或产生的物质，由其可以产生加氢甲酰基化反应混合物原料。应该理解本发明可用的加氢甲酰基化反应混合物组成物可以并通常包含较少量的附加成分如在加氢甲酰基化方法中有意加入的或在该方法过程中现场形成的物质。使用时可存在这种成分的实例包括未未反应的烯烃原料、一氧化碳和氢气，和现场形成类型产物如对应于烯烃原料的饱和烃和/或未反应的异构化烯烃、高沸点液体醛缩合副产物以及其它惰性共溶剂如极性溶剂、典型原料或烃添加剂。
可用于本发明加氢甲酰基化方法(和其它适宜的方法)的取代或未取代的环烯烃反应剂包括含有约6-40或更多，优选6-20个碳原子的光学活性(前手性和手性)和非光学活性(非手性)烯不饱和化合物。该环烯属不饱和化合物可以与烯烃一样是末端或内部未饱和的。而且，这种环烯烃化合可以进一步含有一种或多种烯不饱和基，当然如果需要的话，两种或更多的不同环烯属不饱和化合物的混合物可以用作该原料。例如，商购的含有四个或更多碳原子的α烯烃可以含有较少量的对应的内烯烃和/或其对应的饱和烃，而且该商购的烯烃不需要在反应前从相同物质中纯化。例举性的可用于加氢甲酰基化反应的烯原料混合物包括3-环己烯-1-腈、1，2，3，6-四氢苯甲醛、3-环己烯-1-甲醇、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，4-环己二烯、5-降冰片烯-2-甲醛、5-降冰片烯-2-腈、4-乙酰基-1-环己烯、1-甲基-3-环己烯-1-甲醛、1-甲基-4-环己烯-2-甲醛、1-甲基-3-环己烯-1-腈、甲基-3-环己烯-1-甲酸酯、1-甲基-3-环己烯-1-甲酸甲酯、1-甲基-4-环己烯-2-甲酸甲酯、3-环己烯-1-甲酸酯、1-甲基-4-环己烯-2-甲酸酯、1-苯基-4-环己烯-2-甲醛等。优选的环烯烃来自上述的第尔斯-阿尔德反应。
最优选通过加氢甲酰基化含约6-30个碳原子，优选6-20个碳原子的环式非手性α-烯烃，和含约6-20个碳原子的环式非手性内烯烃以及这种α-烯烃和内烯烃的原料混合物而具体地将本主题发明用于生产环式非光学活性醛。适宜的取代和未取代的环烯原料例子包括在J.March，Advanced Organic Chemistry，Wiley，New York，1992，839-852中所述的那些可用取代和未取代的环烯烃化合物，本文引用该专利的相关部分作为参考。
注意到本发明的加氢甲酰基化方法包括上述的金属-有机磷配体络合物催化剂的应用。当然还可以使用这些催化剂的混合物，如果需要的话。存在于本发明的特定加氢甲酰基化方法的反应介质中的金属-有机磷配体络合物催化剂的数量仅需提供期望使用的金属浓度所需的最小数量，该数量将提供至少用于催化所涉及的特定加氢甲酰基化方法所需的催化量的金属的基础，这些加氢甲酰基化方法如在上述专利中公开。一般来说，以加氢甲酰基化反应介质中的游离铑计算，金属浓度的范围约为10ppm至约1000ppm对于大部分方法来说是充足的，但一般优选使用约10-500ppm金属如铑，更优选25-400ppm金属如铑。
除了金属-有机磷配体络合物催化剂，在该加氢甲酰基化反应介质中还可以存在游离有机磷配体(即不与金属配合的配体)。游离有机磷配体可以对应于任何上述的本发明所用的有机磷配体。优选该游离有机磷配体与所用的金属-有机磷配体络合物催化剂的有机磷配体相同。但是，这些配体并不需在任何给定的方法中都相同。本发明的加氢甲酰基化方法可以在加氢甲酰基化反应介质中，每摩尔金属包含约0.1摩尔或更少至约400摩尔或更多的游离有机磷配体。优选本发明的加氢甲酰基化方法在约1-约200摩尔的有机磷配体，更优选来自约1.1-约4摩尔的有机多亚磷酸酯配体的有机多亚磷酸酯，和更优选来自约5-约100摩尔二有机亚磷酸酯或三有机亚磷酸酯配体的二有机亚磷酸酯和三有机亚磷酸酯，以1摩尔存在于反应介质中的金属计；该数量的有机磷配体为结合(络合)到已存金属上的有机磷配体的数量和已存的游离(未络合的)的有机磷配体数量的总和。由于更优选采用加氢甲酰基化非手性烯烃来生产非光学活性醛，更优选的有机磷配体为非手性类型有机磷配体，特别是上式(V)所包括的配体。当然，如果需要，可以在任何时间以任何适宜的方式如保持反应介质中预定水平的游离配体而给该加氢甲酰基化反应提供组成或附加的反应介质。
