JP6661556B2 - ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ｉ）の調製プロセス - Google Patents

Description

（序論）
本発明の主題は、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３（以下、「Ｒｈ−ヒドリド」とも呼ぶ）の調製プロセスである。「Ｐｈ」は、フェニル基の略称として以下で使用する。

本プロセスは、いかなる中間体単離又は洗浄工程も省略する改善された単一工程手順によって特徴付けられる。したがって、本プロセスは、いわゆるワンポット合成である。本出願では、いくつかのプロセス工程を含んでもよいが中間体単離工程を伴わずに単一容器内で行われるプロセスもまた、「単一工程」と呼ばれ、上述のワンポット合成の意味に解釈されるべきである。

この単一工程プロセスを用いて、Ｒｈ−ヒドリドは、高収率かつ非常に高品質で調製することができる。本プロセスによって調製されたＲｈ−ヒドリドの塩化物含有量は、（生成物に対して）５００ｐｐｍ未満であり、収率は、９９％よりも高い。更に、本明細書に提示されたプロセスによるＲｈ−ヒドリドの調製における容積収量は、先行技術から既知のプロセスによる調製の場合よりも大幅に高い。この高い容積収量は、本プロセスが工業規模で採算性があることを意味する。この文脈での容積収量は、反応器中で単位体積当たり生産された生成物の量を意味する。

調製されたＲｈ−ヒドリドは、例えば、ヒドロホルミル化反応などでの均一触媒反応用の触媒として特に好適である。

ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３を調製するための多数の一段階及び複数段階プロセスは、先行技術から既知である。様々な既知の合成をダイアグラム形式で以下に示す。

国際公開第２００５／００５４４８（Ａ１）号は、塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液（１ａ及び１ｂ）をトリフェニルホスフィンを用いて変換することによるクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（２）の調製プロセスを説明している。ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３は、当業者には「ウィルキンソン触媒」の名称で既知である。国際公開第２００５／００５４４８（Ａ１）号によると、生成物（２）の品質は、反応中の温度制御に直接かつ再現性よく影響される。反応溶液は、非常に小さなほとんどろ過不可能なウィルキンソン触媒結晶が生成することとならないように、徐々に加熱しなければならない。国際公開第２００５／００５４４８号（Ａ１）号に開示されたプロセスは、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（２）を大きな結晶の形状で生じさせる。

この方法で生成したＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３（２）は、中間体工程５又は３を経由するヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（４）の合成の限定された範囲にのみ好適である。大きな結晶は、容易には溶解しないため、中間生成物及び生成物への完全変換は、達成できない。得られるのは、反応物質（２）、中間生成物（５及び３）、及び生成物（４）の混合物である。これは、非常に希釈された（２）の溶液を使用する必要があることを意味する。生成物（４）の容積収量は、低い。

塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物（１ａ）からのカルボニルクロロビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（５）の調製は、“Ｄ．Ｅｖａｎｓ，ＪＡ Ｏｓｂｏｒｎ，Ｇ Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，ｔｒａｎｓ−Ｃａｒｂｏｎｙｌｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｒｈｏｄｉｕｍ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”，Ｉｎｏｒｇ Ｓｙｎｔｈ １９９０，２８，７９−８０に開示されている。この文献では、ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ（１ａ）のエタノール溶液は、過剰量のＰＰｈ_３と混合され、その後、ホルムアルデヒド水溶液が素早く加えられる。ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）２（５）の収率（８５％）及び容積収量（約１２ｇ／Ｌ）は、低く、反応生成物は、非常に難溶性である。

塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ（１ａ）からヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３（４）を調製するためのワンポット反応は、Ｎ Ａｈｍａｄ，ＳＤ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，ＭＺ Ｕｔｔｌｅｙ，“Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ−ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｌｉｇａｎｄｓ．Ｐａｒｔ ＶＩＩ．Ｎｅｗ ａｎｄ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｆｏｒ Ｓｏｍｅ Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ Ｒｈｏｄｉｕｍ，Ｉｒｉｄｉｕｍ，Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ，ａｎｄ Ｏｓｍｉｕｍ，”Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ １９７２，８４３−８４７、及びＮ Ａｈｍａｄ，ＪＪ Ｌｅｖｉｓｏｎ，ＳＤ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，ＭＦ Ｕｔｔｌｅｙ，“Ｈｙｄｒｏｄｏ Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ Ｒｈｏｄｉｕｍ，”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈ １９９０，２８，８１−８３に開示されている。大過剰のモル数のトリフェニルホスフィン、ホルムアルデヒド水溶液、及びエタノール性ＫＯＨは、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏのエタノール溶液に加えられ、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３を生じる。中間体工程としてＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３（５）が生じる。このワンポット反応の１つの欠点は、工業規模には適さないことである。使用される物質は、中間体工程のＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３（５）が完全に変換されず、生成物が過剰のＣｌを含有することとならないように、低濃度である必要がある。非常に高い塩素含有量は、最終生成物ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３（４）の触媒特性に悪影響を与えることとなる。更に、試薬は、副生成物の生成を防止するために素早く連続して加える必要がある。しかし、大規模な工業生産設備では、試薬をそのように素早く加えることは不可能であり、このプロセスを工業規模には適さないものにしている。加えて、容積収量は、低く（約６ｇ／Ｌ）、このプロセスを非経済的にする。

Ｎ Ａｈｍａｄ，ＳＤ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，ＭＺ Ｕｔｔｌｅｙ，“Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ−ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｌｉｇａｎｄｓ．Ｐａｒｔ ＶＩＩ．Ｎｅｗ ａｎｄ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｆｏｒ Ｓｏｍｅ Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ Ｒｈｏｄｉｕｍ，Ｉｒｉｄｉｕｍ，Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ，ａｎｄ Ｏｓｍｉｕｍ，”Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ １９７２，８４３−８４７ 及びＮ Ａｈｍａｄ，ＪＪ Ｌｅｖｉｓｏｎ，ＳＤ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，ＭＦ Ｕｔｔｌｅｙ，“Ｈｙｄｒｉｄｏ Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ Ｒｈｏｄｉｕｍ，”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｖｏｌ．２８，１９９０，８１−８３に、ヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（３ｂ）を調製をするために、塩化ロジウム水和物ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ（１ａ）がトリフェニルホスフィンを用いてエタノール性ＫＯＨに変換されるプロセスが開示されている。この文献でも同様に、成分は、素早く加えなければならず、容積収量は、低く（約９ｇ／Ｌ）、このプロセスを工業規模には適さないものにしている。

ＪＪ Ｌｅｖｉｓｏｎ，ＳＤ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，“Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ−ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｌｉｇａｎｄｓ．Ｐａｒｔ ＩＩＩ．Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ，”Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ａ １９７０，２９４７−２９５４に、ヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（３ｂ）及びヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（４）のいくつかの調製プロセスが開示されている。両方の場合で、反応物質は、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ（１ａ）である。ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２ＯをＰＰｈ_３及びＮａＢＨ_４を用いてエタノール中で変換すると、ＲｈＨ（ＰＰｈ_３）_４を生じる。ＰＰｈ_３、ＮａＢＨ_４、及びエタノールに加えてホルムアルデヒド水溶液もまたＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏに加えられる場合、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３（４）が得られることとなる。両方のプロセスで、反応物質は、素早く加えなければならず、容積収量は、低く（約６ｇ／Ｌ）、したがって、これらのプロセスを工業規模には適さないものにしている。

