CN106661069B - 用于制备三(三苯基膦)羰基氢化铑(i)的方法 - Google Patents
用于制备三(三苯基膦)羰基氢化铑(i)的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于制备三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)即RhH(CO)(PPh3)3的方法，该物质在下文中也被称为“氢化Rh”。在升高的温度下将三苯基膦的醇悬浮液与氯化铑(III)前体一起搅拌。使用的所述氯化铑(III)前体可为氯化铑(III)水合物RhCl3*xH2O或氯化铑(III)溶液H3[RhCl6]*(H2O)n。冷却之后，|添加碱金属氢氧化物的醇溶液，并搅拌所述混合物几个小时。最后，用CO气体鼓泡，并移出形成的所述氢化Rh。利用该方法，可在工业规模上以高收率制备质量极佳的氢化Rh。
Description
引言
本发明的主题是一种用于制备三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)即RhH(CO)(PPh3)3的方法，该物质在下文中也被称为“氢化Rh”。“Ph”在下文中用作苯基的缩写。
该方法的特征在于具有改进的单步过程，无需任何中间的分离或清洁步骤。因此，该方法是通常所说的一锅合成法。在本申请中，可包括若干个工序，但在单个容器内进行又无需中间分离步骤的方法也称为“单步法”，其应当在上述“一锅合成”的意义上加以理解。
利用该单步法，能够以高收率制备质量极高的氢化Rh：采用该方法制备的氢化Rh的氯化物含量低于500ppm(相对于产物)；收率高于99％。此外，通过本文提出的方法制备氢化Rh的体积收率，显著高于通过现有技术已知的方法制备氢化Rh的体积收率。这种高体积收率意味着该方法在工业规模上是经济可行的。在该语境中，体积收率意指反应器中每单位体积生成的产物的量。
制备的氢化Rh尤其适合用作均相催化反应(诸如加氢甲酰化反应)的催化剂。
现有技术
从现有技术可知道多种用于制备RhH(CO)(PPh3)3的一步方法和多步方法。各种已知的合成方法在下面以图解形式示出：
WO 2005/005448 A1描述了一种通过用三苯基膦转化氯化铑(III)溶液(1a和1b)来制备三(三苯基膦)氯化铑(I)(2)的方法。本领域的技术人员很熟悉RhCl(PPh3)3，将其称作“威尔金森催化剂”。根据WO 2005/005448 A1，在反应过程中控制温度，直接影响产物(2)的质量，这种影响还是可重现的。必须对反应溶液缓慢加热，否则会形成非常小、几乎不可过滤的威尔金森催化剂晶体。WO 2005/005448 A1中公开的方法产生大晶体形式的三(三苯基膦)氯化铑(I)(2)。
用这种方式形成的RhCl(PPh3)3(2)只在有限程度上适用于经由中间步骤5或3合成三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)(4)。大晶体不易溶解，因此不能实现向中间产物继而向目标产物的完全转化。最终得到的是反应物(2)、中间产物(5和3)与产物(4)的混合物。这意味着必须使用高度稀释的(2)溶液。产物(4)的体积收率低。
由氯化铑(III)水合物(1a)制备双(三苯基膦)羰基氯化铑(I)(5)的方法公开于DEvans,JA Osborn,G Wilkinson，“trans-Carbonylchlorobis(triphenylphosphine)rhodium and related Complexes”，Inorg Synth 1990,28,79-80(D Evans,JA Osborn,GWilkinson，“反式双(三苯基膦)羰基氯化铑和相关配合物”，《无机合成》，1990年，第28卷，第79-80页)。此处，将RhCl3*3H2O(1a)的乙醇溶液与过量PPh3混合，然后迅速添加甲醛水溶液。RhCl(CO)(PPh3)2(5)的收率(85％)和体积收率(约12g/L)低，而且反应产物极难溶解。
由氯化铑(III)水合物RhCl3*3H2O(1a)制备三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)即RhH(CO)(PPh3)3(4)的一锅反应公开于N Ahmad,SD Robinson,MZ Uttley，“Transition-metalComplexes Containing Phosphorus Ligands.Part VII.New and Improved Synthesesfor Some Triphenylphosphine Complexes of Rhodium,Iridium,Ruthenium,andOsmium，”J Chem Soc Dalton Trans 1972,843-847(N Ahmad,SD Robinson,MZ Uttley，“含有膦配体的过渡金属配合物，第七部分：用于制备铑、铱、钌、锇的一些三苯基膦配合物的全新合成法和改进合成法”，《英国化学会志：道尔顿汇刊》，1972年，第843-847页)，以及NAhmad,JJ Levison,SD Robinson,MF Uttley，“Hydrido Phosphine Complexes ofRhodium，”Inorganic Synth 1990,28,81-83(N Ahmad,JJ Levison,SD Robinson,MFUttley，“铑的氢化膦配合物”，《无机合成》，1990年，第28卷，第81-83页)。将大摩尔过量的三苯基膦、甲醛水溶液和KOH乙醇溶液添加至氯化铑(III)水合物RhCl3*3H2O的乙醇溶液中，得到RhH(CO)(PPh3)3。作为中间步骤，形成了RhCl(CO)(PPh3)3(5)。这种一锅反应的一个缺点是不适合工业规模生产。所用物质必须处于低浓度，否则中间步骤RhCl(CO)(PPh3)3(5)不能完全转化，并且产物将含有过多Cl。氯含量过高，会对最终产物RhH(CO)(PPh3)3(4)的催化性能造成负面影响。此外，必须快速连续地添加试剂，以防形成副产物。然而，在大规模的工业生产设施中，不可能如此快速地添加试剂，这使得该方法不适合工业规模生产。另外，由于该方法的体积收率低(约6g/L)，所以不经济合算。
N Ahmad,SD Robinson,MZ Uttley，“Transition-metal Complexes ContainingPhosphorus Ligands.Part VII.New and Improved Syntheses for SomeTriphenylphosphine Complexes of Rhodium,Iridium,Ruthenium,and Osmium，”J ChemSoc Dalton Trans 1972,843-847(In N Ahmad,SD Robinson,MZ Uttley，“含有膦配体的过渡金属配合物，第七部分：用于制备铑、铱、钌、锇的一些三苯基膦配合物的全新合成法和改进合成法”，《英国化学会志：道尔顿汇刊》，1972年，第843-847页)以及N Ahmad,JJLevison,SD Robinson,MF Uttley，“Hydrido Phosphine Complexes of Rhodium，”Inorganic Syntheses Vol.28,1990,81-83(N Ahmad,JJ Levison,SD Robinson,MFUttley，“铑的氢化膦配合物”，《无机合成》，1990年，第28卷，第81-83页)中公开了一种用于制备四(三苯基膦)氢化铑(I)(3b)的方法，其中，用三苯基膦将氯化铑水合物RhCl3*3H2O(1a)转化成KOH乙醇溶液。此处同样必须迅速添加各种组分，并且体积收率低(约9g/L)，这使得该方法不适合工业规模生产。
JJ Levison,SD Robinson，“Transition-metal Complexes containingPhosphorus Ligands.Part III.Convenient Syntheses of Some TriphenylphosphineComplexes of the Platinum Metals，”J Chem Soc A 1970,2947-2954(JJ Levison,SDRobinson，“含有膦配体的过渡金属配合物，第三部分：铂族金属的一些三苯基膦配合物的便利合成方法”，《英国化学会志A辑》，1970年，第2947-2954页)公开了一些用于制备四(三苯基膦)氢化铑(I)(3b)和三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)(4)的方法。在这两种情况下，反应物都是氯化铑(III)水合物RhCl3*3H2O(1a)。在乙醇中用PPh3和NaBH4转化RhCl3*3H2O，得到RhH(PPh3)4。如果除PPh3、NaBH4和乙醇之外，还将甲醛水溶液添加至RhCl3*3H2O，则将得到RhH(CO)(PPh3)3(4)。在这两种方法中，必须迅速添加反应物，并且体积收率低(约6g/L)，导致这两种方法都不适合工业规模生产。
KC Dewhirst,W Keim,CA Reilly，“The Preparation and Nuclear MagneticResonance Spectra of Hydridophosphine Complexes of Ruthenium and Rhodium，”Inorg Chem 1968,7,546-551(KC Dewhirst,W Keim,CA Reilly，“钌和铑的氢化膦配合物的制备与核磁共振谱”，《无机化学》，1968年，第7卷，第546-551页)中描述了RhH(CO)(PPh3)3(4)的多步合成法。在第一步中，威尔金森催化剂(2)被转化成(三苯基膦)氢化铑(3a)或(3b)。在第二步中，由前述物质制备羰基配合物RhH(CO)(PPh3)3。RhCl(PPh3)3(2)与三异丙基铝在二乙醚和正己烷中反应，得到RhH(PPh3)3(3a)。如果该反应产物(3a)在甲苯中用PPh3转化，则得到RhH(PPh3)4(3b)。RhCl(PPh3)3(2)与PPh3和肼在苯-乙醇混合物中反应，同样得到RhH(PPh3)4(3b)。当随后在乙醇中用一氧化碳转化(3a)，或随后在苯中用一氧化碳转化(3b)时，则得到RhH(CO)(PPh3)3(4)。Dewhirst等人所述方法的一个缺点是，它们不是一锅法。中间产物RhH(PPh3)3-4(3a)和(3b)对空气非常敏感，所以必须将其隔离。此外，使用了高度易燃或毒性极强的溶剂或试剂，诸如二乙醚、甲苯、苯、三异丙基铝和肼。产品收率相当低(约50％)。
EP 0 055 487 B1公开了一种用于制备双(三有机磷)羰基卤化铑化合物(可例如为RhCl(CO)(PPh3)2(5))的方法。此处，转化了由(a)铑配合物浓缩物、(b)卤离子源、(c)一氧化碳气体或一氧化碳源和(d)游离的三有机磷配体(例如PPh3)组成的溶液。铑配合物浓缩物由含有铑的废加氢甲酰化反应介质组成。在该方法开始之前，必须将加氢甲酰化反应介质浓缩。可然后任选以一锅法使用金属氢化物和三有机磷配体转化所得到的双(三有机磷)羰基卤化铑化合物。有利地，金属氢化物为氢化硼，三有机磷配体为PPh3。在用金属氢化物和三有机磷配体转化之后，得到了三(三有机磷)羰基氢化铑(I)化合物，诸如RhH(CO)(PPh3)3(4)。
EP 0 083 094 B1描述了用于制备三(三有机磷)羰基氢化铑化合物(可例如为RhCl(CO)(PPh3)3(5))的一步法。此处，转化了由(a)铑配合物浓缩物、(b)氢气或碱金属和/或碱土金属氢氧化物形式的氢源、(c)具有1至10个碳原子的醇、(d)CO气体或CO源和(e)游离的三有机磷配体(诸如PPh3)组成的溶液。铑配合物浓缩物由含有铑的废加氢甲酰化反应介质组成。在该方法开始之前，必须将加氢甲酰化反应介质浓缩。例子中的产物被描述为黄绿色悬浮液，表明产物被严重污染。另一个缺点是贵金属的收率仅为低到中等，为13％至75％。
US 3644446描述了一种方法，其中，将液态反应介质中的铑与碱金属氢氧化物或碱金属醇化物、还原剂(诸如氢或一氧化碳)以及醇在配体的存在下混合，并在0℃至150℃下发生反应。
反应产物的熔点明显不同于RhCl(CO)(PPh3)3实际的熔点，表明产物被严重污染，而且相比反应物，必须使用大量溶剂。并未描述添加物质的特定顺序和反应的特定温度分布。
体积收率不但在EP 0 055 487 B1和US 3644446中相当低，在EP 0 083 094 B1中也是如此。
由氯化铑三水合物(1a)制备二羰基乙酰丙酮铑(I)(6)的方法已描述于JGLeipoldt,SS Basson,LDC Bok,TLA Gerber，“The Crystal Structure of Acetylacetonatocarbonyltriphenylphosphanerhodium(I)，”Inorg Chim Acta 1978,26,L35-L37(JGLeipoldt,SS Basson,LDC Bok,TLA Gerber，“三苯基膦乙酰丙酮羰基铑(I)的晶体结构”《无机化学学报》，1978年，第26卷，第L35-L37页)。在这种情况下，在第一步中，通过在二甲基甲酰胺中加热回流氯化铑(III)水合物RhCl3*3H2O的溶液而制备[Rh2Cl2(CO)4]的溶液。在第二步中，添加乙酰丙酮，致使Rh(CO)2(acac)(6)形成。此处“acac”代表乙酰丙酮基团。
YS Varshavskii,TG Cherkasova,IS Podkorytov,AA Korlyukov,VN Khrustalevand AB Nikol’skii：“Rh(I)Carbonyl Carboxylato Complexes:Spectral andStructural Characteristics.Some Reactions of Coordinated Formate Group，”RussJ Coord Chem 2005,31,121-131(YS Varshavskii,TG Cherkasova,IS Podkorytov,AAKorlyukov,VN Khrustalev和AB Nikol’skii，“羰基羧化铑(I)配合物：波谱与结构特征。甲酸盐配合物基团的一些反应”，《俄罗斯配位化学杂志》，2005年，第31卷，第121-131页)中公开了由二羰基乙酰丙酮铑(I)(6)制备三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)(4)的方法。在第一步中，将Rh(CO)2(acac)(6)在二乙醚中用无水甲酸转化，得到[Rh(CO)2(HCOO)]2(7)。在单独的第二步中，在2-丙醇中将甲酸盐配合物(7)用三苯基膦PPh3以比例1:10(摩尔比)转化，得到RhH(CO)(PPh3)3(4)。该合成方法不适合大规模应用，原因是在第一步中使用了高度易燃的二乙醚，而在第二步中需要大量过剩的PPh3。此外，这是一种复杂的多步合成方法。
之前已知的用于制备三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)的方法具有许多缺点：有些方法包括多个步骤并需要分离中间产物，分离操作复杂。尽管其他方法只有一个步骤，但不能以工业规模使用，原因是必须快速添加反应物，而在大规模装置中添加物质的速度受到限制。所有已知方法的共同之处是体积收率(即，每单位溶剂体积的产物质量)偏低，这意味着必须使用大量溶剂，然后不得不再次除去这些溶剂。
因此，本发明的目标是克服现有技术制备RhHCO(PPh3)3过程中的这些缺点，并提供一种不仅以单步实施，而且在工业规模上可行、体积收率明显提高的方法。
该目标通过用于制备RhH(CO)(PPh3)3的单步法实现，该方法包括以下步骤：
(a)在惰化反应容器中制备三苯基膦PPh3的醇悬浮液；
(b)在30℃至40℃的温度下，将该PPh3的醇悬浮液与氯化铑(III)前体混合；
(c)在升高的温度下搅拌PPh3悬浮液与氯化铑(III)前体的反应混合物，在一个实施例中搅拌1.5至3小时；
-其中，如果所述醇的沸点低于85℃，则在回流的情况下进行搅拌；或者
-其中，如果所述醇的沸点为85℃或更高，则在内部温度为75℃至85℃的所述反应容器内进行搅拌；
(d)将来自步骤(c)的悬浮液冷却到35℃至50℃，尤其冷却到40℃至50℃；
(e)添加碱金属氢氧化物的醇溶液；
(f)在35℃至50℃下，尤其在40℃至50℃下搅拌反应悬浮液，其中，在多数情况下1.5至3小时的持续时间是足够的；
(g)用CO气体鼓泡，在多数情况下鼓泡2至16小时；
(h)分离三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)配合物，如果适用，再加以洗涤和干燥。
实现该目标包括提供用于制备三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)的一步法。由于使用的化学品无害、过程可控制、产物质量高，以及可实现高收率(包括体积收率)，所以该方法不但有益环保还经济合算。
本发明意义内的一步法包括无需任何中间产物分离，就可制出三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)。因此，本发明描述了一种方法，在该方法中，目标产物由起始物质在单个反应器内就地制备，不需要既昂贵又耗时的中间分离步骤或中间清洁步骤。这种在单个反应器内就地制备目标产物而不需要中间分离步骤或中间清洁步骤的方法在下文中称为“一锅合成法”。
由于已慎重选择工艺条件，所以使用该方法能够简便地分离三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)，其中，目标化合物直接从反应混合物中沉淀出来。因此，该方法包括形成悬浮液，该悬浮液含有沉淀物形式的可分离化合物。所以不必例如通过分离、浓缩或其他方法进行耗时或昂贵的分离。
下文将说明用于制备三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)的方法，本发明包括下文单独列出或彼此结合列出的全部实施例。
在此处所述方法的步骤(a)中，制备了三苯基膦PPh3的醇悬浮液。为制备该悬浮液，使用具有1至5个碳原子的伯醇和仲醇。这可以是一种或多种伯醇、一种或多种仲醇，或者至少一种伯醇与至少一种仲醇的混合物。
此处，醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇以及这些醇的混合物。用于制备三苯基膦悬浮液的醇在下文中称为“醇”。此处，“醇”可表示单种醇或若干种醇的混合物。
在一个特定的实施例中，醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和2-丙醇以及这些醇中至少两种的混合物。乙醇非常适用。
先将反应容器惰化，再装入醇。此处，“惰化”应理解为用惰性气体(诸如氩气或氮气)排出容器内的氧气。有利的是，PPh3与醇的混合物将含有100g至250g PPh3/升醇，尤其是150g至220g PPh3/升醇。
将醇置于惰化反应容器内，添加PPh3，然后加热醇-PPh3混合物。如果醇的沸点低于85℃，则加热至其沸点。在醇的沸点为85℃或更高的情况下，加热直到反应容器的内部温度达到75℃至85℃。本领域的技术人员知道上述醇的沸点。
一旦达到该温度，就回流搅拌15至60分钟，有利的是搅拌30分钟(如果此前加热的效果使温度最高达醇的沸点)。如果所用醇的沸点高于85℃，则一旦反应容器的内部温度已达到75℃至85℃，就在该温度下搅拌15至60分钟，有利的是搅拌30分钟。取决于每升醇所用的PPh3的量和醇的类型，大部分或全部PPh3将溶解在醇中。然后将反应混合物冷却到30℃至40℃的内部温度T内部，有利的是冷却到35℃。此时，一些PPh3可作为细粉再次沉淀出来。一旦反应混合物被冷却到30℃至40℃，就得到了PPh3悬浮液。
根据教科书定义，分散系是至少两个彼此不混溶的相的混合物，所述至少两个相中的一者为液相。取决于第二相或另一相的聚集状态，分散体被分为气溶胶、乳状液和悬浮液：如果是气溶胶，则第二相或另一相为气相；如果是乳状液，则第二相或另一相为液相；如果是悬浮液，则第二相或另一相为固相。在该方法中，一旦反应混合物被冷却到30℃至40℃，就得到了PPh3悬浮液。
在该方法的步骤(b)中，将PPh3的醇悬浮液与氯化铑(III)前体混合。氯化铑(III)前体选自氯化铑(III)水合物RhCl3*xH2O；氯化铑(III)溶液H3[RhCl6]*(H2O)n；RhCl3*xH2O和H3[RhCl6]*(H2O)n的水溶液和醇溶液以及它们的混合物。此处使用的术语“醇”与针对PPh3悬浮液给出的定义中的相同。术语“RhCl3*xH2O和H3[RhCl6]*(H2O)n的水溶液和醇溶液以及它们的混合物”在此处包括下列溶液：
(a)含有物质RhCl3*xH2O和H3[RhCl6]*(H2O)n中任一者或两者的水溶液；
(b)含有物质RhCl3*xH2O和H3[RhCl6]*(H2O)n中任一者或两者的醇溶液；
(c)含有水和醇以及物质RhCl3*xH2O和H3[RhCl6]*(H2O)n中任一者或两者的溶液。
在一个特定的实施例中，使用了如(b)中限定的溶液。
在另一个特定的实施例中，使用了如(c)中限定的溶液。
如果溶液含有根据(b)或(c)的醇，则可存在单种醇或至少两种醇的混合物。在另一个实施例中，醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和2-丙醇以及它们的混合物。乙醇非常适用。
本领域的技术人员已知，氯化铑(III)水合物和氯化铑(III)溶液不是具有确切的化学计量组成的确定化合物。因此，式RhCl3*xH2O和H3[RhCl6]*(H2O)n代表理想化的组成。本发明的配合化合物因该化合物的卤素含量和水含量不同而异。氯化铑(III)水合物及其市售的水溶液通常以混合的氯代含水配合物形式存在，因此理想化式中的水含量表示为“xH2O”。视用于制备氯化铑(III)水合物和氯化铑(III)溶液的方法而定，更多或更少的含水配体或氯化物配体结合到铑(III)配合物上。在制备固相的氯化铑(III)水合物时，这取决于蒸发的程度；在制备溶液时，这取决于酸含量(HCl)和该溶液的浓度。
要使用的氯化铑(III)前体、氯化铑(III)水合物RhCl3*xH2O和氯化铑(III)溶液H3[RhCl6]*(H2O)n可商购获得。一般来讲，所有的氯化铑(III)水合物和氯化铑(III)溶液都可用于该方法，也就是说，与这些物质各自的水含量或氯化物含量(Rh/Cl比率)无关，只要这些氯化铑水合物可完全溶于醇、水或其混合物中。
在一个有利的实施例中，氯化铑(III)前体选自具有40％的最大铑含量的氯化铑(III)水合物和铑含量为大约20％且氯/铑比率为4:1至6:1的氯化铑(III)溶液。
在另一个特定的实施例中，氯化铑(III)前体为RhCl3*3H2O。该化合物在下文中也称为“氯化铑(III)水合物”。
在另一个特定的实施例中，氯化铑(III)前体为H3[RhCl6]*n(H2O)，该物质在下文中也称为“氯化铑(III)溶液”。通常使用铑含量小于30重量％的氯化铑(III)水溶液，原因是其不但可商购获得，而且可例如通过在浓盐酸和氯气的存在下溶解铑金属来制备。然而，合适的氯化铑(III)溶液也可从贵金属回收或工业贵金属化学中的工艺物料流转移出来。此外，与常用的固体氯化铑(III)水合物相比，使用氯化铑(III)溶液具有使处理更快、成本效益更好的优势，因为既不需要上游蒸发、分离为氯化铑(III)水合物，也不需要分析确定起始量。
在本发明的一个有利的实施例中，只需按照该方法的步骤(b)将PPh3的醇悬浮液与Rh(III)前体混合，此前无需将Rh(III)前体与溶剂混合。虽然具有理想化组成的Rh(III)前体RhCl3*xH2O和H3[RhCl6]*(H2O)n自身确实含有一定量的水，但在此处提及的实施例中，在与PPh3悬浮液混合之前，无需向这种水中添加另外的溶剂。
在另一个实施例中，先将Rh(III)前体添加至溶剂，再按照该方法的步骤(b)将其与PPh3悬浮液混合。根据上文给出的定义，该溶剂是水、醇或其混合物。如果Rh(III)前体为氯化铑(III)溶液，则在一个特定的实施例中，将该前体与醇混合。
有利的是，准备好的Rh(III)前体溶液的铑含量为10重量％至30重量％或15重量％至20重量％，该数字是指纯铑。在本发明中，术语“纯铑”只涉及化合物中的铑或铑离子，忽略化合物中包含的其他元素。
将PPh3悬浮液和氯化铑(III)前体混合0.5至3小时、尤其混合0.5至1小时的一段时间。
这样一来，PPh3悬浮液和氯化铑(III)前体就以比例4:1至10:1(摩尔比)或4:1至6:1混合到一起，所述比例是就PPh3和纯铑而言。在这种情况下，混合可以是连续的，也可以是不连续的。连续混合应理解为在1至3小时的一段时间内，将PPh3悬浮液和氯化铑(III)前体同时加入混合容器。不连续混合应理解为对于所有混合组分来说，首先加入一种混合组分，然后加入另一种混合组分。
在一个有利的实施例中，将氯化铑(III)前体添加至已经存在的PPh3悬浮液中。
在上述所有的连续混合过程和不连续混合过程中，混合都在惰化反应器内发生。
一旦PPh3悬浮液和氯化铑(III)前体得到混合，就根据该方法的步骤(c)在回流下搅拌所得的反应混合物1.5至3小时，或2小时。然后根据步骤(d)，将反应混合物冷却到35℃至50℃或40℃至50℃，尤其冷却到45℃。此处，与步骤(a)中一样适用的是，在醇的沸点低于85℃的情况下，加热最高达该沸点，然后在回流的情况下进行搅拌。在醇的沸点高于85℃的情况下，加热直到反应容器的内部温度达到75℃至85℃。本领域的技术人员知道上述醇的沸点。一旦达到沸点温度或内部温度达到75℃至85℃，就在该温度下搅拌混合物指定的时间。
完成步骤(d)之后，然后在35℃至50℃的该温度下添加碱金属氢氧化物的醇溶液，如步骤(e)指出的那样。该操作可在0.5至3小时，尤其是1小时的一段时间内执行。合适的醇为甲醇、乙醇和2-丙醇以及它们的混合物，尤其是乙醇。合适的碱金属氢氧化物为NaOH和KOH，有利的是KOH。尤其有利的是，碱金属氢氧化物的醇溶液为氢氧化钾的乙醇溶液，因为KOH高度可溶于乙醇。有利的是，醇溶液中碱金属氢氧化物的浓度为3.8至6mol/L或4至5mol/L。
有利的是，添加7至12当量碱金属氢氧化物/当量纯铑。本领域的技术人员根据其专业知识，可以明白所需的碱金属氢氧化物量取决于氯化铑(III)前体的酸含量：酸含量越高，需要的碱金属氢氧化物越多。
一旦碱金属氢氧化物的醇溶液已全部加入，就按照步骤(f)在35℃至50℃下再次搅拌反应混合物。该操作可在1.5至3小时的一段时间内完成。
用于制备PPh3的醇悬浮液和碱金属氢氧化物的醇溶液的醇可以相同，也可以不同。使用同一种醇来制备这两种醇溶液已被证明有效。如果先将氯化铑(III)前体溶解在醇中，再添加PPh3悬浮液，则同一种醇也可有利地用于制备PPh3悬浮液和碱金属氢氧化物的醇溶液。
然后用一氧化碳对该悬浮液鼓泡。用一氧化碳鼓泡可在常压下进行，也可加压进行。在加压鼓泡的情况下，推荐使用约0.1MPa(1巴)的压力。鼓泡时间为2至16小时。本领域的技术人员根据其专业知识，可以明白所需的鼓泡时间取决于选择的压力：压力越高，需要的鼓泡时间越短。如果鼓泡在常压下进行，则8至16小时的CO气体鼓泡时间是有利的。如果在约0.1MPa(1巴)的压力下鼓泡，则2至4小时的鼓泡时间足够。在用CO加压鼓泡的情况下，随后将压力释放。
完成CO鼓泡之后，用惰性气体吹扫反应容器，排净CO。合适的惰性气体为(例如)氩气和氮气。然后分离、洗涤并干燥反应产物RhH(CO)(PPh3)3。利用过滤进行分离是可取的，尤其是通过减压抽吸进行提取。有利的是，在惰性气氛下进行提取。
有利的是，然后用醇(尤其是甲醇、乙醇、2-丙醇或它们的混合物)洗涤产物。特别是，用于洗涤的醇与之前用于制备PPh3的溶液和碱金属氢氧化物的醇溶液的醇是同一种。如果使用不止一种醇来制备所述两种溶液(例如，用乙醇制备PPh3溶液，用甲醇制备碱金属氢氧化物的醇溶液)，则有利的是，使用乙醇或甲醇而不是任何另外的醇(诸如2-丙醇)来洗涤最终产物。
最后，用去离子水洗涤反应产物RhH(CO)(PPh3)3，使其不含氯化物。
换句话讲，最终产物RhH(CO)(PPh3)3可用醇、水或它们的组合来洗涤。然后干燥该产物。
借助该方法，可采用一步法以高体积收率制备三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)。与之前已知的方法不同，该新方法适用于以工业规模制备RhH(CO)(PPh3)3，原因是不会形成难溶的中间产物，而且可缓慢地添加物质，这两点是在大规模反应容器内生产目标产物的前提条件。
示例性实施例
示例性实施例1：以10L规模由氯化铑溶液制备三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)
理想化的反应方程式：
H3[RhCl6]*(H2O)n+4PPh3→RhCl(PPh3)3+5HCl+OPPh3
RhCl(PPh3)3+KOH+CH3CH2OH+PPh3→RhH(PPh3)4+KCl+CH3CHO+H2O
RhH(PPh3)4+CO→RhH(CO)(PPh3)3+PPh3
用惰性气体惰化装有2级搅拌器、回流冷凝器和进气口的10L双夹套式反应器。在搅拌器以150rpm旋转的情况下，添加6L乙醇。然后，取1.2kg(4.575mol)三苯基膦(至少99.5％，由巴斯夫公司(BASF)制造)转移到反应器中。用50mL乙醇冲洗PPh3容器，将冲洗液引入反应器。把搅拌器速度设定为260rpm，打开冷却水，将反应器加热至回流。将该混合物在回流下搅拌30分钟。PPh3完全溶解。然后将溶液冷却至T内部35℃，在这种情况下PPh3可作为细粉再次部分地沉淀出来。之后，以大约525g氯化铑(III)水溶液(Umicore产品号68.2565.2720；Rh含量为大约20重量％)的形式添加105g铑(1.02mol)。用100mL乙醇冲洗盛过氯化铑溶液的容器，将冲洗液引入反应器。然后再次加热反应混合物至回流(T内部：76℃至78℃)，保持回流2小时。得到了具有细小沉淀物的红色悬浮液。
2小时结束时，将反应悬浮液冷却到T内部45℃。在该温度下，在0.5小时内借助气体均衡的滴液漏斗添加氢氧化钾的乙醇溶液(10.3当量，10.5mol氢氧化钾小丸，对应于591g纯KOH溶解在2.2L乙醇中)。用0.5L乙醇冲洗KOH-EtOH容器和滴液漏斗，将冲洗液引入反应器。将悬浮液(此时为黄色)在T内部45℃下搅拌2小时。然后在常压下引导CO气体到反应混合物上。连续鼓泡8至16小时。在此期间，将反应器冷却到T内部20℃。
在转化之后，中断CO鼓泡，用氩气或氮气吹扫反应器，排净CO。缓慢地将该黄色悬浮液倒在D4玻璃漏斗过滤器上，通过抽吸干燥。然后用0.5L乙醇洗涤该悬浮液。减压下抽吸除去乙醇之后，用(去离子)水洗涤滤饼，使其不含氯化物。然后在40℃真空干燥箱中干燥固体物质，直至达到恒重。
得到了大约927g含大约11.2％铑的黄色结晶固体。这相当于约99％的基于金属的收率和大约104g/L的体积收率。
在甲苯中通过1H-NMR和31P-NMR谱以及通过IR光谱确定产物RhH(CO)(PPh3)3。通过CHN元素分析以及通过定量31P-NMR分析确定纯度。铑和磷的含量通过ICP-OES确定。总氯含量小于200ppm(氯分析仪)。
示例性实施例2：由氯化铑(III)水合物制备三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)
理想化的反应方程式：
RhCl3*xH2O+4PPh3→RhCl(PPh3)3+2HCl+OPPh3
RhCl(PPh3)3+KOH+CH3CH2OH+PPh3→RhH(PPh3)4+KCl+CH3CHO+H2O
RhH(PPh3)4+CO→RhH(CO)(PPh3)3+PPh3
用惰性气体惰化装有2级搅拌器、回流冷凝器和进气口的10L双夹套式反应器。在搅拌器以150rpm旋转的情况下，添加6L乙醇。然后，取936g(3.57mol)三苯基膦(至少99.5％，由巴斯夫公司(BASF)制造)转移到反应器中。用50mL乙醇冲洗PPh3容器，将冲洗液引入反应器。把搅拌器速度设定为260rpm，打开冷却水，将反应器加热至回流。将该混合物在回流下搅拌30分钟。PPh3完全溶解。然后将溶液冷却至T内部35℃，在这种情况下PPh3可作为细粉再次部分地沉淀出来。之后，以大约224g氯化铑(III)水合物(Umicore产品号68.2562.1138；Rh含量为大约38重量％)的形式添加85g铑(0.83mol)。用50mL乙醇冲洗盛过氯化铑溶液的容器，将冲洗液引入反应器。然后再次加热反应混合物至回流(T内部：76℃至78℃)，保持回流2小时。得到了具有细小沉淀物的红色悬浮液。2小时结束时，将反应悬浮液冷却到T内部45℃。在该温度下，在0.5小时内借助气体均衡的滴液漏斗缓慢地添加氢氧化钾的乙醇溶液(8.3当量，6.9mol氢氧化钾小丸，对应于386g纯KOH溶解在1.4L乙醇中)。用1.4L乙醇冲洗KOH-EtOH容器和滴液漏斗，将冲洗液引入反应器。将悬浮液(此时为黄色)在T内部45℃下搅拌2小时。然后在常压下引导CO气体到反应混合物上。连续鼓泡8至16小时。在此期间，将反应器冷却到T内部20℃。用CO转化也可在压力反应器中加压进行。此处推荐在大约0.1MPa(1巴)(不间断—换句话讲，必须重新调整)下保持大约2至4小时。然后释放压力，程序如下。在转化之后，中断CO鼓泡，用氩气或氮气吹扫反应器，排净CO。缓慢地将该黄色悬浮液倒在D4玻璃漏斗过滤器上，通过抽吸干燥。然后用0.5L乙醇洗涤悬浮液。减压下抽吸除去乙醇之后，用(去离子)水洗涤滤饼，使其不含氯化物。然后在40℃真空干燥箱中干燥固体物质，直至达到恒重。
得到了大约754g含大约11.2％铑的黄色结晶固体。这相当于约99％的基于金属的收率和大约85g/L的体积收率。
在甲苯中通过1H-NMR和31P-NMR谱以及通过IR光谱确定产物RhH(CO)(PPh3)3。通过CHN元素分析以及通过定量31P-NMR分析确定纯度。铑和磷的含量通过ICP-OES确定。总氯含量小于150ppm(氯分析仪)。
示例性实施例3：在异丙醇(2-丙醇)中以1L规模由氯化铑溶液制备三(三苯基膦)
羰基氢化铑(I)
理想化的反应方程式：
H3[RhCl6]*(H2O)n+4PPh3→RhCl(PPh3)3+5HCl+OPPh3
RhCl(PPh3)3+KOH+C3H7OH+PPh3→RhH(PPh3)4+KCl+C3H6O+H2O
RhH(PPh3)4+CO→RhH(CO)(PPh3)3+PPh3
用惰性气体惰化装有2级搅拌器、回流冷凝器和进气口的1L双夹套式反应器。在搅拌器以150rpm旋转的情况下，添加650mL异丙醇。然后，取107g(0.4mol)三苯基膦(至少99.5％，由巴斯夫公司(BASF)制造)转移到反应器中。用5mL异丙醇冲洗PPh3容器，将冲洗液引入反应器。把搅拌器速度设定为260rpm，打开冷却水，将反应器加热至回流。将该混合物在回流下搅拌30分钟。PPh3完全溶解。然后将溶液冷却至T内部35℃，在这种情况下PPh3作为细粉部分地沉淀出来。之后，以大约47g氯化铑(III)水溶液(Umicore产品号68.2565.2720；Rh含量为大约20重量％)的形式添加9.25g铑(0.090mol)。用10mL异丙醇冲洗盛过氯化铑溶液的容器，将冲洗液引入反应器。然后再次加热反应混合物至回流(T内部：78.5℃)，保持回流2小时。得到了具有细小沉淀物的红色悬浮液。
2小时结束时，将反应悬浮液冷却到T内部45℃。在该温度下，在0.5小时内借助气体均衡的滴液漏斗添加氢氧化钾的乙醇溶液(10.3当量，1.05mol氢氧化钾小丸，对应于52g纯KOH溶解在230mL乙醇中)。用50mL乙醇冲洗KOH-EtOH容器和滴液漏斗，将冲洗液引入反应器。将悬浮液(此时为黄色)在T内部45℃下搅拌2小时。然后在常压下引导CO气体到反应混合物上。连续鼓泡8至16小时。在此期间，将反应器冷却到T内部20℃。
在转化之后，中断CO鼓泡，用氩气或氮气吹扫反应器，排净CO。缓慢地将该黄色悬浮液倒在D4玻璃漏斗过滤器上，通过抽吸干燥。然后用50mL乙醇洗涤悬浮液。减压下抽吸除去乙醇之后，用(去离子)水洗涤滤饼，使其不含氯化物。然后在40℃真空干燥箱中干燥固体物质，直至达到恒重。
得到了大约80g含大约11.2％铑的黄色结晶固体。这相当于约97％的基于金属的收率和大约80g/L的体积收率。
在甲苯中通过1H-NMR和31P-NMR谱以及通过IR光谱确定产物RhH(CO)(PPh3)3。通过CHN元素分析以及通过定量31P-NMR分析确定纯度。铑和磷的含量通过ICP-OES确定。总氯含量小于200ppm(氯分析仪)。
示例性实施例4：在加压鼓泡下以1L规模由氯化铑溶液制备三(三苯基膦)羰基氢
化铑(I)
理想化的反应方程式：
H3[RhCl6]*(H2O)n+4PPh3→RhCl(PPh3)3+5HCl+OPPh3
RhCl(PPh3)3+KOH+CH3CH2OH+PPh3→RhH(PPh3)4+KCl+CH3CHO+H2O
RhH(PPh3)4+CO→RhH(CO)(PPh3)3+PPh3
用惰性气体惰化装有2级搅拌器、回流冷凝器和进气口的1L双夹套式压力反应器。在搅拌器以150rpm旋转的情况下，添加600mL乙醇。然后，取120g(0.4575mol)三苯基膦(至少99.5％，由巴斯夫公司(BASF)制造)转移到反应器中。用5mL乙醇冲洗PPh3容器，将冲洗液引入反应器。把搅拌器速度设定为260rpm，打开冷却水，将反应器加热至回流。将该混合物在回流下搅拌30分钟。PPh3完全溶解。然后将溶液冷却至T内部35℃，在这种情况下PPh3可作为细粉再次部分地沉淀出来。之后，以大约52.5g氯化铑(III)水溶液(Umicore产品号68.2565.2720；Rh含量为大约20重量％)的形式添加10.5g铑(0.102mol)。用10mL乙醇冲洗盛过氯化铑溶液的容器，将冲洗液引入反应器。然后再次加热反应混合物至回流(T内部：76℃至78℃)，保持回流2小时。得到了具有细小沉淀物的红色悬浮液。
2小时结束时，将反应悬浮液冷却到T内部45℃。在该温度下，在0.5小时内借助气体均衡的滴液漏斗添加氢氧化钾的乙醇溶液(10.3当量，1.05mol氢氧化钾小丸，对应于59.1g纯KOH溶解在220mL乙醇中)。用50mL乙醇冲洗KOH-EtOH容器和滴液漏斗，将冲洗液引入反应器。将悬浮液(此时为黄色)在T内部45℃下搅拌2小时。然后在0.1MPa(1巴)超压下将CO气体压到反应体系上。通过调节CO气体，将压力保持在0.1MPa(1巴)，持续2至4小时。鼓泡结束时(但不晚于4小时)，将反应器冷却到T内部20℃。中断CO进料，释放反应器中的压力。接下来，用氩气或氮气吹扫反应器，排净CO。
缓慢地将该黄色悬浮液倒在D4玻璃漏斗过滤器上，通过抽吸干燥。然后用50mL乙醇洗涤悬浮液。减压下抽吸除去乙醇之后，用(去离子)水洗涤滤饼，使其不含氯化物。然后在40℃真空干燥箱中干燥固体物质，直至达到恒重。
得到了大约92.7g含大约11.2％铑的黄色结晶固体。这相当于约99％的基于金属的收率和大约104g/L的体积收率。
在甲苯中通过1H-NMR和31P-NMR谱以及通过IR光谱确定产物RhH(CO)(PPh3)3。通过CHN元素分析以及通过定量31P-NMR分析确定纯度。铑和磷的含量通过ICP-OES确定。总氯含量小于200ppm(氯分析仪)。
Claims (12)
1.一种用于制备RhH(CO)(PPh3)3的一步法，包括下列步骤：
(a)在惰化反应容器中制备三苯基膦PPh3的醇悬浮液；
(b)在30℃至40℃的温度下，将所述PPh3的醇悬浮液与氯化铑(III)前体混合；
(c)在升高的温度下搅拌PPh3的醇悬浮液与氯化铑(III)前体的反应混合物；
-其中，如果所述醇的沸点低于85℃，则在回流的情况下进行搅拌；或者
-其中，如果所述醇的沸点为85℃或更高，则在内部温度为75℃至85℃的所述反应容器内进行搅拌；
(d)将来自步骤(c)的所述悬浮液冷却到35℃至50℃；
(e)添加碱金属氢氧化物的醇溶液；
(f)在35℃至50℃下搅拌所述反应悬浮液；
(g)用CO气体鼓泡；
(h)分离所述三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)配合物RhH(CO)(PPh3)3，如果适用，再加以洗涤和干燥，
其中所述氯化铑(III)前体选自氯化铑(III)水合物RhCl3*xH2O、以及氯化铑(III)溶液H3[RhCl6]*(H2O)n、RhCl3*xH2O和H3[RhCl6]*(H2O)n的水溶液和醇溶液以及它们的混合物；
其中用于制备所述PPh3的醇悬浮液和所述碱金属氢氧化物的醇溶液的所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇以及它们的混合物；
PPh3悬浮液和氯化铑(III)前体以比例4:1至10:1的摩尔比混合到一起，所述比例是就PPh3和纯铑而言。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(d)将来自步骤(c)的所述悬浮液冷却到40℃至50℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(f)在40℃至50℃下搅拌所述反应悬浮液。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，用于制备RhCl3*xH2O和H3[RhCl6]*(H2O)n的醇溶液、以及用于制备RhCl3*xH2O和H3[RhCl6]*(H2O)n的水溶液和醇溶液的混合物的所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和2-丙醇以及这些醇的混合物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中按照步骤(b)不连续地混合所述PPh3的醇悬浮液和所述氯化铑(III)前体溶液，其中将所述氯化铑(III)前体溶液添加到已经存在的所述PPh3的醇悬浮液中。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中用CO气体鼓泡在标准压力下进行。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(c)，即在升高的温度下搅拌PPh3的醇悬浮液和氯化铑(III)前体的所述反应混合物，进行1.5至3小时的一段时间。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(f)，即搅拌所述反应悬浮液，在40℃至50℃的温度下进行1.5至3小时的一段时间。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(g)，即用CO气体鼓泡，进行2至16小时的一段时间。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤(h)中，用醇、水或它们的组合来洗涤所述最终产物RhH(CO)(PPh3)3。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中用于制备所述PPh3的醇悬浮液的所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇以及这些醇的混合物。
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