本发明包含的加氢甲酰基化方法的反应条件包括目前用于生产光学活性的和/或非光学活性醛的任何适宜类型的加氢甲酰基化条件。例如，加氢甲酰基化方法的氢、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气压范围为约1-约10,000psia。但是，一般来说优选在氢、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气压小于约2000psia和更优选小于约1000psia的总气压下进行该方法。最小总压主要受获得预期反应速率所需反应剂数量的限制。更优选本发明加氢甲酰基化方法的一氧化碳分压为约1-约1000psia，更优选为约3-约800psia，而氢分压优选为约5-约500psia，更优选为约10-约300psia。一般来说，氢气对一氧化碳的H2∶CO摩尔比范围约为1∶10-100∶1或更高，更优选的氢对一氧化碳的摩尔比约为1∶10-10∶1。进一步地，该加氢甲酰基化方法可以在约-25℃至约200℃的反应温度下进行。一般来说，对于所有类型的烯原料而言，优选加氢甲酰基化反应温度约为50℃-120℃。当然，应该理解当需要非光学活性醛产物时，使用非手性类型烯烃原料和有机磷配体；当需要光学活性醛产物时，使用前手性或手性类型烯烃原料和有机磷配体。当然，还应该理解所用的加氢甲酰基化反应条件由期望的环醛产物控制。
因此，例举性的非光学活性环醛产物包括反-1，3-环己烷二甲醛、顺-1，3-环己烷二甲醛、反-1，4-环己烷二甲醛、顺-1，4-环己烷二甲醛、3-(羟基甲基)-1-环己烷甲醛、4-(羟基甲基)-1-环己烷甲醛(各顺和反式异构体)、3-氰基-1-环己烷甲醛、4-氰基-1-环己烷甲醛(各顺和反式异构体)、外，外-2，5-降冰片烷二甲醛、外，外-2，6-降冰片烷二甲醛、外，内-2，5-降冰片烷二甲醛、外，内-2，6-降冰片烷二甲醛、内，内-2，5-降冰片烷二甲醛、内，内-2，6-降冰片烷二甲醛产物(内和外混合物)、外，外-2-氰基-5-降冰片烷甲醛、外，外-2-氰基-6-降冰片烷甲醛、外，内-2-氰基-5-降冰片烷甲醛、外，内-2-氰基-6-降冰片烷甲醛、内，内-2-氰基-5-降冰片烷甲醛、内，内-2-氰基-6-降冰片烷甲醛、3-(3-甲酰基环己基)丙醛、3-(4-甲酰基环己基)丙醛、2-(3-甲酰基环己基)丙醛、2-(4-甲酰基环己基)丙醛等。
例举性的光学活性环醛产物包括由本发明的不对称加氢甲酰基化方法制备的(对映体)醛化合物如S-和R-1，2-二乙酯基-3-甲酰基六羟基哒嗪、S-2-(对异丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛、S-2-(3-苯甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(对噻吩酰苯基)丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯基丙醛、S-2-[4-(1，3-二氢-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯基]丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰基噻吩等。
适宜的取代和未取代的环醛产物的例子包括在J.March，Advanced Organic Chemistry，Wiley，New York，1992，839-852中所述的可用的取代和未取代的醛化合物，本文引用该文献的相关部分作为参考。
本发明还涉及包含环醛的反应混合物，其中该反应混合物是由以下的方法制备的，该方法包括：(1)在金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂存在下，使环烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢反应形成多相反应产物流；和(2)分离该多相反应产物流得到包含该环烯属不饱和化合物、金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂的非极性相，和包含该环醛的极性相，并可选择进一步包括衍生该环醛。