ＫＣ Ｄｅｗｈｉｒｓｔ，Ｗ Ｋｅｉｍ，ＣＡ Ｒｅｉｌｌｙ，“Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｈｙｄｒｉｄｏｐｈｏｓｐｈｉｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｒｈｏｄｉｕｍ，”Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ １９６８，７，５４６−５５１では、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３（４）の複数段階合成が説明されている。第１の工程で、ウィルキンソン触媒（２）は、ヒドリド（トリフェニルホスフィン）ロジウム（３ａ）又は（３ｂ）に変換される。第２の工程で、それらからカルボニル錯体ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３が調製される。ジエチルエーテル及びｎ−ヘキサン中でのＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３（２）のトリイソプロピルアルミニウムとの反応は、ＲｈＨ（ＰＰｈ_３）_３（３ａ）を生じる。この反応生成物（３ａ）をＰＰｈ_３を用いてトルエン中で変換すると、ＲｈＨ（ＰＰｈ_３）_４（３ｂ）が得られる。ベンゼン−エタノール混合物中でのＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３（２）のＰＰｈ_３及びヒドラジンとの反応もまた、ＲｈＨ（ＰＰｈ_３）_４（３ｂ）を生成する。次いで（３ａ）がエタノール中で一酸化炭素を用いて変換されるとき、又は次いで（３ｂ）がベンゼン中で一酸化炭素を用いて変換されるとき、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３（４）が生成される。Ｄｅｗｈｉｒｓｔらによって説明されたプロセスの欠点は、これらのプロセスがワンポットプロセスではないことである。非常に空気に敏感な中間生成物ＲｈＨ（ＰＰｈ_３）_３〜４（３ａ）及び（３ｂ）は、単離しなければならない。加えて、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、トリイソプロピルアルミニウム、及びヒドラジンなどの高引火性又は非常に毒性の溶媒又は試薬を使用する。生成物の収率は、著しく低い（約５０％）。

欧州特許第００５５４８７（Ｂ１）号は、例えば、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２（５）であってもよい、ハロカルボニルビス（三置換有機リン）ロジウム化合物の調製プロセスを開示している。この特許では、（ａ）ロジウム錯体濃縮物、（ｂ）ハロゲン化物イオン供給源、（ｃ）一酸化炭素ガス又は一酸化炭素供給源、及び（ｄ）遊離三置換有機リン配位子（例えば、ＰＰｈ_３）からなる溶液が変換されている。ロジウム錯体濃縮物は、ロジウムを含有する使用済みヒドロホルミル化反応媒質からなる。プロセスを開始する前に、ヒドロホルミル化反応媒質を濃縮する必要がある。次いで、得られたハロカルボニルビス（三置換有機リン）ロジウム化合物は、金属水素化物及び三置換有機リン配位子を用いるワンポットプロセスで任意選択的に変換することができる。金属水素化物は、水素化ホウ素が有利となり、三置換有機リン配位子は、ＰＰｈ_３が有利となる。金属水素化物及び三置換有機リン配位子を用いる変換に続いて、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３（４）などのヒドリドカルボニルトリス（三置換有機リン）ロジウム（Ｉ）化合物が得られる。

欧州特許第００８３０９４（Ｂ１）号は、例えば、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３（５）であってもよい、ヒドリドカルボニルトリス（三置換有機リン）ロジウム化合物を調製するための一段階プロセスを説明している。この特許では、（ａ）ロジウム錯体濃縮物、（ｂ）水素ガス又は水酸化アルカリ若しくは水酸化アルカリ土類の形式での水素供給源、（ｃ）１〜１０個の炭素原子を有するアルコール、（ｄ）ＣＯガス又はＣＯ供給源、及び（ｅ）ＰＰｈ_３などの遊離三置換有機リン配位子からなる溶液が変換されている。ロジウム錯体濃縮物は、ロジウムを含有する使用済みヒドロホルミル化反応媒質からなる。プロセスを開始する前に、ヒドロホルミル化反応媒質を濃縮する必要がある。この事例での生成物は、不純物を非常に多く含む生成物を示唆する黄緑色懸濁液として説明されている。別の欠点は、この貴金属に対して１３％〜７５％の中程度から不十分な収率であることである。

米国特許第２６４４４４６号は、液体反応媒質中のロジウムを、水酸化アルカリ金属又はアルカリ金属アルコキシド、水素又は一酸化炭素などの還元剤、及びアルコールと、配位子存在下で混合し、０℃〜１５０℃で反応させるプロセスを説明している。

反応生成物の融点は、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３の実際の融点とは顕著に異なり、不純物を非常に多く含む生成物を示唆しており、反応物質と比較すると、大量の溶媒を使用しなければならない。物質を加えるための具体的な順序又は反応の具体的な温度プロファイルは、記載されていない。

容積収量は、欧州特許第００５５４８７（Ｂ１）号及び米国特許第２６４４４４６号だけではなく、欧州特許第００８３０９４（Ｂ１）号においても比較的低い。

塩化ロジウム三水和物（１ａ）からのアセチルアセトナトジカルボニルロジウム（Ｉ）（６）の調製は、ＪＧ Ｌｅｉｐｏｌｄｔ，ＳＳ Ｂａｓｓｏｎ，ＬＤＣ Ｂｏｋ，ＴＬＡ Ｇｅｒｂｅｒ，“Ｔｈｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏｃａｒｂｏｎｙｌｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｎｅｒｈｏｄｉｕｍ（Ｉ），”Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ １９７８，２６，Ｌ３５−Ｌ３７で説明されている。この場合の第１の工程で、［Ｒｈ_２Ｃｌ_２（ＣＯ）_４］の溶液は、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏのジメチルホルムアミド溶液を還流するまで加熱することによって調製された。第２の工程で、アセチルアセトンを加えて、Ｒｈ（ＣＯ）_２（ａｃａｃ）（６）を生成させた。ここで「ａｃａｃ」は、アセチルアセトン基を表す。

ＹＳ Ｖａｒｓｈａｖｓｋｉｉ，ＴＧ Ｃｈｅｒｋａｓｏｖａ，ＩＳ Ｐｏｄｋｏｒｙｔｏｖ，ＡＡ Ｋｏｒｌｙｕｋｏｖ，ＶＮ Ｋｈｒｕｓｔａｌｅｖ ａｎｄ ＡＢ Ｎｉｋｏｌ’ｓｋｉｉ：“Ｒｈ（Ｉ）Ｃａｒｂｏｎｙｌ Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｏ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：Ｓｐｅｃｔｒａｌ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．Ｓｏｍｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ Ｆｏｒｍａｔｅ Ｇｒｏｕｐ，”Ｒｕｓｓ Ｊ Ｃｏｏｒｄ Ｃｈｅｍ ２００５，３１，１２１−１３１に、ジカルボニル（アセチルアセトナト）ロジウム（Ｉ）（６）からのヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（４）の調製が開示されている。第１の工程で、Ｒｈ（ＣＯ）_２（ａｃａｃ）（６）は、ジエチルエーテル中で無水ギ酸を用いて変換され、［Ｒｈ（ＣＯ）_２（ＨＣＯＯ）］_２（７）を生じさせる。第２の別個の工程で、ギ酸錯体（７）は、１：１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の割合のトリフェニルホスフィンＰＰｈ_３を用いて２−プロパノール中で変換され、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３（４）を生じさせる。この合成は、第１の工程で高引火性のジエチルエーテルを使用し、第２の工程で大過剰のＰＰｈ_３を必要とするため、大規模での適用には適していない。更に、この合成は、手間のかかる複数段階合成である。

