CN103582623B - 醛化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的醛化合物的制造方法的特征在于，包括下述工序：使下述通式(a1)或者(a2)表示的化合物以满足下述条件(1)和(2)的方式在第VIII族金属化合物和磷化合物的存在下与氢和一氧化碳进行反应、从而合成醛化合物的工序。(1)相对于1mol上述通式(a1)或者(a2)表示的上述化合物，第VIII族金属化合物所含有的金属为0.01～300ppmmol；(2)以上述磷化合物(mol)／上述金属(mol)表示的摩尔比为100以上。

Description

醛化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及醛化合物的制造方法、使用利用该制造方法得到的醛化合物的胺化合物的制造方法及异氰酸酯化合物的制造方法。
背景技术
作为利用降冰片烯化合物的醛化合物的制造方法，已知例如专利文献1～3中记载的方法。
在专利文献1～3中公开了在催化剂存在下用H2／CO混合气体使氰基降冰片烯加氢甲酰基化来制造甲酰基氰基降冰片烷的方法。在专利文献1和2中公开了将金属化合物用作催化剂的例子。需要说明的是，由于能够高选择性地获得目标化合物，并能够将反应压力抑制在低水平，因此优选使用铑络合物作为催化剂。
在专利文献1中记载了可以使催化剂相对于氰基降冰片烯为0.1～10重量％。在专利文献2中记载了可以使催化剂浓度为0.5～10mmol／l、并以相对于1摩尔铑为3～300摩尔的范围使用三芳基膦。
在专利文献4中公开了在过渡金属催化剂和三价磷化合物的存在下用H2／CO混合气体将烯烃系化合物加氢甲酰基化的方法。而且，关于金属催化剂的含量，记载了以催化剂组合物的重量或者体积为基准、游离金属含量是10～1000ppm。
在专利文献5中，关于金属配体络合物催化剂进行了记载，举出铑作为金属、有机磷配体作为配体。作为它们的用量，记载了以游离的金属计算时金属浓度约为1ppm～10,000ppm范围、以及配体：金属的摩尔比为1：1～200：1。
另外，在专利文献6、7中公开了使链状烯烃化合物加氢甲酰基化来制造醛化合物的方法。
在专利文献6的实施例中记载了在铑催化剂和双膦亚磷酸酯(bisphosphite)的存在下使7-辛烯醛加氢甲酰基化的例子。记载了相对于1mol的7-辛烯醛、以3ppmmol左右使用铑，铑原子／磷原子以摩尔比计为1／20。另一方面，在专利文献6的0084段落中记载了相对于1摩尔金属、双膦亚磷酸酯以磷原子换算优选为2～1000摩尔，超过1000摩尔时，存在反应速度变得极小的倾向。
另外，在专利文献7的实施例中记载了使环己烯在3ppm铑的存在下加氢甲酰基化的例子。
专利文献1：日本特开昭57-193438号公报
专利文献2：日本特开昭60-72844号公报
专利文献3：美国专利3,143,570号公报
专利文献4：日本特表2010-538818号公报
专利文献5：日本特表2003-505438号公报
专利文献6：日本特开2008-031125号公报
专利文献7：日本特表2011-503018号公报。
发明内容
近年来，伴随着技术发展，稀有金属的用量增加，稀有金属资源的枯竭、价格升高逐渐成为问题。因此，广泛地要求减少所谓罕有金属的用量、并有效利用稀有金属。
然而，在降冰片烯化合物、例如氰基降冰片烯的加氢甲酰基化反应中，若减少作为催化剂的金属化合物所含有的金属相对于底物的量，则反应速度降低、或者反应本身变得无法进行，从而收率降低等，在生产率方面存在问题。也就是说，作为催化剂的金属化合物所含有的金属的量的减少与生产率的提高存在权衡的关系，现在为止没有确立在降冰片烯化合物的加氢甲酰基化反应中减少金属量的方法。
需要说明的是，作为氰基降冰片烯化合物的加氢甲酰基化反应中的现有的技术水平，如专利文献1的实施例5所记载，金属相对于底物的量为55ppm。然而，选择性低至87.2％，存在改善的余地。
即，本发明的课题在于建立下述技术：维持与以以往用量使用金属时同等的生产率、同时减少作为罕有金属的稀有金属的用量、并有效利用稀有金属。
本申请发明人为了解决上述课题，对减少金属化合物所含有的金属的量的方法进行了深入研究，结果发现：大大过量地添加能够用作形成金属络合物的配体的磷化合物时，令人惊讶的是即使减少金属的量，反应速度也不降低，能够以高收率获得醛化合物，生产率不降低。
本发明可以如下所示。
[1]一种醛化合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：使下述通式(a1)或者下述通式(a2)表示的化合物以满足下述条件(1)和(2)的方式在第VIII族金属化合物和磷化合物的存在下与氢和一氧化碳进行反应的工序，
(式(a1)中，X表示氢原子、氰基、醛基、-CH=NR基，R表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、芳基。式(a1)和式(a2)中，n表示0、1或者2。)
(1)相对于1mol上述通式(a1)或者(a2)表示的上述化合物，上述第VIII族金属化合物所含有的金属为0.01～300ppmmol，
(2)以上述磷化合物(mol)／上述金属(mol)表示的摩尔比为100以上。
[2]根据[1]所述的醛化合物的制造方法，其特征在于，上述第VIII族金属化合物是铑化合物、钴化合物、钌化合物或者铁化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的醛化合物的制造方法，其特征在于，上述第VIII族金属化合物是铑化合物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的醛化合物的制造方法，其特征在于，使用上述通式(a1)表示的化合物，该化合物是下述通式(1)表示的化合物。
(式(1)中，X与通式(a1)含义相同。)
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的醛化合物的制造方法，其特征在于，上述磷化合物是三价磷化合物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的醛化合物的制造方法，其特征在于，上述工序在无溶剂中进行。
[7]一种胺化合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：使利用[1]～[6]中任一项所述的制造方法得到的醛化合物与氨进行反应、同时在催化剂的存在下与氢进行反应的工序。
