CN111004096A - 一种2,6-二氯苯甲醛的合成方法 - Google Patents

一种2,6-二氯苯甲醛的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111004096A
CN111004096A CN201911311755.2A CN201911311755A CN111004096A CN 111004096 A CN111004096 A CN 111004096A CN 201911311755 A CN201911311755 A CN 201911311755A CN 111004096 A CN111004096 A CN 111004096A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dichlorobenzaldehyde
synthesizing
oxygen
dichlorotoluene
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911311755.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111004096B (zh
Inventor
孙立芹
裴雄
张洪学
姜殿宝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DALIAN QIKAI MEDICAL TECHNOLOGY CO LTD
Original Assignee
DALIAN QIKAI MEDICAL TECHNOLOGY CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DALIAN QIKAI MEDICAL TECHNOLOGY CO LTD filed Critical DALIAN QIKAI MEDICAL TECHNOLOGY CO LTD
Priority to CN201911311755.2A priority Critical patent/CN111004096B/zh
Publication of CN111004096A publication Critical patent/CN111004096A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111004096B publication Critical patent/CN111004096B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种2,6‑二氯苯甲醛的合成方法，属于精细化工领域。以2,6‑二氯甲苯为起始原料，在复合负载催化剂存在下，在高压釜中间歇通氧一步得到2,6‑二氯苯甲醛。该合成方法以廉价工业化学品为原料及反应试剂，采用负载型催化剂，实现溶剂和催化剂循环利用，减少了废气和废水产生；间歇式通氧，提高了生产安全系数，避免了副反应发生，从而提高生产效率和反应收率，实现节能环保和降低生产成本。

Description

一种2,6-二氯苯甲醛的合成方法
技术领域
本发明公开了一种2,6-二氯苯甲醛的合成方法，属于精细化工中间体合成领域。
背景技术
2,6-二氯苯甲醛是一种重要的精细化工中间体，外观为白色结晶体，可用于制造杀菌剂、杀虫剂、除草剂、染料及颜料、医药及其它化工原料。目前常见的合成方法有：
6-氯邻硝基甲苯与氯气在五氯化磷和吡啶作用下光氯化合成2,6-二氯苄叉二氯，然后在甲酸中氯化锌催化下水解制得2,6-二氯苯甲醛，参考中国专利CN1775747A。
2,6-二氯甲苯与氯气在五氯化磷和光催化下氯化合成2,6-二氯苄叉二氯，然后在酸性溶剂中氯化锌催化下水解制得2,6-二氯苯甲醛，参考中国专利CN103396301A。
上述方法均是两步反应，过程长而复杂，且氯气参与反应，每一步都生成大量氯化氢气体，对设备腐蚀性大，吸收氯化氢产生的废水中含有少量氯气(次氯酸)，作为副产销售受限。催化剂无法再利用，造成浪费。
发明内容
本发明是针对现有技术的不足提供一种制备2,6-二氯苯甲醛的方法，实现了低成本、高收率、环境污染小、并且容易进行工业化生产。
本发明所述本发明一种2,6-二氯苯甲醛的合成方法，采用的技术方案为：在复合负载催化剂存在下，将2,6-二氯甲苯经氧化一步生成2,6-二氯苯甲醛。反应方程式如下：
Figure BDA0002324716910000021
一种2,6-二氯苯甲醛的合成方法，包括以下步骤：将2,6-二氯甲苯、有机溶剂和水混合，在复合负载催化剂存在下，间歇式通入氧气反应得到2,6-二氯苯甲醛。
进一步地，在上述技术方案中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或乙腈，加入量为2,6-二氯甲苯质量的3-8倍。