国際公開第２００５／００５４４８（Ａ１）号 欧州特許第００５５４８７（Ｂ１）号 欧州特許第００８３０９４（Ｂ１）号 米国特許第２６４４４４６号

"Ｄ．Ｅｖａｎｓ，ＪＡ Ｏｓｂｏｒｎ，Ｇ Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，ｔｒａｎｓ−Ｃａｒｂｏｎｙｌｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｒｈｏｄｉｕｍ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ"，Ｉｎｏｒｇ Ｓｙｎｔｈ １９９０，２８，７９−８０ Ｎ Ａｈｍａｄ，ＳＤ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，ＭＺ Ｕｔｔｌｅｙ，"Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ−ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｌｉｇａｎｄｓ．Ｐａｒｔ ＶＩＩ．Ｎｅｗ ａｎｄ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｆｏｒ Ｓｏｍｅ Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ Ｒｈｏｄｉｕｍ，Ｉｒｉｄｉｕｍ，Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ，ａｎｄ Ｏｓｍｉｕｍ，"Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ １９７２，８４３−８４７ Ｎ Ａｈｍａｄ，ＪＪ Ｌｅｖｉｓｏｎ，ＳＤ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，ＭＦ Ｕｔｔｌｅｙ，"Ｈｙｄｒｏｄｏ Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ Ｒｈｏｄｉｕｍ，"Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈ １９９０，２８，８１−８３ ＪＪ Ｌｅｖｉｓｏｎ，ＳＤ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，"Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ−ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｌｉｇａｎｄｓ．Ｐａｒｔ ＩＩＩ．Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ，"Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ａ １９７０，２９４７−２９５４ ＫＣ Ｄｅｗｈｉｒｓｔ，Ｗ Ｋｅｉｍ，ＣＡ Ｒｅｉｌｌｙ，"Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｈｙｄｒｉｄｏｐｈｏｓｐｈｉｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｒｈｏｄｉｕｍ，"Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ １９６８，７，５４６−５５１ ＪＧ Ｌｅｉｐｏｌｄｔ，ＳＳ Ｂａｓｓｏｎ，ＬＤＣ Ｂｏｋ，ＴＬＡ Ｇｅｒｂｅｒ，"Ｔｈｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏｃａｒｂｏｎｙｌｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｎｅｒｈｏｄｉｕｍ（Ｉ），"Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ １９７８，２６，Ｌ３５−Ｌ３７ ＹＳ Ｖａｒｓｈａｖｓｋｉｉ，ＴＧ Ｃｈｅｒｋａｓｏｖａ，ＩＳ Ｐｏｄｋｏｒｙｔｏｖ，ＡＡ Ｋｏｒｌｙｕｋｏｖ，ＶＮ Ｋｈｒｕｓｔａｌｅｖ ａｎｄ ＡＢ Ｎｉｋｏｌ’ｓｋｉｉ："Ｒｈ（Ｉ）Ｃａｒｂｏｎｙｌ Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｏ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：Ｓｐｅｃｔｒａｌ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．Ｓｏｍｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ Ｆｏｒｍａｔｅ Ｇｒｏｕｐ，"Ｒｕｓｓ Ｊ Ｃｏｏｒｄ Ｃｈｅｍ ２００５，３１，１２１−１３１

ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）のこれまでの既知の調製プロセスには、多数の欠点がある。一部のプロセスは、多段階工程を有し、中間生成物の手間のかかる単離を必要とする。他のプロセスは、一段階のみを有してはいるが、反応物質を素早く加えなければならず、大規模設備で基質を加えることができる速度は制限されるため、これらのプロセスは、工業規模では使用できない。すべての既知のプロセスの共通点とは、容積収量、すなわち、溶媒の単位体積当たりの生成物の質量は、比較的低いことであり、これは、大量の溶媒を使用する必要があり、次いで、除去しなければならないことを意味する。

したがって、本発明の課題は、ＲｈＨＣＯ（ＰＰｈ_３）_３の調製における先行技術の欠点を克服すること、及び単一工程で進行するだけではなく顕著に改善された容積収量を伴って工業規模で実施可能なプロセスを提供することである。

この課題は、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３を調製するための単一工程プロセスによって解決され、このプロセスは、
（ａ）不活性化された反応容器内でのトリフェニルホスフィンＰＰｈ_３のアルコール懸濁液の調製工程と、
（ｂ）ＰＰｈ_３アルコール懸濁液を３０〜４０℃の温度で塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体と混合する工程と、
（ｃ）ＰＰｈ_３懸濁液と塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体との反応混合物を昇温下で、一実施形態では１．５〜３時間撹拌する工程であって、
−アルコールの沸点が８５℃未満の場合、撹拌は、還流下で行われ、
−アルコールの沸点が８５℃以上の場合、撹拌は、７５℃〜８５℃の内温を有する反応容器で行われる、工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの懸濁液を３５〜５０℃まで、特に４０〜５０℃まで冷却する工程と、
（ｅ）水酸化アルカリアルコール溶液を加える工程と、
（ｆ）反応懸濁液を３５〜５０℃で、特に４０〜５０℃で撹拌する工程であって、１．５〜３時間継続することがほとんどの場合に十分である、工程と、
（ｇ）ＣＯガスを用いて、ほとんどの場合２〜１６時間、スパージングする工程と、
（ｈ）ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）錯体を分離し、可能な場合は洗浄し、乾燥させる工程と、を含む。

課題の解決は、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）を調製するための一段階プロセスの提供を含む。このプロセスは、使用される化学物質、プロセス制御、高い生成物品質、及び容積収量を含む高収率が達成可能であることから、環境に優しくかつ経済的である。

本発明の意義の範囲内での一段階プロセスは、中間生成物のいかなる単離も行わないヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）の調製を含む。したがって、本発明は、費用がかかりかつ時間を浪費する中間体単離工程又は中間体洗浄工程を用いずに、目的の生成物を単一の反応器内でその場で出発物質から調製するプロセスを説明する。中間体単離工程又は中間体洗浄工程を用いない単一反応器内でのその場での調製は、以下、「ワンポット合成」と呼ぶ。

このプロセスは、プロセス条件が意図的に選択されているため、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）の容易な単離を可能にし、目的化合物は、反応混合物から直接沈殿する。したがって、このプロセスは、沈殿として分離可能な化合物を含有する懸濁液の生成を含む。したがって、時間を浪費する又は費用がかかる単離は、例えば、分離するとき、濃縮するとき、又は他のプロセスにおいて、必要ではない。

ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）の調製プロセスは、以下で説明され、本発明は、以下に列挙されたすべての実施形態を、単独で又は互いに組み合わせて含む。

本明細書に記載されたプロセスの工程（ａ）では、トリフェニルホスフィンＰＰｈ_３のアルコール懸濁液を調製する。この懸濁液を調製するために、１〜５個の炭素原子を有する一級又は二級アルコールを使用する。アルコールは、１種又は２種以上の一級アルコール、１種又は２種以上の二級アルコール、又は少なくとも１種の一級アルコールと少なくとも１種の二級アルコールとの混合物であってもよい。

本明細書において、アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、及びこれらのアルコールの混合物から選択される。トリフェニルホスフィンの懸濁液を調製するために使用されるアルコールは、以下、「アルコール」と呼ぶ。本明細書において、「アルコール」は、単一のアルコール又は数種のアルコールの混合物を表し得る。

具体的な一実施形態では、アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及び２−プロパノール、並びに少なくとも２種のこれらのアルコールの混合物から選択される。エタノールが非常に好適である。

アルコールで満たす前に、反応容器を不活性化する。本明細書において、「不活性化（inerting）」は、アルゴン又は窒素などの不活性ガスによって容器内の酸素を排除することであると理解される。ＰＰｈ_３とアルコールとの混合物は、アルコール１リットル当たり１００〜２５０ｇのＰＰｈ_３、特に１リットル当たり１５０〜２２０ｇのＰＰｈ_３を有利に含有することとなる。

アルコールを不活性化された反応容器内に入れ、ＰＰｈ_３を加え、このアルコール−ＰＰｈ_３混合物を加熱する。アルコールの沸点が８５℃未満の場合、アルコールの沸点まで加熱する。８５℃以上の沸点を有するアルコールの場合は、反応容器の内温が７５℃〜８５℃となるまで加熱する。上記アルコールの沸点は、当業者には知られている。

この温度に到達すると、加熱がアルコールの沸点まで予め達成されていた場合は、１５〜６０分間、有利には３０分間、還流での撹拌を行う。使用するアルコールの沸点が８５℃を超える場合、反応容器の内温が７５℃〜８５℃に到達すると、この温度で１５〜６０分間、有利には３０分間、撹拌を行う。アルコール１リットル当たりの使用するＰＰｈ_３の量及びアルコールの種類に応じて、ＰＰｈ_３のすべて又は大部分が、アルコールに溶解することとなる。次いで、反応混合物を、３０℃〜４０℃の内温Ｔ_{ｉｎｔｅｒｎａｌ}まで、有利には３５℃まで冷却する。このとき、一部のＰＰｈ_３は、微細粉末として再度沈殿し得る。反応混合物が３０℃〜４０℃まで冷えると、その結果、ＰＰｈ_３懸濁液が生じる。

教科書によると、分散は、相互に混合しない少なくとも２つの相の混合物であり、少なくとも２つの相のうち１つは、液体である。第２の相又は更なる相の凝集状態に応じて、分散は、エアロゾル、エマルション、及び懸濁液に分けられ、第２の相又は更なる相は、エアロゾルの場合は気体であり、エマルションの場合は液体であり、懸濁液の場合は固体である。このプロセスでは、反応混合物が３０℃〜４０℃まで冷えると、その結果、ＰＰｈ_３懸濁液が生じる。

このプロセスの工程（ｂ）では、ＰＰｈ_３アルコール懸濁液を、塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体と混合する。塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体は、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物ＲｈＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ、及び塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液Ｈ_３［ＲｈＣｌ_６］・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ、ＲｈＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ及びＨ_３［ＲｈＣｌ_６］・（Ｈ_２Ｏ）_ｎの水溶液及びアルコール溶液並びにこれらの混合物から選択される。用語「アルコール」は、ＰＰｈ_３懸濁液に対して与えられた定義のとおりに本明細書で使用される。用語「ＲｈＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ及びＨ_３［ＲｈＣｌ_６］・（Ｈ_２Ｏ）_ｎの水溶液及びアルコール溶液並びにこれらの混合物」は、本明細書では以下を含む。

（ａ）物質ＲｈＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ及びＨ_３［ＲｈＣｌ_６］・（Ｈ_２Ｏ）_ｎのいずれか一方又は両方を含有する水溶液、
（ｂ）物質ＲｈＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ及びＨ_３［ＲｈＣｌ_６］・（Ｈ_２Ｏ）_ｎのいずれか一方又は両方を含有するアルコール溶液、
（ｃ）水と、アルコールと、物質ＲｈＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ及びＨ_３［ＲｈＣｌ_６］・（Ｈ_２Ｏ）_ｎのいずれか一方又は両方と、を含有する溶液
具体的な一実施形態では、（ｂ）で定義した溶液を使用する。

別の具体的な実施形態では、（ｃ）で定義した溶液を使用する。

溶液が（ｂ）又は（ｃ）に従ったアルコールを含有する場合、１種の単一のアルコール又は少なくとも２種のアルコールの混合物であり得る。別の実施形態では、アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及び２−プロパノール、並びにこれらの混合物から選択される。エタノールが非常に好適である。

塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）水和物及び塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液は、正確な化学量論的組成を有する定義された化合物ではないことは、当業者には既知である。したがって、式ＲｈＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ及びＨ_３［ＲｈＣｌ_６］・（Ｈ_２Ｏ）_ｎは、理想的な組成を表している。存在している錯体化合物は、化合物のハロゲン化物及び水の含有量に応じて変化する。塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物及びその市販されている水溶液は、混合クロロ−アコ錯体として通常存在しており、これが、理想的な式中の含水量が「ｘＨ_２Ｏ」として与えられている理由である。塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物及び塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液の調製プロセスに応じて、より多い又はより少ないアコ配位子又はクロリド配位子がロジウム（ＩＩＩ）錯体に結合している。塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）水和物の固相の調製では、配位子は、蒸発の度合に依存し、溶液の調製では、酸含有量（ＨＣｌ）及びこの溶液の濃度に依存する。

使用する塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物ＲｈＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ、及び塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液Ｈ_３［ＲｈＣｌ_６］・（Ｈ_２Ｏ）ｎは、市販されている。一般的に、すべての塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物及び塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液は、それらの対応する水又は塩化物含有量（Ｒｈ／Ｃｌ比）とは無関係に、これらの塩化ロジウム水和物がアルコール、水、又はこれらの混合物に完全に溶解するならば、このプロセスに使用することができる。

有利な一実施形態では、塩化ロジウム（ＩＩＩ）前駆体は、４０％の最大ロジウム含有量を有する塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物、並びに約２０％のロジウム含有量及び４：１〜６：１の塩素／ロジウム比を有する塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液から選択される。

更に具体的な実施形態では、塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体は、ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏである。この化合物は、以下、「塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物」とも呼ばれる。