[8]一种异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括使利用[7]所述的制造方法得到的胺化合物与羰基化剂进行反应的工序。
[9]一种胺化合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
使下述通式(a1)或者下述通式(a2)表示的化合物以满足下述条件(1)和(2)的方式在第VIII族金属化合物和磷化合物的存在下与氢和一氧化碳进行反应、从而合成醛化合物的工序；及
使上述醛化合物与氨进行反应、同时在催化剂的存在下与氢进行反应的工序；
(式(a1)中，X表示氢原子、氰基、醛基、-CH=NR基，R表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、芳基。式(a1)和式(a2)中，n表示0、1或者2。)
(1)相对于1mol上述通式(a1)或者(a2)表示的上述化合物，上述第VIII族金属化合物所含有的金属为0.01～300ppmmol，
(2)以上述磷化合物(mol)／上述金属(mol)表示的摩尔比为100以上。
[10]根据[9]所述的胺化合物的制造方法，其特征在于，上述第VIII族金属化合物是铑化合物、钴化合物、钌化合物或者铁化合物。
[11]根据[9]或[10]所述的胺化合物的制造方法，其特征在于，上述第VIII族金属化合物是铑化合物。
[12]根据[9]～[11]中任一项所述的胺化合物的制造方法，其特征在于，使用上述通式(a1)表示的化合物，该化合物是下述通式(1)表示的化合物。
(式(1)中，X与通式(a1)含义相同。)
[13]一种异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
使下述通式(a1)或者下述通式(a2)表示的化合物以满足下述条件(1)和(2)的方式在第VIII族金属化合物和磷化合物的存在下与氢和一氧化碳进行反应、从而合成醛化合物的工序；
使上述醛化合物与氨进行反应、同时在催化剂的存在下与氢进行反应来合成胺化合物的工序；及
使上述胺化合物与羰基化剂进行反应的工序；
(式(a1)中，X表示氢原子、氰基、醛基、-CH=NR基，R表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、芳基。式(a1)和式(a2)中，n表示0、1或者2。)
(1)相对于1mol上述通式(a1)或者(a2)表示的上述化合物，上述第VIII族金属化合物所含有的金属为0.01～300ppmmol，
(2)以上述磷化合物(mol)／上述金属(mol)表示的摩尔比为100以上。
[14]根据[13]所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，上述第VIII族金属化合物是铑化合物、钴化合物、钌化合物或者铁化合物。
[15]根据[13]或[14]所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，上述第VIII族金属化合物是铑化合物
[16]根据[13]～[15]中任一项所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，使用上述通式(a1)表示的化合物，该化合物是下述通式(1)表示的化合物。
(式(1)中，X与通式(a1)含义相同。)
需要说明的是，本发明中的“磷化合物”是指能够与金属化合物形成络合物的磷化合物，与金属化合物形成了络合物的磷化合物、以及游离的磷化合物均包含在内。
另外，在本发明中，以相对于1mol物质A为1×10-6mol的量使用物质B时，将物质B的量记作1ppmmol。
根据本发明的醛化合物的制造方法，能够减少金属的量，并且反应速度不降低，因此生产率优异，进而能够以高收率获得醛化合物。由于本发明的胺化合物的制造方法、及异氰酸酯化合物的制造方法包含醛化合物的制造方法作为一个工序，所以能够减少金属的量，并且醛化合物的生产率和收率优异，因此进而目标化合物的生产率和收率也优异。由此，根据本发明，能够提供减少作为罕有金属的稀有金属的用量并有效利用稀有金属的技术。
附图说明
上述目的、及其它目的、特征和优点通过以下叙述的优选实施方式、及其附带的以下附图变得更加明确。
[图1]是实施例1中得到的化合物的1H-NMR图。
[图2]是实施例2中得到的化合物的1H-NMR图。
[图3]是实施例3中得到的化合物的1H-NMR图。
具体实施方式
以下，针对本实施方式的醛化合物的制造方法进行说明，针对胺化合物的制造方法、接着针对异氰酸酯化合物的制造方法进行说明。
<醛化合物的制造方法>
本实施方式的醛化合物的制造方法包括使下述通式(a1)或者下述通式(a2)表示的化合物在第VIII族金属化合物和磷化合物的存在下与氢和一氧化碳进行反应的工序。
式(a1)中，X表示氢原子、氰基、醛基、-CH=NR基，R表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～20的芳基。作为X，优选氰基、醛基，更优选氰基。式(a1)和式(a2)中，n表示0、1或者2，优选0或者1，更优选1。
需要说明的是，通式(a1)表示的化合物可以是内型(endocompound)或者外型(exocompound)的任一种，也可以是以任意比例含有它们的混合物。
作为通式(a1)表示的化合物，具体而言，可以举出以下化合物。
(1)作为n：0的化合物，
可以举出环己烯、4-氰基-1-环己烯、3-环己烯-1-甲醛、4-亚氨基甲基-1-环己烷。
(2)作为n：1的化合物，
可以举出双环[2.2.1]-5-庚烯、双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈、双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲醛、双环[2，2，1]-5-庚烯-2-基甲胺。
(3)作为n：2的化合物，
可以举出双环[2.2.2]-5-辛烯、双环[2.2.2]-5-辛烯-2-甲腈、双环[2.2.2]-5-辛烯-2-甲醛、双环[2.2.2]-5-庚烯-2-基甲胺。
作为通式(a2)表示的化合物，可以举出以下化合物。
(1)作为n：0的化合物，
可以举出1，3-环己二烯。
(2)作为n：1的化合物，
可以举出双环[2.2.1]庚-2，5-二烯。
(3)作为n：2的化合物，