进一步地，在上述技术方案中，所述复合负载催化剂为自制活性氧化铝负载钴铜复合催化剂，用量为2,6-二氯甲苯的2-10％摩尔当量。
进一步地，在上述技术方案中，水加入量为2,6-二氯甲苯的1-2摩尔当量。
进一步地，在上述技术方案中，通入氧气反应为气液固三相体系，需要有良好的搅拌保障体系的分散性，转速设定在200～500r/min。
进一步地，在上述技术方案中，通入氧气反应为放热反应，釜壁夹套通循环水冷却控温。
进一步地，在上述技术方案中，通入氧气反应时，压力控制在0.1-0.8MPa，反应温度为40-70℃。
进一步地，在上述技术方案中，氧气用量为2,6-二氯甲苯的1-1.05摩尔当量。
进一步地，在上述技术方案中，通入氧气反应完毕，后处理操作为：过滤出负载催化剂，淋洗烘干再利用，反应液蒸出溶剂和产品，加入溶剂重结晶得到2,6-二氯苯甲醛纯品。
进一步地，在上述技术方案中，重结晶中采用溶剂为正己烷、石油醚或环己烷。
进一步地，在上述技术方案中，重结晶中时，溶剂用量为2,6-二氯苯甲醛理论重量的2-5倍。
本发明技术方案典型操作为：在高压釜中加入2,6-二氯甲苯、有机溶剂、负载催化剂和水封闭压力釜，氧气置换釜内空气，间歇式通入氧气至一定压力，关闭进气阀，待釜压降低至一定值再次通入氧气，直至达到理论量停止通氧，中控2,6-二氯甲苯≤1％停止反应，降温至30℃以下过滤出负载催化剂，用溶剂淋洗烘干再利用，滤液蒸出溶剂，加入正己烷重结晶得到精制2,6-二氯苯甲醛。
发明有益效果
1、本发明制备方法步骤少，工艺简单，产率高，催化剂可以回收重新利用，大大降低成本，避免了重金属对环境的污染。
2、采用复合负载催化剂和水，体系反应速度变缓，遏制了过氧化生成2,6-二氯苯甲酸，反应温度降低，减少了焦油的生成。
3、采用间歇式通氧，反应能够得到很好地控制，保障了安全生产，方便了工业化生产。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
自制复合负载催化剂的制备方法：
取19g硝酸铜和29g硝酸钴，加入100ml去离子水，搅拌溶解，然后加入30g活性氧化铝，充分混合均匀后于室温浸润12～24h，然后110℃烘干至恒重，然后在600～800℃下焙烧5～8h，既得活性氧化铝负载铜钴催化剂。称重，增量按溶剂中溶质比例计算。
实施例2
在室温下，向1000mL不锈钢压力釜中分别加入2,6-二氯甲苯80.5g(0.5mol)、甲醇270g、自制铜钴复合负载催化剂6.6g(有效成分0.02mol)和水11g(0.6mol)，然后封闭压力釜。开启搅拌，用氮气试压至不漏为止。
氧气置换压力釜内气体三次，升温至45℃停止加热，通过夹套循环水流速控制釜温45-60℃，采用间歇法向釜内通入氧气至0.5MPa，关闭进气阀，当氧气压力降至0.1MPa,则再次通入氧气，每次氧气压力由0.5MPa降至0.1MPa共5-6次(即消耗的氧气量～0.5mol)。HPLC中控检测2,6-二氯甲苯≤1％，视为结束反应。
将反应釜冷却至室温，排空釜内氧气。过滤釜内物料，滤饼用50g甲醇淋洗，烘干回用；滤液转移至500mL蒸馏釜中，蒸出甲醇和水准备回用，向釜内加入300mL正己烷加热至70℃全溶解，然后降温搅拌分散，室温过滤出白色结晶固体78.2g，纯度99.2％，收率88.65％。EI-MS m/z：174(M+)173(M+-1)，熔点68-71℃。
实施例3
在室温下，向1000mL不锈钢压力釜中分别加入2,6-二氯甲苯80.5g(0.5mol)、甲醇400g、自制铜钴复合负载催化剂6.6g(有效成分0.02mol)和水15g(0.83mol)，然后封闭压力釜。开启搅拌，用氮气试压至不漏为止。
氧气置换压力釜内气体三次，升温至45℃停止加热，通过夹套循环水流速控制釜温45-55℃，采用间歇法向釜内通入氧气至0.5MPa，关闭进气阀，当氧气压力降至0.1MPa,则再次通入氧气，每次氧气压力由0.5MPa降至0.1MPa共6-7次(即消耗的氧气量～0.5mol)。HPLC中控2,6-二氯甲苯≤1％，视为结束反应。
将反应釜冷却至室温，排空釜内氧气。过滤釜内物料，滤饼用50g甲醇淋洗，烘干回用；滤液转移至500mL蒸馏釜中，蒸出甲醇和水准备回用，向釜内加入300mL正己烷加热至70℃全溶解，然后降温搅拌分散，至室温过滤出白色结晶固体77.6g，纯度99.6％，收率88.32％。
实施例4
在室温下，向1000mL不锈钢压力釜中分别加入2,6-二氯甲苯80.5g(0.5mol)、乙醇270g、自制铜钴复合负载催化剂7g(有效成分0.02mol)和水11g(0.6mol)，然后封闭压力釜。开启搅拌，用氮气试压至不漏为止。
氧气置换压力釜内气体三次，升温至50℃停止加热，通过夹套循环水流速控制釜温50-60℃，采用间歇法向釜内通入氧气至0.5MPa，关闭进气阀，当氧气压力降至0.1MPa,则再次通入氧气，每次氧气压力由0.5MPa降至0.1MPa共5-6次(即消耗的氧气量～0.5mol)。HPLC中控检测2,6-二氯甲苯≤1％，视为结束反应。