更に具体的な実施形態では、塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体は、以下で「塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液」と呼ばれるＨ_３［ＲｈＣｌ_６］・_ｎ（Ｈ_２Ｏ）である。通常、３０重量％未満のロジウム含有量を有する塩化ロジウム（ＩＩＩ）水溶液が使用されるが、これは、これらの水溶液が市販されているため、かつ、例えば、ロジウム金属を濃塩酸及び塩素ガス存在下で溶解することによって調製して得られるためである。しかし、好適な塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液はまた、貴金属リサイクル又は工業的貴金属化学でのプロセスストリームから転用されてもよい。更に、塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液の使用は、通常使用される固体塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物とは対照的に、より費用効率的かつより早い処理を提供する利点を有するが、これは、上流での蒸発、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物としての単離、及び出発量を決定するための分析を必要としないためである。

本発明の有利な一実施形態では、ＰＰｈ_３アルコール懸濁液を、予め溶媒と混合させたＲｈ（ＩＩＩ）前駆体を用いずに、本プロセスの工程（ｂ）のとおりにＲｈ（ＩＩＩ）前駆体と混合する。理想的な組成ＲｈＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ及びＨ_３［ＲｈＣｌ_６］・（Ｈ_２Ｏ）_ｎを有するＲｈ（ＩＩＩ）前駆体は、それら自体が一定の含水量を有しているが、本明細書において言及した実施形態では、ＰＰｈ_３懸濁液との混合を行う前にこの水に対して更なる溶媒は加えられない。

更なる実施形態では、Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体は、本プロセスの工程（ｂ）に従ってＰＰｈ_３懸濁液と混合する前に溶媒に加えられる。この溶媒は、上記定義に従って、水、アルコール、又はこれらの混合物である。Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体が塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液である場合、具体的な一実施形態での前駆体は、アルコールと混合される。

準備されたＲｈ（ＩＩＩ）前駆体溶液は、１０〜３０重量％、又は１５〜２０重量％のロジウム含有量を有利に有し、この数字は、純粋なロジウムに関する。本発明では、用語「純粋ロジウム」は、化合物中のロジウム又はロジウムイオンにのみ関連し、化合物中に含まれる他の元素は無視される。

ＰＰｈ_３懸濁液及び塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体を、０．５〜３時間の間、特に０．５〜１時間混合する。

そのようにすると、ＰＰｈ_３懸濁液及び塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体は、ＰＰｈ_３及び純粋ロジウムの量に対して４：１〜１０：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）又は４：１〜６：１の割合で混ざり合う。混合は、この場合、連続的又は非連続的であり得る。連続混合は、ＰＰｈ_３懸濁液及び塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体を、１〜３時間の間にわたって、混合容器に同時に加えることと理解される。非連続混合は、まず１つの混合成分をすべて加え、その後、別の混合成分を加えることと理解される。

有利な一実施形態では、塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体を、既に存在するＰＰｈ_３懸濁液に加える。

上述のすべての連続的及び非連続的な混合プロセスでは、混合は、不活性化された反応器内で行われる。

ＰＰｈ_３懸濁液及び塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体が混合されると、生じた反応混合物を、本プロセスの工程（ｃ）に従って、１．５〜３時間、又は２時間、還流で撹拌する。次いで、反応混合物を、工程（ｄ）に従って、３５℃〜５０℃まで、又は４０℃〜５０℃まで、特に４５℃まで冷却する。ここで、工程（ａ）と同様のことを適用する、つまり、アルコールの沸点が８５℃未満の場合は、アルコールの沸点まで加熱し、次いで、還流下で撹拌を行う。８５℃を超える沸点を有するアルコールの場合は、反応容器の内温が７５℃〜８５℃となるまで加熱する。上記アルコールの沸点は、当業者には知られている。沸点温度に到達すると、又は内温が７５℃〜８５℃に到達すると、この温度で、指定された時間、混合物を撹拌する。

工程（ｄ）が完了したら、次いで、水酸化アルカリアルコール溶液を、工程（ｅ）で指定されたとおりに３５℃〜５０℃のこの温度で加える。この添加は、０．５〜３時間、特に１時間の間にわたって行ってもよい。好適なアルコールは、メタノール、エタノール、及び２−プロパノール、並びにそれらの混合物であり、特にエタノールである。好適な水酸化アルカリは、ＮａＯＨ及びＫＯＨであり、有利にはＫＯＨである。ＫＯＨがエタノールに対して高溶解性であるため、水酸化アルカリアルコール溶液は、水酸化カリウムエタノール溶液であることが特に有利である。アルコール溶液中の水酸化アルカリの濃度は、有利には３．８〜６ｍｏｌ／Ｌ又は４〜５ｍｏｌ／Ｌである。

有利には、７〜１２当量の水酸化アルカリが純粋ロジウム当量当たりに加えられる。当業者は、その専門知識に基づいて、必要な水酸化アルカリの量は、塩化ロジウム（ＩＩＩ）前駆体の酸含有量に依存することを理解できる。つまり、含有量がより多くなると、より多い水酸化アルカリが必要となる。

水酸化アルカリアルコール溶液がすべて加えられると、工程（ｆ）に従って、反応混合物を再び３５℃〜５０℃で撹拌する。この撹拌は、１．５〜３時間の間行ってもよい。

ＰＰｈ_３アルコール懸濁液及び水酸化アルカリアルコール溶液を調製するために、同一の又は異なるアルコールを使用することができる。両方のアルコール溶液の調製に同一のアルコールを使用することは、効果的であることが判明している。ＰＰｈ_３懸濁液を加える前に塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体をアルコールに溶解する場合、ＰＰｈ_３懸濁液及び水酸化アルカリアルコール溶液の調製に関しては、有利には、同一のアルコールをその溶解のためにも使用することができる。

次いで、懸濁液は、一酸化炭素を用いてスパージングされる。ＣＯスパージングは、常圧で又は加圧下で行うことができる。加圧下でのスパージングの場合、約０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）の圧力が推奨される。スパージング時間は、２〜１６時間である。当業者は、その専門知識に基づいて、必要なスパージング時間は、選択された圧力に依存することを理解できる。つまり、圧力がより高くなると、必要なスパージング時間はより短くなる。スパージングが常圧の場合、８〜１６時間のＣＯガススパージング時間が有利である。約０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）の圧力でのスパージングのとき、２〜４時間のスパージング時間で十分である。加圧下のＣＯスパージングの場合、圧力は、その後解除される。

ＣＯスパージングが完了したら、ＣＯがなくなるまで不活性ガスを反応容器に流す。好適な不活性ガスは、例えば、アルゴン及び窒素である。次いで、反応生成物ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３を分離し、洗浄し、かつ乾燥させる。分離は、ろ過によって、特に減圧での吸引による抜き取りによって、行われるのがよい。有利には、抜き取りは、不活性雰囲気下で行われる。

有利には、次いで、生成物をアルコールを用いて、特にメタノール、エタノール、２−プロパノール、又はこれらの混合物を用いて、洗浄する。特に、洗浄に使用するアルコールは、ＰＰｈ_３の溶液及び水酸化アルカリアルコール溶液の調製にも使用したものと同一のアルコールである。前述の２つの溶液の調製に２種以上のアルコールを使用する場合、例えば、ＰＰｈ_３に対してエタノールが使用され、かつ水酸化アルカリに対してメタノールが使用された場合、最終生成物の洗浄には、エタノール又はメタノールを使用し、２−プロパノールなどの任意の他のアルコールは使用しないことが有利である。