特别地，本发明涉及间歇或连续产生的包含反-1，3-环己烷二甲醛、顺-1，3-环己烷二甲醛、反-1，4-环己烷二甲醛和顺-1，4-环己烷二甲醛的反应混合物，并涉及包括二胺、二醇、二酸、羟酸、二异氰酸酯、氨基醇或氨基酸的以上醛的衍生物，并涉及二胺、二醇、二酸、羟酸、二异氰酸酯、氨基醇或氨基酸的衍生物如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、异氰尿酸酯三聚体及缩二脲等。而且，本发明特别涉及间歇或连续产生的包含反3-氰基-1-环己烷甲醛、顺3-氰基-1-环己烷甲醛、反4-氰基-1-环己烷甲醛和顺4-氰基-1-环己烷甲醛的反应混合物，并涉及包含二胺、二醇、二酸、羟酸、二异氰酸酯、氨基醇或氨基酸的以上醛的衍生物，并涉及二胺、二醇、二酸、羟酸、二异氰酸酯、氨基醇或氨基酸的衍生物如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、异氰尿酸酯三聚体和缩二脲等。
根据本发明，可以从粗反应混合物的其它组分中分离出该醛产物混合物，其中该醛混合物由上述的相分离制得。相分离可以自发发生或可以通过改变或压力或加入添加剂如盐或其组合而导致。
一般优选在连续的方式完成本发明的加氢甲酰基化方法。一般来说，连续加氢甲酰基化方法在现有技术中是已知的并可能包括：(a)加氢甲酰基化环烯原料和在含有非极性溶剂、金属-有机磷配体络合物催化剂和游离有机磷配体的液体均匀反应混合物中的一氧化碳和氢；(b)保持有利于加氢甲酰基化环烯原料的反应混度和压力条件；(c)在反应剂用完时，给反应介质提供组成数量的环烯原料、一氧化碳和氢；和(d)通过相分离回收期望的环醛产物。
在本发明结束(或过程中)时，可以从本发明方法中所用的反应混合物中回收期望的环醛。例如，在连续的液体催化剂回收方法中，可以将从反应区回收的液体反应混合物部分(含环醛产物、催化剂等)通过分离区，其中可以通过相分离从液体反应混合物中分离期望的醛产物，如果需要则进一步纯化。然后可以将残留的含涂料液体反应混合物的催化剂回收至反应区，如果需要，可以在从醛产物中分离之后将任何其它物质如未处理的烯烃与任何氢和一氧化碳一起溶于该液体反应物中。
为本发明的目的，考虑术语″烃″包括任何可用的具有至少一个氢和一个碳原子的化合物。该可用的化合物还可以具有一或多个杂原子。从广义上说，可用的烃包括无环(有或无杂原子)和环、分枝或不分枝、碳环和杂环、取代或未取代的芳香和非芳香有机化合物。
除非另外指出，本文所用的术语″取代的″包括所有可用的有机化合物的取代基。广义上说，可用的取代基包括无环和环式、分枝和不分枝、碳环和杂环、芳香和非芳香有机化合物取代基。例举性的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、卤素等，其中碳数的范围约为1-20或更多，优选约为1-12。可用的取代基对于适宜的有机化合物来说可以是一种或多种的、相同或不同的。并非意在以任何方式以可用的有机化合物取代基来限定本发明。
提供某些以下实施例以进一步例举本发明。应该理解，除非另外指出，所有的处理在氮气氛下完成。而且，除非另外指出，所有的实施例在室温下完成。
以下所示的配体用于以下的实施例。
Figure A0081075000351
Figure A0081075000361
实施例1
将在己烷(20克)中的含有300ppm铑且配体/铑的摩尔比为20/1的二羰基乙酰丙酮酸铑和配体A的溶液置于80毫升Parrr反应器中并在90℃和100psi合成气(CO/H2 1∶1)下活化约1小时。将1，2，3，6-四氢苯甲醛(6克)和辛烷(4克，内标准)的混合物加到高压釜。通过气相色谱分析反应期间抽取的试样来确定反应速率。发现反应速率为2.5摩尔/升-小时(mol/L-hr)。
实施例2-6
使用配体B-F代替配体A重复实施例1中所述的方法。配体B-F的反应速率总结于表1。
                            表1
实施例                      配体              速率mol/L-hr
  2                          B                       3.4