可以举出双环[2、2、2]辛-2，5-二烯。
在本实施方式中，优选使用通式(a1)表示的化合物，更优选n是1。作为该化合物，具体而言，可以优选使用下述通式(1)表示的化合物。
式(1)中，X与通式(a1)含义相同，优选为氰基或者醛基，更优选氰基。
需要说明的是，通式(1)表示的化合物可以是内型或者外型的任一种，也可以是以任意比例含有它们的混合物。
本实施方式的反应中使用的第VIII族金属化合物是铑化合物、钴化合物、钌化合物或者铁化合物。
作为铑化合物，可以举出例如Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)3、RhCl(CO)(PPh3)2、RhCl(PPh3)3、RhBr(CO)(PPh3)2、Rh2(CO)8、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16等。作为钴化合物，可以举出例如HCo(CO)3、HCo(CO)4、Co2(CO)8、HCo3(CO)9等。作为钌化合物，可以举出例如Ru(CO)3(PPh3)2、RuCl2(PPh3)3、RuCl3(PPh3)3、Ru3(CO)12等。另外，作为铁化合物，可以举出例如Fe(CO)5、Fe(CO)4PPh3、Fe(CO)4(PPh3)2等。需要说明的是，“acac”是指乙酰丙酮化物(acetylacetonate)。
作为本实施方式的反应中使用的铑化合物，没有特别限制，只要是含有1价铑金属的化合物即可，可以举出二羰基乙酰丙酮铑(Rh(acac)(CO)2)、十二羰基四铑(Rh4(CO)12)、十六羰基六铑(Rh6(CO)16)、八羰基二铑(Rh2(CO)8)等羰基铑催化剂；氯化铑等。
作为本实施方式的反应中使用的磷化合物没有特别限制，只要是三价磷化合物即可，优选使用下式表示的化合物。
(R1)3P
(R2O)3P
上述式中，R1、R2可以相同或者不同，分别表示可以具有取代基的碳原子数为1～16的烷基或者碳原子数为6～16的芳基。
作为磷化合物，具体而言，可以举出亚磷酸三苯酯、三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三(甲基苯)膦、三(乙基苯)膦、1，2-双(二苯基膦基)乙烯、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、2，2-双(二苯基膦基)-1，1-联萘、亚磷酸三甲氧基酯、亚磷酸三乙氧基酯、亚磷酸三丙氧基酯、亚磷酸三异丙氧基酯、亚磷酸三甲基苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯等三价磷化合物。
使用这些原料等的加氢甲酰基化反应能够以满足下述所示的条件(1)和条件(2)和／或条件(3)的方式进行。在本实施方式中，优选满足条件(1)和条件(2)的2个条件。
(1)相对于1mol上述通式(a1)或者(a2)表示的上述化合物，第VIII族金属化合物所含有的第VIII族金属为0.01～300ppmmol，优选为0.15～100ppmmol，更优选为0.5～100ppmmol，特别优选为1～100ppmmol。
(2)以磷化合物(mol)／第VIII族金属化合物所含有的第VIII族金属(mol)表示的摩尔比为100以上，优选为150以上，更优选为200以上。上限没有特别限定，但从上述效果观点考虑，为100万以下，优选为10万以下，更优选为5万以下，特别优选为1万以下。这些下限值和上限值能够任意组合。
(3)以磷化合物(mol)／上述通式(a1)或者(a2)表示的上述化合物(mol)表示的摩尔比为0.003～0.05，优选为0.003～0.03，进一步优选为0.003～0.02。
需要说明的是，上述(1)～(3)的数值范围能够任意组合。
对于满足上述条件的方法，即使在减少第VIII族金属的量的情况下，也能够生产率优异、且高收率地获得醛化合物。推测获得这样效果的理由是由于通过增多磷化合物的用量，第VIII族金属化合物的活性出乎意料地提高。另外，也设想通式(a1)或者(a2)表示的化合物立体或者电子的影响高。
醛化合物的合成具体地能够按以下方式进行。
首先，在容器内装入铑化合物、磷化合物、和原料的通式(a1)或者(a2)表示的化合物。可以边向其中供给氢和一氧化碳气体，边在30～120℃的温度、0.1～1.0MPa的压力下以1～8小时的反应时间进行。需要说明的是，可以适当选择仅为油相的均相反应体系或者由水层和油层构成的二层反应体系来进行加氢甲酰基化反应。
由此，将通式(a1)或者(a2)表示的化合物加氢甲酰基化从而合成醛化合物。
需要说明的是，加氢甲酰基化反应也能够在无溶剂中进行，可以使用取代或无取代的芳香族化合物、取代或无取代的脂肪族烃化合物、醇，例如也能够在甲苯、苯、己烷、辛烷、乙腈、苯甲腈、邻二氯苯、乙醇、戊醇、辛醇等溶剂中进行。由于本实施方式中的加氢甲酰基化反应在高浓度中的反应性也优异，因此能够在无溶剂中进行加氢甲酰基化反应。由此，变得不需要蒸馏除去溶剂的工序等，因此工序变得简便，而且容积效率也提高，生产效率也优异。
根据本实施方式的制造方法，由通式(a1)的化合物合成下述通式(b1)表示的醛化合物。由通式(a2)的化合物合成下述通式(b2)表示的醛化合物。
n为1或2、X为氢原子以外的情况下，通式(b1)或者(b2)表示的化合物能够以下述形式获得：“2位和5位被规定基团取代而得的化合物(以下2，5型)”、或者“2位和6位被规定基团取代而得的化合物(以下2，6型)”的任一种、或者以任意比例含有它们的混合物。另外，2，5型和2，6型能够分别根据取代基的立体构型而以内-内型、内-外型、外-外型的任一种形式获得，或者也能够以以任意比例含有其中的至少2种的混合物的形式获得。
需要说明的是，n为0、X为氢原子以外的情况下，通式(b1)或者(b2)表示的化合物能够以顺式、反式的任一种形式获得，也能够以以任意比例含有它们的混合物的形式获得。
通式(b1)或者(b2)中，X和n与通式(a1)或者(a2)含义相同。
在本实施方式中，优选得到通式(b1)表示的化合物，作为该化合物，可以举出下述通式(2)表示的化合物。
式(2)中，X与式(1)含义相同。
需要说明的是，通式(2)表示的醛化合物能够以下述形式获得：“双环[2.2.1]庚烷的2位被取代基X取代、5位被醛基取代而得的化合物(以下2，5型)”、或者“2位被取代基X取代、6位被醛基取代而得的化合物(以下2，6型)”的任一种、或者以任意比例含有它们的混合物。另外，2，5型和2，6型能够分别根据取代基的立体构型而以内-内型、内-外型、外-外型的任一种形式获得，或者也能够以以任意比例含有其中的至少2种的混合物的形式获得。