最後に、脱塩水を用いて、塩化物がなくなるまで反応生成物ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３を洗浄する。

言い換えると、最終生成物ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３は、アルコール、水、又はこれらの組み合わせを用いて洗浄することができる。次いで、生成物を乾燥させる。

このプロセスを用いれば、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）は、一段階プロセスで高い容積収量を伴って調製することができる。従来より既知のプロセスとは異なり、新規なプロセスは、大規模な反応容器での生産における前提条件である、難溶性中間生成物が生成されず、かつ、物質を徐々に加えることができるため、工業規模でのＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３を調製するのに好適である。

実施例１：１０Ｌ規模での塩化Ｒｈ溶液からのカルボニルヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）の調製
理想的な反応式は、以下のとおりである。
Ｈ_３［ＲｈＣｌ_６］・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ＋４ＰＰｈ_３→ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３＋５ＨＣｌ＋ＯＰＰｈ_３
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３＋ＫＯＨ＋ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋ＰＰｈ_３→ＲｈＨ（ＰＰｈ_３）_４＋ＫＣｌ＋ＣＨ_３ＣＨＯ＋Ｈ_２Ｏ
ＲｈＨ（ＰＰｈ_３）_４＋ＣＯ→ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３＋ＰＰｈ_３
二段撹拌棒、還流冷却器、及び気体導入口を有する１０Ｌの二重ジャケット式反応器を、不活性ガスを用いて不活性化する。撹拌棒を１５０ｒｐｍで回転させながら、６Ｌのエタノールを加える。その後、１．２ｋｇ（４．５７５ｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン（少なくとも９９．５％、ＢＡＳＦ製）を反応器内に移す。ＰＰｈ_３容器を、５０ｍＬのエタノールですすいで、反応器に入れる。撹拌速度を２６０ｒｐｍに設定し、冷却水を流し、反応器を還流するまで加熱する。混合物を還流で３０分間撹拌する。ＰＰｈ_３は、完全に溶解する。次いで、溶液をＴ_{ｉｎｔｅｒｎａｌ}：３５℃まで冷却すると、ＰＰｈ_３は、微細粉末として再度一部が沈殿し得る。その後、１０５ｇのロジウム（１．０２ｍｏｌ）を、約５２５ｇの塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）水溶液（Ｕｍｉｃｏｒｅ製品番号６８．２５６５．２７２０、Ｒｈ含有量は約２０重量％）の形態で加える。塩化ロジウム溶液の容器は、１００ｍＬのエタノールですすいで、反応器に入れる。次いで、反応混合物をもう一度還流するまで加熱し（Ｔ_{ｉｎｔｅｒｎａｌ}：７６〜７８℃）、還流で２時間維持する。その結果、微細沈殿を伴う赤色懸濁液となる。

２時間終了時に、反応懸濁液をＴ_{ｉｎｔｅｒｎａｌ}：４５℃まで冷却する。この温度で、（１０．３当量、５９１ｇの純粋ＫＯＨに相当する１０．５ｍｏｌの水酸化カリウムペレットを２．２Ｌのエタノールに溶解した）水酸化カリウムエタノール溶液を、等圧滴下漏斗を用いて０．５時間かけて加える。ＫＯＨ−ＥｔＯＨ容器及び滴下漏斗は、０．５Ｌのエタノールですすいで、反応器に入れる。このとき黄色の懸濁液を、Ｔ_{ｉｎｔｅｒｎａｌ}：４５℃で２時間撹拌する。次いで、ＣＯガスを常圧で反応混合物上に導入する。スパージングは、８〜１６時間継続する。この時間の間に、反応器をＴ_{ｉｎｔｅｒｎａｌ}：２０℃まで冷却する。

変換に続いて、ＣＯスパージングを中断し、ＣＯがなくなるまでアルゴン又は窒素を反応器に流す。黄色懸濁液をＤ４ガラス漏斗フィルタ上に不活性下で流し出し、吸引によって乾燥させる。次いで、懸濁液を、０．５Ｌのエタノールで洗浄する。エタノールを減圧での吸引によって除去した後、ろ過ケーキを、（脱塩）水を用いて塩化物がなくなるまで洗浄する。次いで、固体物質を、真空乾燥庫内で４０℃で恒量に達するまで乾燥させる。

その結果、ロジウムを約１１．２％含む９２７ｇの黄色結晶性固体が得られる。これは、〜９９％の金属基準収率及び約１０４ｇ／Ｌの容積収量と等価である。

生成物ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３の同一性は、トルエン中での^１Ｈ−及び^３１Ｐ−ＮＭＲ分光法によって確認され、またＩＲスペクトルによっても確認される。純度は、ＣＨＮ元素分析によって、かつ^３１Ｐ−ＮＭＲ定量分析によって決定される。ロジウム及びリンの含有量は、ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定される。全塩素含有量は、２００ｐｐｍ未満である（塩素分析器）。

実施例２：塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物からのカルボニルヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）の調製
理想的な反応式は、以下のとおりである。
ＲｈＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ＋４ＰＰｈ_３→ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３＋２ＨＣｌ＋ＯＰＰｈ_３
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３＋ＫＯＨ＋ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋ＰＰｈ_３→ＲｈＨ（ＰＰｈ_３）_４＋ＫＣｌ＋ＣＨ_３ＣＨＯ＋Ｈ_２Ｏ
ＲｈＨ（ＰＰｈ_３）_４＋ＣＯ→ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３＋ＰＰｈ_３
二段撹拌棒、還流冷却器、及び気体導入口を有する１０Ｌの二重ジャケット式反応器を、不活性ガスを用いて不活性化する。撹拌棒を１５０ｒｐｍで回転させながら、６Ｌのエタノールを加える。その後、９３６ｇ（３．５７ｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン（少なくとも９９．５％、ＢＡＳＦ製）を反応器内に移す。ＰＰｈ_３容器を、５０ｍＬのエタノールですすいで、反応器に入れる。撹拌速度を２６０ｒｐｍに設定し、冷却水を流し、反応器を還流するまで加熱する。混合物を還流で３０分間撹拌する。ＰＰｈ_３は、完全に溶解する。次いで、溶液をＴ_{ｉｎｔｅｒｎａｌ}：３５℃まで冷却すると、ＰＰｈ_３は、微細粉末として再度一部が沈殿し得る。その後、８５ｇのロジウム（０．８３ｍｏｌ）を、約２２４ｇの塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物（Ｕｍｉｃｏｒｅ製品番号６８．２５６２．１１３８、Ｒｈ含有量は約３８重量％）の形態で加える。塩化ロジウム溶液の容器は、５０ｍＬのエタノールですすいで、反応器に入れる。次いで、反応混合物をもう一度還流するまで加熱し（Ｔ_{ｉｎｔｅｒｎａｌ}：７６〜７８℃）、還流で２時間維持する。その結果、微細沈殿を伴う赤色懸濁液となる。２時間終了時に、反応懸濁液をＴ_{ｉｎｔｅｒｎａｌ}：４５℃まで冷却する。この温度で、（８．３当量、３８６ｇの純粋ＫＯＨに相当する６．９ｍｏｌの水酸化カリウムペレットを１．４Ｌのエタノールに溶解した）水酸化カリウムエタノール溶液を、等圧滴下漏斗を用いて０．５時間かけて徐々に加える。ＫＯＨ−ＥｔＯＨ容器及び滴下漏斗は、１．４Ｌのエタノールですすいで、反応器に入れる。このとき黄色の懸濁液を、Ｔ_{ｉｎｔｅｒｎａｌ}：４５℃で２時間撹拌する。次いで、ＣＯガスを常圧で反応混合物上に導入する。スパージングは、８〜１６時間継続する。この時間の間に、反応器をＴ_{ｉｎｔｅｒｎａｌ}：２０℃まで冷却する。ＣＯによる変換はまた、圧力反応器内で加圧下で行うこともできる。この場合、（連続的に、言い換えると、再調整が必要である）約０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）で約２〜４時間が推奨される。その後、圧力解除に続いて、手順は、以下のとおりである。変換に続いて、ＣＯスパージングを中断し、ＣＯがなくなるまでアルゴン又は窒素を反応器に流す。黄色懸濁液をＤ４ガラス漏斗フィルタ上に不活性下で流し出し、吸引によって乾燥させる。次いで、懸濁液を、０．５Ｌのエタノールで洗浄する。エタノールを減圧での吸引によって除去した後、ろ過ケーキを、（脱塩）水を用いて塩化物がなくなるまで洗浄する。次いで、固体物質を、真空乾燥庫内で４０℃で恒量に達するまで乾燥させる。