  3                          C                       4.0
  4                          D                       3.6
  5                          E                       3.7
  6                          F                       3.3
实施例7
使用配体C代替配体A和使用甲苯代替己烷重复实施例1中所述的方法。发现其反应速率为4.4mol/L-hr。
实施例8
将在己烷(20克)中的含有300ppm铑且配体/铑的摩尔比为20/1的二羰基乙酰丙酮酸铑和配体C的溶液置于Parrr反应器中并在90℃和100psi合成气(CO/H2 1∶1)下活化约1小时。将1，2，3，6-四氢苯甲醛(40克)加到高压釜并在90℃和100psi合成气下加氢甲酰基化。在反应期间保持CO/H2比率为1∶1。继续反应直至气相色谱分析表明完全消耗1，2，3，6-四氢苯甲醛。对1，3-和1，4-环己烷二甲醛产物的选择性大于95％。将高压釜冷却至室温并从该高压釜中排出该混合物得到两相体系。分离下层相，用庚烷洗涤，并蒸馏纯化得到反-1，3-、顺-1，3-、反-1，4-和顺-1，4-环己烷二甲醛的混合物。回收主要含有催化剂和配体的上层庚烷相用于另一批1，2，3，6-四氢苯甲醛的加氢甲酰基化。
实施例9
使用3-环己烯-1-甲醇代替1，2，3，6-四氢苯甲醛重复实施例8所述的方法。在反应完成时形成两相体系。对3-(羟基甲基)-1-环己烷甲醛和4-(羟基甲基)-1-环己烷甲醛产物(各顺式和反式异构体)的选择性为95％或更高。分离下层相并蒸馏纯化得到醛产物。上层庚烷相主要含催化剂和配体。
实施例10
使用3-环己烯-1-腈代替1，2，3，6-四氢苯甲醛重复实施例8所述的方法。在反应完成时形成两相体系。对3-氰基-1环己烷甲醛和4-氰基-1-环己烷甲醛产物(各顺式和反式异构体)的选择性为95％或更高。分离下层相并蒸馏纯化得到醛产物。上层庚烷相主要含催化剂和配体。
实施例11
使用5-降冰片烯-2-甲醛代替1，2，3，6-四氢苯甲醛重复实施例8所述的方法。在反应完成时形成两相体系。对外，外-2，5-降冰片烷二甲醛、外，外-2，6-降冰片烷二甲醛、外，内-2，5-降冰片烷二甲醛、外，内-2，6-降冰片烷二甲醛、内，内-2，5-降冰片烷二甲醛和内，内-2，6-降冰片烷二甲醛产物(内和外混合物)的选择性为95％或更高。分离下层相并蒸馏纯化得到醛产物。上层庚烷相主要含催化剂和配体。
实施例12
使用5-降冰片烯-2-腈代替1，2，3，6-四氢苯甲醛重复实施例8所述的方法。在反应完成时形成两相体系。对外，外-2-氰基-5-降冰片烷甲醛、外，外-2-氰基-6-降冰片烷甲醛、外，内-2-氰基-5-降冰片烷甲醛、外，内-2-氰基-6-降冰片烷甲醛、内，内-2-氰基-5-降冰片烷甲醛和内，内-2-氰基-6-降冰片烷甲醛产物的选择性为95％或更高。分离下层相并蒸馏纯化得到醛产物。上层庚烷相主要含催化剂和配体。
实施例13
使用4-乙烯基-1-环己烯代替1，2，3，6-四氢苯甲醛重复实施例8所述的方法。在反应完成时形成两相体系。对3-(3-甲酰基环己基)丙醛、3-(4-甲酰基环己基)丙醛、2-(3-甲酰基环己基)丙醛和2-(4-甲酰基环己基)丙醛产物的选择性为95％或更高。分离下层相并蒸馏纯化得到醛产物。上层庚烷相主要含催化剂和配体。
实施例14
使用3-环己烯-1-甲醇代替1，2，3，6-四氢苯甲醛重复实施例8所述的方法。反应完成后，将乙腈(40克)加到排出的混合物中。摇晃该混合物，沉淀并分离两相。从下层相蒸发出乙腈，并蒸馏纯化醛产物，即3-(羟基甲基)-1-环己烷甲醛和4-(羟基甲基)-1-环己烷甲醛产物(各顺式和反式异构体)。上层庚烷相主要含催化剂和配体。
实施例15
在己烷中制备含有200ppm铑和2.5重量百分比的配体(配体/铑摩尔比为20/1)的二羰基乙酰丙酮酸铑和配体A的溶液，并如实施例1进行活化。氮气下在小瓶中混合1毫升的该溶液与1毫升的乙腈，苛刻摇晃，并使相分离。采用高压液相色谱法分别分析两层的配体浓度。发现该配体的分配系数为4.1。
实施例16-20