在加氢甲酰基化反应完成后进行规定的精制工序，能够获得目标醛化合物。
<胺化合物的制造方法>
本实施方式的胺化合物的制造方法包括以下工序。
工序(a)：在第VIII族金属化合物和磷化合物的存在下，使上述通式(a1)或者(a2)表示的化合物与氢和一氧化碳进行反应。
工序(b)：使工序(a)中得到的醛化合物与氨进行反应、同时在催化剂的存在下与氢进行反应。
本实施方式的胺化合物的制造方法包含上述醛化合物的制造方法作为工序(a)。因此，在工序(a)中，能够减少第VIII族金属的量，并且醛化合物的生产率和收率优异，因此进而作为目标化合物的胺化合物的生产率和收率也优异。
需要说明的是，工序(a)与上述“醛化合物的制造方法”中的工序相同，因此省略说明。
工序(b)中，使工序(a)中得到的上述通式(b1)或者下述通式(b2)表示的醛化合物与氨反应进行亚氨基化、同时在催化剂的存在下进行氢化，由此合成胺化合物。
作为催化剂，可以使用镍、铂、钯、钌等金属催化剂等。醛化合物具有氰基作为取代基时，经氢还原生成-CH2-NH2基。
由此，在工序(b)中，上述醛化合物具有的醛基经亚氨基化变成氨基，氰基也经氢还原变成氨基，因此合成具有2个氨基的下述通式(c1)表示的胺化合物。需要说明的是，X为氢原子时，合成下述通式(c2)表示的胺化合物。
通式(c1)或者(c2)中，n与通式(a1)或者(a2)含义相同。
n为1或者2时，通式(c1)表示的化合物能够以下述形式获得：“2位和5位被规定基团取代而得的化合物(以下2，5型)”、或者“2位和6位被规定基团取代而得的化合物(以下2，6型)”的任一种、或者以任意比例含有它们的混合物。另外，2，5型和2，6型能够分别根据取代基的立体构型而以内-内型、内-外型、外-外型的任一种形式获得，或者也能够以以任意比例含有其中的至少2种的混合物的形式获得。
需要说明的是，n为0时，通式(c1)表示的化合物能够以顺式、反式的任一种形式获得，也能够以以任意比例含有它们的混合物的形式获得。
n为1或者2时，通式(c2)表示的化合物能够以内型或者外型的形式获得，也能够以以任意比例含有它们的混合物的形式获得。
优选得到通式(c1)的化合物，作为该化合物，可以举出n为1的以下化学式(3)的化合物。
需要说明的是，化学式(3)表示的胺化合物能够以下述形式获得：“双环[2.2.1]庚烷的2位和5位被氨基甲基取代而得的化合物(以下2，5型)”、或者“2位和6位被氨基甲基取代而得的化合物(以下2，6型)”的任一种、或者以任意比例含有它们的混合物。另外，2，5型和2，6型能够分别根据取代基的立体构型而以内-内型、内-外型、外-外型的任一种形式获得，或者也能够以以任意比例含有其中的至少2种的混合物的形式获得。
上述亚氨基化和氢化反应具体而言能够按以下方式进行。首先，在反应容器内投入醛化合物、溶剂、催化剂，吹入氨气。然后，压入氢直至为1MPa左右的压力，升温到100℃左右，一边供给氢一边在该温度和压力下使其反应1～10小时左右。作为溶剂，例如优选使用碳原子数1～8的醇、水等。
进而，反应完成后，进行通常的催化剂过滤、脱溶剂、精制工序等，能够获得目标胺化合物。
<异氰酸酯化合物的制造方法>
本实施方式的异氰酸酯化合物的制造方法包括以下工序。
工序(a)：在第VIII族金属化合物和磷化合物的存在下，使上述通式(a1)或者(a2)表示的化合物与氢和一氧化碳进行反应。
工序(b)：使工序(a)中得到的醛化合物与氨进行反应、同时在催化剂的存在下与氢进行反应。
工序(c)：使工序(b)中得到的胺化合物与羰基化剂进行反应。
本实施方式的异氰酸酯化合物的制造方法包含上述醛化合物的制造方法作为工序(a)。因此，在工序(a)中，能够减少第VIII族金属化合物的量，并且醛化合物的生产率和收率优异，因此进而作为目标化合物的异氰酸酯化合物的生产率和收率也优异。
需要说明的是，工序(a)与上述“醛化合物的制造方法”中的工序相同，工序(b)与上述“胺化合物的制造方法”中的工序相同，因此省略说明。
工序(c)中，使工序(b)中得到的通式(c1)或者(c2)表示的胺化合物在规定条件下与羰基化剂进行反应，由此合成下述通式(d1)或者(d2)表示的异氰酸酯化合物。作为羰基化剂，可以使用碳酰氯、脲衍生物、碳酸酯衍生物、一氧化碳等。
通式(d1)或者通式(d2)中，n与通式(a1)或者(a2)含义相同。
n为1或者2时，通式(d1)表示的化合物能够以下述形式获得：“2位和5位被规定基团取代而得的化合物(以下2，5型)”、或者“2位和6位被规定基团取代而得的化合物(以下2，6型)”的任一种、或者以任意比例含有它们的混合物。另外，2，5型和2，6型能够分别根据取代基的立体构型而以内-内型、内-外型、外-外型的任一种形式获得，或者也能够以以任意比例含有其中的至少2种的混合物的形式获得。
需要说明的是，n为0时，通式(d1)表示的化合物能够以顺式、反式的任一种的形式获得，也能够以以任意比例含有它们的混合物的形式获得。
n为1或者2时，通式(d2)表示的化合物能够以内型或者外型的形式获得，也能够以以任意比例含有它们的混合物的形式获得。
优选得到通式(d1)的化合物，作为该化合物，可以举出n为1的以下化学式(4)的化合物。
需要说明的是，化学式(4)表示的异氰酸酯化合物能够以下述形式获得：“双环[2.2.1]庚烷的2位和5位被异氰酸甲酯基取代而得的化合物(以下2，5型)”、或者“2位和6位被异氰酸甲酯基取代而得的化合物(以下2，6型)”的任一种、或者以任意比例含有它们的混合物。另外，2，5型和2，6型能够分别根据取代基的立体构型而以内-内型、内-外型、外-外型的任一种形式获得，或者也能够以以任意比例含有其中的至少2种的混合物的形式获得。
使用碳酰氯作为羰基化剂时，工序(c)具体而言可以举出下述方法：首先在反应容器内装入胺化合物和溶剂、利用盐酸使其形成盐酸盐后使其与碳酰氯进行反应的方法；使其直接与碳酰氯进行反应、获得氨基甲酰氯化合物后使其热分解的方法等。进而，反应完成后，进行通常的精制工序等，能够获得目标异氰酸酯化合物。
需要说明的是，作为使用碳酰氯作为羰基化剂时的反应溶剂，没有特别限制，但优选使用在制盐反应时盐酸的溶解度大、在碳酰氯化反应时碳酰氯的溶解度大且盐酸溶解度小的高沸点有机芳香族化合物或者酯化合物。作为高沸点有机芳香族化合物，可以举出1，2-二乙基苯、1，3-二乙基苯、1，4-二乙基苯、异丙基苯、1，2，4-三甲基苯、戊基苯、二戊基苯、三戊基苯、十二烷基苯、对甲基异丙基苯、异丙基苯甲基苯基醚、乙基苯基醚、二异戊基醚、正己基醚、邻二氯苯、对氯甲苯、溴苯、1，2，4-三氯苯等。另外，作为酯化合物，没有特别限制，但优选乙酸异戊酯、乙酸异辛酯等乙酸酯。在这些例示溶剂中，对于实施本发明特别优选的溶剂是芳香族卤化物。