その結果、ロジウムを約１１．２％含む７５４ｇの黄色結晶性固体が得られる。これは、〜９９％の金属基準収率及び約８５ｇ／Ｌの容積収量と等価である。

生成物ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３の同一性は、トルエン中での^１Ｈ−及び^３１Ｐ−ＮＭＲ分光法によって確認され、またＩＲスペクトルによっても確認される。純度は、ＣＨＮ元素分析によって、かつ^３１Ｐ−ＮＭＲ定量分析によって決定される。ロジウム及びリンの含有量は、ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定される。全塩素含有量は、１５０ｐｐｍ未満である（塩素分析器）。

実施例３：イソプロピルアルコール（２−プロパノール）中１Ｌ規模での塩化ロジウム溶液からのカルボニルヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）の調製
理想的な反応式は、以下のとおりである。
Ｈ_３［ＲｈＣｌ_６］・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ＋４ＰＰｈ_３→ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３＋５ＨＣｌ＋ＯＰＰｈ_３
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３＋ＫＯＨ＋Ｃ_３Ｈ７ＯＨ＋ＰＰｈ_３→ＲｈＨ（ＰＰｈ_３）_４＋ＫＣｌ＋Ｃ_３Ｈ_６Ｏ＋Ｈ_２Ｏ
ＲｈＨ（ＰＰｈ_３）_４＋ＣＯ→ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３＋ＰＰｈ_３
二段撹拌棒、還流冷却器、及び気体導入口を有する１Ｌの二重ジャケット式反応器を、不活性ガスを用いて不活性化する。撹拌棒を１５０ｒｐｍで回転させながら、６５０ｍＬのイソプロピルアルコールを加える。その後、１０７ｇ（０．４ｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン（少なくとも９９．５％、ＢＡＳＦ製）を反応器内に移す。ＰＰｈ_３容器を、５ｍＬのイソプロピルアルコールですすいで、反応器に入れる。撹拌速度を２６０ｒｐｍに設定し、冷却水を流し、反応器を還流するまで加熱する。混合物を還流で３０分間撹拌する。ＰＰｈ_３は、完全に溶解する。次いで、溶液をＴ_{ｉｎｔｅｒｎａｌ}：３５℃まで冷却すると、ＰＰｈ_３は、微細粉末として一部が沈殿する。その後、９．２５ｇのロジウム（０．０９０ｍｏｌ）を、約４７ｇの塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）水溶液（Ｕｍｉｃｏｒｅ製品番号６８．２５６５．２７２０、Ｒｈ含有量は約２０重量％）の形態で加える。塩化ロジウム溶液の容器は、１０ｍＬのイソプロピルアルコールですすいで、反応器に入れる。次いで、反応混合物をもう一度還流するまで加熱し（Ｔ_{ｉｎｔｅｒｎａｌ}：７８．５℃）、還流で２時間維持する。その結果、微細沈殿を伴う赤色懸濁液となる。

２時間終了時に、反応懸濁液をＴ_{ｉｎｔｅｒｎａｌ}：４５℃まで冷却する。この温度で、（１０．３当量、５２ｇの純粋ＫＯＨに相当する１．０５ｍｏｌの水酸化カリウムペレットを２３０ｍＬのエタノールに溶解した）水酸化カリウムエタノール溶液を、等圧滴下漏斗を用いて０．５時間かけて加える。ＫＯＨ−ＥｔＯＨ容器及び滴下漏斗は、５０ｍＬのエタノールですすいで、反応器に入れる。このとき黄色の懸濁液を、Ｔ_{ｉｎｔｅｒｎａｌ}：４５℃で２時間撹拌する。次いで、ＣＯガスを常圧で反応混合物上に導入する。スパージングは、８〜１６時間継続する。この時間の間に、反応器をＴ_{ｉｎｔｅｒｎａｌ}：２０℃まで冷却する。

変換に続いて、ＣＯスパージングを中断し、ＣＯがなくなるまでアルゴン又は窒素を反応器に流す。黄色懸濁液をＤ４ガラス漏斗フィルタ上に不活性下で流し出し、吸引によって乾燥させる。次いで、懸濁液を、５０ｍＬのエタノールで洗浄する。エタノールを減圧での吸引によって除去した後、ろ過ケーキを、（脱塩）水を用いて塩化物がなくなるまで洗浄する。次いで、固体物質を、真空乾燥庫内で４０℃で恒量に達するまで乾燥させる。

その結果、ロジウムを約１１．２％含む８０ｇの黄色結晶性固体が得られる。これは、〜９７％の金属基準収率及び約８０ｇ／Ｌの容積収量と等価である。

生成物ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３の同一性は、トルエン中での^１Ｈ−及び^３１Ｐ−ＮＭＲ分光法によって確認され、またＩＲスペクトルによっても確認される。純度は、ＣＨＮ元素分析によって、かつ^３１Ｐ−ＮＭＲ定量分析によって決定される。ロジウム及びリンの含有量は、ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定される。全塩素含有量は、２００ｐｐｍ未満である（塩素分析器）。