使用配体B-F代替配体A重复实施例14所述的方法。将关于配体B-F的己烷/乙腈分配试验的分配系数Kpartitio的测定值总结成表2
                           表2
配体           溶解度参数          溶解度参数       K分配*
               (cal/cm3)1/2      (kJ/m3)1/2
 B                 8.8                 569            8.7
 C                 8.3                 537            260
 D                 8.3                 537            400
 E                 8.2                 531            970
 F                 8.1                 524            ＞1000
*己烷∶乙腈(1∶1)溶剂体系的K分配值。
实施例21
用配体C代替配体A分析来自实施例15的己烷和乙腈相的铑数量。发现该己烷/乙腈体系的铑分配系数为60。
实施例22
使用配体E代替配体C重复实施例21中所述的方法。发现该己烷/乙腈体系的铑分配系数的测定值为360。
实施例23
使用配体F代替配体C重复实施例21中所述的方法。发现该己烷/乙腈体系的铑分配系数的测定值为15。
实施例24
使用反-1，3-、顺-1，3-、反-1 ，4-和顺-1，4-环己烷二甲醛(实施例8的产物)的混合物代替乙腈重复实施例21中所述的方法。发现该己烷/醛体系的铑分配系数的测定值为17。
实施例25
使用配体配体E代替配体C重复实施例22中所述的方法。发现该己烷/二醛体系的铑分配系数的测定值为59。
实施例26
在乙腈中制备极性加氢甲酰基化产物溶液。将等体积的己烷加到各溶液中，苛刻摇晃，沉淀并相分离。采用气相色谱法分析两相的极性醛。己烷中极性产物的百分率与K分配一起在表3中给出。
                            表3极性产物(1，3-和1，4-异构体)               wt.％       K分配
  环己烷二甲醛                          5            38
  环己烷二甲醛                          10           34
  环己烷二甲醛                          20           35
氰基环己烷二甲醛                        10           69
实施例27
在Parr反应器中将在异丙醇(40毫升)中的来自实施例8的1，3-和1，4-环己烷二甲醛(60克)的混合物与阮内镍2400水润湿催化剂(6克)混合，并在80℃下在500psi的氢下氢化2小时。完全消耗醛，而对1，3-和1，4-环己烷二甲醇的选择性大于97％。滤掉该催化剂，并真空蒸馏该粗制物质得到99.5％纯产物。
实施例28
在冰浴中将3-氰基-1-环己烷甲醛和4-氰基-1-环己烷甲醛产物(各顺式和反式异构体(4.25克)滴加到氨水溶液(28重量份，31毫升)，然后在室温下搅拌4小时。滤掉白色固体，真空干燥2小时，溶于甲醇(30毫升)，并在二氧化硅/矾土(0.2克)和氨(6克)存在下，于950psi和100℃下氢化3小时。产物包括1，3-和1，4-环己烷二甲酰胺。气相色谱法测得产率为93％。真空蒸馏粗品二胺(4克)得到2.57克沸点为73℃/l mmHg的纯物质，13C NMR(CDCl3，ppm)：20.28；25.15；25.95；28.93；29.84；30.30；32.04；34.48；35.74；38.61；40.53；41.02；45.45；45.91；48.30；48.47。
实施例29
使用来自实施例8的1，3-和1，4-环己烷二甲醛的混合物代替3-氰基-1-环己烷甲醛和4-氰基-1-环己烷甲醛重复实施例28所述的方法。产物包括1，3-和1，4-环己烷二甲酰胺。气相色谱法测得产率为65％。
实施例30
使用甲苯代替甲醇重复实施例29中所述的方法。气相色谱法测得产率为44％。