由本实施方式得到的异氰酸酯化合物能够用作光学材料的原料、涂料。需要说明的是，由本实施方式得到的胺化合物也能够用作涂料、固化剂的原料。
实施例
以下，通过实施例等更具体地说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例等的限定。
[参考例]
[双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈的合成]
在1000ml高压釜中装入纯度为95％的二环戊二烯195.0g(1.40摩尔)和添加有N-亚硝基二苯基胺0.36g(1.8毫摩尔)的丙烯腈163.6g(3.08摩尔)，搅拌下、在160℃下反应5小时后，进一步升温，在180℃下反应2小时而完成。得到的含有双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈的反应液是355.6g，分析的结果含有双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈331.2g(2.78摩尔)。将得到的含有双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈328.2g(2.75摩尔)的反应液352.4g装入500毫升的烧瓶中，减压下进行蒸馏，获得作为主馏分的双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈300.7g(2.52摩尔)。
[实施例1]
[2-氰基-5-甲酰基双环[2.2.1]庚烷和2-氰基-6-甲酰基双环[2.2.1]庚烷的合成]
在内容积为0.5升的SUS316L制电磁搅拌式高压釜中装入乙酰丙酮二羰基铑3.7mg(0.014mmol)、参考例中得到的双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈168.73g(1.4mol)、亚磷酸三苯酯4.45g(14.3mmol)、甲苯59.0g，在25℃下进行搅拌，获得Rh催化剂调整液232.2g。需要说明的是，条件(1)～(3)如下。
·铑用量(条件(1))：相对于1mol双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈，乙酰丙酮二羰基铑所含有的铑为10ppmmol
·磷化合物量(a)(条件(2))：亚磷酸三苯酯(mol)／乙酰丙酮二羰基铑所含有的铑(mol)：1000
·磷化合物量(b)(条件(3))：亚磷酸三苯酯(mol)／双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈(mol)：0.01
接着，用氮充分置换后，用一氧化碳／氢=体积比50／50的混合气体充分置换。用相同气体压入直至高压釜内的压力为0.6MPaG后，搅拌下，升温到100℃开始加氢甲酰基化反应。由于反应进行的同时高压釜内的压力降低，因此，连续地供给混合气体以使得压力保持0.6MPaG，并且调整液温以使其保持100℃，实施反应6小时。反应完成后，用氮吹扫体系内的混合气体，获得含有2-氰基-5，(6)-甲酰基双环[2.2.1]庚烷的反应液241.0g。对该反应液进行分析，结果含有208.8g(1.4mol)的2-氰基-5-甲酰基双环[2.2.1]庚烷和2-氰基-6-甲酰基双环[2.2.1]庚烷。
在附带回流冷却管、搅拌桨、温度计的、内容积为2升的四颈反应瓶中装入2-氰基-5，(6)-甲酰基双环[2.2.1]庚烷255.1g(1.71mol)、含有亚磷酸三苯酯4.7g(0.02mol)的反应液263.8g、和水14.0g，进行搅拌并升温到80℃，水解2小时。对得到的溶液进行分析，结果含有252.1g(1.69mol)2-氰基-5-甲酰基双环[2.2.1]庚烷和2-氰基-6-甲酰基双环[2.2.1]庚烷，没有检测到亚磷酸三苯酯。
在25℃下向水解溶液中滴力20重量％的碳酸氢钾水溶液6.4g(0.012mol)，直至pH变成7.0。
接着，减压下进行蒸馏，获得了含有250.6g(1.68mol)的2-氰基-5-甲酰基双环[2.2.1]庚烷和2-氰基-6-甲酰基双环[2.2.1]庚烷的溶液264g。对该溶液进行减压下蒸馏精制，获得了2-氰基-5-甲酰基双环[2.2.1]庚烷和2-氰基-6-甲酰基双环[2.2.1]庚烷的混合物244.7g(1.64mol)。将1H-NMR图示于图1。
[实施例2]
[2，5-双氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷和2，6-双氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷的合成]
在内容积为0.5升的不锈钢制电磁搅拌式高压釜中投入实施例1中得到的2-氰基-5-甲酰基双环[2.2.1]庚烷和2-氰基-6-甲酰基双环[2.2.1]庚烷89.5g(0.6mol)、甲醇89.5g、以及将含有锰的钴-铝合金展开而得的阮内钴催化剂(钴94质量％、铝3.5质量％、锰2.1质量％)4.5g(干燥质量)，吹入氨气24.5g(1.44mol)。
接着，用氮充分置换后，接着用氢置换。然后，压入氢直至高压釜内的压力变为1.2MPaG后，搅拌下升温到100℃开始反应。由于反应进行的同时高压釜内的压力降低，因此，连续地供给氢以使得压力保持1.2MPaG，且调整液温以使其保持100℃，实施氢化反应6小时。
进行冷却直至室温，通过过滤除去催化剂阮内钴后，在4kPa、60℃下蒸馏除去氨、甲醇，获得了102.0g含有2，5-双氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷和2,6-双氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷的溶液。