実施例４：加圧下スパージングを用いる１Ｌ規模での塩化ロジウム溶液からのカルボニルヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）の調製
理想的な反応式は、以下のとおりである。
Ｈ_３［ＲｈＣｌ_６］・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ＋４ＰＰｈ_３→ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３＋５ＨＣｌ＋ＯＰＰｈ_３
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３＋ＫＯＨ＋ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋ＰＰｈ_３→ＲｈＨ（ＰＰｈ_３）_４＋ＫＣｌ＋ＣＨ_３ＣＨＯ＋Ｈ_２Ｏ
ＲｈＨ（ＰＰｈ_３）_４＋ＣＯ→ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３＋ＰＰｈ_３
二段撹拌棒、還流冷却器、及び気体導入口を有する１Ｌの二重ジャケット式反応器を、不活性ガスを用いて不活性化した。撹拌棒を１５０ｒｐｍで回転させながら、６００ｍＬのエタノールを加える。その後、１２０ｇ（０．４５７５ｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン（少なくとも９９．５％、ＢＡＳＦ製）を反応器内に移す。ＰＰｈ_３容器を、５ｍＬのエタノールですすいで、反応器に入れる。撹拌速度を２６０ｒｐｍに設定し、冷却水を流し、反応器を還流するまで加熱する。混合物を還流で３０分間撹拌する。ＰＰｈ_３は、完全に溶解する。次いで、溶液をＴ_{ｉｎｔｅｒｎａｌ}：３５℃まで冷却すると、ＰＰｈ_３は、微細粉末として再度一部が沈殿し得る。その後、１０．５ｇのロジウム（０．１０２ｍｏｌ）を、約５２．５ｇの塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）水溶液（Ｕｍｉｃｏｒｅ製品番号６８．２５６５．２７２０、Ｒｈ含有量は約２０重量％）の形態で加える。塩化ロジウム溶液の容器は、１０ｍＬのエタノールですすいで、反応器に入れる。次いで、反応混合物をもう一度還流するまで加熱し（Ｔ_{ｉｎｔｅｒｎａｌ}：７６〜７８℃）、還流で２時間維持する。その結果、微細沈殿を伴う赤色懸濁液となる。

２時間終了時に、反応懸濁液をＴ_{ｉｎｔｅｒｎａｌ}：４５℃まで冷却する。この温度で、（１０．３当量、５９．１ｇの純粋ＫＯＨに相当する１．０５ｍｏｌの水酸化カリウムペレットを２２０ｍＬのエタノールに溶解した）水酸化カリウムエタノール溶液を、等圧滴下漏斗を用いて０．５時間かけて加える。ＫＯＨ−ＥｔＯＨ容器及び滴下漏斗は、５０ｍＬのエタノールですすいで、反応器に入れる。このとき黄色の懸濁液を、Ｔ_{ｉｎｔｅｒｎａｌ}：４５℃で２時間撹拌する。次いで、０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）の過圧ＣＯガスを反応物上に加圧する。圧力は、ＣＯガスの調整によって、０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）で２〜４時間維持する。スパージングの終了後（ただし４時間以内）、反応器をＴ_{ｉｎｔｅｒｎａｌ}：２０℃まで冷却する。ＣＯ供給を中断し、圧力を反応器から解除する。次に、ＣＯがなくなるまでアルゴン又は窒素を反応器に流す。

黄色懸濁液をＤ４ガラス漏斗フィルタ上に不活性下で流し出し、吸引によって乾燥させる。次いで、懸濁液を、５０ｍＬのエタノールで洗浄する。エタノールを減圧での吸引によって除去した後、ろ過ケーキを、（脱塩）水を用いて塩化物がなくなるまで洗浄する。次いで、固体物質を、真空乾燥庫内で４０℃で恒量に達するまで乾燥させる。

その結果、ロジウムを約１１．２％含む９２．７ｇの黄色結晶性固体が得られる。これは、〜９９％の金属基準収率及び約１０４ｇ／Ｌの容積収量と等価である。

生成物ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３の同一性は、トルエン中での^１Ｈ−及び^３１Ｐ−ＮＭＲ分光法によって確認され、またＩＲスペクトルによっても確認される。純度は、ＣＨＮ元素分析によって、かつ^３１Ｐ−ＮＭＲ定量分析によって決定される。ロジウム及びリンの含有量は、ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定される。全塩素含有量は、２００ｐｐｍ未満である（塩素分析器）。

Claims (13)

1. ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３を調製するための一段階プロセスであって、
   （ａ）不活性化された反応容器内でのトリフェニルホスフィンＰＰｈ_３のアルコール懸濁液の調製工程と、
   （ｂ）前記ＰＰｈ_３のアルコール懸濁液を３０℃〜４０℃の温度で塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体と混合する工程と、
   （ｃ）ＰＰｈ_３懸濁液と塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体との反応混合物を昇温下で撹拌する工程であって、
   前記アルコールの沸点が８５℃未満の場合、撹拌は、還流下で行われ、
   前記アルコールの前記沸点が８５℃以上の場合、撹拌は、７５℃〜８５℃の内温を有する前記反応容器で行われる、工程と、
   （ｄ）工程（ｃ）からの前記懸濁液を３５℃〜５０℃まで冷却する工程と、
   （ｅ）水酸化アルカリのアルコール溶液を加える工程と、
   （ｆ）反応懸濁液を３５℃〜５０℃で撹拌する工程と、
   （ｇ）ＣＯガスを用いてスパージングする工程と、
   （ｈ）ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）錯体ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３を分離し、洗浄及び乾燥させる又は洗浄及び乾燥させない工程と、を含み、
   前記塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体は、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物ＲｈＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏと、塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液Ｈ_３［ＲｈＣｌ_６］・（Ｈ_２Ｏ）_ｎと、ＲｈＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ及び/又はＨ_３［ＲｈＣｌ_６］・（Ｈ_２Ｏ）_ｎの水溶液及び/又はアルコール溶液並びにこれらの混合物とから成る群から選択されることを特徴とする、プロセス。
2. 工程（ｄ）において、工程（ｃ）からの前記懸濁液が４０℃〜５０℃まで冷却される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記反応懸濁液を撹拌する、工程（ｆ）は、４０℃〜５０℃で行われる、請求項１に記載のプロセス。
4. ＲｈＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ及びＨ_３［ＲｈＣｌ_６］・（Ｈ_２Ｏ）_ｎのアルコール溶液、並びにＲｈＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ及びＨ_３［ＲｈＣｌ_６］・（Ｈ_２Ｏ）_ｎの水溶液とアルコール溶液との混合物を調製するための前記アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及び２−プロパノール並びにこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記ＰＰｈ_３のアルコール懸濁液及び前記水酸化アルカリの溶液を調製するための前記アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記水酸化アルカリは、水酸化カリウムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記ＰＰｈ_３懸濁液及び前記塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体溶液は、工程（ｂ）に従って非連続的に混合され、ここで該塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体溶液は、既に存在する該ＰＰｈ_３懸濁液に加えられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. ＣＯガスを用いてスパージングする工程は、標準圧力で行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. ＰＰｈ_３懸濁液と塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体との前記反応混合物を昇温下で撹拌する、工程（ｃ）は、１．５時間〜３時間の間行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記反応懸濁液を撹拌する、工程（ｆ）は、４０℃〜５０℃の温度で１．５時間〜３時間の間行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. ＣＯガスを用いてスパージングする、工程（ｇ）は、２時間〜１６時間の間行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 工程（ｈ）において、最終生成物ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３は、アルコール、水、又はこれらの組み合わせを用いて洗浄される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 前記トリフェニルホスフィンＰＰｈ_３のアルコール懸濁液を調製するための前記アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。