*实施例31-35
改变使用配体G-J代替配体C重复实施例7中所述的方法。所用溶剂的相对反应速率，L/Rh比率和温度总结成4。
                      表4实施例  配体      溶剂          温度℃      L/Rh比率     相对速率31     C     四乙醇二甲醚       90           20           132     G     四乙醇二甲醚       90           20           0.4633     H     四乙醇二甲醚       90           4            0.3434     I     四乙醇二甲醚       120          5            0.1735     J     1-甲基-2-吡咯烷酮  120          5            0.14
实施例36
在配备机械搅拌器、温度计、氮放气管和具有Fredrick冷凝器的Dean-Stark收集器的四颈、一升圆底烧瓶中装满63.5克(0.44摩尔)1，4-环己烷二甲醇、5.4克(0.04摩尔)三羟甲基丙烷、44.0克(0.3摩尔)己二酸和0.23克(0.2重量百分比)氧化二丁基锡催化剂。在整个反应过程中将这些成分保持在氮喷雾下。1小时内缓慢加热该体系至160℃。用Therm-O-Watch控制器将温度维持在160℃，然后以10度增量每45分钟升高温度直至得到220℃的反应温度。将此温度保持30分钟，然后冷却至室温。在Dean-Stark收集器中收集反应形成的冷凝水。所得的聚酯为蜡状固体，其酸值为0.19。
实施例37
以与实施例36相同的方式制备聚酯，不同的是使用以下成分：50.0克(0.35摩尔)1，3-和1，4-环己烷二甲醇(1∶0.8重量比)、4.2克(0.03摩尔)三羟甲基丙烷、34.5克(0.24摩尔)己二酸和0.18克(0.2重量百分比)氧化二丁基锡催化剂的混合物。所得的聚酯是在27℃下的Brookfield粘度为25,400厘泊，而酸值为0.46的液体。液体二醇是特别期望的，因为其易于加工和反应物上的物质应用。
对比例
使用二环戊二烯代替1，2，3，6-四氢苯甲醛，和使用甲苯代替己烷而重复实施例8所述的方法。该反应在100℃下进行24小时。反应结束时没有观察到自发的相分离。反应产物，三环癸烷二醛完全与甲苯混溶。
虽然用前述实施例例举了本发明，但不应将其认为对本发明的限定，而本发明包含了上文所公开的一般范围。可以在不背离本发明的构思和范围的情况下作出各种改进和实施方案。

Claims (21)

1.一种从包含一种或多种环化反应剂、金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体、非极性溶剂和一种或多种环化产物的反应产物流中分离一种或多种环化产物的方法，其中，该方法包括：(1)在该金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂存在下，使该一种或多种环化反应剂反应形成一种多相反应产物流；和(2)分离该多相反应产物流得到包含该一种或多种环化反应剂、金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂的非极性相和包含该一种或多种环化产物的极性相。
2.一种生产一种或多种环化产物的方法，包括：(1)在金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂存在下，使一种或多种环化反应剂反应形成一种多相反应产物流；和(2)分离该多相反应产物流得到一种包含一种或多种环化反应剂、金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂的非极性相和包含一种或多种环化产物的极性相。
3.一种生产一种或多种环化醛的方法，包括：(1)在金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂存在下，使环化烯不饱和化合物与一氧化碳和氢反应形成一种多相反应产物流；和(2)分离该多相反应产物流得包含该环化烯不饱和化合物、金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂的非极性相和包含该环化醛的极性相。