将反应釜冷却至室温，排空釜内氧气。过滤釜内物料，滤饼用50g乙醇淋洗，烘干回用；滤液转移至500mL蒸馏釜中，蒸出乙醇和水准备回用，向釜内加入300mL正己烷加热至70℃全溶解，然后降温搅拌分散，室温过滤出白色结晶固体76.2g，纯度99.3％，收率86.47％。
实施例5
在室温下，向1000mL不锈钢压力釜中分别加入2,6-二氯甲苯80.5g(0.5mol)、乙腈260g、自制铜钴复合负载催化剂8.5g(有效成分0.025mol)和水18g(1mol)，然后封闭压力釜。开启搅拌，用氮气试压至不漏为止。
氧气置换压力釜内气体三次，升温至45℃停止加热，通过夹套循环水流速控制釜温45-60℃，采用间歇法向釜内通入氧气至0.6MPa，关闭进气阀，当氧气压力降至0.1MPa,则再次通入氧气，每次氧气压力由0.6MPa降至0.1MPa共5次(即消耗的氧气量～0.5mol)。HPLC中控检测2,6-二氯甲苯≤1％，视为结束反应。
将反应釜冷却至室温，排空釜内氧气。过滤釜内物料，滤饼用50g乙腈淋洗，烘干回用；滤液转移至500mL蒸馏釜中，蒸出乙腈和水准备回用，向釜内加入300mL正己烷加热至70℃全溶解，然后降温搅拌分散，室温过滤出白色结晶固体79.6g，纯度99.4％，收率90.4％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种2,6-二氯苯甲醛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将2,6-二氯甲苯、有机溶剂和水混合，在复合负载催化剂存在下，间歇式通入氧气反应得到2,6-二氯苯甲醛。
2.根据权利要求1所述2,6-二氯苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述复合负载催化剂为自制活性氧化铝负载钴铜复合催化剂，与2,6-二氯甲苯摩尔比为1:0.02-0.1。
3.根据权利要求1所述2,6-二氯苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂选自甲醇、乙醇或乙腈。
4.根据权利要求3所述2,6-二氯苯甲醛的合成方法，其特征在于：有机溶剂与2,6-二氯甲苯重量比为3-8:1，水与2,6-二氯甲苯摩尔比为1-2:1。
5.根据权利要求1所述2,6-二氯苯甲醛的合成方法，其特征在于：反应搅拌转速为200-500r/min，反应温度为40-70℃。
6.根据权利要求1所述2,6-二氯苯甲醛的合成方法，其特征在于：通入氧气反应时控制压力为0.1-0.8MPa，氧气与2,6-二氯甲苯摩尔比为1-1.05:1。
7.根据权利要求1-6任意一项所述2,6-二氯苯甲醛的合成方法，其特征在于：反应完毕后，过滤出负载催化剂，淋洗烘干再利用，反应液蒸出溶剂和产品，加入溶剂重结晶得到2,6-二氯苯甲醛纯品。
8.根据权利要求7所述2,6-二氯苯甲醛的合成方法，其特征在于：重结晶中溶剂为正己烷、石油醚或环己烷。
9.据权利要求7所述2,6-二氯苯甲醛的合成方法，其特征在于：重结晶时，溶剂加入量为2,6-二氯苯甲醛理论重量的2-5倍。
CN201911311755.2A 2019-12-18 2019-12-18 一种2,6-二氯苯甲醛的合成方法 Active CN111004096B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911311755.2A CN111004096B (zh) 2019-12-18 2019-12-18 一种2,6-二氯苯甲醛的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911311755.2A CN111004096B (zh) 2019-12-18 2019-12-18 一种2,6-二氯苯甲醛的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111004096A true CN111004096A (zh) 2020-04-14
CN111004096B CN111004096B (zh) 2022-07-12

Family

ID=70116811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911311755.2A Active CN111004096B (zh) 2019-12-18 2019-12-18 一种2,6-二氯苯甲醛的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111004096B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1502406A (zh) * 2002-11-22 2004-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 用于对甲酚合成对羟基苯甲醛的催化剂及制备和用途