将得到的含有2，5-双氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷和2，6-双氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷的溶液102.0g装入到200ml烧瓶中，减压下进行蒸馏，获得了79.0g精制得到的2，5-双氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷和2,6-双氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷的混合物。将1H-NMR图示于图2。
[实施例3]
[2，5-双异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]庚烷和2，6-双异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]庚烷的合成]
在附带回流冷却管、搅拌桨、温度计、气体吹入管、原料装入管的内容积为2升的五颈反应瓶中装入邻二氯苯958g，在原料槽中投入实施例2中得到的2，5-双氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷和2，6-双氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷154.2g(1.0摩尔)、及邻二氯苯702g。接着，在0.1MPa下将反应容器升温到120℃后，同时开始由盐酸吹入管以43.8g／hr的速度装入氯化氢气体、由原料槽使用原料装入泵以428.1g／hr的速度装入被溶剂稀释的胺，用2小时装入全部量。进一步边以20g／hr装入氯化氢气体边进行熟化1小时。反应完成后，接着，将盐酸盐反应物料升温到160℃后，由碳酰氯吹入管以100g／hr(1.0摩尔／hr)吹入碳酰氯，边保持温度边反应6小时。反应完成后，用氮吹扫体系内的未反应碳酰氯和氯化氢气体，脱溶剂，获得了200.9g含有2，5-双异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]庚烷和2，6-双异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]庚烷的溶液。进一步进行减压下蒸馏，获得了175.7g纯度为99.0％的2，5-双异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]庚烷和2，6-双异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]庚烷的混合物。将1H-NMR图示于图3。
[实施例4]
[2-氰基-5-甲酰基双环[2.2.1]庚烷和2-氰基-6-甲酰基双环[2.2.1]庚烷的合成]
在内容积为0.5升的SUS316L制电磁搅拌式高压釜中，在25℃下搅拌乙酰丙酮二羰基铑4.64mg(0.018mmol)、参考例中得到的双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈215.3g(1.8mol)、亚磷酸三苯酯5.59g(18.0mmol)，获得Rh催化剂调整液220.9g。需要说明的是，条件(1)～(3)如下。
·铑用量(条件(1))：相对于1mol双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈，乙酰丙酮二羰基铑所含有的铑为10ppmmol
·磷化合物量(a)(条件(2))：亚磷酸三苯酯(mol)／乙酰丙酮二羰基铑所含有的铑(mol)：1000
·磷化合物量(b)(条件(3))：亚磷酸三苯酯(mol)／双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈(mol)：0.01
接着，用氮充分置换后，用一氧化碳／氢=体积比50／50的混合气体充分置换。用相同气体压入直至高压釜内的压力变为0.6MPaG后，搅拌下升温到100℃开始加氢甲酰基化反应。由于反应进行的同时高压釜内的压力降低，因此，连续地供给混合气体以使得压力保持0.6MPaG，且调整液温以使其保持100℃，实施加氢甲酰基化反应6小时。反应完成后，用氮吹扫体系内的混合气体，以276.7g的量获得了含有2-氰基-5-甲酰基双环[2.2.1]庚烷和2-氰基-6-甲酰基双环[2.2.1]庚烷的反应液。对该反应液进行分析，结果含有该化合物261.8g(1.76mol)。
[实施例5]
按照实施例2，由实施例4中得到的“2-氰基-5-甲酰基双环[2.2.1]庚烷和2-氰基-6-甲酰基双环[2.2.1]庚烷的混合物”合成“2，5-双氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷和2，6-双氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷的混合物”。收率为85.6％。
[实施例6]
按照实施例3，由实施例5中得到的“2，5-双氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷和2，6-双氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷的混合物”合成“2，5-双异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]庚烷和2，6-双异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]庚烷的混合物”。蒸馏后的收率为85.6％。
[实施例7～21、比较例1～3]
使用溶剂时以实施例1的方法为基准，不使用溶剂时以实施例3方法为基准，以达到表1所示的量和反应压力的方式合成醛化合物。将结果示于表1。
[实施例22]
[2，5-双甲酰基双环[2.2.1]庚烷和2、6-双甲酰基双环[2.2.1]庚烷的合成]
在内容积为0.5升的SUS316L制电磁搅拌式高压釜中，在25℃下搅拌乙酰丙酮二羰基铑4.64mg(0.018mmol)、双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲醛219.9g(1.8mol)、亚磷酸三苯酯5.59g(18.0mmol)，获得Rh催化剂调整液225.5g。需要说明的是，条件(1)～(3)如下。
·铑用量(条件(1))：相对于1mol双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲醛，乙酰丙酮二羰基铑所含有的铑为10ppmmol
·磷化合物量(a)(条件(2))：亚磷酸三苯酯(mol)／乙酰丙酮二羰基铑所含有的铑(mol)：1000
·磷化合物量(b)(条件(3))：亚磷酸三苯酯(mol)／双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲醛(mol)：0.01
接着，用氮充分置换后，用一氧化碳／氢=体积比50／50的混合气体充分置换。用相同气体压入直至高压釜内的压力变为0.6MPaG后，搅拌下升温到100℃开始加氢甲酰基化反应。由于反应进行的同时高压釜内的压力降低，因此，连续地供给混合气体以使得压力保持0.6MPaG，且调整液温以使其保持100℃，实施加氢甲酰基化反应6小时。反应完成后用氮吹扫体系内的混合气体，以280.1g的量获得含有2，5-双甲酰基双环[2.2.1]庚烷和2，6-双甲酰基双环[2.2.1]庚烷的反应液。对该反应液进行分析，结果含有该化合物266.1g(1.76mol)。
需要说明的是，在上述实施例中，列举了获得双环[2.2.1]庚烷的2位和5位被取代而得的化合物(2，5型)、以及2位和6位被取代而得的化合物(2，6型)的混合物的例子，但也能够根据反应条件而获得2，5型或者2，6型的任一种。另外，2，5型能够根据取代基的立体构型而以内-内型、内-外型、外-外型的任一种形式获得，或者也能够以以任意比例含有其中的至少2种的混合物的形式获得。2，6型也同样地能够以内-内型、内-外型、外-外型的任一种形式获得，或者也能够以以任意比例含有其中的至少2种的混合物的形式获得。
[表1]
该申请以于2011年5月9日申请的日本申请特愿2011-104401号为基础主张优先权，将其公开的全部内容援引于此。
本发明包含以下内容。
[a]一种醛化合物的制造方法，其特征在于，包括使下述通式(1)表示的化合物以满足下述条件(1)和(2)的方式在铑化合物和磷化合物的存在下与氢和一氧化碳进行反应的工序；
(式(1)中，X表示氰基或者醛基。)
(1)相对于1mol上述通式(1)表示的上述化合物，上述铑化合物所含有的铑为0.01～300ppmmol，
(2)以上述磷化合物(mol)／上述铑(mol)表示的摩尔比为100以上。
[b]根据[a]所述的醛化合物的制造方法，其特征在于，上述磷化合物是三价磷化合物。
[c]根据[a]或[b]所述的醛化合物的制造方法，其特征在于，上述工序在无溶剂中进行。
[d]一种胺化合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：使由[a]～[c]中任一项所述的制造方法而得的醛化合物与氨进行反应、同时在催化剂的存在下与氢进行反应的工序。
[e]一种异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括使由[d]所述的制造方法而得的胺化合物与羰基化剂进行反应的工序。
[f]一种胺化合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
使下述通式(1)表示的化合物以满足下述条件(1)和(2)的方式在铑化合物和磷化合物的存在下与氢和一氧化碳进行反应、从而合成醛化合物的工序；及
使上述醛化合物与氨进行反应、同时在催化剂的存在下与氢进行反应的工序；
(式(1)中，X表示氰基或者醛基。)
(1)相对于1mol上述通式(1)表示的上述化合物，上述铑化合物所含有的铑为0.01～300ppmmol，
(2)以上述磷化合物(mol)／上述铑(mol)表示的摩尔比为100以上。
[g]一种异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
使下述通式(1)表示的化合物以满足下述条件(1)和(2)的方式在铑化合物和磷化合物的存在下与氢和一氧化碳进行反应、从而合成醛化合物的工序；
使上述醛化合物与氨进行反应、同时在催化剂的存在下与氢进行反应从而合成胺化合物的工序；及
使上述胺化合物与羰基化剂进行反应的工序；
(式(1)中，X表示氰基或者醛基。)
(1)相对于1mol上述通式(1)表示的上述化合物，上述铑化合物所含有的铑为0.01～300ppmmol，
(2)以上述磷化合物(mol)／上述铑(mol)表示的摩尔比为100以上。

Claims (16)

1.一种醛化合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：使下述通式(a1)或者下述通式(a2)表示的化合物以满足下述条件(1)及(2)的方式在铑化合物和磷化合物的存在下与氢和一氧化碳进行反应的工序，
式(a1)中，X表示氢原子、氰基、醛基、-CH＝NR基，R表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、芳基，式(a1)和式(a2)中，n表示1或者2；
所述磷化合物选自亚磷酸三苯酯、三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三(甲基苯)膦、三(乙基苯)膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烯、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、2,2-双(二苯基膦基)-1,1-联萘、亚磷酸三甲氧基酯、亚磷酸三乙氧基酯、亚磷酸三丙氧基酯、亚磷酸三异丙氧基酯、亚磷酸三甲基苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯，
(1)相对于1mol所述通式(a1)或者(a2)表示的所述化合物，所述铑化合物所含有的铑为0.15～100ppmmol，
(2)以所述磷化合物(mol)/所述铑(mol)表示的摩尔比为150以上、10000以下。
2.根据权利要求1所述的醛化合物的制造方法，其特征在于，(1)相对于1mol所述通式(a1)或者(a2)表示的所述化合物，所述铑化合物所含有的铑为1～100ppmmol。
3.根据权利要求1所述的醛化合物的制造方法，其特征在于，(3)以所述磷化合物(mol)/所述通式(a1)或者(a2)表示的所述化合物(mol)表示的摩尔比为0.003～0.02。
4.根据权利要求1所述的醛化合物的制造方法，其特征在于，所述铑化合物是Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)3、RhCl(CO)(PPh3)2、RhCl(PPh3)3、RhBr(CO)(PPh3)2、Rh2(CO)8、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16。
5.根据权利要求1所述的醛化合物的制造方法，其特征在于，使用所述通式(a1)表示的化合物，所述化合物是下述通式(1)表示的化合物，
式(1)中，X与通式(a1)含义相同。
6.根据权利要求1所述的醛化合物的制造方法，其特征在于，所述工序在无溶剂中进行。
7.一种胺化合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
使下述通式(a1)或者下述通式(a2)表示的化合物以满足下述条件(1)和(2)的方式在铑化合物和磷化合物的存在下与氢和一氧化碳进行反应、从而合成醛化合物的工序；及
使所述醛化合物与氨进行反应、同时在催化剂的存在下与氢进行反应的工序；
式(a1)中，X表示氢原子、氰基、醛基、-CH＝NR基，R表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、芳基，式(a1)和式(a2)中，n表示1或者2，
所述磷化合物选自亚磷酸三苯酯、三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三(甲基苯)膦、三(乙基苯)膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烯、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、2,2-双(二苯基膦基)-1,1-联萘、亚磷酸三甲氧基酯、亚磷酸三乙氧基酯、亚磷酸三丙氧基酯、亚磷酸三异丙氧基酯、亚磷酸三甲基苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯，
(1)相对于1mol所述通式(a1)或者(a2)表示的所述化合物，所述铑化合物所含有的铑为0.15～100ppmmol，
(2)以所述磷化合物(mol)/所述铑(mol)表示的摩尔比为150以上、10000以下。
8.根据权利要求7所述的胺化合物的制造方法，其特征在于，(1)相对于1mol所述通式(a1)或者(a2)表示的所述化合物，所述铑化合物所含有的铑为1～100ppmmol。
9.根据权利要求7所述的胺化合物的制造方法，其特征在于，(3)以所述磷化合物(mol)/所述通式(a1)或者(a2)表示的所述化合物(mol)表示的摩尔比为0.003～0.02。
10.根据权利要求7所述的胺化合物的制造方法，其特征在于，其特征在于，所述铑化合物是Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)3、RhCl(CO)(PPh3)2、RhCl(PPh3)3、RhBr(CO)(PPh3)2、Rh2(CO)8、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16。
11.根据权利要求7所述的胺化合物的制造方法，其特征在于，使用所述通式(a1)表示的化合物，所述化合物是下述通式(1)表示的化合物，
式(1)中，X与通式(a1)含义相同。
12.一种异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
使下述通式(a1)或者下述通式(a2)表示的化合物以满足下述条件(1)和(2)的方式在铑化合物和磷化合物的存在下与氢和一氧化碳进行反应、从而合成醛化合物的工序；
使所述醛化合物与氨进行反应、同时在催化剂的存在下与氢进行反应来合成胺化合物的工序；及
使所述胺化合物与羰基化剂进行反应的工序；
式(a1)中，X表示氢原子、氰基、醛基、-CH＝NR基，R表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、芳基，式(a1)和式(a2)中，n表示1或者2，
所述磷化合物选自亚磷酸三苯酯、三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三(甲基苯)膦、三(乙基苯)膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烯、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、2,2-双(二苯基膦基)-1,1-联萘、亚磷酸三甲氧基酯、亚磷酸三乙氧基酯、亚磷酸三丙氧基酯、亚磷酸三异丙氧基酯、亚磷酸三甲基苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯，
(1)相对于1mol所述通式(a1)或者(a2)表示的所述化合物，所述铑化合物所含有的铑为0.15～100ppmmol，
(2)以所述磷化合物(mol)/所述铑(mol)表示的摩尔比为150以上、10000以下。
13.根据权利要求12所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，(1)相对于1mol所述通式(a1)或者(a2)表示的所述化合物，所述铑化合物所含有的铑为1～100ppmmol。
14.根据权利要求12所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，(3)以所述磷化合物(mol)/所述通式(a1)或者(a2)表示的所述化合物(mol)表示的摩尔比为0.003～0.02。
15.根据权利要求12所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述铑化合物是Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)3、RhCl(CO)(PPh3)2、RhCl(PPh3)3、RhBr(CO)(PPh3)2、Rh2(CO)8、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16。
16.根据权利要求12所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，使用所述通式(a1)表示的化合物，所述化合物是下述通式(1)表示的化合物，
式(1)中，X与通式(a1)含义相同。
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