4.权利要求1的方法，其中该有机磷配体包括由式P(OR)3表示的三有机亚磷酸酯，其中各个R相同或不同，并代表饱和或不饱和一价烃基，其中至少一个R含有足以赋予该配体亲脂性的C4-C30脂肪基。
5.权利要求1的方法，其中该有机磷配体在该非极性相和极性相之间的分配系数约大于7.5。
6.权利要求1的方法，其中该一种或多种环化产物在该极性相和非极性相之间的分配系数约大于0.75。
7.权利要求1的方法，包括加氢甲酰基化、加氢酰化(分子内和分子间)、氢氰化、加氢酰胺化、加氢酯化、氨解、醇解、加氢羰基化、羟基羰基化、羰基化或异构化处理。
8.权利要求1的方法，其中该非极性溶剂选自链烷烃、环烷烃、烯烃、醛、酮、醚、酯、胺、芳族化合物、硅烷、硅氧烷和二氧化碳。
9.权利要求8的方法，其中该非极性溶剂选自丙烷、2，2-二甲基丙烷、丁烷、2，2-二甲基丁烷、戊烷、异丙醚、己烷、三乙胺、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异丁酸异丁酯、三丁胺、十一烷、乙酸2，2，4-三甲基戊酯、异丁基庚基酮、二异丁酮、环戊烷、环己烷、异丁基苯、正壬基苯、正辛基苯、正丁基苯、对二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲苯、间二甲苯、甲苯、邻二甲苯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯和十七醛。
10.权利要求1的方法，其中该一种或多种环化反应剂来自第尔斯-阿尔德反应。
11.权利要求10的方法，其中该第尔斯-阿尔德反应包括一种或多种烯属不饱和化合物与一种或多种官能烯属不饱和化合物的反应以得到一种或多种官能性环烯属不饱和化合物。
12.权利要求12的方法，进一步包括衍生一种或多种环化产物。
13.权利要求3的方法，进一步包括衍生一种或多种环醛。
14.权利要求13的方法，其中该衍生反应包括氢化、酯化、醚化、胺化、烷基化、脱氢、还原、酰化、缩合、羧化、羰基化、氧化、环化、还原胺化、硅烷化、聚合、共聚及其组合。
15.一种选自一种或多种权利要求13的环醛衍生物的组合物，包含一种或多种二胺、二醇、二酸、羟酸、二异氰酸酯、氨基醇或氨基酸和一种或多种二胺、二醇、二酸、羟酸、二异氰酸酯、氨基醇或氨基酸的衍生物。
16.一种包含权利要求15的衍生物的涂料组合物、粘合剂组合物、油墨组合物、密封胶组合物或纤维。
17.一种组合物，选自包含权利要求15的一种或多种二胺、二酸或氨基酸的衍生物的聚酰胺组合物，包含权利要求15的一种或多种二醇或二酸的衍生物的聚酯组合物，包含权利要求15的一种或多种二异氰酸酯或二醇的衍生物和异氰尿酸酯三聚体的聚氨酯组合物，或包含权利要求15的一种或多种二异氰酸酯的衍生物的缩二脲组合物。
18.一种组合物，选自间歇或连续产生的包括反-1，3-环己烷二甲醛、顺-1，3-环己烷二甲醛、反-1，4-环己烷二甲醛和顺-1，4-环己烷二甲醛的反应混合物，和间歇或连续产生的包括反3-氰基-1-环己烷甲醛、顺3-氰基-1-环己烷甲醛、反4-氰基-1-环己烷甲醛和顺4-氰基-1-环己烷甲醛的反应混合物。
19.一种组合物，选自权利要求18的包含二胺、二醇、二酸、羟酸、二异氰酸酯、氨基醇或氨基酸的醛衍生物，和二胺、二醇、二酸、羟酸、二异氰酸酯、氨基醇或氨基酸的衍生物。
20.一种包含环醛的反应混合物，其中该反应混合物的制备方法包括：在金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂存在下，使环烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢反应形成一种多相反应产物流；和(2)分离该多相反应产物流得到包含该环烯属不饱和化合物、金属-有机磷配体络合物催化剂、可选择的游离有机磷配体和非极性溶剂的非极性相和包含该环醛的极性相。
21.权利要求20的反应混合物进一步包括衍生该环醛。
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