CN1521153A (zh) * 2003-02-08 2004-08-18 湖南大学 选择性催化空气氧化甲苯和取代甲苯成醛和醇的方法
CN102070382A (zh) * 2011-01-19 2011-05-25 山东瀛洋香精香料有限公司 催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法
CN106831371A (zh) * 2016-12-29 2017-06-13 南京工业大学 一种催化氧化制备苯甲醛新方法
CN107126972A (zh) * 2017-04-24 2017-09-05 南京工业大学 一种非均相锌盐催化剂、制备方法及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1502406A (zh) * 2002-11-22 2004-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 用于对甲酚合成对羟基苯甲醛的催化剂及制备和用途
CN1521153A (zh) * 2003-02-08 2004-08-18 湖南大学 选择性催化空气氧化甲苯和取代甲苯成醛和醇的方法
CN102070382A (zh) * 2011-01-19 2011-05-25 山东瀛洋香精香料有限公司 催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法
CN106831371A (zh) * 2016-12-29 2017-06-13 南京工业大学 一种催化氧化制备苯甲醛新方法
CN107126972A (zh) * 2017-04-24 2017-09-05 南京工业大学 一种非均相锌盐催化剂、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111004096B (zh) 2022-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104557639B (zh) 一种制备2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的方法
CN111732520B (zh) 一种3-甲基-2-氨基苯甲酸的制备方法
CN105001085B (zh) 一种用层状材料催化合成二氟乙酰乙酸乙酯的方法
CN101277763A (zh) 无水镧系元素盐溶液及其制备
CN104529794B (zh) 啶酰菌胺中间体2-(4-氯苯基)苯胺的制备方法
CN113492021B (zh) 铑催化剂的制备方法
CN107827742A (zh) 一种co2直接羧化法制备芳香酸的方法
CN111004096B (zh) 一种2,6-二氯苯甲醛的合成方法
CN111574444A (zh) 一种贝达喹啉的制备方法
CN107866284B (zh) 甲苯选择性羰基化催化剂
CN110330515B (zh) 一种氮氧混合配体锌配合物及其制备方法
CN101863922B (zh) 聚芳香醚膦氧化物类中间体三官能团单体的制备方法
CN107602408B (zh) 一种乙酰氨基丙二酸二乙酯的合成方法
CN101230054A (zh) 一种α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法
CN107029759B (zh) 三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺中的应用
CN107721832A (zh) 一种4‑氯‑3‑氟苯乙醚的制备方法
CN104860901B (zh) 一种苯并噻唑‑2‑羧酸的制备方法
CN109851551A (zh) 一种合成3-溴异烟酸中间体的方法
CN114602453B (zh) 一种制备酰胺的方法
CN103664766A (zh) 2-氨基吡啶-4-甲醇的制备方法
CN115212883B (zh) 一种有机膦酸配合的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN113754524B (zh) 一种间氟苯甲醛生产制造方法
CN108929194B (zh) 2-甲基-1-苯基-1-丙醇的合成方法
CN110124744B (zh) 用于催化合成查尔酮类化合物的催化剂及其用途
CN108069897B (zh) 一种利用二氧化碳合成烟酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant